universidad veracruzana facultad de ciencias químicas
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UNIVERSIDAD VERACRUZANA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS QUÍMICO FARMACÊUTICO BIÓLOGO TRABAJO PRÁCTICO EDUCATIVO “ACTUALIZACIÓN DEL MANUAL DEL LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II PARA LOS PROGRAMAS EDUCATIVOS DE Q.F.B. Y Q.A.” PRESENTA VÁZQUEZ CASTRO EMMANUEL DIRECTOR DEL TRABAJO RECEPCIONAL DRA. ESMERALDA SÁNCHEZ PAVÓN ORIZABA, VER. MAYO, 2011 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas AGRADECIMIENTOS. Q uisiera comenzar por darte gracias Dios, por todos los dones y bendiciones con los cuales me has colmado toda mi vida, porque sin ellos nada sería igual, del mismo modo por todas y cada una de las personas que has puesto en mi camino, ya sea para bien o para mal, porque estas con migo cada momento. A sí como por todos los nuevos días que me has dejado al lado mi famililla y amigos. Que sin su apoyo condicional e incondicional, me han ayudado a seguir adelante, y forjarme un futuro. F amilia, les doy gracias, porque cada momento que hemos pasado juntos, por los buenos y por los malos momentos y por todos aquellos que habrán de venir. A mis padres Cesar y Gabriela que cada día han estado a mi lado y que no los merezco como padres, por ser tan extraordinarias personas, que Dios me dio el privilegio de tener. Un millón de gracias que son pocas para lo que todo lo que han hecho por mí. A mis abuelos Rutilio y Porfirio así como Ofelia y Paulina, que me quieren como mis padres, ustedes que me han dado tanto y sin merecerlo, gracias por sus consejos, cariño y sobre todo por su amor. 1 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas A mi hermano, gracias por tus regaños y sobre todo por tus consejos, eres un hermano que no cambiaría por nada, de verdad gracias. A unque no pueda escribir a toda la familia, mis tíos Mago y Mario. Miguel Ángel y Eva, y a toda mi familia que no es menos importante, gracias a todos. A migos, gracias por estar a mi lado algunos de ustedes saben que son más que amigos si no mis hermanos, las damas primero, Alba, Ariadna, Suhey, Alita, Nancy (vida), Nancy B, Laura, Aracely, Lina, Monss. Luis, Erick, Chino, Porras, Alejandro (vida), Ricardo, Daniel (Santes), Daniel (Zodiac), Jesús. A Gaby, gracias niña que eres como mi hermana te quiero mucho, y gracias todo, la verdad no se que mas decirte pero pues tú lo sabes bien. G ely moxa, gracias niña te quiero mucho y gracias por tu amistad y por todo en este tiempo que me has dejado concerté, te quiero mucho. Tú puedes. A la Dra. esmeralda que confía en mí y en todos sus chicos, es una excelente Dra., así como excelente persona. Muchas gracias. Del mismo modo a los sinodales, la Maestra Elizabeth Márquez López, la Maestra Marisol Morales Castillo y a la Dra. Sharon Rossete Luna, que sin ellas este trabajo, no sería el mismo, gracias por sus consejos y aportaciones. 2 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas ÍNDICE: Pagina LISTA DE ABREVIATURAS i LISTA DE FIGURAS iii PROLOGO 1 OBJETIVO 3 REGLAMENTO 4 RELACIÓN DE PRACTICAS 8 UNIDAD 1 tema 1.- Sustitución nucleofílica a carbono saturado 9 Practica 1 Obtención de bromuro de N-butilo SN2 16 Practica 2 Obtención cloruro de ciclohexilo SN1 20 Practica 3 Determinación de la constante de velocidad de reacción 24 de la hidrólisis del cloruro de ter-butilo. SN1 UNIDAD 2 Tema 2.- Reacción de eliminación 29 Practica 4 Obtención de ciclohexeno E1 32 UNIDAD 3 Tema 3.- Adición nucleofílica a carbono insaturado 36 Practica 5 Obtención acetileno 38 3 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas UNIDAD 4 Tema 4 Radicales libres 42 Practica 6 Obtención de benzopinacol. 45 UNIDAD 5 Tema 5 Sustitución aromática 47 Practica 7 Obtención baquelita. 51 Practica 8 Alquilación de Friedel y Crafts Obtención de p-terbutilfenol 57 UNIDAD 6 Tema 6.- Sales de diazonio 61 Practica 9 Preparación de sudan. 64 Practica 10 Preparación de naranja de metilo. 65 CONCLUSIONES 70 ANEXOS 71 4 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas LISTA DE ABREVIATURAS AlCl3.- Tricloruro de aluminio. BF3.- Trifluoruro de boro. BF4.- Tetrafluoruro de boro. CaCl2 .- Cloruro de calcio. CH3.- Metilo. CH3CN,. Acetonitrilo. CuCl2.-Cloruro de cobre. DMF.- Dimetilformamida. DMSO,- Sulfóxido de dimetilo. E.E .- Experiencia Educativa. E1.- Eliminación unimolecular. E2.- Eliminación bimolecular. FeCl3.-Cloruro férrico. H2O2 .-Peróxido de hidrogeno. H2SO4 .- Ácido sulfúrico. HBr.- Ácido Bromhídrico. HCl.- Ácido Clorhídrico. HMPA.- Hexametil fosforamida. HNO2.- Ácido nitroso. KMnO4.- Permanganato de potasio. MXP.-Peso mexicano. N2O3.-Tríoxido de nitrógeno. NaBr.- Bromuro de sodio. i Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas NaHCO3.- Carbonato Ácido de Sodio. NaNO2.- Nitrito de sodio. NaOH.- Hidróxido de sodio. NH2 .- Amina. NO2.- Ión nitronio. Nu.- Nucleófilo. -OH .- Oxidrilo. QA.- Químico agrícola. QFB.- Químico farmacéutico biólogo. SN1.- Sustitución nucleofílica unimolecular. SN2.- Sustitución nucleofílica bimolecular. TosO.- Tosilo. ZnCl2.- Cloruro de zinc. ii Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas LISTA DE FIGURAS. Pagina Figura 1. Reacción del alcohol n-butílico para formar, bromuro de n-butilo. 16 Figura 1.2. E quipo de destilación fraccionada con baño de hielo. 18 Figura 1.3. Mecanismo de reacción para la obtención de bromuro de n-butilo. 71 Figura 2. Reacción de ciclohexanol para formar cloruro de ciclohexilo. 20 Figura 2.2. Sistema de reflujo con trampa de NaOH (A) y equipo de destilación simple (B). 22 Figura 2.3 Mecanismo de reacción para la obtención de cloruro de ciclohexilo. 71 Figura 3.1. Reacción del alcohol terbutílico para obtener cloruro de ter-butilo. 24 Figura 3.3. Hidrolisis del cloruro de ter-butilo. 25 Figura 3.4. Equipo de destilación simple con baño de hielo. 27 Figura 3.5. Mecanismo de reacción para la obtención de cloruro de ter-butilo. 71 Figura 4.1. Reacción para la obtención de cliclohexeno. 32 Figura 4.2. Esquema del equipo de destilación simple. 34 Figura 4.3. Mecanismo de reacción para la obtención de cliclohexilo. 72 Figura 5.1. Reacción de carburo de calcio para obtener acetileno. 38 Figura 5.2. Llenado de los tubos de ensayo con acetileno formado. 40 Figura 5.3. Mecanismo de reacción para la obtención de acetileno. 72 Figura 6.1. Reacción para la obtención de benzopinacol. 44 Figura 6.2. Mecanismo de reacción para la obtención del benzopinacol. 73 Figura 7.1. Reacción para la obtención de baquelita. 51 Figura 7.2. Mecanismo de reacción para la obtención de la baquelita. 73 Figura 8.1. Reacción para la obtención de p-terbutilfenol. 57 iii Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas Figura 8.2. Baño de hielo con matraz generador y trampa de NaOH. 59 Figura 8.3. Mecanismo de reacción para la obtención de p-terbutilfenol. 75 Figura 9.1. Reacción para la obtención de sudan. 64 Figura 9.2. Mecanismo de reacción para la obtención de sudan. 75 Figura 10.1 Reacción para la obtención de naranja de metilo. 67 Figura 10.2. Mecanismo de reacción para la obtención de naranja de metilo. 76 iv Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas PROLOGO. La importancia de la química orgánica se ve reflejada en la amplia gama de aplicaciones, que esta posee, ya sea en el ámbito laboral, profesional o estudiantil, la amplia gama de compuestos como son los ácidos nucleídos, azúcares y grasas. Todos ellos contienen como base principal es el carbono. Los productos orgánicos están presentes en todos los aspectos de nuestra vida: la ropa que vestimos, los jabones, shampoo’s, desodorantes, medicamentos, perfumes, utensilios de cocina, la comida, etc. Los productos orgánicos han mejorado nuestra calidad y esperanza de vida. Como ejemplo podemos citar una familia de compuestos que a casi todos nos ha salvado la vida: los antibióticos. Y en cierto modo una de las partes más importantes de la química orgánica es la síntesis orgánica. Hasta el día de hoy se han sintetizado más de diez millones de compuestos orgánicos. Debido a esto, es de suma importancia la modificación y actualización del manual de laboratorio de la E.E. de Química Orgánica II de la carrera de Químico Farmacéutico Biólogo de la Facultad de Ciencias Químicas. Esto con el motivo de que el alumno que se encuentra cursando esta E.E. posea un panorama mucho más amplio de esta área de la química, así como poder compaginar tanto los conocimientos teóricos, con la parte practica que conlleva este laboratorio. Y que con esto al alumno se le facilite el aprendizaje, y comprensión de la misma. A lo largo de este manual se hablara de temas como: Sustitución nucleofílica a carbono saturado. Reacción de eliminación. Radicales libres. Sustitución electrofílica aromática. Sales de diazonio. 1 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas Todos y cada uno de estos temas son de suma importancia, debido que estos le brindaran las bases necesarias al alumno para E.E. posteriores. Basado en lo que son las unidades de competencia, y de este modo sean implementadas a lo largo de todo este laboratorio. Y sin dejar de lado la seguridad tanto de los estudiantes como de los docentes que se encuentran impartiendo esta E.E. Cabe mencionar que este manual responde también a la implementación de una Química sostenible (Química verde), tratando de disminuir las cantidades de los reactivos empleados a lo largo de las practicas, con la finalidad de producir una menor cantidad de residuos, para hacer de este laboratorio lo menos nocivo que sea posible para el medio ambiente. Estas prácticas se llevaron a cabo en el laboratorio 106 de la Facultad de Ciencias Químicas, en Orizaba Veracruz, del mismo modo se consultaron los precios de los reactivos empleados en el laboratorio y así conocer el costo de cada practica por equipo, esta consulta se realizo en el catalogo de Sigma-Aldrich en el mes de mayo del presente año. Se utilizaron reactivos y equipos comerciales que se disponían en el laboratorio obteniendo rendimientos aceptables con forme a lo reportado en la literatura. 2 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas OBJETIVO. General Actualizar el manual de laboratorio de la E.E de Química Orgánica II de los programas educativos de Q.F.B. y Q.A, reduciendo las cantidades de los reactivos empleados en que cada practica, con lo cual se disminuirán los costos generados en el curso; así mismo disminuir la generación de residuos. 3 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICA. UNIVERSIDAD VERACRUZANA REGLAMENTO GENERAL PARA LOS LABORATORIOS DE QUÍMICA Control de asistencia 1. Todas las secciones se ajustarán al horario establecido por la Secretaría Académica de la Facultad, se dará un margen para poder asistir con retardo, establecido por el profesor titular al inicio de cada curso. El alumno debe tener presente que se evaluará sus asistencia y puntualidad según el porcentaje indicado en los parámetros de evaluación de cada maestro titular, considerando que NO hay semana de recuperación, y que a pesar de tener derecho a un 20% de inasistencia justificadas según el Reglamento de los Alumnos, se debe cumplir de manera presencial el 100% de las prácticas del Programa. 