AMI-157

2º Congreso Nacional AMICA 2015
EVALUACIÓN DE CONDICIONES DE OPERACIÓN Y REGENERACIÓN
DE ALUMINA ACTIVADA APLICADA EN LA REMOCIÓN DE FLÚOR EN
AGUA
Rivera-Huerta María de Lourdes, Martín-Domínguez Alejandra, Almazán-García Fabián,
Sánchez-Maldonado Edna Atenea y Montellano-Palacios Leticia
Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. Paseo Cuauhnáhuac. 8532. Col. Progreso, Jiutepec, Morelos, C.P. 62550
[email protected], [email protected],
Resumen
Se evaluaron las condiciones de operación para remover iones
fluoruro por adsorción en alúmina activada mediante pruebas
a escala laboratorio, empleando columnas empacadas a flujo
descendente. Se utilizó agua proveniente de un pozo de la
ciudad de Celaya, Guanajuato, México, con concentración de
fluoruros promedio de 2.5 mg/L. La experimentación se
realizó con base en un diseño estadístico de composición
central para evaluar el efecto del pH y del tiempo de contacto,
teniendo como respuesta el número de volúmenes de lecho
tratados cuando la concentración de fluoruros en el efluente
alcanzó el valor de 1.5 mg/L. También se estudió la pérdida de
adsorbente en función del pH del agua que ingresa al
tratamiento y por último el efecto de la concentración de la
solución de NaOH para regenerar la alúmina agotada con
iones fluoruro. Los resultados indicaron que el pH es el factor
principal que controla el proceso de adsorción y la eficiencia
de remoción de fluoruros se ve favorecida a valores de pH
ácidos. Es importante considerar que existe disolución del
adsorbente a valores de pH menores de 7. Los resultados
también indicaron que no existe diferencia significativa en el
empleo de concentraciones entre 1 y 4% de NaOH para
regenerar el adsorbente, por lo que es conveniente el empleo
de la menor concentración para esta etapa del proceso.
proceso, porque la regeneración del adsorbente implica un
cierto grado de complejidad operacional y porque en el país no
se produce a escala industrial, lo que encarece el proceso
considerando que el material debe ser importado.
La capacidad de la alúmina para adsorber fluoruros depende
de su forma cristalina, de su preparación y de los procesos de
activación; ésta puede variar entre 1 y 12 mg/g dependiendo
de las condiciones de funcionamiento (Leyva et al., 2008). Es
un intercambiador anfotérico ya que puede intercambiar
cationes y aniones. La alúmina activada típica usada en el
tratamiento de agua tiene tamaños de grano entre 0.3 y 1.4
mm y son mezclas de óxidos de aluminio amorfo y gama (ᵞAl2O3); el adsorbente se emplea empacando lechos del
material granular en columnas. La alúmina activada tiene la
capacidad de adsorber además del fluoruro, diversas especies
como: arsenatos (H2AsO4-), sílice (Si(OH)3O-), cromatos
(CrO42-), cloruros (Cl-) y nitratos (NO3-).
Palabras clave: Alúmina activada, adsorción, regeneración,
condiciones de operación.
Con la finalidad de tener mayor conocimiento sobre el proceso
de adsorción de fluoruros, que contribuya al análisis de la
conveniencia de su aplicación en México, en este trabajo se
plantearon los siguientes objetivos: a) evaluar el efecto del
tiempo de contacto y el pH del agua sobre el rendimiento del
adsorbente, b) estimar la pérdida de adsorbente en función del
pH del agua que ingresa al tratamiento y c) definir la
concentración de NaOH que es necesario emplear para la
regeneración del material agotado.
Introducción
Metodología
La alúmina activada (compuesta principalmente por óxido de
aluminio, Al2O3) es un material poroso y un medio adsorbente
eficaz para disminuir la concentración de fluoruros en agua, a
niveles que cumplan con el límite permisible establecido por
la Modificación del año 2000 de la NOM-127-SSA1-1994, el
cual es de 1.5 mg/L.
