Estudio teórico de curvas de titulación

Estudio teórico de curvas de titulación
Rogelio A. Hernández López
Ernesto Sánchez Mendoza
Mayo de 2009
El presente documento tiene como objetivo presentar una breve introducción al estudio teórico de las curvas
de titulación de sistemas homogeneos en disolución acuosa, desde la perpectiva propuesta originalmente por I. M.
Kolthoff, la cual esta basada fundamentalmente en la manipulación algebraica del las ecuaciones polinomiales para
el balance de electroneutralidad del sistema en estudio, el balance de masa y las expresiones para las constantes
de disociación de las especies químicas involucradas.
En clase hemos estudiado las curvas teóricas de titulación desde la perspectiva del predominio de especies,
desarrollada principalmente por G. Charlot y aportaciones de Ringbom que involucra el estudio de polinomios
reducidos. Existe una perpectiva más que incluye el uso de diagramas logarítmicos de concentraciones, desarrollada
también por Kolthoff y colaboraciones de Vicente Pérez. [1]
En la primera sección presentaremos el desarrollo algebraico para obtener las expresiones de los coeficientes
de especiación αi(p) (también conocidos como coeficientes de complejación o coeficientes de reacción parásita) y las
funciones de distribución relativa Φi . En la segunda sección presentaremos un ejemplo de como obtener la curva de
titulación teórica para un ácido diprótico empleando hidróxido de sodio como titulante. Los graficos que obtendremos
son pH como función del volumen del titulante añadido, pH = f(VNaOH ), y como función de f, pH = f(f), donde f
es el parámetro adimencional de operación analítica, definido para este caso como el cociente entre el número de
mol de titulante añadido y el número de mol inicial del analíto. Finalmete presentaremos una breve discución de
los gráficos obtenidos.
En busca de claridad decidimos presentar un ejemplo en lugar de un modelo general, esperando que logremos
transmitir que este desarrollo es general y que puede aplicarse a cualquier equilibrio químico homogéneo, ya sea
ácido base, complejométrico y/o redox e inclusive a equilibrios heterogéneos como precipitación, distribuciones
líquido - líquido y/o distribuciones sólido - líquido.
1.
Coeficientes de especiación y funciones de distribución relativa
Consideremos una especie química en disolución acuosa, digamos un ácido políprótico, Hn A, el cual presenta
los siguientes equilibrios de disociación y cuyas respectivas constantes son:
Hn A Hn−1 A−1 + H +
Hn−1 A
−1
Hn−2 A
−2
+H
Kn
Kn−1
..
.
+
..
.
HA−n+1 A−n + H +
K1
Nótese que la n-ésima constante de disociación corresponde a la disociación del ácido Hn A, definida como usualmente lo hemos hecho
1
Kn =
[H + ][Hn−1 A−1 ]
[Hn A]
(1)
De igual modo las constantes globales de formación, β1 , β2 , · · · , βn de las especies químicas involucradas se
definen como
A−n + H + HA−n+1
1
K1
1
β2 =
K1 K2
..
.
β1 =
A−n + 2H + H2 An+2
..
.
A−n + nH + Hn A
βn =
1
K1 K2 · · · Kn
Donde βn , se expresa de la siguiente manera
βn =
[Hn A]
[H + ]n [A−1 ]
(2)
Ahora consideremos la ecuación para el balance de masa de la especie A’, [A0 ]T otal , definida como la suma de
las concentraciones de todas las especies en las cuales esta presente A.