2. Durante la práctica, los alumnos no podrán salir del laboratorio a excepción de enfermedad, estricta necesidad y con permiso del maestro. 3. Todos los integrantes de cada gaveta, deberán contar con una copia de la llave del candado que asegura la misma. 4. No se permitirá salir a buscar material, por lo que se debe preparar el material necesario desde antes de entrar, para no interrumpir ni retrasar el trabajo programado para cada sección. 4 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas Reglamento de higiene y seguridad para laboratorios de Química 1. Todas las actividades que se realicen en los laboratorios deberán estar supervisadas por un responsable. Responsable por grupo: profesores titulares y/o auxiliares 2. El equipo de protección personal que será usado en los laboratorios y anexos del laboratorio donde se lleven a cabo trabajos de experimentación será: Alumnos: 1. Bata de algodón 100% (cerrada, manga larga y larga). 2. Lentes de seguridad. En caso de lentes graduados solicitar a los alumnos que sean de vidrios endurecidos e inastillables y uso de protectores laterales. 3. Mascarilla con cartuchos apropiados para ácidos, bases y disolventes orgánicos. 4. El pelo recogido (en las prácticas que se utilice mechero). 5. Guantes. 6. Toalla o lienzo de algodón. 7. Zapatos cerrados. Profesor titular: 1. Bata de algodón 100% (cerrada, manga larga y larga). 2. Lentes de seguridad. 3. En caso de lentes graduados deberán ser de vidrio endurecido e inastillable y uso de protectores laterales. Profesor auxiliar: 1. Bata de algodón 100% (cerrada, manga larga y larga). 2. Lentes de seguridad. En caso de lentes graduados deberán ser de vidrio endurecido e inastillable y uso de protectores laterales. 3. Guantes cuando se encuentre en contacto con los reactivos. 5 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas 3. En los laboratorios y anexos en donde se realicen experimentos, queda prohibido fumar, consumir alimentos o bebidas, el uso de lentes de contacto y el uso de zapatos abiertos (tipo guarache). 4. Los sistemas de extracción de gases y campanas deberán de mantenerse siempre sin obstáculos que impidan que cumplan con su función y deberán de ser accionados al inicio del trabajo experimental. 5. Todas las sustancias, equipos, materiales, etc., deberán ser manejados con el máximo cuidado, atendiendo a las de los procedimientos correspondientes. 6. No tire cerillos al piso, ni los apague contra el plástico que protege las mesas, no deberán tirarse en las canaletas de las mesas ni en los lavaderos, existirán botes de basura para poder desecharlos, asegurándose que estos se encuentren apagados. 7. Estrictamente prohibido verter los residuos a las tarjas, drenajes y botes de basura. 8. Está prohibido sacar los reactivos del laboratorio. 9. No jugar ni correr en el laboratorio. 10. No se admitirá a nadie que llegue extraoficialmente de visita. 11. Se prohíbe la entrada de otros grupos en horas de trabajo. 12. Se dejara limpia el área de trabajo (mesas y pisos). 6 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas 13. Al finalizar las actividades en el laboratorio el responsable del área, profesor o auxiliar (el último en salir del laboratorio), deberán verificar que queden cerradas las llaves de gas, agua, apagadas las bombas de vacío, circuitos eléctricos, luces, etc. 14. Quedará a consideración y criterio del profesor titular anexar un reglamento interno. Este Reglamento será dado a conocer a todos los alumnos al inicio del periodo lectivo y una vez recabada su firma de enterado, estará en un lugar visible en cada laboratorio. 7 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas RELACIÓN DE PRÁCTICAS TEMA 1.- SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA A CARBONO SATURADO Practica 1. Obtención de bromuro de N-butilo. SN2 Practica 2. Obtención de cloruro de ciclohexilo. SN1 Practica 3. Determinación de la constante de velocidad de reacción de la hidrólisis del cloruro de ter-butilo. SN1 TEMA 2.- REACCIÓN DE ELIMINACIÓN Practica 4. Obtención de ciclohexeno. E1 TEMA 3.- ADICIÓN ELECTROFÍLICA A CARBONO INSATURADO Practica 5. Obtención acetileno. TEMA 4.- RADICALES LIBRES Practica 6. Obtención de benzopinacol. TEMA 5.- SUSTITUCIÓN AROMÁTICA Practica 7. Obtención de baquelita. Practica 8. Obtención de para-terbutilfenol TEMA 6.- SALES DE DIAZONIO Practica 9. Preparación de sudan. Practica 10. Obtención de naranja de metilo II. 8 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas TEMA 1 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA A CARBONO SATURADO En química orgánica cuando un halogenuro de alquilo reaccionan con un nucleófilo o una base pueden suceder dos cosas: que el nucleófilos (Nu) sustituye al grupo X lo que nos dará unas reacción de sustitución nucleofílica (SN), la cual se divide en dos: las reacciones de sustitución nucleofílica unimolecular (SN1), y las reacciones de sustitución nucleofilica bimolecular (SN2). O también se puede llevar a cabo la eliminación de un HX para formar un alqueno (tema 2) este tipo de reacciones se les llamara reacciones de eliminación. Las reacciones de sustitución nucleofílica (SN) son aquellas en las cuales el átomo de carbono de un halogenuro de alquilo, tiene una carga parcial positiva. Este carbono puede ser atacado por un anión o una especie que tenga un par de electrones no compartidos en su capa externa. El resultado es una reacción de sustitución, estas reacciones se van a ver afectadas por diversos factores los cuales ayudaran a favorecer uno de los dos mecanismos ya sea la SN1 o la SN2, estos factores serán: El sustrato El nucleófilo atacante El grupo saliente El disolvente Hablando de la sustitución nucleofílica bimolecular (SN2), la característica esencial del mecanismo SN2 es que la reacción se lleva a cabo en una solo etapa, sin intermediarios, el nucleófilos entrante ataca al halogenuro de alquilo o tosilato (sustrato) desde la dirección opuesta al grupo que sale. Por lo tanto cuando el sustrato es un compuesto ópticamente activo la reacción ocurre con inversión de la configuración. 9 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas H CH 3 H3C - HO H Br H3C - HO C Br CH3 CH3 HO H + - Br CH3 Las reacciones de SN2 suceden cuando un par de electrones del Nu:- expulsa al grupo X:- , llevándose el par de electrones del enlace original C-X. Esto ocurre mediante un estado de transición en el cual se forma parcialmente un enlace nuevo Nu-C a la vez que se rompe parcialmente el enlace original C-X, donde el nucleófilo atacante y el ión halogenuro que sale comparten la carga negativa. El estado de transición para esta inversión tiene los tres enlaces restantes con el carbono en el mismo plano. El ataque del Nu entrante por el lado opuesto a 180° del grupo X que sale, lo que origina que se invierta la estereoquímica del sustrato. El cual es una de las variables de las cuales depende que se lleven a cabo las reacciones de SN2. Sustrato Unas de las variables de las reacciones de SN2 son el sustrato y el grado de sustitución de este. Dado que el estado de transición SN2 comprende la formación parcial del enlace entre el nucleófilo atacante y el átomo de carbono del halogenuro de alquilo, el sustrato estéricamente impedido y voluminoso evita el acercamiento del Nu, dificultando la formación del enlace, es decir, el estado de transición para la reacción de un halogenuro de alquilo estéricamente impedido cuyo átomo de carbono está menos accesible para el ataque del nucleófilo, tiene mayor energía y se forma con más lentitud que el estado de transición correspondiente a un halogenuro de alquilo estéricamente menos impedido. Es más difícil el ataque nucleofílico a medida que se aumenta el tamaño de los tres sustituyentes unidos al carbono que tiene el halógeno. 10 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas H CH3 H3C Br CH3 H3C Br H3C H3C CH3 H CH3 Br H H Br H H Br H Orden creciente de reactividad Los sustratos que se muestras su reactivad decrece de izquierda a derecha siendo los halogenuros de metilo son por mucho los sustratos más reactivos en las reacciones de S N2, seguidos por los halogenuros de alquilo primarios, como los de etilo y propilo. La presencia de sustituyentes alquilo en el carbono que tiene el grupo saliente, como en los halogenuros de isopropilo desacera la reacción considerablemente, y así sucesivamente hasta llegar a los halogenuros de alquilo terciarios. Como resultado de esto las reacciones de SN2 solo se pueden suceder en sitios relativamente libres de impedimento estérico. Nucleófilo La naturaleza del nucleófilos atacante es otra variable que tiene un gran efecto sobre las reacciones de SN2, cualquier especie, sea neutra o con carga negativa, puede actuar como nucleófilo, siempre que tenga un par de electrones no compartidos (esto siempre que sea una base de Lewis), si el nucleófilo tiene carga negativa el producto será neutro; si es neutro, el producto tendrá una carga positiva. Esto va de la mano con respecto a que nucleófilo se puede ver afectado por el disolvente, aunque de forma general la “nucleofilicidad” mide la afinidad de una base de Lewis por un átomo de carbono en la reacción de SN2 y la basicidad mide la afinidad de una base por un protón. Del mismo modo la nucleofilicidad suele aumentar al bajar en un grupo de la tabla periódica, y de forma general los nucleófilos con carga negativa suelen ser más reactivos que los de carga neutra. Grupo saliente Una variable que afecta a las reacciones de SN2 es la naturaleza del grupo desplazado, por el nucleófilos atacante. Puesto que el grupo saliente sale con una carga negativa, cabe esperar que los mejores grupos salientes sean los que mejor estabilizan dicha 11 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas carga negativa, ya que la estabilidad de un anión es inversa a su basicidad los mejores grupos salientes son las bases más débiles, los tosilatos son los mejores grupos salientes así como el I- y el Br- pero el Cl- y el F- son menos eficaces como grupos salientes. Disolvente El disolvente afecta la velocidad de muchas de las reacciones de SN2, los solventes próticos que contienen grupos –OH o –NH, suelen ser los peores para efectuar estas reacciones. Los disolventes polares apróticos los que poseen dipolos grandes o que carecen de –OH o –NH son los mejores. Los disolventes próticos con el etanol y el metanol desaceleran las reacciones de SN2, rodeando al nucleófilo reactivo, en un proceso llamado solvatación, las moléculas de disolvente forman puentes de hidrogeno con el nucleófilo, lo que disminuye su energía y su reactividad, los disolventes que aumenta la velocidad de reacción de las reacciones de SN2 son el acetonitrilo o CH3CN, dimetilformamida o DMF, el sulfóxido de dimetilo o DMSO y la Hexametil fosforamida o HMPA. Las reacciones SN2 se favorecen cuando se efectúa con un sustrato no impedido, un nucleófilo con carga negativa y un disolvente polar aprótico, y se desfavorece cuando hay un sustrato impedido. Y es por esta razón que no todas las reacciones se pueden llevar a cabo por este método, es ahí donde entra la sustitución nucleofílica unimolecular. Sustitución nucleofílica unimolecular SN1 Muchas de las reacciones orgánicas son relativamente complicadas y se llevan a cabo en etapas sucesivas, uno de estos pasos suele ser que los demás y se le denomina paso limitante (paso lento) de la velocidad, el hecho de que la cinética de la reacción SN1 es de primer orden indica que el halogenuro de alquilo interviene de manera unimolecular en el paso limitante de la velocidad de reacción sin la intervención del nucleófilo, este participa en otro paso, el mecanismo es el siguiente. 