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DIAGRAMAS TENSIÓN – pH a 25°C
La información termodinámica asociada a las interacciones de un compuesto
químico con el agua fue resumida por Marcel Pourbaix en 1946 a través de los
denominados “Diagramas de equilibrio de Pourbaix o Diagramas Tensión – pH”.
Estos diagramas bidimensionales componen en la abscisa el grado de acidez de la
solución y en la ordenada el potencial eléctrico ligado al estado de oxidación del
elemento químico.
Se obtiene de esta forma un conjunto de rectas que delimitan zonas de estabilidad
del elemento o compuesto.
Se distinguen tres zonas:
a) Dominio de estabilidad de especies solubles: Corrosión.
b) Dominio de estabilidad de especies inertes: Inmunidad.
c) Dominio de estabilidad de especies pasivantes: Pasividad
El interés que presenta este modo de representación es muy grande, pues
concentra en un solo diagrama el comportamiento global de una especie química
en un solvente en función de los cambios en su estado de oxidación y/o acidez de
la solución.
Para la transformación de una especie oxidada A en una especie reducida B, en
general, se puede escribir:
aA + cH+ + ne- → bB + mH2O
En este caso a 25°C
(B ) − 0.0591 c pH − 0.0591 m log(H O )
0.0591
log
2
n
n
n
( A )a
b
E h = E0 −
E0 = −
(bµ
0
B
+ mµ H0 2O − aµ A0 − cµ H0 +
(1)
)
23060n
De esta ecuación se aprecia que, para un valor dado de la actividad del agua
(generalmente 1) y de la razón de actividades de las especies A y B, el potencial E
es una función lineal del pH. En un diagrama en que Eh sea la ordenada y el pH la
abscisa, el equilibrio descrito por la ecuación (1) se pude representar por una
familia de líneas paralelas y oblicuas que dependen del potencial y el pH. Cada
línea de esta familia corresponde a un valor definido del logaritmo de las
actividades de las especies que participan en la reacción.
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
1
Los diversos casos que se pueden presentar o tipos de reacciones son las
siguientes:
I. Reacciones en que no participan H+ ni e-. Son independientes del potencial y
del pH. Por ejemplo:
CuCO3 → CuO + CO2
Estas reacciones no se pueden representar en un diagrama potencial pH.
II. Reacciones de hidrólisis sin oxidación ni reducción, n = 0: Por ejemplo:
CuO + 2H+ → Cu2+ + H2O
Este tipo de reacciones se representan por líneas verticales y paralelas a la
ordenada Eh.
III. Reacciones de oxidación o reducción sin hidrólisis, es decir c = 0. Por ejemplo:
Cu2+ + 2e- → Cuº
Estas reacciones aparecen como líneas horizontales, paralelas a la abscisa pH.
IV. Reacciones en que intervienen electrones y iones H+ y que corresponden al
caso general señalado anteriormente. Por ejemplo.
2CuO22- + 6H+ + 2e- → Cu2O + 3H2O
Ejemplo. Representar gráficamente las reacciones anteriores.
CuO + 2H+ → Cu2+ + H2O
0
0
0
0
∆G 0 = µ Cu
2 + + µ H O − µ CuO − 2 µ +
H
2
∆G 0 = 15.53 + (− 56.69 ) − (− 30.57 ) − 2(0 )
∆G 0 = −10.59 [kcal] a 25°C
A partir de la ecuación, ∆Gº = -RTlnK, a 25ºC se tiene:
− ∆G º
log K =
1363.35
Cu 2+
10590
log
=
= 7.77
2
1363.35
(CuO ) H +
(
)
( )
y en función del pH
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
2
(Cu ) + 2 pH = 7.77
2+
log
(CuO )
Considerando actividades unitarias para las otras especies se obtiene:
pH = 3.88, en forma gráfica.
Cu2+ + 2e- → Cuº
0
0
∆G 0 = µ Cu
= 0 − 15.53
0 − µ
Cu 2 +
∆G 0 = −15.53 [kcal] a 25°C
A partir de la ecuación, ∆Gº = -nFE0, a 25ºC se tiene:
− ∆G º
E0 =
23060 ⋅ n
15530
E0 =
= 0.34
23060 ⋅ 2
Cu 0
0.0591
E h = 0.34 −
log
2
Cu 2+
Considerando actividades unitarias Eh = 0.34, en forma gráfica.
(
(
Diagramas tensión-pH
)
)
Temas de Electroquímica Aplicada
3
2CuO22- + 6H+ + 2e- → Cu2O + 3H2O
0
0
0
∆G 0 = µ Cu
+ 3µ H0 2O − 2 µ CuO
2 − − 6µ
H+
2O
2
∆G = −35.35 + 3(− 56.69 ) − 2(− 43.9 ) − 6(0 )
0
∆G 0 = −117.62 [kcal] a 25°C
117620
E0 =
= 2.55
23060 ⋅ 2
(Cu 2 O )
0.0591
log
E h = 2.55 −
2
2
CuO22− H +
(
)( )
6
En función del pH
(Cu 2 O )
0.0591
log
− 0.177 pH
E h = 2.55 −
2
(CuO22− )2
Considerando actividades unitarias Eh = 2.55 – 0.177pH, en forma gráfica
Diagrama Eh – pH del agua
Puesto que se está considerando el equilibrio termodinámico de especies en
solución acuosa es interesante incluir en los diagramas Eh – pH los límites de
estabilidad del agua.
Las semi-reacciones a considerar son:
Reducción:
Oxidación:
2H+ + 2e- → H2
2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
Las expresiones para el potencial de estas reacciones a 25°C están dadas por:
Reducción
E h = 0.000 − 0.0591 pH − 0.0295 log p H 2
Diagramas tensión-pH
Oxidación
E h = 1.228 − 0.0591 pH + 0.0147 log pO2
Temas de Electroquímica Aplicada
4
Para pH2 = 1 atm y pO2 = 1 atm, estas ecuaciones se simplifican a:
(a) E h = 0.000 − 0.0591 pH
(b) E h = 1.228 − 0.0591 pH
Estas dos ecuaciones se muestran en la Figura 1, entre estas dos líneas las presiones
de equilibrio de ambos; hidrógeno y oxígeno son menores que 1 atm. En
consecuencia la región entre las líneas es el área de estabilidad termodinámica del
agua bajo una presión de 1 atm y para una temperatura de 25°C.
Figura 1 Diagrama de estabilidad del agua
Se debe tener presente que los límites de estabilidad mostrados en la Figura 1, son
puramente termodinámicos. En condiciones experimentales puede existir por
largos períodos de tiempo a valores de potencial mayores y menores que los
límites indicados. Generalmente son necesarios sobre-potenciales (potencial
eléctrico aplicado menos potencial de equilibrio) de aproximadamente 0.5V para
lograr la descomposición del agua a velocidades observables en el laboratorio.