Calidad del agua utilizada
Este material fue patentado en 1936 en los Estados Unidos de
América y es empleado desde 1940 para reducir la
concentración de flúor del agua (Rubel y Hathaway,1984). En
México aún no se aplica debido al desconocimiento del
Las pruebas se realizaron con agua de un pozo ubicado en
Celaya, Gto. La Tabla 1 muestra algunos de los parámetros de
la calidad del agua empleada en este estudio, siendo la
concentración de fluoruros el único parámetros que no cumple
con el límite permisible (1.5 mg/L) establecido en la NOM127- SSA1-1994.
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Tabla 1. Calidad del agua subterránea empleada en el estudio
Parámetro
pH
Sólidos disueltos totales (mg/L)
Turbiedad (NTU)
Dureza total (mgCaCO3/L)
Cloruros (mg/L)
Sulfatos (mg/L)
Nitratos (mg/L)
Nitritos (mg/L)
Arsénico (µg/L)
Fluoruros (mg/L)
Caracterización de la alúmina activada (AA)
Valor
7.49
632
0.22
129.88
12.32
68.87
1.3
0.016
15
2.5
La caracterización fisicoquímica de la alúmina activada
empleada en este estudio, incluyó el análisis de composición
mediante Espectrometría de Emisión Óptica de Plasma
acoplado inductivamente (ICP/OES), área superficial BET y
Langmuir, porosidad y morfología.
Diseño experimental para valorar el efecto del pH y tiempo de
contacto sobre el aprovechamiento del adsorbente
Para evaluar la remoción de iones fluoruro en lechos
adsorbentes de alúmina activada se utilizó un Diseño
estadístico de Composición Central (DCC) en el que se
establecieron como factores de estudio el Tiempo de Contacto
de Lecho Vacío, EBCT por sus siglas en inglés, y el pH del
agua alimentada. La variable de respuesta fue la cantidad de
agua tratada antes de alcanzar en el efluente la concentración
de ruptura, para la que se estableció el valor de 1.5 mg/L de
fluoruros de acuerdo a la norma. La variable de respuesta se
expresó como el número de Volúmenes de Lecho (VL)
tratados. Un VL es el volumen de agua equivalente al
volumen que ocupa el adsorbente empacado en una columna
incluidos los espacios vacíos entre los granos. La matriz de
pruebas se presenta en la Tabla 2.
Las pruebas fueron realizadas en columnas de 2 cm de
diámetro por 90 cm de altura, construidas en acrílico, las
cuales se empacaron con gravilla y arena sílice como soporte
del lecho del material adsorbente. El espesor del lecho variaba
en cada prueba según la condición del ensayo a realizar. Los
ensayos se llevaron a cabo a flujo descendente con una
velocidad de filtración de 5 m/h. La alimentación de agua se
realizó con una bomba peristáltica desde un contenedor
(Figura 1). El flujo de agua fue medido constantemente en la
salida de las columnas y la concentración de fluoruros se
monitoreó hasta la concentración de ruptura. El diámetro de
grano del adsorbente fue de 0.4 mm, para el cual fue necesario
realizar un tamizado, lavado y secado del material durante 24
h. El tamaño de los granos fue fijado en ese valor para evitar
efectos de pared que provoquen cortos circuitos (Martín,
1978). Las columnas fueron empacadas con la masa
correspondiente a cada prueba, cuidando de que no quedaran
burbujas de aire entre el lecho.
Figura 1 Esquema del modelo físico experimental para pruebas
de adsorción con alúmina activada.
El ajuste de pH del agua que ingresaba a la columna (según la
condición de cada prueba), se realizaba directamente en el
contenedor de agua cruda empleando para ello disoluciones
0.5 y 1 N de hidróxido de sodio (NaOH) y ácido clorhídrico
(HCl) según fuera el caso.
Para la determinación de la concentración de fluoruros en este
estudio se eligió el método del electrodo selectivo de iones,
empleando un electrodo Thermo Scientific 9609 BNWP.