12 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas H2O H CH3 CH3 H3C Br CH3 H3C + C O CH3 H H3C CH3 O CH3 CH3 H + H H3C OH CH3 + + H3O A diferencia de lo que sucede en el SN2, donde el grupo saliente se desplaza al mismo tiempo que se acerca el nucleófilo, en una SN1 primero se pierde el grupo saliente y luego se adiciona el nucleófilo. Debido a que una reacción de SN1 se efectúa a través de un carbocatión intermediario, su resultado estereoquímico debe de ser distinto al de las reacciones S N2, debido a que los carbocationes son planos y tienen hibridación sp2, son quirales. Por lo tanto si se lleva a cabo una reacción SN1 con un enantiómero de un reactivo quiral y este se desplaza por un carbocatión intermediario, el producto debe de ser ópticamente inactivo. Un nucleófilo puede atacar al carbocatión intermediario simétrico con la misma facilidad de ambos lados lo que proporciona una mezcla de enantiómeros en proporción 50:50 lo que es una mezcla racémica. Sustrato En las reacciones SN1 mientras más estable sea el carbocatión intermediario mayor, la reacción SN1 es más rápida, el orden es estabilidad de los carbocationes de alquilo es 3°>2°>1°>-CH3, a estos hay que agregar el carbocatión alilo y bencilo, los cuales son estabilizados por resonancia, debido a esta un carbocatión alílico o bencílico en un carbono primario, tiene casi la misma estabilidad que un carbocatión alquilo secundario, de igual manera, un carbocatión alílico o bencílico en un carbono secundario posee más o menos la misma estabilidad que un carbocatión alquilo terciario. 13 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas Grupos saliente En las reacciones de SN2 los mejores grupos salientes son los más estables. En la reacción de SN1 se ve que hay un orden idéntico de reactividades por que el grupo saliente participa en forma directo en el paso limitante de la velocidad. De esta manera, se encuentra el orden de reactividad en SN1 es: H2O < Cl-< Br-< I- < TosO-. En las reaccione SN1, que se puede efectuar en condiciones acidas, el agua neutra puede funcionar como un grupo saliente. Esto sucede cuando se preparan halogenuros de alquilo a partir de un alcohol terciario por medio de la reacción con HBr y HCl. Nucleófilo La naturaleza del nucleófilo es importante en las reacciones SN2, sin en cambio en las reacciones SN1 se efectúa pasando por una etapa limitante de la velocidad en la que el nucleófilo no interviene en la cinética. El nucleófilo no entra en la reacción si no hasta que se efectúa la disociación, que es el paso limitante de la velocidad por lo que no afecta la velocidad de reacción. Disolvente Los disolventes tienen un gran efecto sobre las reacciones de SN1; pero no, porque las causas de estos efectos no son las mismas. Los efectos del disolvente sobre las reacciones de SN2 se deben principalmente a la estabilidad o desestabilización del nucleófilo. Sin embargo, sus efectos sobre la reacción SN1 se deben sobre todo a la estabilidad o desestabilidad del estado de transición. Las propiedades de un disolvente que contribuye a su capacidad de estabilizar iones el solvatación se relaciona con la polaridad del mismo, los disolventes polares, como el agua, el metanol y sulfóxido de dimetilo, son buenos para solvatar iones, pero la mayor parte de los esteres e hidrocarburos que son no polares, son muy malos. 14 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas En el siguiente cuadro se muestra de manera muy general las reacciones de S N1 contra las de SN2 Tipo de halógeno CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN1 No sucede por inestabilidad No sucede SN2 Muy favorecida Favorecida Puede presentarse con los Se dan en competencia halogenuros de bencílicos y alilicos con las E2 Se favorece en disolventes hidroxilicos No ocurre 15 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas PRÁCTICA 1 OBTENCIÓN DE BROMURO DE N-BUTILO (SN2) UNIDAD DE COMPETENCIA Obtención de un halogenuro de alquilo primario a partir de un alcohol primario mediante una reacción de sustitución nucleofílica. Investigar el mecanismo y las reacciones competitivas que ocurren durante la reacción. REACCIÓN: H3C OH + NaBr + H2SO4 H3C Br + NaHSO4 + H2O Figura 1.1. Reacción del alcohol n-butílico para formar, bromuro de n-butilo. V= 5 ml = 0.810 g/ml m= 4.05 g PM= 74.12 g/mol n= 0.0.0547 mol p. eb.= 117.7 °C Reactivo Alcohol N-butílico NaBr H2SO4 PM 74 g/mol 103 g/mol 98 g/mol V= 6 ml = 1.276 g/ml m= 7.656 g PM= 137.03 g/mol n= 0.05576 mol p. eb.= 100-104 °C Peso 4.05 g 7g 9.2 g Numero de moles 0.0547 0.0679 0.0938 Equivalentes 1 1.2 1.7 REACTIVOS: ₰ NaBr 7.0 g ₰ NaOH 10.0 g ₰ Solución de NaOH al 5% 10.0 ml ₰ Alcohol n-butílico 5.0 ml ₰ H2SO4 conc. 5.0 ml ₰ Na2SO4 5.0 g 16 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas MATERIAL: ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ Equipo Quifick 2 matraz Erlenmeyer de 250 Quemador bunsen con manguera Cuerpos de ebullición Mangueras de látex Vaso de precipitados de 400 ml Vaso de precipitados de 230 ml ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ Agitador de vidrio 2 soportes universales Tela de alambre con asbesto Termómetro de -10 a 400 °C Tiras de papel pH PROCEDIMIENTO 1. En un matraz de dos bocas de 25 ml coloque 10 ml de agua, añada 7 g de bromuro de sodio, agite, y adicione 5 ml de n-butanol. 2. Mezcle perfectamente, añada cuerpos de ebullición y adapte un sistema de destilación fraccionada. 3. Enfríe el matraz en un baño de hielo y pasados unos minutos adicione por la boca lateral del matraz 5 ml de ácido sulfúrico concentrado, mediante un embudo de adición, en porciones de aprox. 1.5 ml cada vez. 4. Terminada la adición, retire el baño de hielo y el embudo de adición y tape la boca lateral del matraz de dos bocas con el tapón esmerilado. Adapte una trampa de solución de sosa (25 ml). 5. Caliente la mezcla de reacción suavemente. 6. Se empieza a notar el progreso de la reacción por la aparición de dos fases, siendo la fase inferior la que contiene el bromuro de n-butilo. 7. Reciba el destilado en un recipiente enfriado en un baño de hielo. 17 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas 8. Continúe el calentamiento hasta que el destilado es claro y no contiene gotas aceitosas. 9. Pase el destilado al embudo de separación y lave este con 15 ml de agua (el bromuro es la capa inferior), agite vigorosamente. 10. Verifique que el pH no sea ácido utilizando tiras de papel pH (en caso necesario haga otro lavado con 15 ml de agua). 11. Transfiera el bromuro de n-butilo húmedo a un matraz Erlenmeyer y seque con sulfato de sodio anhídro. 12. Decante al matraz de pera y destile por destilación simple, colectándose la fracción que destila entre 75-80 °C en un recipiente previamente pesado. FIGURA Figura 1.2. Equipo de destilación fraccionada con baño de hielo. 18 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas RESULTADO Rendimiento esperado, no mayor al 80%. CONCLUSIONES CUESTIONARIO 1.- Considerando los desechos de reacción ¿Qué procedimiento químico emplearía antes de desecharlos? 2.- ¿Cómo eliminaría los desechos de NaOH y el H2SO4 concentrado? 3.- ¿Qué otras condiciones de reacción podría proponer para esta práctica? ANEXO. Tiempo estimado para la realización de la práctica 2 hrs. Costo de reactivos empleados en esta práctica por equipo $ 31.23 MXP. Figura 1.3. Mecanismo de reacción para la obtención de bromuro de n-butilo. Bibliografía. Mc Murry, J Química orgánica 2004 sexta edición, internacional Thomson editores S.A. México D.F. Fessenden, J. R., y S.J. Fessenden. Química Orgánica. 1983. Primera edición. Grupo Editorial Iberoamericana. México, D.F. Morrison, T.R. y R.N. Boyd. 1990. Química Orgánica. Quinta edición. Edit. Addison Wesley Iberoamericana. Wilmington, Delawere, E.U.A. 19 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas PRÁCTICA 2 OBTENCIÓN DE CLORURO DE CICLOHEXILO UNIDAD DE COMPETENCIA: Que el alumno conozca y sea capaz de preparar un halogenuro de alquilo secundario a partir del alcohol correspondiente, mediante una reacción de sustitución nucleofílica. Preparar el cloruro de ciclohexilo por la reacción de ciclohexano con ácido clorhídrico concentrado en presencia de cloruro de calcio anhídro, aislar y purificar por destilación el producto de la reacción. Al término de esta práctica el alumno deberá de dominar tanto el conocimiento teórico, del mismo modo como el pleno dominio del montaje y uso del equipo empleado durante el desarrollo de la misma. REACCIÓN OH Cl + CaCl2 HCl + H2O Figura 2.1 Reacción de ciclohexanol para formar cloruro de ciclohexilo V= 3 ml = 0.963 g/ml m= 2.88 g PM= 100.16 g/mol n= 0.057 mol p. eb.= 160-161 °C V= 3.7 ml = 1.000 g/ml m= 3.7 g PM= 118.61 g/mol n= 0.057 mol p. eb.= 142 °C Reactivo Ciclohexanol PM 100.16 g/mol Peso 2.88 g Numero de moles 0.0287 Equivalentes 1 HCl CaCl2 36 g/mol 110 g/mol 10.62 g 2.5 g 0.277 0.022 9.65 1.3 20 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas REACTIVOS ₰ Ciclohexanol 3.0 ml ₰ Sol. saturada de NaCl 10.0 ml ₰ HCl conc. 9.0 ml ₰ Sol. saturada de Na2CO3 10.0 ml ₰ CaCl anh. 2.5 g ₰ NaOH 2.0 g MATERIAL: ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ Equipo Quifick 2 matraz Erlenmeyer de 250 Quemador bunsen con manguera Cuerpos de ebullición Mangueras de látex Vaso de precipitados de 400 ml ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ Vaso de precipitados de 230 ml Agitador de vidrio 2 soportes universales Tela de alambre con asbesto Termómetro de -10 a 400 °C Cuerpos de ebullición PROCEDIMIENTO 1. En un matraz balón de 25 ml, de una boca, coloque 3 ml de ciclohexanol, agregue 9 ml de ácido clorhídrico concentrado y 2.5 g de cloruro de calcio anhídro. 2. Posteriormente agregue varios cuerpos de ebullición y conecte al matraz un refrigerante de agua en posición de reflujo. 3. A la salida del refrigerante coloque una trampa de gases con hidróxido de sodio en granallas y algodón. Como se indica en la figura 2.2 (A) 4. Caliente la mezcla a través de una tela de asbesto, lleve a un reflujo suave (menos de 100 °C) por un período de 60 minutos. 5. Enfríe la mezcla de reacción a temperatura ambiente y transfiérala a un embudo de separación. 21 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas 6. Deje que se separe la mezcla en dos fases y deseche la fase inferior acuosa. Lave la fase orgánica sucesivamente con: a. 10 ml de solución saturada de cloruro de sodio. b. 10 ml de solución saturada de bicarbonato de sodio. c. 10 ml de solución saturada de cloruro de sodio. 