Construcción de los diagramas potencial-pH.
En la construcción de estos diagramas de fase es necesario definir primero el
sistema. Qué compuestos se van a considerar, la composición de la fase acuosa, la
composición de la fase gaseosa, si se trata de un sistema abierto o cerrado.
Para aclarar los principios generales y demostrar el procedimiento se presenta a
continuación en detalle la construcción y uso del diagrama potencial-pH para el
caso del sistema Cu-H2O, considerando actividades unitarias para todas las
especies metálicas en solución. Este diagrama es adecuado para analizar la
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
5
lixiviación de óxidos simples como tenorita (CuO) y cuprita (Cu2O) o de cobre
nativo.
Compuestos a considerar
Cualquiera sea el sistema bajo consideración el primer paso es hacer una lista de
todas las especies que se van a considerar. Es importante darse cuenta que el
diagrama derivado es válido “sólo para las especies consideradas”, y el diagrama
final no revelará si otras especies no consideradas pueden ser más estables que
aquellas usadas. Esto tiene ventajas y desventajas. Por ejemplo pueden trazarse
diagramas considerando especies que son termodinámicamente inestables con
respecto a otras pero que debido a bajas velocidades de reacción pueden ser
relevantes en una determinada aplicación. Por ejemplo estas técnicas permiten
considerar especies como sulfitos y tiosulfatos que pueden formarse en un proceso
de lixiviación a presión. Por otro lado se debe ser cuidadoso en la interpretación y
uso de diagramas potencial-pH debido a la omisión de una especie relevante.
Diagrama Eh-pH del cobre
La Tabla 1 muestra la lista de compuestos considerados y los datos
termodinámicos para el caso del sistema Cu-H2O.
Tabla 1 Datos para el diagrama Cu-H2O.
Compuesto
Compuesto
µº (cal/mol)
µº (cal/mol)
2+
H2O
- 56687 Cu
15530
H+
0 Cu2O
- 35350
OH- 37594 CuO
- 30570
2Cu
0 CuO2
- 43900
+
Cu
12100 HCuO2
- 61800
Reacciones posible
A continuación se plantean todas las reacciones posibles entre los compuestos
considerados. Las reacciones se agrupan de la siguiente manera
i.
ii.
iii.
Reacciones homogéneas (dos especies disueltas)
Reacciones heterogéneas (dos especies sólidas)
Reacciones heterogéneas (una especies sólida y otra disuelta)
Además las reacciones se desarrollan en grupos que corresponden a cambios en el
número de oxidación (z) de las especies de cobre involucradas.
Diagramas tensión-pH
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6
Las reacciones se presentan en Tabla 2. Aplicando ecuaciones pertinenetes con los
datos de la Tabla 1 se obtienen las ecuaciones que describen las condiciones de
equilibrio para todas las reacciones. Estas ecuaciones se muestran también en Tabla
2 para el caso de actividades unitarias de todas las especies, excepto los iones H+
que son una variable en el diagrama.
Tabla 2 Reacciones entre las especies para el sistema Cu-H2O
I Reacciones homogéneas (dos especies disueltas)
z : +2 → +1
Eh(298)
∆Gº(298)
2+
+
- 3430
E1 = 0.15
1
Cu + e = Cu
2
HCuO2- + 3H+ + e- = Cu+ + 2H2O
- 39474
E2 = 1.71 – 0.18pH
- 57374
E3 = 2.49 – 0.24pH
3
CuO22- + 4H+ + e- = Cu+ + 2H2O
z : +2
4
Cu2+ + 2H2O = HCuO2- + 3H+
36048
pH4 = 8.8
2+
+
25
Cu + 2H2O = CuO2 + 4H
53948
pH5 = 9.9
2+
17900
pH6 = 13.1
6
HCuO2 = CuO2 + H
II Reacciones entre dos especies sólidas
z : +1 → 0
7
Cu2O + 2H+ + 2e- = 2Cuº + H2O
z : +2 → 0
8
CuO + 2H+ + 2e- = 2Cuº + H2O
z : +2 → +1
9
2CuO + 2H+ + 2e- = Cu2O + H2O
-21339
E7 = 0.46 – 0.06pH
- 26119
E8 = 0.57 – 0.06pH
-30899
E9 = 0.67 – 0.06pH
III Reacciones entre una especie sólida y una disuelta
z : +1
10 2Cu+ + H2O = Cu2O + 2H+
- 2861
z : +2
10589
11 Cu2+ + H2O = CuO + 2H+
+
12 CuO + H2O = HCuO2 + H
25459
13 CuO + H2O = CuO22- + 2H+
43358
z : +1 → 0
- 12100
14 Cu+ + e- = Cuº
z : +2 → 0
15 Cu2+ + 2e- = Cuº
- 15530
+
- 51578
16 HCuO2 + 3H + 2e = Cuº + H2O
2+
17 CuO2 + 4H + 2e = Cuº + H2O
- 69478
z : +2 → +1
- 9721
18 2Cu2+ + H2O + 2e- = Cu2O + 2H+
+
19 2HCuO2 + 4H + 2e = Cu2O + 3H2O - 81817
- 117617
20 2CuO22- + 6H+ + 2e- = Cu2O + 3H2O
21 CuO + 2H+ + e- = Cu+ + H2O
- 14019
Diagramas tensión-pH
pH10 = - 1.05
pH11 = 3.9
pH12 = 18.7
pH13 = 15.9
E14 = 0.52
E15 = 0.34
E16 = 1.12 – 0.09pH
E17 = 1.51 – 0.12pH
E18 = 0.21 + 0.06pH
E19 = 1.77 – 0.12pH
E20 = 2.55 – 0.18pH
E21 = 0.61 – 0.12pH
Temas de Electroquímica Aplicada
7
Graficando en el mismo diagrama las diferentes líneas mostradas en Tabla 2 se
obtendrá un diagrama global que representa las condiciones de equilibrio para
todas las especies consideradas.
La determinación de las áreas de predominancia (o estabilidad) puede realizarse
mediante la información incluida en cada línea del diagrama. Cada línea del
diagrama representa la coexistencia de dos especies. Cada línea separa entonces el
plano Eh-pH en dos regiones que son las áreas de predominancia de cada una de
las especies.
En el caso de semi-reacciones cada línea representa la coexistencia de un agente
oxidante (Oj) y un agente reductor (Rj).
Oj + ne- → Rj
Bajo la línea predomina la forma reducida Rj y sobre la línea predomina la especie
oxidada Oj. En la Figura 2 se muestra el equilibrio entre O1 y R1 (E1(O1,R1))
dividiendo el plano en un dominio de O1 y dominio de R1.
En el caso de reacciones de hidrólisis sin oxidación ni reducción la línea de
equilibrio será vertical y la zona a la derecha de la línea será el dominio de la
especie hidrolizada.