[A0 ]T otal = [A−n ] + [HA−n+1 ] + [H2 A−n+2 ] + · · · + [Hn A]
(3)
despejemos de la expresión de K1 , la concentración de HA−n+1 , obteniendo
[HA−n+1 ] =
[A−n ][H + ]
= β1 [A−n ][H + ]
K1
y de la de K2 , la concentración de H2 A−n+2 ,
[H2 A−n+2 ] =
[HA−n+1 ][H + ]
K2
Si en la expresión anterior sustituimos la relación encontrada antes para [HA−n+1 ], obtenemos
[H2 A−n+2 ] =
[A−n ][H + ]2
= β2 [A−n ][H + ]2
K1 K2
De aquí, no es dificil generalizar que para la i-ésima especie, Hi A−n+i , podemos encontrar una expresión de la
forma siguiente
[Hi A−n+i ] = βi [A−n ][H + ]i
Sustituyendo estas expresiones en la ecuación para el balance de masa de A’ (ecuación 4), tenemos
[A0 ]T otal = [A−n ] + β1 [A−n ][H + ] + β2 [A−n ][H + ]2 + · · · + βn−1 [A−n ][H + ]n−1 + βn [A−n ][H + ]
n
Factorizando la concentración de A−n , obtenemos para el balance de masa,
[A0 ]T otal = [A−n ] 1 + β1 [H + ] + β2 [H + ]2 + · · · + βi [H + ]i + · · · + βn−1 [H + ]n−1 + βn [H + ]n
2
Notación 1 Se denota el coeficiente de especiación de la especie i con respecto a la partícula p como αi(p) , y
matemáticamente se expresa como
αi(p) = β0 [p]0 + β1 [p] + β2 [p]2 + · · · + βi [p]i + · · · + βn−1 [p]n−1 + βn [p]n
n
X
=
βk [p]k
k=0
donde β0 = 1 y n es la especie n-ésima que i forma con p.
De esta manera, el balance de masa para A’ queda de manera compacta como
[A0 ]T otal = [A−n ]αA−n (H + )
(4)
Definición 1 Se define la fracción relativa de la especie i,Φi , con respecto a la concentración total de la especie
i’, como el cociente de la concentración de la i-ésima especie y la concentración total de la especie i’ y se expresa
como
Φi =
[i]
[i0 ]T
(5)
De (4), la fración relativa de A−n se expresa como
1
[A−n ]
=
[A0 ]T
αA−n (H + )
−1
= αA−n (H + )
ΦA−n =
ΦA−n
De manera explicita,
ΦA−n =
1
1 + β1 [H + ] + β2 [H + ]2 + · · · + βi [H + ]i + · · · + βn−1 [H + ]n−1 + βn [H + ]n
(6)
Nótese que en general, la fracción relativa de la i-ésima especie depende de la concentración de la partícula
p, por lo cual la fracción definida antes, tambien se conoce como función de distribución relativa a la partícula p,
En nuestro caso la partícula p es H + .
Ahora vamos a estudiar un algoritmo sencillo con el que podemos obtener las expresiones para las funciones de
distribución relativa de las demás especies sin necesidad de realizar todo el desarrollo algebraico antes visto.
Para ello, consideremos multiplicar ambos lados de la ecuación (6) por β1 [H + ] y desarrollando tenemos
β1 [H + ]
1 + β1
+ β2
+ · · · + βi [H + ]i + · · · + βn−1 [H + ]n−1 + βn [H + ]n
+
−n
β1 [H + ]
[H ] [A ]
=
K1 [A0 ]T
1 + β1 [H + ] + β2 [H + ]2 + · · · + βi [H + ]i + · · · + βn−1 [H + ]n−1 + βn [H + ]n
+
−n
[H ][A ] 1
β1 [H + ]
=
K1
[A0 ]T
1 + β1 [H + ] + β2 [H + ]2 + · · · + βi [H + ]i + · · · + βn−1 [H + ]n−1 + βn [H + ]n
β1 [H + ]ΦA−n =
[H + ]
[H + ]2
β1 [H + ]
[HA−n+1 ]
=
0
+
+
2
[A ]T
1 + β1 [H ] + β2 [H ] + · · · + βi [H + ]i + · · · + βn−1 [H + ]n−1 + βn [H + ]n
β1 [H + ]
ΦHA−n+1 =
1 + β1 [H + ] + β2 [H + ]2 + · · · + βi [H + ]i + · · · + βn−1 [H + ]n−1 + βn [H + ]n
3
En el desarrollo anterior hemos identificado la función de distribución, ΦHA−n+1 , para HA−n+1 , la cual guarda la
siguiente relación con respecto a la función de distribución para A−n
ΦHA−n+1 = β1 [H + ]ΦA−n
(7)