7. Seque la fase orgánica con cloruro de calcio anhidro. 8. Coloque la fase orgánica seca en un matraz de destilación, y ensamble un sistema de destilación simple. 9. Por último destile y colecte la fracción con punto de ebullición 128- 130 °C. 10. Registre sus resultados y calcule el rendimiento del producto puro. FIGURA: A) B) 22 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas Figura 2.2 Sistema de reflujo con trampa de NaOH (A) y equipo de destilación simple (B) RESULTADOS Rendimiento esperado, no mayor del 75% CONCLUSIONES CUESTIONARIO 1.- ¿Qué tratamiento aplicaría a los residuos de la reacción? 2.-¿Cómo se debe de eliminar el NaOH en solución que se encuentra en la trampa? 3.- mencione las principales propiedades de los halogenuros de alquilo. ANEXO. Tiempo estimado para la realización de esta practica 2 Hrs. Costo de reactivos empleados en esta práctica por equipo $ 39.79 MXP Figura 2.3 Mecanismo de reacción para la obtención de cloruro de ciclohexilo. Bibliografía. Mc Murry, J Química orgánica 2004 sexta edición, internacional Thomson editores S.A. México D.F. Fessenden, J. R., y S.J. Fessenden. Química Orgánica. 1983. Primera edición. Grupo Editorial Iberoamericana. México, D.F. Morrison, T.R. y R.N. Boyd. 1990. Química Orgánica. Quinta edición. Edit. Addison Wesley Iberoamericana. Wilmington, Delawere, E.U.A. 23 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas PRACTICA 3 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCIÓN DE LA HIDRÓLISIS DEL CLORURO DE TER-BUTILO. (SN1) UNIDAD DE COMPETENCIA. El alumno aprenderá a comprobar experimentalmente el mecanismo de una reacción SN1 mediante la determinación gráfica del orden y la constante de velocidad de una ecuación de 1er orden. Que el alumno sea capaz de aplicar y relacionar el conocimiento adquirido durante esta práctica con otras E.E. que se encuentre cursando. REACCIÓN: Obtención de cloruro de ter-butilo. CH3 H3C CH3 OH + HCl H3C CH3 Cl + H2O CH3 Figura 3.1. Reacción del alcohol terbutílico para obtener cloruro de ter-butilo V= 4 ml = 0.786 g/ml m= 2.358 g PM= 74.12 g/mol n= 0.0636 mol p. eb.= 83 C V= 4.915 ml = 0.851 g/ml m= 3.331 g PM= 92.57 g/mol n= 0.0636 mol p. eb.= 51-52 C Reactivo PM Peso Numero de moles Equivalentes Alcohol terbutilico 74.12 g/mol 2.358 0.0318 1 24 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas 36 g/mol HCl 10.62 0.295 9.27 Hidrólisis del cloruro de ter-butilo. CH3 H3C Cl + H2O CH3 EtOH/H2O H3C CH3 OH + HCl CH3 Figura 3.2. Hidrolisis del cloruro de ter-butilo. REACTIVOS: ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ Alcohol terbutílico 4 ml Etanol 96° 70 ml HCl conc. 9 ml Fenoftaleína. Sol. NaOH 0.05N 10 ml ₰ ₰ ₰ ₰ Sol. Na2CO3 10% 10 ml Agua destilada 40 ml Na2SO4 anhidro. 1gr NaCl 1 gr Material. ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ Equipo Quifick 2 matraz Erlenmeyer de 250 Quemador bunsen con manguera Cuerpos de ebullición Mangueras de látex Vaso de precipitados de 400 ml Vaso de precipitados de 230 ml Agitador de vidrio ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ 2 soportes universales Tela de alambre con asbesto Termómetro de -10 a 400 °C Bureta graduada de 25 ml. Pipeta graduada de 10 ml. Pipeta volumétrica de 10 ml. 25 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas PROCEDIMIENTO Obtención de cloruro de ter-butilo. 1. Coloque en un matraz Erlenmeyer de 25 ml con tapón: 4 ml de terbutanol, 9 ml de ácido clorhídrico, 1.0 g de cloruro de calcio y mézclelos con agitación vigorosa durante 15 minutos. 2. Transfiera el contenido del matraz a un embudo de separación, deje reposar hasta la separación de fases, elimine la capa inferior (ácido clorhídrico residual). 3. Lave dos veces el cloruro de ter-butilo formado con una solución de carbonato de sodio al 10% (5 ml cada vez) (el cloruro de ter-butilo queda en la parte superior). 4. Seque el cloruro de ter-butilo con sulfato de sodio anhídro. 5. Purificar por destilación simple. 6. Recoja la fracción que destila entre 42-45 °C. (recoger el destilado en un matraz sumergido en un baño de hielo) SEGUNDA PARTE. Determinación de la constante de velocidad de la hidrólisis del cloruro de ter-butilo. CH3 H3C Cl CH3 + H2O EtOH/H2O CH3 H3C OH + HCl CH3 1. Coloque 1 ml de cloruro de ter-butilo, recién destilado y seco, en un matraz aforado de 100 ml, afore con una mezcla de etanol / agua 77:33 (utilice alcohol de 96° y agua destilada). 26 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas 2. Mezcle y empiece a contar el tiempo. Espere dos minutos, tome una alícuota de 10 ml y titule con NaOH 0.05 N, use fenoftaleína como indicador 3. A los 12 minutos de haber hecho la mezcla, realice otra titulación, hasta hacer un total de 8-9 titulaciones. 4. Anote los resultados en el siguiente cuadro: Tiempo Vol. de NaOH X=concentración de Cl (a-x) a/(a-x) Log a/(a-x) K 27 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas FIGURA Figura 3.4. Equipo de destilación simple con baño de hielo Resultados. Rendimiento esperado, no mayor del 92%. Conclusiones. Cuestionario. 1. Con base a los datos experimentales ¿cuál es el orden de la reacción? 2. De acuerdo a este orden; ¿cuál es el mecanismo de la reacción de hidrólisis? 3. ¿Qué será necesario hacer antes de desechar al drenaje los residuos de la reacción de obtención del cloruro de ter-butilo que contienen agua, cloruro de calcio y terbutanol? 4. ¿Qué precauciones debe tener al trabajar con ácido clorhídrico concentrado? 28 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas ANEXO. Tiempo estimado para la realización de esta practica 3 Hrs. Costo de reactivos empleados en esta práctica por equipo $ 19.70 MXP. Figura 3.5. Mecanismo de reacción para la obtención de cloruro de ter-butilo. Bibliografía. Mc Murry, J Química orgánica 2004 sexta edición, internacional Thomson editores S.A. México D.F. Fessenden, J. R., y S.J. Fessenden. Química Orgánica. 1983. Primera edición. Grupo Editorial Iberoamericana. México, D.F. Morrison, T.R. y R.N. Boyd. 1990. Química Orgánica. Quinta edición. Edit. Addison Wesley Iberoamericana. Wilmington, Delawere, E.U.A. 29 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas TEMAS 2 REACCIONES DE ELIMINACIÓN En la unida uno se hablo que existen dos posibles clases de reacciones cuando un nucleófilo o base de Lewis reacciona con un halogenuro de alquilo, el nucleófilo puede atacar en el carbono y sustituir al halógeno con lo cual se dara una reacción de SN o puede ser que reaccione con un hidrogeno vecino y causar la eliminación de HX, para formar un alqueno con lo cual sucederá una reacción de eliminación, las cuales a su ves se dividen en dos, las reacciones de eliminación unimolecular E1 y las reacciones de eliminación bimolecular E2. Debido a que las reacciones de eliminación son más complicadas que las SN por varias razones, una de ellas es la regioselectividad, ya que casi siempre las reacciones de eliminación producen mezcla de alquenos y lo mejor que se puede hacer es pronosticar cuál será el producto principal. De acuerdo con la regla de Alexander Zaitsev, las reacciones de eliminación inducidas por bases suelen producir el alqueno mas sustituido (el más estable) el esto es que el carbono con mas sustituyentes alquilo en el doble enlace. La eliminación de un HX de un halogenuro de alquilo es un método excelente para la preparación de alqueno, y para esto existen dos métodos de preparación las reacciones de E1 y E2. Reacción E2. Eliminación bimolecular, sucede cuando un halogenuro de alquilo se trata con una base fuerte, con un ión hidróxido o un alcoxído, RO-, es el mecanismo que se sigue con más frecuencia para una eliminación. 30 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas HO - - HO H R R 3 1 H R R 2 4 R 1 3 R R R X R 2 1 R 3 + 4 R X 2 R H2O + - X 4 Al igual que las reacciones de SN2 la E2 se lleva a cabo en un solo paso, sin intermediarios, cuando la base atacante comienza a sustraer el hidrogeno de un carbono junto al grupo saliente, iniciándose el rompimiento del enlace carbono-hidrogeno, se empieza a formar el doble enlace carbono-carbono y el grupo saliente comienza a alejarse, llevando consigo un par de electrones del enlace carbono-grupo saliente. Así como la reacción E2 es análoga de la reacción SN2 existe una reacción análoga a la reacción SN1, denominada E1 (eliminación unimolecular). Las eliminaciones E1 comienzan con la misma disociación unimolecular como en las reacciones SN1 pero seguida por la pérdida de un hidrogeno del carbocatión intermediario, en vez de la sustitución, en realidad, las reacciones E1 y S N1 suceden normalmente en competencia, siempre que se trate de un halogenuro de alquilo en un disolvente prótico con un nucleófilo no básico. Por consiguiente los mejores sustratos para la reacción E1 son los mismos que para las SN1 y se pueden obtener mezclas de productos de sustitución y de eliminación. Base Cl H3C + C CH3 CH3 H3C H3C H H3C CH2 H H H3C 31 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas En el siguiente cuadro se muestra las diferencias entre cada una las reacciones de sustitución y eliminación. Tipo de SN1 SN2 E1 E2 halógeno RCH2X No sucede Muy favorecida No sucede Sucede cuando se usan fuertes bases R2CHX Puede presentarse Se dan en Puede darse con Se favorece con los halogenuros competencia los halogenuros cuando se de bencílicos y con las E2 bencílicos y emplean bases alílicos fuertes Se presenta en Se favorece disolventes competencia con cuando se hidroxilicos SN1 utilizan bases alílicos R3CX Se favorece en No ocurre 32 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas PRÁCTICA 4 OBTENCIÓN DE CICLOHEXENO UNIDAD DE COMPETENCIA Que el alumno sea capaz de preparar ciclohexeno por deshidratación catalítica de ciclohexanol. Comprender la influencia de factores experimentales que modifican una reacción reversible. Que al término de esta práctica el alumno comprenda las reacciones de eliminación E1 y E2. REACCIÓN OH + H2O + H2SO4 Figura 4.1. Esquema de reacción para la obtención de cliclohexeno. V= 5 ml = 0.962 g/ml m= 9.62 g PM= 100.16 g/mol n= 0.096 mol p. eb.= 160-161 °C Reactivos Ciclohexanol H2SO4 PM 100.16 98 g/mol V= 9.7243 ml = 0.811 g/ml m= 7.886 g PM= 82.15 g/mol n= 0.096 mol p. eb.= 83 °C Peso 4.81 0.75 Numero de moles 0.04823 0.00765 Equivalentes 1 0.158 33 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas REACTIVOS ₰ Ciclohexanol 5.0 ml ₰ H2SO4 conc. 0.5 ml ₰ Na2SO4 anh 2 g ₰ NaCl. 2 g ₰ Sol. de KMnO4 al 0.2% 25 ml ₰ NaHCO3 2 g MATERIAL ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ Equipo Quifick 2 matraz Erlenmeyer de 250 Quemador bunsen con manguera Cuerpos de ebullición Mangueras de látex Vaso de precipitados de 400 ml Vaso de precipitados de 230 ml ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ Agitador de vidrio 2 soportes universales Tela de alambre con asbesto Termómetro de -10 a 400 °C Pipeta graduada de 10 ml. Pipeta volumétrica de 10 ml. PROCEDIMIENTO 1. Monte un equipo de reflujo directo. En el matraz pera de una boca coloque 5 ml de ciclohexanol, agregue gota a gota y agitando 0.5 ml de ácido sulfúrico concentrado, agregue cuerpos de ebullición y adapte el resto del equipo. 