Figura 2 Áreas de predominancia
En la construcción del diagrama algunas líneas generadas mediante los cálculos
termodinámicos deben ser eliminadas total o parcialmente ya que representan
equilibrios que no tienen significado en la práctica (reacciones metaestables).
Considerando por ejemplo las parejas oxidante/reductor Cu2+/Cu+ (reacción 1) y
Cu+/Cuº (reacción 14).
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
8
Las líneas de equilibrio de estas dos reacciones se muestran en la Figura 3.
Figura 3 Inestabilidad del ion Cu+.
Se puede observar en esta figura que hay un conflicto de equilibrios y el ion Cu+ no
es estable en soluciones acuosas, transformándose en Cu++ y Cuº según la reacción
de dismutación.
2Cu+ → Cuº + Cu++
Esto último permite eliminar del diagrama todas las reacciones en que participa el
ion cuproso Cu+ (reacciones 1, 2, 3, 10, 14, 21).
Considerando las reacciones Cu2+/HCuO2- (4), Cu2+/CuO22- (5), y Cu2+/CuO (11).
Los pHs de equilibrio de estas reacciones son pH4 = 8.8, pH5 = 9.9, y pH11 = 3.9.
Puesto que el pH de equilibrio Cu2+/CuO es 3.9 no tiene sentido considerar los
otros equilibrios ya que a los pHs de 8.8 y 9.9 los iones Cu2+ no son una especie
estable. Esto elimina del diagrama las reacciones 4 y 5. Considerando las reacciones
Cu2O/Cuº (7), CuO/Cuº (8), y CuO/Cu2O (9) se observa que el potencial de
equilibrio de la reacción 8 está comprendido entre los valores de E7 y E9 como se
ilustra en la Figura 4.
Figura 4 Equilibrio metaestable CuO/Cuº
Diagramas tensión-pH
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9
Esto implica que la reducción de CuO a Cuº no sucede en forma directa. El CuO se
reduce a Cu2O y éste a Cuº. Esto elimina ecuación 8.
El equilibrio CuO/HCuO2- (12) ocurre a pH = 18.7 y el equilibrio CuO/CuO22- (13)
ocurre a pH = 15.9. Puesto que el equilibrio entre los iones bicuprato y cuprato
ocurre a pH = 13.1, la ecuación 12 se elimina. Por razón similar se eliminan los
equilibrios HCuO2-/Cuº (16) y HCuO2-/Cu2O (19). Finalmente el equilibrio
HCuO2-/CuO22- no se muestra en el diagrama porque las concentraciones del
bicuprato y cuprato son despreciables excepto en medio fuertemente alcalino. Por
ejemplo a pH = 10 de equilibrios 12 y 13 se calcula que (CuO22-) = 10-12 y (HCuO2-)
= 10-8.8.
El diagrama final para el sistema Cu-H2O se muestra en la Figura 5.
Figura 5 Diagrama Cu-H2O a 25°C y 1 atm. Actividades de los iones = 1M.
Conclusiones del diagrama
1. La disolución de los óxidos simples de cobre es termodinámicamente
posible en el dominio ácido y en presencia de oxidantes.
La tenorita (CuO) sólo necesita condiciones de pH, mientras que la cuprita
(Cu2O) necesita además la presencia de un agente oxidante (iones Fe3+, O2,
etc.)
Diagramas tensión-pH
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10
Las reacciones de disolución son:
CuO + 2H+ → Cu2+ + H2O
Cu2O + 2H+ + Ox → 2Cu2+ + Red + H2O
en que Ox representa un agente oxidante cualquiera y Red el compuesto
reducido.
2. En forma inversa, los iones Cu2+ en solución necesitan una cierta acidez libre
para permanecer en ella, evitándose su precipitación a pH > 4 como óxido o
hidróxido.
3. De la posición relativa de los equilibrios Cu2+/Cuº y H+/H2 se concluye que
es posible reducir Cu2+ a Cuº de sus soluciones mediante hidrógeno
gaseoso, además el poder reductor de éste aumenta al aumentar el pH. La
reacción de reducción de Cu2+ a Cuº con hidrógeno es
Cu2+ + H2 → Cuº + 2H+
4. La lixiviación ácida oxidante de Cuº (cemento de cobre o cobre nativo) con
O2 gaseoso es posible ya que la línea del equilibrio O2/H2O está muy por
encima de la línea de oxidación del cobre. Acidez de la solución es necesaria
para evitar productos de oxidación tales como CuO y Cu(OH)2. La reacción,
a pH < 4 es
Cuº + ½O2 + 2H+ → Cu2+ + H2O
A pH entre 4 y 16 se favorece termodinámicamente la formación de óxidos y
en un medio fuertemente alcalino, el cobre puede disolverse como CuO22-.
5. La precipitación electrolítica de cobre se puede realizar aplicando al sistema
un potencial inferior a 0.34 V. De esta manera el Cu2+ se reduce en el cátodo
de acuerdo a
Cu2+ + 2e- → Cuº (cátodo)
El diagrama de la Figura 5 ha sido trazado para actividades unitarias. Si se
traza para otras actividades, por ejemplo 10-6, aumenta el dominio de
estabilidad de los iones, pero el diagrama mantiene su forma produciéndose
sólo desplazamientos paralelos de las rectas que limitan los dominios de
estabilidad.
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
11
Formación de complejos en solución
Cualquier especie en solución formada por una combinación de dos o más especies
que pueden existir también en forma independiente en la solución se denomina un
complejo. Generalmente un complejo es un ion positivo o negativo y también
puede ser una molécula neutra. Normalmente los complejos consisten de un ion
metálico central, rodeado de cierto número de grupos neutros o aniónicos
denominados ligando. El número máximo de ligando que pueden estar unidos al
ion central se denomina su número de coordinación. En forma rigurosa la mayoría
de los iones metálicos en solución no están nunca totalmente libres sino que
siempre hay un número de moléculas de solvente ligadas al ion. Sin embargo,
debido a que hay siempre un exceso de agua en soluciones acuosas, y puesto que
los métodos potenciométricos usuales para determinación de la composición de
especies iónicas en solución no pueden mostrar cuantas moléculas de agua están
ligadas a un ion dado, es convencional no incluir las moléculas de agua en las
fórmulas de las especies en solución.
Por ejemplo, se escribe la fórmula de protón hidratado como H+ y la fórmula del
ion cúprico hidratado como Cu2+.
El acomplejamiento de un catión ocurre en etapas, que están controladas por
constantes de equilibrio.
Por ejemplo se considera las etapas de formación de complejos de un catión
metálico Mz+ con un ligando L-.