Veámos un ejemplo más, consideremos multiplicar ambos lados de la expresión para la función de distribución
de la especie A−n (Ecuación 6)por β2 [H + ]2
β2 [H + ]2 ΦA−n =
1 + β1
[H + ]
+ β2
[H + ]2
β2 [H + ]2
+ · · · + βi [H + ]i + · · · + βn−1 [H + ]n−1 + βn [H + ]n
−n
[H ] [A ]
β2 [H + ]2
=
0
+
+
2
K1 K2 [A ]T
1 + β1 [H ] + β2 [H ] + · · · + βi [H + ]i + · · · + βn−1 [H + ]n−1 + βn [H + ]n
+2
[H + ]2 [A−n ] 1
β2 [H + ]2
=
K1 K2 [A0 ]T
1 + β1 [H + ] + β2 [H + ]2 + · · · + βi [H + ]i + · · · + βn−1 [H + ]n−1 + βn [H + ]n
[H2 A−n+2 ]
β2 [H + ]2
=
[A0 ]T
1 + β1 [H + ] + β2 [H + ]2 + · · · + βi [H + ]i + · · · + βn−1 [H + ]n−1 + βn [H + ]n
ΦH2 A−n+2 =
β2 [H + ]2
1 + β1 [H + ] + β2 [H + ]2 + · · · + βi [H + ]i + · · · + βn−1 [H + ]n−1 + βn [H + ]n
De donde obtenemos,
ΦH2 A−n+2 = β2 [H + ]2 ΦA−n
(8)
Así, podemos escribir la función de distribución para la i-ésima especie como
ΦHi A−n+i = βi [H + ]i ΦA−n
(9)
En general, para cualquier sistema de formación sucesiva de especies químicas con respecto a la partícula p,
basta con obtener la función de distribución para el aceptor mediante el procedimiento algebraico de plantear el
balance de masa de la especie i’ y considerar las expresiones para las constantes de disociación sucesivas y de
formación global, para así obtener las posteriores funciones de distribución relativa mediante el algoritmo antes
desarrollado. Se deja al lector la comprobación del resultado anterior.
1.1.
Ejemplo 1. Distribución de especies del Ácido Fosfórico con respecto al pH
Veamos el comportamiento de estas funciones de distribución para las especies del ácido fosfórico, a saber:
H3 PO4 , H2 PO4− , HPO42− , PO43− con respecto al pH. Para ello contamos con la siguiente información [2]
H3 PO4 H2 PO4− + H +
K3 = 10−2
H2 PO4− HPO42− + H +
K2 = 10−6,9
HPO42− PO43− + H +
K1 = 1011,7
De donde obtenemos las constantes de formación global como sigue,
1
= 1011,7
K1
1
β2 =
= 1011,7 106,9 = 1018,6
K1 K2
1
β3 =
= 1011,7 106,9 102,0 = 1020,6
K1 K2 K3
β1 =
4
Figura 1: Funciones de distribución relativa con respecto al pH para las especies del Ácido Fosfórico
Con los datos anteriores obtenemos la función de distribución relativa con respecto al pH para PO43− de la
definición (ecuación 6)
h
i−1
ΦPO43− = αPO43− (H + )
1
=
αPO43− (H + )
1
1 + β1 [H + ] + β2 [H + ]2 + β3 [H + ]3
1
=
11,7−pH
18,6−2pH
1 + 10
+ 10
+ 1020,6−3pH
=
Donde hemos sustituido [H + ] = 10−pH . Así, las funciones de distribución relativa con respecto al pH para las
otras especies del ácido fosfórico son
ΦHPO42− = β1 [H + ]ΦPO43− = 1011,7−pH ΦPO43−
ΦH2 PO4− = β2 [H + ]2 ΦPO43− = 1018,6−2pH ΦPO43−
ΦH3 PO4 = β3 [H + ]3 ΦPO43− = 1020,6−3pH ΦPO43−
De las expreciones anteriores podemos obtener el gráfico Φi = f(pH) (Figura 1).
Nótese que cada una de las especies tiene una región de pH en que su función de distribución tiende a 1, lo cual
se interpreta como el predominio de la especie en la región indicada. También del gráfico podemos observar que en
los valores correspondientes a los pKa de cada ácido las función de distribución del par conjugado se intersecta en
5
el valor de 0.5, indicando que ambas especies se encuentran en la misma proporción. Así, como era de esperarse,
estos gráficos nos proporcionan una perpectiva global de la distribución de las especies en el dominio de la escala
de pH.