2. Caliente el sistema con el mechero a través de la tela de alambre con asbesto, durante 45 minutos. 3. Dejarlo enfriar un poco y verter la mezcla de reacción en una suspensión de 2 g de bicarbonato de sodio en 10 ml de agua. Separe entonces la fase orgánica, lávela con 3 porciones de 5 ml de una solución saturada de bicarbonato de sodio y posteriormente secar con sulfato de sodio anhídro. 4. Purifique por destilación simple, el ciclohexeno obtenido. 5. Mida el volumen obtenido. 6. Calcule el rendimiento de la reacción. 34 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas FIGURA Figura 4.2 Equipo de destilación simple Prueba de identificación. Reacción con KMnO4. En un tubo de ensayo coloque 1 ml de solución de permanganato de potasio (acidule a pH 2 ó 3), agregue 1 ml de ciclohexeno y agite. Observe e intérprete los resultados. La prueba será positiva si aparece un color purpura. 35 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas RESULTADOS Rendimiento esperado, no mayor de 85%. CONCLUSIONES CUESTIONARIO 1. Defina: a) ¿Qué es una reacción reversible? b) ¿Qué es una reacción irreversible? c) ¿Qué es una reacción en equilibrio? 2. ¿Qué debe hacer con los residuos de la reacción depositados en la pera o matraz antes de desecharlos por el drenaje? 3. ¿Cuál es la toxicidad de los productos que se forman al realizar las pruebas de instauración? ANEXO Tiempo estimado para la realización de la práctica 2 Hrs. Costo de reactivos empleados en esta práctica por equipo $ 14.31 MXP Figura 4.3. Mecanismo de reacción para la obtención de cliclohexilo. Bibliografía. Mc Murry, J Química orgánica 2004 sexta edición, internacional Thomson editores S.A. México D.F. Fessenden, J. R., y S.J. Fessenden. Química Orgánica. 1983. Primera edición. Grupo Editorial Iberoamericana. México, D.F. Morrison, T.R. y R.N. Boyd. 1990. Química Orgánica. Quinta edición. Edit. Addison Wesley Iberoamericana. Wilmington, Delawere, E.U.A. 36 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas UNIDAD 3 ADICIÓN ELECTROFÍLICA A CARBONO INSATURADO Los alquinos son hidrocarburos que contienen un triple enlace C-C. Se les denomina también hidrocarburos acetilénicos porque derivan del alquino más simple que se llama acetileno. La estructura de Lewis del acetileno muestra tres pares de electrones en la región entre los núcleos de carbono. HC CH Acetileno. El acetileno tiene una estructura lineal que se explica admitiendo una hibridación sp en cada uno de los átomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre sí genera el enlace σ C-C. Por otra parte, el solapamiento del orbital sp con el orbital 1s del hidrógeno forma el enlace σ C-H. Los dos enlaces π se originan por solapamiento de los dos orbitales p que quedan en cada uno de los dos átomos de carbono. El solapamiento de estos orbitales forma un cilindro de densidad electrónica que circunda al enlace σ C-C. La longitud del enlace C-C en el acetileno es de 1.20 Å y cada uno de los enlaces CH tiene una distancia de 1.06 Å. Los dos enlaces, tanto el C-C como el C-H, son más cortos que los enlaces correspondientes en el etano y en el etileno. El triple enlace es relativamente corto debido al solapamiento de los tres pares de electrones y al elevado carácter s de los orbitales híbridos sp (50% de carácter s), lo que aproxima más a los átomos de carbono que forman el enlace σ del acetileno. 37 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas Reacciones de los alquinos: Adiciones electrofílicas al triple enlace. a) Adición de hidrácidos (H-X). Los hidrácidos se adicionan al triple mediante un mecanismo similar al de la adición a enlaces dobles. La regioselectividad de la adición al triple enlace de H-X sigue también la regla de Markovnikov. H3C CH + Br H H3C H HBr 2-Bromo-1-propeno El mecanismo de la reacción se inicia con la adición del protón al triple enlace, lo que origina un carbocatión vinilo. Si se pueden formar dos carbocationes vinilos diferentes el que se forma preferentemente es el que coloca la carga positiva en el átomo de carbono más sustituido (orientación Markovnikov). En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleofílico del ión halogenuro al carbocatión vinilo, lo que proporciona un halogenuro de vinilo. Paso 1,- Adición del protón. H3C H3C CH + H H + + C Br - Br H Paso 2.- Adición del nucleófilo. H3C H + H3C + C H H - Br Br H La adición de hidrácidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a mezclas de haluros de vinilo isoméricos en las que predomina el haluro de vinilo Z. 38 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas PRACTICA 5 OBTENCIÓN DE ACETILENO. UNIDAD DE COMPETENCIA. Que el alumno comprenda las reacciones de adición electrofílica a carbono saturado. Que al término de esta práctica el alumno logre poner en práctica los conocimientos adquiridos a lo largo de esta. Obtener acetileno a partir de carburo de calcio. REACCIÓN + 2 H2O HC CH + Ca(OH) 2 Ca Figura 5.1 reacción de carburo de calcio para obtener acetileno. PM: 64.10 g/mol PM: 26.04 g/mol En gas a 15 °C: 1.11Kg/m3 Punto de ebullición: -75 °C : 2.22 g/mL Reactivos PM Peso Numero de moles Equivalentes Carburo de calcio 64 g/mol 1g 0.0156 1 Agua 16 g/mol 10 g 0.625 40.06 REACTIVOS ₰ 1 g de carburo de calcio. ₰ 3 ml de solución de KMnO4 al 1% en agua. ₰ 1 ml de sol. Acuosa al 1% de Na2CO3 ₰ 3 ml de sol. Acuosa al 1% de yodo. 39 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas MATERIAL ₰ 3 tubos de ensayo de 15x1.5 cm. ₰ 1 tina galvanizada. ₰ 1 soporte metálico. ₰ 1 matraz kitazato con tapón de ₰ 1 tripie metálico. hule. ₰ Pinzas universales. ₰ 1 embudo de separación. ₰ 1 quemador bunsen. ₰ 1 pipeta graduada de 10 ml. PROCEDIMIENTO 1. En un matraz Kitazato colocar el carburo de calcio previamente pesado 2. Adaptarle en la boca un embudo de adición 3. Adicionar 10 ml de agua al embudo 4. En la salida lateral del Kitazato colocar una manguera que termina en un corto tubo de vidrio que se introduce dentro de un tubo de ensaye. (El tubo de ensayo está lleno de agua e invertido, dentro de la tina galvanizada también llena de agua. 5. Prepara los tubos (siguientes con las soluciones indicadas abajo en los incisos) 6. Una vez preparado todo el sistema 7. Adiciona gota a gota el agua sobre el carburo 8. Si observa que tarda mucho en reaccionar, calentar con cuidado, manteniendo la manguera sumergida en el agua, para evitar que se escape el gas al exterior. 9. El gas que se va obteniendo va desplazando el agua contenida en el tubo. 10. Una vez desplazada todo el agua, realizar la prueba de identificación del inciso c. 11. Cambiar el tubo por otro que contiene lo indicado en el inciso a y en el inciso b 12. Anotar las observaciones Realizar las siguientes pruebas de identificación. a. Tape la boca del tubo que contiene acetileno y añada la solución de KMnO4 y el Na2CO3, agite, observe y anote. b. A otro tubo con gas añadir la solución Yodo, agitar y observa el cambio de coloración. 40 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas c. El tercer tubo se envuelve en una franela y se tapa. Se acerca con PRECAUCIÓN un cerillo encendido a la boca del tubo y observar la detonación que causa la reacción de combustión procure no dirigirlo hacia a alguna persona cuándo efectúe la reacción. NOTA: Trabaje con mucha precaución ya que el acetileno puede reaccionar con el aire, evite inhalarlo. Al terminar las reacciones, espere que todo el carburo termine de reaccionar, decante y el residuo sólido se desecha en el bote de basura. Evite tapar los lavaderos FIGURA Figura 5.2. Esquema para el llenado de los tubos de ensayo con acetileno formado 41 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas RESULTADOS Las pruebas cualitativas realizadas para la identificación de acetileno, fueron positivas. Prueba deKMnO4.- la solución de permanganato cambio de color rosa o violeta, a color café, resultando positiva esta prueba. Prueba de ignición.- Al momento de acercar el cerrillo encendido con mucha precaución al tubo se escucho una pequeña detonación dando como positiva la prueba. Prueba con yodo.- Cuando se hizo reaccionar la solución de yodo con el etino esta empezó a cambiar hasta obtener una solución transparente, esta reacción se llevo alrededor de unos 3 minutos. CONCLUSIONES CUESTIONARIO 1.- ¿Qué reacción se lleva a cabo en la identificación con la prueba de I y con la prueba de KMnO4? 2.- ¿Cómo se lleva a cabo el proceso de combustión del acetileno? ANEXO Tiempo estimado para la realización de la práctica 1.5 Hrs. Costo de reactivos empleados en esta práctica por equipo $ 11.00 MXP Figura 5.3. Mecanismo de reacción para la obtención de acetileno. Bibliografía. Mc Murry, J Química orgánica 2004 sexta edición, internacional Thomson editores S.A. México D.F. Fessenden, J. R., y S.J. Fessenden. Química Orgánica. 1983. Primera edición. Grupo Editorial Iberoamericana. México, D.F. Morrison, T.R. y R.N. Boyd. 1990. Química Orgánica. Quinta edición. Edit. Addison Wesley Iberoamericana. Wilmington, Delawere, E.U.A. 42 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas UNIDAD 4 RADÍCALES LIBRES Hoy en día se sabe que existen 4 tipos de reacciones, y de manera general a la forma en la cual estas se llevan a cabo se le llama mecanismo de reacción y en este se describe con detalle lo que sucede exactamente en cada etapa de una transformación química, cuales enlaces se rompen, y en qué orden, y cuáles son las velocidades relativas en cada una de estas etapas, en todas las reacciones químicas hay rupturas y formación de enlaces, cuando dos moléculas reaccionan, forman producto, rompiéndose enlaces específicos en las moléculas reaccionantes (reactivos) y creándose determinados enlaces en las moléculas producidas (productos), hay dos modos en que se puede romper un enlace covalente formado por dos electrones: eléctricamente simétricos de suerte que un electrón permanece en cada fragmento producido o eléctricamente asimétrico, de manera que ambos electrones quedan en un fragmento y el otro fragmento queda con un orbital vacio, se dice que el rompimiento simétrico es homolítico (ruptura homolítica), y que el rompimiento asimétrico es heterolítico (ruptura heterolitica). Así como hay dos modos en los cuales se puede romper un enlace también existen dos maneras en las que se puede formar un enlace covalente con dos electrones: de forma homogénica, eléctricamente simétrica, cuando cada reactivo aporta un electrón al nuevo enlace, o heterogénica, eléctricamente asimétrica cuando uno de los reactivos aporta ambos electrones. A los procesos que involucran rompimiento y formación de enlaces de manera simétrica se les llama reacciones por radicales. Un radical (llamado del mismo modo radical libre) es una especie química neutra que contiene un número impar de electrones y como consecuencia, tiene un solo electrón no apareado en uno de sus orbitales, a estos procesos en los que hay ruptura y formación asimétrica de enlaces se les denomina reacciones iónicas, en estas intervienen especies que tienen una cantidad par de electrones en sus orbitales. 