M
z+
(ML( ) )
(L )(M )
z −1 +
( z −1)+
−
K1 =
+ L = ML
M ( z −1)+ + L− = ML(2z − 2 )+
K2 =
−
z+
(ML( ) )
(L )(M ( ) )
−
z −2 +
2
z −1 +
y en general
( z − n +1)+
MLn −1
−
( z − n )+
+ L = MLn
Kn
ML( ) )
(
=
(L )(ML( ) )
−
z−n +
n
z − n +1 +
n −1
(2)
Se pueden definir además constantes globales de formación
K n' = K1K 2 ⋅ ⋅ ⋅ K n
Diagramas tensión-pH
(3)
Temas de Electroquímica Aplicada
12
que corresponde a la reacción
M
z+
−
(ML( ) )
(L ) (M )
z−n +
( z − n )+
K1 =
+ nL = ML
− n
z+
En la práctica, los valores de las constantes de equilibrio de formación de
complejos generalmente se obtienen determinando la concentración de especies en
equilibrio por mediciones realizadas a una fuerza iónica específica, I (I = zj2Cj,
donde Cj es la concentración de la especie iónica j y zj su carga eléctrica). Por lo
tanto estas constantes no son constantes termodinámicas verdaderas (extrapoladas
de I = 0) sino constantes aparentes (función de las concentraciones). Es decir la
expresión de la constante aparente Kn(ap) será:
K n (ap ) =
[ML( ) ]
[L ][ML( ) ]
−
z−n +
n
z − n +1 +
n −1
donde los paréntesis cuadrados indican concentraciones de las especies. Estas
constantes aparentes rigurosamente no son válidas para soluciones de
concentraciones diferentes a las condiciones en que fueron determinadas. Sin
embargo, para cálculos preliminares, no se justifica a veces hacer diferencia entre
una constante termodinámica y una constante aparente, sobre todo si los valores
de Kj no se conocen con exactitud.
Distribución de especies en equilibrio
Para determinar la concentración relativa de cada especie en solución es necesario
resolver un set de ecuaciones que relacionen las concentraciones (o actividades) de
todas las especies presentes en la solución. El procedimiento de cálculo implica tres
pasos o etapas:
a) Identificación de todas las especies presentes en la solución que deben ser
tomadas en cuenta. Esta requiere un conocimiento de la química del sistema
para identificar asociaciones entre iones o formación de complejos. En esta
etapa es posible eliminar algunas especies cuya concentración se sabe a
priori que es despreciable por lo que su omisión del problema no afecta el
resultado obtenido.
b) Planteamiento de las ecuaciones que relacionan la concentración
actividad) de las especies presentes en la solución. El número total
ecuaciones independientes planteadas debe coincidir con el número
especies o concentraciones desconocidas en la solución. En general
plantean los siguientes tipos de ecuaciones:
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
(o
de
de
se
13
1. Ecuaciones de balance de masa
2. Ecuaciones de balance de cargas eléctricas
3. Expresiones de equilibrio
c) Resolución del set de ecuaciones por métodos analíticos o numéricos.
A continuación se verá una serie de ejemplos que sirven para ilustrar el
procedimiento de cálculo planteado. La manera más conveniente de resolver estos
problemas de equilibrio es usando un método numérico general de resolución del
set de ecuaciones no lineales resultantes.
El método particular de solución que se ilustra a continuación obedece más bien a
razones didácticas.
Ejemplo 1. Calcular las concentraciones de especies en una solución conteniendo 1
mol/l de HCl y 0.010 moles/l de Cd(NO3)2.
Puesto que la solución es fuertemente ácida la hidrólisis del ion metálico es
despreciable y no necesita considerarse en los cálculos. Las siguientes son las
ecuaciones a considerar.
Equilibrio de formación de CdCl+:
Equilibrio de formación de CdCl2:
Equilibrio de formación de CdCl3-:
Equilibrio de formación de CdCl42-:
Balance de Cl:
Balance de Cd:
[CdCl+]=21[Cd2+][Cl-]
[CdCl2]=7.9[CdCl+][Cl-]
[CdCl3-]=1.23[CdCl2][Cl-]
[CdCl42-]=0.35[CdCl3-][Cl-]
[Cl-]+[CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl42-] = 1.0
[Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl42-]= 0.01
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
La manera más simple de resolver este problema es en forma iterativa, partiendo
con una estimación de la concentración de una de las especies y resolviendo para el
resto. Con estos resultados se puede mejorar la estimación inicial y repetir el
proceso.
Para este caso, puesto que la concentración analítica de Cl- es 100 veces más grande
que la de Cd, se puede tomar como estimación inicial que [Cl-] = 1.0.
Usando este valor se tiene:
De (1)
De (7) y (2)
De (8) y (3)
De (9) y (4)
[CdCl+] = 21[Cd2+][Cl-] = 21[Cd2+]
[CdCl2] = 165.9[Cd2+][Cl-]2 = 165.9[Cd2+]
[CdCl3-] = 204.1[Cd2+][Cl-]3 = 204.1[Cd2+]
[CdCl42-] = 71.4[Cd2+][Cl-]4 = 71.4[Cd2+]
Diagramas tensión-pH
(7)
(8)
(9)
(10)
Temas de Electroquímica Aplicada
14
Sustituyendo (7) a (10) en balance de masa de Cd (6):
[Cd2+] + 21[Cd2+] + 165.9[Cd2+] + 204.1[Cd2+] + 71.4[Cd2+] = 0.010
[Cd2+] = 2.16·10-5.
Sustituyendo este valor en ecuaciones (7) a (10) se obtiene:
[CdCl+]
[CdCl2]
[CdCl3-]
[CdCl42-]
=
=
=
=
4.54·10-4
3.58·10-3
4.41·10-3
1.54·10-3
Sustituyendo estos valores en el balance de masa de Cl (5) se tiene:
[Cl-] = 0.973.
Si el cálculo se repite para este valor de [Cl-] se obtiene:
[Cd2+]
[CdCl+]
[CdCl2]
[CdCl3-]
[CdCl42-]
[Cl-]
=
=
=
=
=
=
2.32·10-5
4.73·10-4
3.64·10-3
4.36·10-3
1.48·10-3
0.973
Ejemplo 2. El sulfato férrico es un reactivo muy usado para lixiviar el mineral
calcosita (Cu2S). El ion férrico es la especie activa responsable por la reacción de
oxidación y por lo tanto, en el análisis de datos cinéticos de reacción es interesante
conocer la concentración de iones Fe3+ presente en las condiciones específicas de
lixiviación. Sin embargo, la concentración de iones Fe3+ en solución no es igual a la
cantidad de hierro agregado al sistema debido a la existencia de numerosos
complejos de hierro en solución. Para ilustrar la importancia del análisis de los
equilibrios en solución se considera el caso de una solución con concentración total
de Fe de 0.1 M (agregado como Fe2(SO4)3) y con un pH = 2 ajustado con H2SO4.
Como el pH es ácido se puede despreciar las reacciones de hidrólisis del Fe3+ y sólo
son importantes los siguientes equilibrios.