1.2.
Ejemplo 2. Distribución relativa de especies de los complejos de Ag+ y C u2+ con Amoniaco
De manera análoga a como hemos costruido las funciones de distribución para el ácido fosfórico, podemos
obtener las correspondientes a los complejos de C u2+ y Ag+ con amoniaco. Para ello contamos con la siguiente
infomación [3]
Ag(NH3 )+
n
n
1
2
log βn
3.32
7.24
C u(NH3 )2+
n
n
1
2
3
4
log βn
3.99
7.33
10.06
12.03
Con los datos anteriores podemos obtener las funciones de distribución relativa como lo hemos hecho antes,
en este caso estamos interesado en conocer la distribución de las especies con respecto a la concentración de
amoniaco, por lo que la especie aceptora en cada caso serán los cationes metálicos, así, las funciones para el caso
de la plata (I) quedan como sigue
1
1 + β1 [NH3 ] + β2 [NH3 ]2
1
=
1 + 103,32−pNH3 + 107,24−2pNH3
= β1 [NH3 ]ΦAg+ = 103,32−pNH3 ΦAg+
ΦAg+ =
ΦAg(NH3 )+
ΦAg(NH3 )+2 = β2 [NH3 ]2 ΦAg+ = 107,24−2pNH3 ΦAg+
Mientras que para el caso del Cu(II) son:
1
1 + β1 [NH3 ] + β2 [NH3 ]2 + β3 [NH3 ]3 + β4 [NH3 ]4
1
=
3,99−pNH
7,33−2pNH
3
3
1 + 10
+ 10
+ 1010,06−4pNH3 + 1012,03−4pNH3
3,99−pNH3
= β1 [NH3 ]ΦC u2+ = 10
ΦC u2+
ΦC u2+ =
ΦC u(NH3 )2+
ΦC u(NH3 )2+
= β2 [NH3 ]2 ΦC u2+ = 107,33−2pNH3 ΦC u2+
2
ΦC u(NH3 )2+
= β3 [NH3 ]3 ΦC u2+ = 1010,06−3pNH3 ΦC u2+
3
ΦC u(NH3 )2+
= β4 [NH3 ]4 ΦC u2+ = 1012,03−4pNH3 ΦC u2+
4
De donde se obtienen los respectivos graficos Φi = f(pNH3 ) ( Fig 2 y 3)
Cabe hacer notar dos puntos importantes, el primero de ellos es que los gráficos obtenidos son una aproximación
a las verdaderas funciones de distribución de especies, lo anterior debido a que tanto el amoniaco como los cationes
metálicos tienen equilibrios ácido base que modifican el valor de las constantes de formación de los complejos, la
consideración de tal modificación es tema de extensa revisión en el curso de Química Analítica II.
Por otra parte, para el caso de los complejos de Cu(II), las especies que se forman a diferencia del caso de las
especies del ácido fosfórico no tiene regiones donde cada una de ellas sea totalmete la predominante, presentandose
6
Figura 2: Funciones de distribución relativa con respecto al pNH3 para las complejos de Ag(I)
Figura 3: Funciones de distribución relativa con respecto al pNH3 para las complejos de Cu(II)
7
Figura 4: Estructura química de la L-Nicotina
una coexistencia de las especies en el intervalo de concentración de amoniaco mostrado, por ejemplo a pNH3 = 3
la especie más abundante es C u(NH3 )2+
3 pero la fracción relativa de este es de tan sólo al rededor de 0.5.
En el caso de las especies de Ag(I), notése que el complejo Ag(NH3 )+ no tiene un intervalo de concentraciones
en el que dicho complejo sea la especie predominante, lo anterior se conoce como dimutación o autoreacción del
complejo, lo cual quiere decir que el complejo es inestable o bien que la constante de equilibrio de autoreacción
del complejo esta desplazada hacia la formación de las especies Ag+ y Ag(NH3 )+
2 , se deja como ejercicio al lector
comprobar lo anterior calculando la constante de equilibrio para la reacción de dismutación de la especie Ag(NH3 )+ .