43 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas Las reacciones por radicales no son tan comunes como las iónicas, pero son de gran importancia en algunos procesos industriales y en los procesos bilógicos. Los radicales son muy reactivos porque contienen un átomo con una cantidad impar de electrones, en su capa de valencia, en vez del octeto de un gas noble. Un radical puede adquirir un octeto en la capa de valencia de varias formas, una de ellas es tomando un átomo con un electrón de enlace de otra molécula, lo que produce un nuevo radical libre, y el resultado de esta es una reacción por sustitución de radicales. También puede reaccionar un radical con un alqueno, para lo cual toma uno de los electrones de su doble enlace y se produce un nuevo radical el resultado de esto es una reacción de adición por radicales. Reacciones de sustitución por radicales. Este tipo de reacciones requieren normalmente de tres pasos a seguir los cuales son: iniciación, propagación y terminación. Paso.- Iniciación esta etapa dispara la reacción al producir una pequeña cantidad de radicales reactivos, en este caso se lleva a cabo una ruptura hemolítica por irradiación de luz ultravioleta lo que resulta en la formación de un radical libre. Paso 2.- Propagación una vez que ya se han producido algunos radicales libres se pasa a una etapa de propagación, cuando un radical choca con una molécula estable le extrae un hidrogeno, y esta molécula a la cual le fue robado hidrogeno, sigue reaccionando para estabilizarse, una vez iniciada la propagación del ciclo autosostenido de pasos de iniciación y propagación, lo que hace que esta sea una reacción en cadena. Pasó 3.- Terminación a veces llegan a chocar dos radicales, se combinan y forman un producto estable. Cuando esto sucede, el ciclo de reacciones se interrumpe y termina la cadena, sin embargo esos pasos de terminación suceden con poca frecuencia. 44 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas PRACTICA 6 OBTENCIÓN DE BENZOPINACOL UNIDAD DE COMPETENCIA. Que el alumno conozca la gran importancia que tienen los radicales libres en la vida del ser humano, así como la forma en la cual se producen. Obtener benzopinacol a partir de benzofenona mediante un mecanismo de radicales libres, bajo el efecto de las radiaciones ultravioleta del sol. REACCIÓN. OH O HO HO Luz solar + 2 H3C CH3 AcOH (cat) Figura 6.1. Reacción para la obtención de benzopinacol. Benzofenona. Isopropanol Benzopinacol Peso: 0.5 g. Vol: 8 ml Peso: 0.8 g. PM: 182.22g/mol. PM: 60.1 g/mol. PM: 366 g/mol. N: 0.0027 mol. N: 0.1051 mol. N: 0.00191 mol Relativa: 1.1 g/ml : 0.785 P, eb; 305°C Reactivos PM Peso Numero de moles Equivalentes Benzofenona 183.22 g/mol 0.5 g 0.00274 1 Isopropanol 60.1 g/mol 6.28 g 0.1044 38.1 45 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas REACTIVOS MATERIAL: ₰ 0.5 g de benzofenona. ₰ 1 vial transparente. ₰ 5 ml de alcohol isopropílico. ₰ 1 agitador de vidrio. ₰ 1 gt de ácido acético glacial. ₰ 1 pipeta graduada de 10 ml. PROCEDIMIENTO 1. En un vaso de precipitados pesar la benzofenona y disolverla en el alcohol isopropílico usando el agitador de vidrio. 2. Una vez disuelta agregar una gota de ácido acético glacial 3. Verter en el frasco vial, se tapa herméticamente e invertir el frasco y dejarlo expuesto a los rayos del sol. 4. Después de cinco horas observar la formación de cristales incoloros, la reacción se puede completar de 3 a 10 días, cuando ya no se nota aumento en la formación de cristales. 5. Se filtran, se dejan secar para pesarlo y se entregan. RESULTADOS Rendimiento esperado, no mayor del 85%. CONCLUSIONES CUESTIONARIO 1.- defina que son los antioxidantes. 2.- cuales son las fuentes principales de donde el ser humano obtiene estos antioxidantes. 3.- mencione por lo menos 4 antioxidantes. 46 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas ANEXO Tiempo estimado para la realización de la práctica 2 Hrs. Más el tiempo de espera para la formación de cristales en el vial. Costo de reactivos empleados en esta práctica por equipo $ 13.24 MXP Figura 6.2 mecanismo de reacción para la obtención del benzopinacol. Bibliografía. Mc Murry, J Química orgánica 2004 sexta edición, internacional Thomson editores S.A. México D.F. Fessenden, J. R., y S.J. Fessenden. Química Orgánica. 1983. Primera edición. Grupo Editorial Iberoamericana. México, D.F. Morrison, T.R. y R.N. Boyd. 1990. Química Orgánica. Quinta edición. Edit. Addison Wesley Iberoamericana. Wilmington, Delawere, E.U.A. 47 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas UNIDAD 5 SUSTITUCIÓN AROMÁTICA. Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromático. Se le puede Halogenar (sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At), Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO2), Sulfonar (sustituir por un grupo ácido sulfonico SO3H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo: -R), etc. Todas estas reacciones pueden ser llevadas a cabo seleccionando los reactivos y condiciones apropiadas, así como la aromaticidad de los reactivos de partida. Halogenación: a) Bromación de anillos aromáticos: Se hacen reaccionar los anillos aromáticos con bromo, con FeBr3 como catalizador dando como resultado bromobenceno como producto de sustitución. b) Cloración y Yodación: El cloro y el yodo pueden introducirse en el anillo aromático mediante una reacción electrofílica en las condiciones apropiadas. Los anillos aromáticos reaccionan en presencia de FeCl3 como catalizador, para producir clorobencenos. El yodo por sí mismo no reacciona con los anillos aromáticos y se necesita un promotor para que efectúe adecuadamente la reacción. Los mejores promotores son los oxidantes como el peróxido de hidrogeno H2O2, o sales de cobre como CuCl2. Estos promotores actúan oxidando el yodo, convirtiéndola en una empresa electrófila más potente que reacciona como si fuera I+. Entonces el anillo aromático ataca el I+, con lo que forma un producto de sustitución normal. Nitración Aromática: Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados. Se piensa que el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera del ácido 48 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas nítrico, por protonación y perdida de agua. Este ion genera un carbocatión intermediario, cuando este pierde un protón se genera el nitrobenceno como producto de sustitución. Este proceso es realmente importante para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia. NO 2 Nitrobenceno Sulfonación aromática: Los anillos aromáticos pueden sulfonarse por reacción con ácido sulfúrico fumante (H2SO4 + SO3). El electrófilo reactivo es HSO3+ o SO3, dependiendo de las condiciones de reacción. Este proceso ocurre similar a la bromación y nitración pero tiene la característica de que es reversible. Esta reacción tiene importancia en la elaboración de colorantes y productos farmacéuticos. Alquilación de anillos aromáticos: Reacción de Friedel-Crafts: Es una sustitución electrofílica aromática en la cual el anillo ataca un carbocatión electrófilo. Este carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3, ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse. La reacción finaliza con la pérdida de un protón. Esta reacción posee tres limitaciones fundamentales: 1. Solo se pueden usar halogenuros de alquilo. 2. La reacción es ineficaz cuando los anillos aromáticos se encuentran unidos a grupos fuertemente desactivadores. 49 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas 3. Es difícil controlar el número de alquilaciones que se desea producir. 4. Pueden producirse transformaciones e el esqueleto del grupo alquilo. (pueden anexarse un N-propil o un I-propil). Fenoles y alcoholes aromáticos. Quinonas: Los fenoles son compuestos aromáticos que contienen un grupo hidroxilo unido directamente al núcleo. El más simple de los fenoles es el hidroxi derivado del benceno llamado fenol o ácido carboxílico. OH Fenol. Los fenoles se sintetizan por fusión de sulfonatos con álcalis, por descomposición de sales de diazonio en condiciones adecuadas, tratando los derivados halogenados de los hidrocarburos bencenoicos con soluciones de álcalis a altas temperaturas. NO 2 CH3 Fenoles dihidroxílicos: Los más simples son los derivados del benceno y se conocen tres isómeros de este p-dihidroxibenceno (hidroquinona), m-dihidroxibenceno(resorcina) y o- dihidroxibenceno(pirocatequina). 50 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas La hidroquinona se emplea como revelador fotográfico; la resorcina se emplea para fabricar plásticos, colorantes e incluso algunos fármacos. Fenoles trihidroxílicos: Existen tres trihidroxibencenos posibles: 1,2,3- trihidroxibenceno(pirogalol);1,3,5trihidroxibenceno(floroglucina) y 1,2,4-trihidroxibenceno (hidroxihidroquinona); todas son sustancias cristalinas. El pirogalol se obtiene calentando ácido gálico y despreciándose el dióxido de carbono y el contenido de oxígeno en mezclas gaseosas. 51 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas PRACTICA 7. OBTENCIÓN DE BAQUELITA. UNIDAD DE COMPETENCIA Que le alumno comprenda las reacción de sustitución aromática, para la obtención de un polímero. Obtener baquelita, como una resina resultante de la reacción entre fenol y formaldehído. Comparar los rendimientos obtenidos de este polímero entre los equipos de laboratorio. REACCIÓN R OH OH OH R + CH3COOH H2C O NH4 conc. R R OH OH Figura 7.1. Reacción para la obtención de baquelita. Fenol Baquelita. PM: 94 g/mol. PM: 236 g/mol Peso: 1.5 g. Peso: 1.8 g. n: 0.0 159 mol. n: 0.007 mol. 52 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas Reactivos PM Peso Numero de moles Equivalentes Fenol 94 g/mol 1.5 g 0.0159 1 Formaldehido 30 g/mol 5.45 g 0.181 11.38 Ácido acético 60 g/mol 0.419 g 0.0069 0.433 17 g/mol 0.8 g 0.047 2.95 Hidróxido de amonio REACTIVOS ₰ 1.5 g de fenol. ₰ 5 ml de formaldehido. ₰ 0.8 ml de NH4OH conc. ₰ 8 gt de ácido acético glacial. MATERIAL ₰ 1 tapón de hule monohoradado ₰ 1 soporte metálico ₰ 1 varilla de vidrio de 80 cm ₰ 1 pinzas universales ₰ 1 pipeta graduada de 10 ml ₰ 1 quemador bunsen ₰ 1 perilla ₰ 1 vaso de p.p. de 250 ml PROCEDIMIENTO 1. Pesar en una balanza granataria un tubo de ensayo limpio y seco 2. En un tubo de ensayo pese con una espátula de metal ( sin derramar ni tocar) CON PRECAUCIÓN el fenol 3. Añadir con mucho cuidado el formol por las paredes del tubo 4. Enseguida adicionar el hidróxido de amonio concentrado 5. Tapar el tubo con el tapón monohorado, que lleva la varilla de vidrio de 80 cm que servirá como refrigerante de aire 6. Montar un baño maría, usando un soporte con unas pinzas sujetando un vaso de p.p. 53 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas 7. Colocar el tubo dentro del baño maría 8. Calentar de 5 a 8 min. Hasta que el contenido del tubo adquiera una consistencia lechosa 9. Enseguida calentar 5 min. mas 10. Enfriar la mezcla decantado la parte superior , la parte que queda en el fondo del tubo , de aspecto viscoso es la baquelita 11. La masa viscosa se calienta otros 10 min. 12. Añadir a la masa viscosa gota agota ácido acético, hasta que aclare, evitando un exceso. 