1)
2)
3)
4)
5)
FeSO4+
Fe3+
=
+
Fe(SO4)2- = FeSO4+ + SO42Fe(HSO4)2+ = Fe+3 + HSO4HSO4- = H+ + SO42H2O = H+ + OH-
Diagramas tensión-pH
SO42-
Constante de equilibrio a 25°C
K1 = 9.12·10-5
K2 = 4.57·10-2
K3 = 1.31·10-1
K4 = 1.04·10-2
K5 = 10-14
Temas de Electroquímica Aplicada
15
Las ecuaciones a considerar son:
2.
[Fe ]⋅ [SO ] = K
[FeSO ]
[FeSO ]⋅ [SO ] = K
3.
[Fe ]⋅ [HSO ] = K
3+
1.
2−
4
+
4
1
+
4
2−
4
[Fe(SO ) ]
−
4 2
3+
−
4
2+
[Fe(HSO ) ]
5.
3
4
2−
4
[H ]⋅ [SO ] = K
[HSO ]
[H ]⋅ [OH ] = K
+
4.
2
−
4
+
4
−
5
Balance de masa para el hierro
6.
FeT=[Fe3+]+[Fe(HSO4)2+]+[FeSO4+]+[Fe(SO4)2-]=0.10 M
Balance de cargas eléctricas
7.
[H+]+3[Fe3+]+2[Fe(HSO4)2+]+[FeSO4+]=2[SO42-]+[HSO4-]+[ Fe(SO4)2-]+[OH-]
Puesto que [H+] = 10-2, de ecuaciones (4) y (5) se tiene:
[HSO4-] = [SO42-]
[OH-] = 10-12
Expresando todas las concentraciones de especies en función de [Fe3+] y [SO42-] se
tiene:
[FeSO ] = [Fe ]K⋅ [SO ]
3+
+
4
De (1)
2−
4
1
De (1) y (2)
De (3) y (4)
[Fe(SO ) ] = [Fe ]⋅ [SO ]
2− 2
4
3+
−
4 2
K1K 2
[Fe(HSO ) ] = [Fe ]K⋅ [SO ]
2+
3+
2−
4
4
3
Reemplazando estas expresiones en los balances de masa y de cargas se obtiene:
[
FeT = Fe
3+
]
[
] [
] [
]
2

SO42 −
SO42 −
SO42 − 

⋅ 1+
+
+

K
K
K1K 2 
3
1

Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
16
[Fe ]
3+
[
] [
] [
]
2−
2−
2− 2 

SO
SO
SO
4
4
4
 = 3 SO42 − − 10 − 2
⋅ 3 + 2
+
−

K3
K1
K1K 2 

[
]
Combinando estas dos ecuaciones se llega a
[
] [
] [
]
2

SO42 −
SO42 −
SO42 − 

+
−
FeT ⋅ 3 + 2

K
K
K1K 2 
1
3

= 3 SO42 − − 10 − 2
2− 2 
2−
2−

1 + SO4 + SO4 + SO4 

K3
K1
K1K 2 

[
] [
] [
[
]
]
Resolviendo esta ecuación con FeT = 0.1 M, se obtiene [SO42-] = 1.8·10-2 M, valor con
el cual se puede calcular la concentración de [Fe3+] = 3.02·10-4 M. Como se ve este
valor es bastante diferente a la concentración total de hierro (agregada como sal
férrica).
Ejemplo 3. La solubilidad de muchas sales en presencia de un ion común es
considerablemente mayor que la solubilidad de la sal en agua pura. Este efecto se
debe generalmente a la formación de complejos entre el anión y el catión de la sal.
Para ilustrar esto se calcula la solubilidad del cloruro cuproso en agua pura y en
una solución de HCl 10-2 M. Se recuerda que la solubilidad de un elemento es la
suma de la concentración de todas las especies en solución conteniendo el
elemento. Por lo tanto el cálculo de la solubilidad requiere conocer la concentración
de todas las especies que contribuyen al resultado.
a) Solubilidad en agua pura
Se consideran las siguientes ecuaciones de formación de complejos desde CuCl(s):
(1)
(2)
(3)
CuCl(s) = Cu+ + ClCuCl(s) + Cl- = CuCl2CuCl(s) + 2Cl- = CuCl32-
[Cu+]·[Cl-] = 1.85·10-7
[CuCl2-]= 7.6·10-2·[Cl-]
[CuCl32-]= 3.4·10-2·[Cl-]2
Si S moles de CuCl se disuelven en un litro de solución el balance de masa es:
(4)
(5)
S = [Cu+] + [CuCl2-] + [CuCl32-]
S = [Cl-] + 2[CuCl2-] + 3[CuCl32-]
a1) Si se desprecia la existencia de las especies complejas se tiene que (4) y (5) se
reducen a:
S = [Cu+]
S = [Cl-]
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
17
Reemplazando en (1) se tiene:
S = 4.3·10-4
a2) En el caso general reemplazando (1), (2) y (3) en (4) y (5) se tiene:
S=
1.85 ⋅ 10−7
+ 7.6 ⋅ 10− 2 Cl − + 3.4 ⋅ 10− 2 Cl −
−
Cl
[ ]
[ ]
[ ]
S = [Cl ] + 1.52 ⋅ 10 [Cl ] + 1.02 ⋅ 10 [Cl ]
−
−1
−
−1
− 2
2
(6)
(7)
Igualando (6) y (7) se tiene:
2
1.85 ⋅ 10−7
+ 7.6 ⋅ 10− 2 Cl − + 3.4 ⋅ 10 − 2 Cl − = Cl − + 1.52 ⋅ 10 −1 Cl − + 1.02 ⋅ 10 −1 Cl −
−
Cl
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
2
Resolviendo esta ecuación se obtiene:
[Cl-] = 4.15·10-4
Con este valor se calculan las concentraciones de las especies de cobre.
De (1)
De (2)
De (3)
De (4)
[Cu+] = 4.46·10-4
[CuCl2-] = 3.15·10-5
[CuCl32-] = 5.85·10-9
S = 4.78·10-4
b) Solubilidad en soluciones de HCl de concentración C = 10-2 M.
Ecuaciones (1) a (4) son todavía válidas, pero el balance de masa para el cloro es
ahora:
S + C = [Cl-] + 2[CuCl2-] + 3[CuCl32-]
Por lo tanto la ecuación final para obtener la concentración de [Cl-] es ahora:
2
1.85 ⋅ 10−7
+ 7.6 ⋅ 10− 2 Cl − + 3.4 ⋅ 10− 2 Cl − + C = Cl − + 1.52 ⋅ 10 −1 Cl − + 1.02 ⋅ 10 −1 Cl −
−
Cl
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
2
Si C = 10-2 la solución de esta ecuación es: [Cl-] = 9.93·10-3. Con este valor las
concentraciones de las especies de cobre son:
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
18
[Cu+] = 1.99·10-5
[CuCl2-] = 7.07·10-4
[CuCl32-] = 2.94·10-6
y por lo tanto
S = 7.30·10-4
Como se ve en este caso la solubilidad de la sal aumenta en un 53% respecto a la
solubilidad en agua pura. Este efecto de aumento de solubilidad de una sal
también se obtiene si existen en la solución otros ligando que no sean los aniones
de la sal. Los principios involucrados son los mismos y los cálculos se realizan de
la misma manera. Si los complejos del catión con el ligando extraño son mucho
más estables que los complejos con el anión de la sal, estas últimas especies pueden
despreciarse en los balances de masa.