Tabla 2. Matriz de pruebas del diseño estadístico con alúmina
activada
Pruebas
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Masa de
AA (g)
78.32
52.18
52.18
15.20
52.18
26.04
26.04
78.32
52.18
52.18
89.14
Altura de
lecho (m)
0.334
0.223
0.223
0.064
0.223
0.111
0.111
0.334
0.223
0.223
0.380
EBCT
(min)
4.06
2.72
2.72
0.80
2.72
1.37
1.37
4.06
2.72
2.72
4.71
pH
5.0
6.0
6.0
6.0
4.6
7.0
5.0
7.0
6.0
7.4
6.0
Ensayos para determinar la pérdida de adsorbente por efecto
del pH
Un aspecto de gran importancia es la disolución de la alúmina
activada provocada por la acidez o basicidad del agua, para
determinar esto se realizaron experimentos con un diámetro de
partícula de 0.4 mm en un intervalo de pH comprendido entre
4 y 11. Los ensayos se efectuaron colocando 3g de adsorbente
en un vaso de precipitados con 1 litro de agua desionizada, a
la que se ajustaba el pH usando disoluciones de HCl y NaOH.
Para proporcionar agitación al agua, los ensayos se hicieron
empleando un equipo de prueba de jarras, se estableció una
velocidad de agitación de 133 rpm que permitiera mantener en
suspensión el material sin romperlo. La prueba se mantuvo por
cinco horas, finalizado este lapso se separó el agua del sólido
mediante filtración a través de una membrana de 0.45 µm
previamente puesta a peso constante. El sólido y la membrana
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se secaron en una estufa a una temperatura de 100°C para
obtener posteriormente por gravimetría el peso del adsorbente
después de la prueba.
Resultados
Experimentos para evaluar la regeneración del medio
adsorbente
El análisis químico de la alúmina activada empleada en este
estudio indicó que está compuesta por las siguientes especies:
óxido de aluminio (Al2O3) al 99.85%, óxido de calcio (CaO)
al 0.01%, óxido de cromo III (Cr2O3) al 0.002 %, óxido de
hierro III (Fe2O3) al 0.04%, óxido de potasio (K2O) al 0.01% y
óxido de sodio (Na2O) al 0.01%. Los resultados de área
superficial y porosidad se presentan en la Tabla 4. El área
superficial está entre los valores más altos reportados por la
literatura para este tipo de material (entre 50 y 300 m2/g). Es
un material mesoporoso, por lo que el tamaño del ion fluoruro
no es un impedimento para la adsorción ya que dichos aniones
tienen un radio iónico hidratado de 0.352 nm.
Para evaluar el efecto de la concentración de la solución de
NaOH que se emplea en la regeneración de la alúmina
activada, se empleó material previamente saturado con
fluoruros. La saturación se realizó en pruebas a flujo continuo
en columnas a pequeña escala (ocho columnas), en las que se
utilizaron lechos de alúmina activada granular con diámetro de
0.4 mm. (7 g con un volumen de lecho de 9.4 mL). El agua
empleada para la saturación del lecho tenía una concentración
de 10 mg F-/L, preparada con agua de pozo y fluoruro de
potasio (KF) grado ACS, ajustada a un valor de pH = 6.5. Se
controló el caudal de agua a 30 ml/min. Se tomaron muestras
del efluente de cada columna para determinar la concentración
de fluoruros y registrar el momento de la saturación.
Una vez saturado el material de las ocho columnas se
cuantificó la masa de fluoruros adsorbida en cada uno de los
lechos y se destinaron 2 columnas para cada concentración de
NaOH a probar.
El proceso de regeneración de alúmina activada se realizó
siguiendo el método enunciado por la AWWA, 1999, que
consiste en: a) hacer pasar por el lecho una disolución de
NaOH con objeto de desorber los fluoruros, b) enjuaguar con
agua desionizada para retirar el exceso de NaOH, c) pasar una
disolución de ácido sulfúrico (H2SO4) al 2% para protonar la
superficie del adsorbente y d) enjuaguar con agua desionizada
para eliminar el exceso de ácido. La concentración de la
disolución de NaOH que debe usarse en este procedimiento no
está bien definida, habiendo propuestas para ésta entre 1 y 4%.