13. Calentar el tubo en el baño maría por 30 min. mas a una temperatura de 60° a 65° C 14. Sacar el tubo del baño maría 15. Calentar en una estufa de secado a una temperatura de 70 a 80 C hasta que la mezcla se solidifique, evitando que se queme el producto 16. Enfriar y pesar el tubo para obtener el peso de la baquelita por diferencia con el peso inicial del tubo vacío y se anota el resultado. RESULTADOS Rendimiento esperado, no mayor de 60%. CONCLUSIÓN CUESTIONARIO 1.- escriba la resonancia del fenol. 2.- ¿Como influye la presencia del primer sustitúyete de un compuesto aromático en una segunda reacción de sustitución? Explique. 3.- Describa el método de obtención de otro polímero de aplicación industria. 54 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas ANEXO Tiempo estimado para la realización de la práctica 2 Hrs. Costo de reactivos empleados en esta práctica por equipo $ 15.70 MXP Figura 7.2. Mecanismo de reacción para la obtención de la baquelita. BIBLIOGRAFÍA. Mc Murry, J Química orgánica 2004 sexta edición, internacional Thomson editores S.A. México D.F. Fessenden, J. R., y S.J. Fessenden. Química Orgánica. 1983. Primera edición. Grupo Editorial Iberoamericana. México, D.F. Morrison, T.R. y R.N. Boyd. 1990. Química Orgánica. Quinta edición. Edit. Addison Wesley Iberoamericana. Wilmington, Delawere, E.U.A. 55 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas ALQUILACIÓN DE FRIEDEL- CRAFTS. En 1877 en la Universidad de París, un equipo franco-americano formado por los químicos Charles Friedel y James M. Crafts, descubrió un nuevo método para obtener alquilbencenos, el cual permitió la unión directa de un grupo alquilo a un anillo aromático; dicho método recibió el nombre de alquilación de Friedel- Crafts. En esta reacción, el benceno y algunos bencenos sustituidos se alquilan al ser tratados con un halogenuro de alquilo en presencia de un ácido de Lewis, el cual actúa como catalizador. El mecanismo de esta reacción es el de una típica sustitución electrofílica aromática. Frecuentemente, el electrófilo es un carbocatión generado a través de la disociación del halogenuro de alquilo. El ácido de Lewis abstrae al halógeno, provocando de esta manera dicha disociación. Entre los ácidos de Lewis más utilizados en la alquilación de Friedel-Crafts se encuentran: el tricloruro de aluminio (AlCl3), el tricloruro de hierro (FeCl3), el trifluoruro de boro (BF3) y el cloruro de cinc (ZnCl2). Existen varias restricciones que limitan la utilidad de esta reacción, algunas se mencionarán a continuación. Anillos aromáticos muy desactivados no sufren la alquilación de Friedel-Crafts, es decir, con anillos que tienen uno ó más grupos fuertemente electroatractores no se verifica la reacción. Si el anillo aromático presenta sustituyentes conteniendo átomos con ares de electrones sin compartir, podría formarse un complejo entre tales átomos y el ácido de Lewis, lo cual tendría como consecuencia que con dicho anillo aromático la reacción de Friedel-Crafts no se llevara a cabo. Este es el caso de los anillos que tienen como sustituyentes a los grupos –NH2, -NHR ó -NR2. 56 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas Cuando los halogenuros de alquilo empleados generan carbocationes que son susceptibles de sufrir una transposición para formar un carbocatión más estable, se obtendrán muy probablemente mezclas de productos. Un ejemplo ilustrativo de lo anterior lo constituye la reacción del benceno con el cloruro de n-propilo; de esta reacción se obtiene una mezcla de dos productos: el n-propil benceno, que es el producto esperado, y el isopropilbenceno, que proviene del catión isopropilo, el cual es resultado de la transposición del carbocatión primario formado a partir del cloruro de n-propilo. El producto mayoritario de la reacción es el isopropilbenceno, lo cual se atribuye a la mayor estabilidad de un carbocatión secundario respecto a uno primario. 57 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas PRACTICA 8. ALQUILACIÓN DE FRIEDEL Y CRAFTS OBTENCIÓN DE P-TERBUTILFENOL UNIDAD DE COMPETENCIA. Que el alumno comprenda y sea capaz de poder aplicar una de las reacciones más empleadas en química orgánica que es la alquilación de Friedel y Crafs. Del mismo modo que el alumno pueda Sintetizar al p-terbutilfenol a partir de fenol y cloruro de ter-butilo (obtenido con anterioridad en el laboratorio) REACCIÓN OH OH Cl + H3C CH3 AlCl3 + HCl CH3 CH3 H3C CH3 Figura 8.1. Reacción para la obtención de p-terbutilfenol Fenol Cloruro de ter-butilo PM= 94 g/mol. PM= 92.57 g/mol p.f. = 41° p.eb. = 51° p-terbutilfenol PM= 150 g/mol p. f. = 98 - 101 °C Reactivos PM Peso Numero de moles equivalentes Fenol 94 g/mol 1g 0.0106 1 92.57 g/mol 1.3 g 0.0140 1.3 132 g/mol 0.2 0.0015 0.141 Cloruro de ter-butilo Tricloruro de aluminio 58 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas REACTIVOS ₰ Cloruro de ter-butilo 1.5 ml. ₰ Cloruro de aluminio AlCl3 0.2 g ₰ Fenol 1 g. ₰ NaOH en lentejas. ₰ Éter de petróleo 50 ml. MATERIAL: ₰ Matraz Erlenmeyer de 100 ml. ₰ Espátula metálica. ₰ Varilla de vidrio en forma de escuadra. ₰ Matraz Kitasato c/maguera. ₰ Pipeta graduada de 10 ml. ₰ Trampa de humedad. ₰ Perrilla. ₰ 2 tapones de hule monohoradados. ₰ Agitador de vidrio. PROCEDIMIENTO 1. Monte un aparato como el que se muestra en la figura 7.2. En el matraz de 25 mL (seco), mezcle 1.0 g de fenol con 1.5 mL de cloruro de terbutilo (preparado anteriormente) 2. Agite hasta la disolución total del fenol. Sumerja el matraz de reacción en un baño de hielo y agregue 0.2 g de cloruro de aluminio anhidro, tape inmediatamente después. 3. Saque el matraz del baño de hielo y agite; cuando la reacción inicial se observa un burbujeo que es resultado del desprendimiento de HCl (si tal burbujeo es violento, controle la reacción con el baño de hielo). 4. Después de aproximadamente 20 min., la mezcla empieza a solidificarse y cesa el desprendimiento de HCl. 5. Una vez que la mezcla se haya solidificado por completo, adicione 5.5 ml de agua destilada (en la campana) y triture el sólido con una varilla de vidrio. 6. Separe el producto por filtración y déjelo secar durante 5 min. Aproximadamente. Transfiera el sólido a un matraz Erlenmeyer y cristalícelo de éter de petróleo. 59 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas FIGURA Figura 8.2. Baño de hielo con matraz generador y trampa de NaOH RESULTADOS Rendimiento esperado, no mayor de 82%. CONCLUSIONES CUESTIONARIO 1.- ¿Cuál es la razón de tener el material seco? Explique con reacciones. 2.- ¿De dónde proviene el HCl que se desprende durante la reacción? 3.- ¿Podría utilizar clorobenceno en lugar de cloruro de terbutilo?, ¿por qué? 60 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas ANEXO Tiempo estimado para la realización de la práctica 2 Hrs. Costo de reactivos empleados en esta práctica por equipo $ 12.60 MXP Figura 8.3. Mecanismo de reacción para la obtención de p-terbutilfenol BIBLIOGRAFÍA. Mc Murry, J Química orgánica 2004 sexta edición, internacional Thomson editores S.A. México D.F. Fessenden, J. R., y S.J. Fessenden. Química Orgánica. 1983. Primera edición. Grupo Editorial Iberoamericana. México, D.F. Morrison, T.R. y R.N. Boyd. 1990. Química Orgánica. Quinta edición. Edit. Addison Wesley Iberoamericana. Wilmington, Delawere, E.U.A. 61 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas UNIDAD 6. SALES DE DIAZONIO Las aminas primarias aromáticas con ácido nitroso forman sales de diazonio relativamente estables, estas pueden actuar como electrófilos débiles y reaccionar con anillos aromáticos activados, produciendo reacciones de sustitución electrofílica aromática. Los fenoles y las aminas aromáticas poseen un anillo activado que permite que las sales de diazonio reaccionen con ellos; produciendo compuestos coloridos que pueden ser usados como colorantes Reacción de diazotación La reacción de diazotación es una de las más importantes en química orgánica y es la combinación de una amina primaria con ácido nitroso para generar una sal de diazonio. El ácido nitroso como tal es gaseoso, pero se pueden preparar soluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos como el nitrito de sodio (NaNO2) con algún ácido mineral como el ácido clorhídrico acuoso, o el ácido sulfúrico, perclórico o fluorobórico. Cuando se trata de una amina primaria alifática la sal de diazonio que se genera es muy inestable y regularmente se descompone inmediatamente, por lo que esta reacción no se considera sintéticamente útil. En contraste, cuando se utiliza una amina primaria aromática, la sal que se genera, es relativamente estable en solución y a temperaturas menores de 5 °C, con lo cual, se tiene oportunidad de manipularlas y convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes, dándole a la reacción una gran aplicación sintética. Las sales de diazonio aromáticas son inestables, cuando se secan son muy sensibles por lo que pueden estallar al tocarlas. Algunas sales de diazonio como los trifluoroboratos, ArN2 +BF4 son relativamente estables. Estos compuestos rara vez se pueden aislar, por lo que las soluciones en las cuales se preparan se emplean en forma directa. 62 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas El ácido nitroso en solución acuosa se encuentra en equilibrio con especies tales como el trióxido de dinitrógeno (N2O3), también llamado anhídrido nitroso. En la reacción de diazotación el reactivo es en realidad el N2O3. La reacción se inicia con el ataque de la amina, con sus pares de electrones libres, al agente que se va a nitrar. El intermediario así formado expulsa un ión nitrito y forma un compuesto N-nitroso, el cual a través de una serie de transferencias rápidas de protones y finalmente por pérdida de una molécula de agua, genera la sal de diazonio. Cada tipo de amina genera un producto diferente al reaccionar con el ácido nitroso, HNO2. Este reactivo inestable se forma en presencia de la amina por acción de un ácido mineral sobre nitrito de sodio. Cuando una amina aromática primaria, disuelta o suspendida en un ácido mineral acuoso frío se trata con nitrito de sodio, se forma una sal de diazonio. Puesto que éstas descomponen lentamente, aún a la temperatura de un baño de hielo, se emplean sus soluciones de inmediato, una vez preparadas Reacción de copulación En condiciones apropiadas las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos electrofílicos en substituciones aromáticas para dar productos llamados compuestos azo. A esta reacción se le conoce como reacción de copulación. Los compuestos azo tienen una gran importancia industrial debido a que son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de ellas, se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas, naranjas, rojas, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del compuesto. Las sales de diazonio son poco electrofílicas por lo que reaccionan solo con compuestos aromáticos ricos en electrones, en otras palabras, que tengan grupos fuertemente electrodonadores, como−OH,−NR2,−NHR o−NH2. Por lo común, la sustitución se realiza en la posición para con respecto al grupo activante, 63 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas El Mecanismo de reacción se inicia con el ataque del enlace π del anillo rico en electrones a la sal de diazonio, la cual por polarización de uno de los enlaces, neutraliza la carga positiva del nitrógeno central, generando de esta manera directamente el compuesto Diazo. La copulación de sales de diazonio con fenoles y aminas aromáticas genera azocompuestos, los cuales son de enorme importancia para la industria de los colorantes. La obtención de un colorante diazoico consta de las operaciones siguientes: 1) Diazotación. De una sustancia aromática que contenga un grupo amino primario. 