2.
Curva teórica de titulación para el ácido diprótico de la L-nicotina
La nicotina es un alcaloide encontrado en la planta del tabaco Nicotiana tabacum,esta debe su nombre a Jean
Nicot, quien introdujo el tabaco en Francia en 1560.
Derivados de la nicotina se usan en múltiples insecticidas como fumigantes para invernaderos y en bajas
concentraciones, la sustancia es un estimulante y es uno de los principales factores de adicción al cigarro [4].
La Nicotina al ser una base (Fig. 4), forma sales con ácidos que son usualmente sólidos y solubles en agua,
como ejercicio vamos a analizar la factibilidad de una cuantificación por titulometria ácido - base del clorhidrato
de nicotina C10 H14 N2 · 2HC l utilizando hidróxido de sodio, NaOH como titulante.
Para ello consideremos la siguiente información [5].
Nicotina
n
1
2
pKa
8.02
3.12
Por simplicidad de la notación denotemos como N a la nicotina libre y como HN + y H2 N 2+ a las especies
monoprotonada y diprotonada de la nicotina respectivamente.
El balance de masa para la concetración total o inicial de nicotina se denota como [N 0 ]0 y se expresa matemáticamente como
[N 0 ]0 = [H2 N 2+ ] + [HN + ] + [N]
(10)
y como hemos visto antes, de aquí y de las expresiones para las constantes de disociación de los equilibrios
ácido base en que intervienen las especies de la nicotina se obtienen las funciones de distribución relativa de las
especies de la nicotina con respecto al pH, las cuales se expresan a continuación
8
ΦN =
ΦHN +
1
1 + β1
+ β2 [H + ]2
1
=
1 + 108,02−pH + 1011,14−2pH
= β1 [H + ]ΦN = 108,02−pH ΦN
[H + ]
ΦH2 N 2+ = β2 [H + ]2 ΦN = 1011,14−2pH ΦN
Las reacciones que se llevan a cabo durante la titulación puede escribirse como sigue:
H2 N 2+ + OH − HN + + H2 O
HN + + OH − N + H2 O
y de maneral global la reacción balanceada se expresa como
H2 NC l2 + 2NaOH N + 2NaC l + 2H2 O
Por otra parte, la expresión para el balance de electroneutralidad de la disolución matemáticamente se escribe
así
[H + ] + [Na+ ] + 2[H2 N 2+ ] + [HN + ] = [OH − ] + [C l− ]
(11)
Finalmente de la relación anterior podemos obtener dos expresiones que nos conduciran a las funciones deseadas.
La primera de ellas depende de la concentración [N 0 ]0 y volumen inicial V0 del analíto, en este caso el clorhidrato de
nicota, así como de la concentración CNaOH y volumen VNaOH añadido del titulante, para obtener pH = f(VNaOH ).
La segunda expresión es pH = f(f ) donde f es el parámetro adimensional de operación analítica, el cual para el
caso del análisis titulométrico se define como
f=
nagregado
nNaOH
=
n0
n0
(12)
expresión que también depende de la concentración inicial del analíto.
Para el primer caso, considerando el efecto de la dilución por agregar un volumen VNaOH a un volumen V0 ,
tenemos
10−pH +
[N 0 ]0 V0
[N 0 ]0 V0
[N 0 ]0 V0
VNaOH CNaOH
+2
ΦH2 N 2+ +
ΦHN + = 10−14+pH + 2
VNaOH + V0
VNaOH + V0
VNaOH + V0
VNaOH + V0
De donde multiplicando ambos lados de la ecuación por VNaOH + V0 y realizando las operaciones necesarias,
queda
10−pH VNaOH + 10−pH V0 + VNaOH CNaOH + 2[N 0 ]0 V0 ΦH2 N 2+ + [N 0 ]0 V0 ΦHN + = 10−14+pH VNaOH + 10−14+pH V0 + 2[N 0 ]0 V0
Finalmente despejando VNaOH de la relación anterior llegamos a
VNaOH
V0 10−14+pH + 2[N 0 ]0 − 10−pH − 2[N 0 ]0 ΦH2 N 2+ − [N 0 ]0 ΦHN +
=
10−pH + CNaOH − 10−14+pH
(13)
Nótese que la expresión obtenida es la inversa de la deseada, la cual obtuvimos como una estrategia de
simplificación, ya que por la forma de la ecuación despejar pH como función del volumen de NaOH añadido es
9
Figura 5: Funciones de distribución relativa con respecto al pH para las especies ácido base de la Nicotina
imposible. Finalmete, únicamente resta realizar el gráfico correspondiente y despúes simplemente elegir los ejes de
graficación y escalas adecuadamente para obtener el gráfico deseado.