Por lo anterior en los experimentos de este trabajo se evaluó la
eficiencia de regeneración empleando disoluciones de NaOH
al 1, 2, 3 y 4 % en peso.
Se aplicó el proceso de regeneración (Tabla 3) y se colectaron
las soluciones drenándolas del lecho. Se cuantificó el volumen
de cada una de ellas y se les determinó su concentración de
fluoruros.
Caracterización de la alúmina activada
Tabla 4. Área superficial y porosidad de alúmina activada.
Análisis
Área superficial BET (m2/g)
Área superficial Langmuir (m2/g)
Área de microporos t-Plot (m2/g)
Área superficial externa t-Plot (m2/g)
Volumen total de poros DFT (cm3/g)
Ancho promedio de poros BET (nm)
Valor
310.96
431.53
5.58
305.28
0.272
4.1
Análisis de las condiciones de operación de la alúmina
activada.
De acuerdo al análisis estadístico realizado (α=0.05), el factor
que tuvo un efecto significativo sobre la cantidad de
volúmenes de lecho tratados hasta la ruptura fue el pH (Tabla
5). En la Figura 2 se muestra la superficie de respuesta
obtenida con el modelo, en ella puede apreciarse la
importancia del pH del agua en el tratamiento. Valores de pH
ácidos incrementan los VL producidos y el incremento se
detiene a un valor de aproximadamente 5.5. También se
observa que para cualquiera de los valores de pH, el cambio
de un valor bajo a uno alto de EBCT no modifica la respuesta
del sistema. Esto último indica que es suficiente el valor
mínimo de tiempo empleado en el estudio (1.37 minutos) que
equivaldría a 5 minutos, en columnas a escala real con lecho
de partículas de diámetro de 1.4 mm.
Tabla 3. Condiciones empleadas en la etapa de regeneración
Líquido
VL
NaOH
Agua desionizada
H2SO4
Agua desionizada
5.0
2.0
1.5
2.0
Tasa de
filtración
(m/h)
Flujo
promedio
(mL/min)
0.59
3.12
Tabla 5. Análisis de varianza para el diseño central compuesto
con alúmina activada
Fuente
Suma de cuadrados
Razón F
Valor P
A:EBCT
8845.6
0.29
0.615
B:pH
416732
13.52
0.014
VL = Volúmenes de lecho
AA
8672.31
0.28
0.618
Se determinó la masa de fluoruros desorbida en cada uno de
los ensayos.
AB
420.118
0.01
0.911
BB
220461
7.15
0.044
Error total
154082
-
-
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Evaluación de la regeneración
El punto isoeléctrico de la alúmina activada se sitúa en un
intervalo de pH de 6 a 8.9, por lo tanto remueve aniones en
este rango y cationes por encima del mismo, la remoción
óptima de flúor ocurre en un intervalo de pH de 5.5 y 6.5
(Mohapatra et al., 2009), lo cual coincide con los resultados
obtenidos en este estudio.
Para determinar la eficiencia de regeneración con cada
concentración de NaOH evaluada, se calculó la masa de
fluoruros que se adsorbió en cada lecho y la que se desorbió
en el proceso de regeneración. Con las concentraciones del
contaminante obtenidas en las soluciones empleadas en cada
etapa de regeneración y el volumen de las mismas, se obtuvo
la eficiencia de recuperación global del contaminante para
cada concentración de sosa aplicada (Tabla 6). La eficiencia
de recuperación global se interpretó como eficiencia de
regeneración. No se tuvieron resultados contundentes para
confirmar que soluciones más concentradas de NaOH tienen
mejores eficiencias de regeneración. Al parecer es suficiente
el uso de NaOH al 1% para la regeneración de la alúmina
activada saturada con fluoruros.