Influencia de agentes complejantes en los diagramas tensión-pH.
La existencia en la solución de agentes complejantes cambia totalmente la
estabilidad de los metales (y minerales) en contacto con la solución. Se considera
como ejemplo el caso del oro en contacto con soluciones conteniendo iones
cianuro.
El oro es un metal muy estable (noble). En la Figura 6 se muestran las semireacciones de oxidación de varios metales junto con las líneas de estabilidad del
agua. Se puede observar por la posición relativa de la línea que el oro no puede ser
disuelto por el oxígeno y por lo tanto será estable en soluciones acuosas en
presencia de O2. El potencial Au+/Au0 a 25°C es:
E1 = 1.70 + 0.0591 log[Au+]
(1)
Figura 6. Diagrama tensión-pH del H2O mostrando los potenciales de algunos metales a
25°C y actividad =1.
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
19
Si la solución contiene cianuro el catión Au+ forma con los CN- un complejo muy
estable según la reacción:
(2) Au+ + 2CN- = Au(CN)2cuya constante de estabilidad a 25°C vale:
K2 =
[Au(CN ) ] = 10
−
2
− 2
[Au ][CN ]
+
38.9
La actividad de los iones Au+ estará dado por:
[Au ] = K1 [Au(CN ) ]
[CN ]
−
2
+
(2)
− 2
2
Sustituyendo este valor en la expresión de Nernst se tiene:
E3 = 1.70 + 0.0591log
[
1 Au (CN )2
K 2 CN − 2
−
[
]
]
(3)
Los valores de las concentraciones estarán determinados por el equilibrio en la
solución. Además de la reacción de formación del complejo es necesario considerar
la reacción del ion cianuro con el agua para dar CN- + H+ = HCN.
log K 4 = log
[HCN ] + pH = 9.4
[CN ]
(4)
−
La concentración de iones cianuro en solución dependerá del pH.
Para una solución a la que se han agregado 10-2 moles de cianuro (como NaCN por
ejemplo) se tendrá que:
[HCN] + [CN-] = 10-2
(5)
De la ecuación (5) y (4) se tiene que:
[CN ]
−
10−2
=
1 + 109.4 − pH
(6)
De esta ecuación se obtienen los siguientes valores de [CN-] a varios valores de pH.
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
20
pH
log[CN-]
-2
-13.4
0
-11.4
2
-9.4
4
-7.4
6
-5.4
8
-3.417
10
-2.097
12
-2.001
14
-2.000
Es interesante observar que la concentración de iones [Au+] en solución es
despreciable y la especie de Au dominante en todo el rango de pH es Au(CN)2-.
Por ejemplo a pH = 2 de la ecuación (2) se puede obtener:
[Au(CN ) ] = 10
[Au ]
−
2
20.1
+
y aun a pH = -2
[Au(CN ) ] = 10
[Au ]
−
2
12.1
+
Para una concentración total de Au en solución de 10-6 M, la ecuación (3) permite
obtener los siguientes valores de potenciales:
pH
E3
0
0.392
2
0.156
4
-0.080
6
-0.317
8
-0.551
10
-0.707
12
-0.718
14
-0.719
Esta línea se muestra en la Figura 7 junto con los límites de estabilidad del agua.
Como se ve, en presencia de cianuros la oxidación del Au por medio de O2 es
termodinámicamente favorable.
Figura 7. Diagrama parcial Au-CN-H2O, a 25°C para concentración total de
cianuro = 10-2 M y concentración total de Au = 10-6 M.
En la práctica el cianuro es un agente complejante muy utilizado industrialmente
teniendo extensivo uso en la lixiviación de oro y plata mediante procesos de
cianuración.
El diagrama simplificado para el sistema Ag-CN-H2O se detallará a continuación.
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
21
Ag+ + e- → Agº
E7 = 0.779 + 0.0591log[Ag+]
(7)
La Ag también forma un complejo estable con cianuro según la reacción:
logK8 = 18.8
Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2−
Ag (CN )2
log
= 2 log CN − + 18.8
(8)
+
Ag
Para una solución 10-2 M en cianuro la concentración de iones CN- está dada de
nuevo por la ecuación (6) y de la ecuación (8) se tiene que cuando las
concentraciones de [Ag+] y [Ag(CN)2-] son iguales la concentración de iones [CN-]
vale 10-9.4, lo que corresponde a un pH = 2. Esto significa que a pH < 2, Ag+ será la
especie estable y si pH > 2 será más estable el complejo Ag(CN)2-.
[
[
]
]
[
]
El potencial de la semi-reacción
Ag(CN)2- + e- → Agº + 2CNestará dado por:
E9 = -0.332 + 0.0591log[Ag(CN)2-] – 0.1182log[CN-]
(9)
Para una concentración total de plata en solución de 10-6M ([Ag+]+[Ag(CN)2-]=10-6)
el potencial de esta semi-reacción en función del pH y la concentración de [Ag+] y
[Ag(CN)2-] estarán dados por:
pH
log[Ag+]
log[Ag(CN)2-]
E9
0
-6.000
-10.0
0.424
2
-6.301
-6.301
0.404
4
-11.0
-6.0
0.188
6
-14.0
-6.0
-0.048
8
-17.996
-6.0
-0.261
10
-20.606
-6.0
-0.416
12
-20.798
-6.0
-0.428
14
-20.8
-6.0
-0.428
El diagrama se presenta en la Figura 8.
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
22
Figura 8. Diagrama parcial Ag-CN-H2O, a 25°C para concentración total de
cianuro = 10-2 M y concentración total de Ag = 10-6 M.
Los diagramas para oro y plata mostrados en las Figuras 7 y 8 son incompletos ya
que no consideran la presencia de otros compuestos oxidados estables. Las Figuras
9 y 10 muestran diagramas completos construidos por Osseo-Asare et al para las
condiciones indicadas.
Figura 9. Diagrama Eh-pH para el sistema Au-CN-H2O a 25°C, concentración total
de Au = 10-4M, concentración de cianuro libre = 10-3M.
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
23
Figura 10. Diagrama Eh-pH para el sistema Ag-CN-H2O a 25°C, concentración
total de Ag = 10-4M, concentración de cianuro libre = 10-3M.