Por otra parte en función de f, el balance de electroneutralidad (ecuación 11) toma la forma siguiente
10−pH + f[N 0 ]0 + 2[N 0 ]0 ΦH2 N 2+ + [N 0 ]0 ΦHN + = 10−14+pH + 2[N 0 ]0
(14)
De donde es sencillo despejar f para obtener
f=
10−14+pH + 2[N 0 ]0 − 10−pH − 2[N 0 ]0 ΦH2 N 2+ − [N 0 ]0 ΦHN +
[N 0 ]0
(15)
Nuevamente por simplificación, hemos obtenido la relación inversa de la deseada, f = f(pH).
Para obtener los gráficos buscados, basta usar cualquier programa computacional como Excel, Mathematica,
Maple entre otros y sustituir los valores deseados para la concentración [N 0 ]0 y volumen inicial V0 del analíto, así
como la concentración CNaOH del titulante. En la figura 5, se muestra el gráfico de distribución de las especies
de la nicotina en función del pH, mientras que en la figura 6 se muestra la curva teórica de titulación para una
alicuota de 10 mL de clorhidrato de nicotina de concentración 0.01 F por adiciones de hidróxido de sodio NaOH,
de concentración 0.01 F. En la figura 7 se tiene la respectiva para una muestra de clorhidrato de nicotina de
concentración 0.01 F por adiciones f[N 0 ]0 del titulante, NaOH.
3.
Conclusiones
En el presente documento hemos presentado de forma sistemática un algorítmo para obtener las funciones de
distribución de especies sucesivas con respecto a la concentración de una partícula de interés. Estudiamos como
a partir del balance de masa de la especie en estudio y considerando las constantes de disociación y formación
globales de las especies sucesivas se obtiene la correspondiente función de distribución para el aceptor y con esta
10
Figura 6: Curva teórica de Titulación de 10 mL de clorhidrato de nicotina (H2 NC l2 ) 0.01 F con hidróxido de sodio,
NaOH, 0.01 F
Figura 7: Curva teórica de Titulación de clorhidrato de nicotina (H2 NC l2 ) 0.01 F por adiciones f[N 0 ]0 de hidróxido
de sodio
11
función se obtienen facilmente las funciones de las especies restantes por el algoritmo señaladp. Posteriormente
analizamos la aproximación teórica para obtener las curvas de titulación, para lo cual requerimos además considerar
el balance de electroneutralidad de la disolución en estudio.
Para el caso de la titulación del clorhidrato de nicotina, las gráficas (Fig. 6 y 7) muestran claramente dos puntos
de equivalencia lo cual hace factible la cuantificación de dicha especie empleando hidróxido de sodio como titulante
en las condiciones analizadas.
Deseamos que el desarrollo antes visto sea de gran utilidad para los cursos posteriores, así como para la
evaluación y elaboración de protocolos de cuántificación por análisis titulométricos ya que como hemos mencionado
antes, el método presentado es general y permite la evaluación de parámetros como concentraciones y volumenes
iniciales de analíto y titulante, factores que deben ponerse a punto cuando se realiza un estudio de cuantificación.
Referencias
[1] A. Baeza. Equilibrio Químico en disolución acuosa. Documento de apoyo para el curso de Química Analítica I.
2005.
[2] A. Ringbom. Formación de complejos en Química Analítica. Alhambra, 1979.
[3] Y. Y. Lurie. Handbook of Analytical Chemistry. MIR Publishers, 1978.
[4] Nicotine. Website, 2009. http://en.wikipedia.org/wiki/Nicotine.
[5] David R. Editor Lide. CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, 2003.
12