2) Preparación de una disolución de algún compuesto amino-aromático en un ácido diluido o de una sustancia fenólica en un álcali diluido. 3) Mezclado de las soluciones anteriores con lo que tiene lugar la formación del colorante en una reacción que se denomina copulación. Para que tenga lugar esa reacción, la solución debe estar alcalina o ligeramente ácida. Características estructurales de los colorantes. La mayoría de los colorantes comunes son colorantes azo, formados por copulación de aminas (en forma de sus sales de diazonio) con fenoles. La reacción de copulación se lleva a cabo en solución alcalina, neutra o ácida. Debido a que este tipo de reacciones se llevan a cabo a nivel industrial a bajas temperaturas, los colorantes azo son llamados algunas veces colores fríos. La copulación de una sal con un fenol da un colorante específico. Por ejemplo, el naranja II está hecho por copulación del ácido sulfanílico diazociado con beta-naftol en medio alcalino; otro, el naranja de metilo, es preparado por copulación de la misma sal de diazonio con N,N-dimetilanilina en una solución débilmente ácida. El naranja de metilo es usado también como un indicador que vira a un pH 3.2-4.4. El cambio de color se debe a la transición de un cromóforo (grupo azo) a otro (sistema quinonoide). Ambas sustancias tiñen lana, seda y piel 64 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas PRACTICA 9. OBTENCIÓN PREPARACIÓN DE SUDAN UNIDAD DE COMPETENCIA Que el alumno ponga en práctica los conocimientos adquiridos de las sales de diazonio, para la preparación de colorantes. Obtener un colorante, mediante la unión de una amina aromática, principalmente primaria y un fenol, tomando en cuenta las condiciones de reacción. Y las precauciones necesarias para la realización de esta práctica. REACCIÓN NH2 OH + N NaNO2 / HCl NH N o 0 C N Cl - HO Figura 9.1. Reacción para la obtención de sudan Reactivos PM Peso Numero de moles Equivalentes Anilina 92 g/mol 1.4 g 0.0152 1 Nitrato de sodio 60 g/mol 1.8 g 0.03 1.9 Ácido 36 g/mol 5.22 g 0.145 9.53 Reactivos PM Peso Numero de moles Equivalentes Fenildiazina 106 g/mol 1.4 g 0.0132 1 Beta-naftol 144 g/mol 2.2 g 0,0152 1.1 clorhídrico 65 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas MATERIAL: REACTIVOS ₰ 1 vaso de p.p. de 100 ml ₰ 2.2 g de beta-naftol ₰ 1 vaso de p.p de 250 ml ₰ 5 ml de NaOH al 6 N ₰ 1 embudo de separación ₰ 1.3 ml de anilina ₰ 1 agitador ₰ 4.5 ml de HCl conc. ₰ 1 embudo de filtración rápida ₰ 1.8 g de NaNO2 ₰ Agua destilada PROCEDIMIENTO. 1. Disolver 2.2 g de β-naftol en 5 ml de NaOH 6N en caliente 2. A la solución anterior cuando esté totalmente disuelta, se adiciona 10 ml de agua 3. Enfriar la solución a 5°C 4. En otro matraz se prepara una solución de cloruro de bencendiazonio con: 1.4 g de anilina disuelta en 4.5 ml de HCl conc. y 5 ml de agua. 5. Diazotar la solución a una temperatura de 4 a 0° C con 1.8 g de NaNO2 en 10 ml de agua. 6. Adicionar el cloruro de bencendiazonio lentamente a la solución de b-naftol. 7. Dejar reposar en frío, luego a temperatura ambiente 8. Filtrar, lavar el filtrado con agua y dejar secar RESULTADOS Rendimiento esperado, no mayor del 70%. 66 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas CONCLUSIONES. CUESTIONARIO 1.- ¿Qué precauciones se deben de tomar al momento de realizar esta práctica? 2.- Mencione por lo menos tres colorantes azoicos utilizados hoy en día en la industria alimenticia, farmacéutica, y cosmetológica. 3.- Mencione una aplicación y pónganla en práctica para el colorante recién sintetizado. ANEXO Tiempo estimado para la realización de la práctica 2 Hrs. Costo de reactivos empleados en esta práctica por equipo $ 18.24 MXP Figura 9.2. Mecanismo de reacción para la obtención de sudan. BIBLIOGRAFÍA. Mc Murry, J Química orgánica 2004 sexta edición, internacional Thomson editores S.A. México D.F. Fessenden, J. R., y S.J. Fessenden. Química Orgánica. 1983. Primera edición. Grupo Editorial Iberoamericana. México, D.F. Morrison, T.R. y R.N. Boyd. 1990. Química Orgánica. Quinta edición. Edit. Addison Wesley Iberoamericana. Wilmington, Delawere, E.U.A. 67 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas PRACTICA 10. PREPARACIÓN DE NARANJA DE METILO UNIDAD DE COMPETENCIA. Al término de esta práctica el alumno comprenda la preparación e importancia de las reacciones de acoplamiento, dentro de las propiedades químicas de las sales diazonio. Obtener colorantes oxi-azoicos con bases en las reacciones de diazociación y copulación, a efectuar sobre el ácido sulfanílico. Aplicar las propiedades químicas de los compuestos obtenidos para la tinción de fibras. REACCIÓN NH2 HO 3S NaNO2 + N HCl N SO3H N H3C CH3 N CH3 CH3 Figura 10.1- Reacción para la obtención de naranja de metilo. Reactivos Ac. sulfanílico Dimetilamina Nitrato de sodio Ac, clorhídrico PM 171 g/mol 121 g/mol 69 g/mol Peso 1g 0.6 g 0.4 g Numero de moles 0.0058 0.0049 0.0057 Equivalentes 1 0.844 0.987 36 g/mol 2.9 g 0.0805 13.87 68 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas REACTIVOS ₰ NaNO2 0.4 g ₰ HCl conc. 2.5 mL ₰ NaOH 1.2 g ₰ Dimetilanilina 0.6 ml ₰ Ácido sulfanílico 1 g MATERIAL: ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ Agitador de vidrio Probeta de 25 mL Vasos de precipitados de 125 mL Matraz Erlenmeyer de 125 mL Quemador bunsen. ₰ ₰ ₰ ₰ ₰ Espátula Recipiente p/baño Pipeta graduada de 10 mL Anillo de fierro Tela de asbesto PROCEDIMIENTO 1. En un vaso de precipitados de 125 mL, coloque 1 g. de ácido sulfanílico, 0.6 mL de dimetil anilina y 0.5 mL de ácido clorhídrico concentrado; agregue 5 mL de agua y enfríe la mezcla hasta tener una temperatura de 0 a 5°C. 2. En otro vaso de precipitados de 125 mL prepare una solución de 0.35 g de nitrito de sodio disueltos en 2.5 mL de agua. 3. Manteniendo la temperatura debajo de 5°C agregue gota a gota y con agitación constante la solución de nitrito de sodio a la solución de la amina y el ácido sulfanílico, preparada anteriormente. 4. Una vez terminada la adición agite la mezcla hasta que tome la temperatura ambiente. 5. La mezcla adquiere un color rojo oscuro. Agregue gota a gota y agitando una solución de sosa al 10% hasta tener un pH = 10, (utilizar tiras de papel pH) 6. Caliente la mezcla de reacción con agitación constante, retire el recipiente en el momento en que se inicia la ebullición. Enfríe en hielo; induzca la cristalización con NaOH. El anaranjado de metilo precipita como sal sódica. 7. Filtre, lave con agua destilada helada. Secar en desecador o en la estufa para pesar. 69 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas RESULTADOS Rendimiento esperado, no mayor de 95%. CONCLUSIONES. CUESTIONARIO. 1. Explique cuál es la razón por la que las sales de diazonio aromáticas son relativamente estables 2. Como evita que se descompongan las sales de diazonio. 3. ¿Qué es un colorante y como imparte color a una tela? ANEXO. Tiempo estimado para la realización de la práctica 2 Hrs. Costo de reactivos empleados en esta práctica por equipo $ 19.26 MXP Figura 10.2. Mecanismo de reacción para la obtención de naranja de metilo. BIBLIOGRAFÍA. Mc Murry, J Química orgánica 2004 sexta edición, internacional Thomson editores S.A. México D.F. Fessenden, J. R., y S.J. Fessenden. Química Orgánica. 1983. Primera edición. Grupo Editorial Iberoamericana. México, D.F. Morrison, T.R. y R.N. Boyd. 1990. Química Orgánica. Quinta edición. Edit. Addison Wesley Iberoamericana. Wilmington, Delawere, E.U.A. 70 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas CONCLUSIONES Con el termino de este manual se han propuestos nuevas prácticas para el laboratorio de la E.E. de química orgánica II. Con la finalidad que los alumnos que se encuentren cursando esta E.E. comprendan con mayor facilidad las reacciones y que se llevaron a cabo a lo largo de este curso, y de este modo posean un panorama más amplio de la química orgánica. Del mismo modo que posea la experiencia para el montaje de equipos, así como su uso y las precauciones que se deben de tomar al manejarlos. También se debe tomar en cuenta el manejo de los residuos generados por el laboratorio haciendo conciencia en los alumnos así como en los docentes, teniendo en cuenta que muchos de estos residuos son tóxicos para que se majen de forma adecuada, para su posterior eliminación. Y que al término de este laboratorio el alumno posea la capacidad de vincular los conocimientos teórico-prácticos, obtenidos de esta E.E. de química orgánica II con E.E. posteriores. 71 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas ANEXO MECANISMOS DE REACCIÓN OH H H + - Br H3C Br + H2O + NaHSO4 H3C Figura 1.3. Mecanismo de reacción para la obtención de bromuro de n-butilo OH Cl + - H2O + H CH + Cl Cl - + H2O Figura 2.3 Mecanismo de reacción para la obtención de cloruro de ciclohexilo. CH3 H3C + OH CH3 H CH3 CH3 H2O H3C + C Cl - H3C CH3 Cl CH3 Figura 3.5. Mecanismo de reacción para la obtención de cloruro de ter-butilo 72 + H2O Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas H + OH O H + H CH H2O + H HSO4 + H2O Figura 4.3. Mecanismo de reacción para la obtención de cliclohexilo. H O Ca CH H + Ca CH HO H O - H Ca HO HC CH + Ca(OH)2 Figura 5.3. Mecanismo de reacción para la obtención de acetileno. 73 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas H O O O OH C H luz C CH3 CH3 O H O + O H C C O luz + H3C +H C C H H O C C OH OH O + + Figura 6.2. Mecanismo de reacción para la obtención del benzopinacol. H - O O H - H H2C O CH3 3 CH3 O O + - O H O OH Figura 7.2. Formación del grupo hidroximetil en posición orto. 74 H3C CH3 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas H O O O H2C - + O H H O - HO Figura 7.3. Formación del grupo hidroximetil en posición para. - - O O O O OH O - H CH2 + Figura 7.4. Unión de grupo metilo con carbono en posición orto. R OH O OH OH - R H2C O O - R R OH OH Figura 7.5. Ramificación: unión de grupos metilo con carbono en posición para. 75 Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas Cl H3C H3C Cl CH3 + Al CH3 C Cl O H O CH3 Cl H3C Cl H H3C CH3 CH3 OH H3C CH3 CH3 Figura 8.3. Mecanismo de reacción para la obtención de p-terbutilfenol. H H NH2 + N + NO 2 O N + N H2O N H3C H3C N N OH N - N H3C Figura 9.2. Mecanismo de reacción para la obtención de sudan. 76 - Universidad Veracruzana Facultad de Ciencias Químicas O O - HO N O + + N N H NH2 - O O N O + O N O SO3H + N N H H2O O + N N H SO3H SO3H Figura 10.2 Formación de sal de diazonio. + N N SO3H CH3 N HO 3S + N N H3C CH3 CH3 + Na HO - O O O CH3 N S - N CH3 Figura 10.3. Mecanismo de reacción para la obtención de naranja de metilo. 77