Tabla 6. Resultados de eficiencia de regeneración de alúmina en
función de la concentración de la solución de NaOH
C NaOH (%)
Figura 2. Superficie de respuesta para la variable volúmenes de
lecho
Eficiencia de regeneración (%)
Prueba 1
Prueba 2
Media
1
74.50
64.76
69.63
Disolución de alúmina activada por efecto del pH
2
74.28
64.88
69.58
El efecto del pH sobre la pérdida por disolución de la alúmina
activada se muestra en la Figura 3. Se observa que la
disolución aumenta a valores de pH ≤ 7, incrementándose a
medida que el pH disminuye. El mayor porcentaje de pérdida
fue del 5.14 % a un pH = 4.0. En el intervalo de pH entre 8 y
11 la pérdida de material es mínima, alrededor de 1%.
3
61.02
81.00
71.01
4
70.26
72.60
71.43
En el análisis de las condiciones de operación se observó que
valores de pH ácidos del agua, favorecen el rendimiento de la
alúmina activada, siendo el pH = 5.5 el mejor, sin embargo,
los resultados de disolución indican que una desventaja de
acidificar el agua es la pérdida del material en medios ácidos.
Por lo anterior es conveniente valorar la conveniencia de la
acidificación buscando el mayor rendimiento de la alúmina
como adsorbente y la menor disolución del material.
Conclusiones
La caracterización fisicoquímica realizada a la alúmina
activada indica que el 99.85 % de la muestra corresponde a
óxidos de aluminio (Al2O3) y la superficie del medio
adsorbente presenta una textura muy porosa con gran área
superficial (310.96 m2/g).
El diseño de experimentos planteado para analizar el efecto
del pH del agua y el tiempo de contacto sobre el rendimiento
del adsorbente, revela que el pH tiene un efecto significativo
en la matriz de pruebas. Valores de pH ácidos favorecen el
rendimiento del adsorbente alcanzando un máximo cuando el
pH del agua alimentada es de 5.5. Un tiempo de contacto de
lecho vacío (EBCT) de 1.3 minutos en columnas a escala
laboratorio es suficiente para obtener buenos resultados.
Empleando agua con un contenido de fluoruros de 2.5 mg/L y
condiciones adecuadas de pH y EBCT, un m3 de alúmina
activada puede tratar 1302 m3 de agua antes de sobrepasar el
límite permitido de 1.5 mg/L para fluoruros en la norma
mexicana.
Las pruebas de disolución en función del pH indican que no es
conveniente trabajar el proceso de adsorción en alúmina
activada a valores de pH muy por debajo de 7, ya que se
tienen pérdidas del adsorbente por disolución.
Figura 3. Pérdida de AA en función del pH
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Respecto a la etapa de regeneración del adsorbente, se
obtuvieron resultados similares de recuperación del
contaminante adsorbido al emplear diferentes concentraciones
de NaOH entre 1 y 4%, este resultado indica que es
conveniente utilizar la concentración más baja con el fin de
disminuir los costos de operación del proceso.
Bibliografía
AWWA (1999) Water Quality and Treatment. A Handbook of
Community Water Supplies, 5th edition. McGraw-Hill, Inc.
pp. 9.46.
Leyva R., Medellin N.A., Jacobo A., Mendoza J., Landin L.,
Martínez J.M, Aragón A. (2008). Fluoride removal from water
solution by adsorption on activated alumina prepared from
pseudo-boehmite. J. Environ. Eng. Manage, 18(5), 301-309.
Martín H. (1978). Low Peclet number particle-to-fluid heat
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Modificación a la Norma Oficial Mexicana NOM-127-SSA11994, (2000) Salud ambiental. Agua para uso y consumo
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debe someterse el agua para su potabilización. Diario oficial
de la Federación 22 de noviembre de 2000.
Mohapatra M., Anand S., Mishra B.K., Giles D.E., Singh P.
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Journal of Environmental Management 91(1), 67–77.
Rubel, F. and Hathaway S. (1984) Design manual. Removal of
Fluoride from Drinkind Water Supplies by Activated
Alumine. United States Environmental Protection Agency.
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