El diagrama Cu-CN-H2O
El empleo de reactivos cianurazos es también importante en el campo del cobre, ya
sea en la lixiviación directa de especies sulfuradas o como proceso de purificación
de concentrados de molibdenita, especialmente para disminuir los contenidos de
cobre presentes en él. En la Figura 11 se presenta el diagrama tensión pH para el
sistema Cu-CN-H2O a 25°C.
Figura 11. Diagrama Cu-CN-H2O a 25°C, (Cu) = 10-4M, (CN) = 10-3M.
Se puede observar de este diagrama que el cobre se disuelve fácilmente en
soluciones alcalinas formando iones complejos, principalmente Cu(CN)32-.
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
24
El diagrama Cu-NH3-H2O
El diagrama potencial pH para el sistema Cu-NH3-H2O ha sido estudiado por varios
autores. En la Figura 12 se muestra el diagrama construido por Hoar y Rothwell
considerando las especies y potenciales químicos indicados en la Tabla 3.
Tabla 3 Datos para el diagrama Cu-NH3-H2O.
Compuesto
Compuesto
µ0 (Kcal/mol)
µ0 (Kcal/mol)
H+
0
OH
- 37.595 NH3
- 6.36
H2O
- 56.69 NH4+
- 19.00
Cu
0 NO3
- 26.43
+
Cu
12.00 NO2
- 8.25
Cu2+
15.53
Cu2O
- 34.98 SO42- 177.34
CuO
- 29.77 HSO4
- 179.94
+
Cu(NH3)2
- 15.48
Cu(NH3)42+
- 27.03 0.23(CuSO4·3Cu(OH)2)
- 108.52
La construcción del diagrama se realiza por el método ilustrado anteriormente
para el sistema Cu-H2O, pero está complicado por la necesidad de considerar el
equilibrio de complejos en solución. El diagrama de la Figura 12 fue construido
para el estudio de la corrosión y corresponde a una concentración de iones de
cobre disueltos de 0.05M, y una concentración total de especies conteniendo
nitrógeno de 1M (sistema cerrado). Nótese que otra alternativa para analizar este
sistema sería considerar presión de NH3 constante (sistema abierto).
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
25
Figura 12. Diagrama Cu-NH3-H2O a 25°C.
Este diagrama muestra la posibilidad termodinámica de disolver minerales de
cobre en el rango de pH básico, debido a la formación de complejos solubles de
cobre con amoníaco entre pHs 8 a 11. Esta es la base del uso de soluciones
amoniacales para lixiviar menas de cobre con ganga básica y los procesos de
lixiviación amoniacal de concentrados de cobre de desarrollo más recientes.
Diagramas tensión-pH para minerales sulfurados de cobre
Los diagramas tensión-pH para los sistemas metal-agua son adecuados para
analizar la lixiviación de óxidos simples (por ejemplo, ZnO, Al2O3, CuO, Cu2O) o
de metales. Cuando se trata de minerales o compuestos más complejos se
requieren diagramas más complicados los cuales deben incluir otros elementos.
Los diagramas de fases que incluyen azufre son particularmente interesantes para
los hidrometalurgistas, ya que la lixiviación de especies metálicas sulfuradas es
bastante común en la práctica. Para el caso de minerales sulfurados simples se
debe considerar el sistema metal-azufre-agua, mientras que para el caso de
minerales sulfurados complejos se deben considerar sistemas que incluyen aún
mayor cantidad de elementos. A medida que se aumenta el número de elementos
considerados aumentan también los grados de libertad del sistema, es decir el
número de fases sólidas que pueden coexistir en equilibrio con las soluciones.
La Figura 13 muestra el diagrama potencial-pH para el azufre a 25°C. En
soluciones ácidas el azufre elemental es estable en condiciones neutras o
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
26
ligeramente oxidantes. Para valores del potencial mayores a 0.34 el azufre
elemental es inestable respecto a la formación de bisulfato (HSO4-) o sulfato (SO42-)
dependiendo el pH de la solución.
La Figura 14 muestra el diagrama Cu-S-H2O donde se presentan las zonas de
estabilidad de varios minerales oxidados de cobre cuprita (Cu2O), tenorita (CuO),
antlerita (CuSO4·2Cu(OH)2), brochantita (CuSO4·3Cu(OH)2), y minerales
sulfurados simples: calcosita (Cu2S) y covelita (CuS). Se puede observar que los
minerales oxidados de cobre (excepto cuprita) necesitan sólo condiciones de pH
para lixiviarse mientras que los sulfuros simples necesitan condiciones oxidantes.
A valores bajos de pH la oxidación de los sulfuros de cobre produce cobre en
solución, mientras que a pH básico o neutro se forman productos del tipo óxidos.
Por lo tanto la lixiviación de sulfuros de cobre debe efectuarse a pH ácido (para
mantener el cobre en solución) y a potenciales iguales o mayores a 0.4 volts.
También se puede predecir de este diagrama que la calcosita (Cu2S) no puede
coexistir con azufre elemental (no tienen ninguna zona común de estabilidad). En
efecto la reacción:
Cu2S + Sº = 2CuS
es favorable termodinámicamente (∆G0298 = -4500 cal/mol)
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
27
Figura 13. Diagrama del sistema S-H2O a 25°c y presión de 1 atm. Concentración
de especies disueltas = 10-1M.
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
28
Figura 14. Sistema Cu-S-H2O, temperatura 25°C y 1 atm. Concentración de especies
disueltas = 10-1M.
Los oxidantes más usados para lixiviar minerales sulfurados son el oxígeno y los
iones férricos. El potencial de oxidación de la semi-reacción Fe2+/Fe3+ a 25ºC está
dado por:
[Fe ]
[Fe ]
3+
E = 0.771 + 0.0591log
2+
Esta ecuación indica que aún soluciones conteniendo una parte de Fe3+ por un
millón de partes de Fe2+ tienen un potencial de oxidación mayor de 0.4 V y
consecuentemente podrían lixiviar los sulfuros de cobre. En la práctica los iones
férricos son realmente un agente lixiviante efectivo para los sulfuros de cobre, pero
los productos de reacción que se forman no corresponden necesariamente a
aquellas reacciones que termodinámicamente aparecen como más favorables.
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
29
Por ejemplo, de acuerdo a los datos termodinámicos (Figura 14) cuando covelita,
CuS, se pone en contacto con una solución férrica ácida debería ocurrir la siguiente
reacción.
CuS + 8Fe3+ + 4H2O → Cu2+ + HSO4- + 7H+ + 8Fe2+ (∆Gº = - 67712 cal/mol)
Sin embargo, en la práctica la reacción de disolución produce azufre elemental y
muy poco sulfato. La reacción principal que ocurre es
CuS + 2Fe3+ → Cu2+ + 2Fe2+ + Sº (∆Gº = - 7770 cal/mol)
El azufre formado por esta segunda reacción es termodinámicamente inestable y
debería oxidarse a sulfato de acuerdo a la reacción
Sº + 4H2O + 6Fe3+ → SO42- + 8H+ + 6Fe2+ (∆Gº = - 57722 cal/mol)
En la práctica, a bajas temperaturas, la velocidad de oxidación del azufre a sulfato
es muy lenta, posiblemente debido al carácter hidrofóbico del S elemental. Una vez
formado, el azufre goza de una extraordinaria estabilidad en un amplio rango de
condiciones y temperaturas aún mayores que el punto de fusión
Similarmente, la oxidación de calcosita, Cu2S a iones cúpricos en solución es muy
favorable termodinámicamente.
Cu2S + 4H2O + 10Fe3+ → 2Cu2+ + HSO4- + 7H+ + 10Fe2+ (∆Gº = - 79482 cal/mol)
La oxidación anódica de Cu2S en presencia de iones férricos realmente ocurre de
acuerdo a la reacción
Cu2S + 2Fe3+ → CuS + Cu2+ + 2Fe2+ (∆Gº = - 11770 cal/mol)
aun cuando esta reacción es menos favorable termodinámicamente.
La Figura 15 muestra el diagrama del sistema Fe-S-H2O. Combinando este
diagrama con aquel para Cu-S-H2O se obtiene el diagrama de la Figura 16 para el
sistema Cu-Fe-S-H2O. A las zonas de equilibrio del diagrama Cu-H2O se agregan
las correspondientes al sistema Fe-S-H2O y además las zonas de estabilidad de los
minerales sulfurados dobles de cobre y hierro: calcopirita y bornita. Las especies
digerita y cubanita no aparecen en este diagrama debido a la escasez de datos
termodinámicos.
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
30
Las áreas abiertas de este diagrama 16 pueden contener hasta 3 fases sólidas en
equilibrio con la solución. Por ejemplo a pH = 2 y Eh = 0.1 son
termodinámicamente estables las fases sólidas S, FeS2, y CuS. Cualquier otra fase
presente en estas condiciones debería tender a descomponerse y soluciones que
contengan solutos en composiciones mayores a las de equilibrio deberían tender a
precipitar estas fases. Tales procesos podrían cambiar el pH y el potencial, hasta
que se alcance un nuevo punto donde la composición de la solución esté en
equilibrio o se forme alguna nueva fase. La Figura 16 puede dividirse en 4 zonas.
Figura 15. Diagrama Fe-S-H2O, temperatura 25°C y 1 atm. Concentración de
especies disueltas = 10-1M.
Diagramas tensión-pH
Temas de Electroquímica Aplicada
31
Figura 16. Diagrama Cu-Fe-S-H2O, temperatura 25°C y 1 atm. Concentración de
especies disueltas = 10-1M.
1. Zona oxidante ácida. La lixiviación en esta zona produce azufre elemental o
iones sulfato, dependiendo del potencial y del pH, además de Cu y/o hierro
disuelto.
2. Zona reductora ácida. En esta zona se desprende ácido sulfhídrico y se
forman sulfuros de valencias menores o metal.
3. Zona oxidante básica. Se forman óxidos de valencias superiores. En
soluciones fuertemente alcalinas el cobre se solubiliza como ión CuO22-.
4. Zona reductora básica. Las soluciones contendrán iones sulfuros o HSdependiendo del pH y se obtendrán sulfuros inferiores o fase metálica.
La zona más interesante es la 1 correspondiente a la lixiviación ácida oxidante. La
zona 3 es de interés en el caso de lixiviación amoníacal. El principal efecto
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termodinámico del amoníaco en la lixiviación es prevenir la formación de óxidos y
mantener el cobre en la solución a la forma de un complejo estable. De la Figura 16
se observa que la oxidación de la calcopirita en la zona ácida producirá diferentes
fases de acuerdo a la magnitud del potencial de oxidación.
Si se considera la oxidación de CuFeS2 con iones Fe3+ a potenciales cada vez
mayores. Las siguientes reacciones son termodinámicamente posibles.
1. Transformación a bornita con formación de pirita.
5CuFeS2 + 2H2S + 4Fe3+ → Cu5FeS4 + 4FeS2 + 4H+ + 4Fe2+
2. Transformación a covelita y pirita.
CuFeS2 + H2S + 2Fe3+ → CuS + FeS2 + 2H+ + 2Fe2+
3. Transformación a calcosita a potenciales sobre 0.4 V.
2CuFeS2 + 12H2O + 18Fe3+ → Cu2S + 20Fe2+ + 3SO42- + 24H+
4. Finalmente disolución de cobre como Cu2+ en solución.
CuFeS2 + 8H2O + 16Fe3+ → Cu2+ + 17Fe2+ + 2SO42- + 16H+
Las reacciones planteadas sugieren el siguiente mecanismo de oxidación de la
calcopirita en la zona ácida: bornita, covelita, calcosita y Cu2+. El hierro presente en
el mineral, antes de entrar a solución como Fe2+ pasaría a pirita como etapa
intermedia.
Las reacciones 1 y 2 requieren H2S como reactivo y producen pirita como producto.
Evidentemente si no se suministra H2S ya sea en forma externa o por reacciones
laterales de los minerales presentes, estas reacciones no ocurrirán. Sin embargo,
aunque haya suministro de H2S estas reacciones ocurrirán solamente si la pirita
sufre nucleación y crecimiento. Estos son procesos que no ocurren con facilidad en
condiciones de lixiviación, por lo que el mineral en vez de descomponerse
permanece como fase meta-estable muy afuera de los límites de estabilidad
indicados por la termodinámica. De hecho no se ha informado la ocurrencia de
ninguna de estas dos reacciones en estudios de laboratorio y es improbable que
ellas ocurran.
La reacción 3 tiene una cinética demasiado lenta para ser observable en
condiciones de laboratorio; pero es importante desde el punto de vista geológico,
ya que explica la presencia de calcosita en minerales oxidados de cobre. Puede ser
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también importante en la lixiviación por lotes donde la acción bacterial acelera la
lenta oxidación química del azufre.
La reacción 4 se observa comúnmente en ensayos de lixiviación de laboratorio,
especialmente a pH altos como en la lixiviación amoníacal. En la lixiviación ácida
oxidante es responsable por la oxidación de S a sulfato que puede variar entre
menos de 1% a 30% dependiendo de las condiciones y el oxidante utilizado.
El diagrama potencial pH de la Figura 16 no permite predecir la reacción
dominante que se observa en la lixiviación ácida oxidante de la calcopirita y que
puede ser descrita por la ecuación
CuFeS2 + 4Fe3+ → Cu2+ + 5Fe2+ + 2Sº (∆Gº = - 28770 cal/mol)
Esta reacción ocurre porque tiene una velocidad de reacción mayor que la anterior
y porque, como ya se indicó antes, una vez formado el S es extraordinariamente
estable en soluciones ácidas.
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