Deshidrogenacion de metanol a formiato de metilo

Deshidrogenacion de metanol a formiato de metilo. Estudio cinético.
Bacchiller, Aliciaa, Ardissone, Daniela
a
Facultad de Ingeniería y Ciencias Agropecuarias, U.N. de San Luis, Villa Mercedes, San Luis, Argentina.
*E-mail: [email protected]
RESUMEN
Se estudió la deshidrogenación de Metanol a Formiato de Metilo sobre un catalizador de 3 % en peso de
Cu/SiO2. El análisis cinético de los datos de reacción se llevó a cabo utilizando técnicas de estimación de
parámetros y discriminación de modelos, junto con una estrategia de diseño experimental. Tanto la
reacción principal como la secundaria siguen una cinética del tipo (L-H-H-W). El modelo seleccionado
muestra un buen ajuste.
Palabras clave: Deshidrogenación, Metanol, Formiato de Metilo, Cinética.
ABSTRACT
The dehydrogenation of methanol to methyl formate on Cu/SiO2 was studied. Kinetic analysis of reaction
data was performed by complementing parameter estimation and model discrimination techniques with
experimental design strategies. Both the principal dehydrogenation reaction and the side reaction follow
kinetics of the Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (L-H-H-W) type. El selected model shows acceptable
goodness of fit.
Keywords: Dehydrogenation, Methyl Formate, Kinetics
1
Los productos de deshidrogenación de
metanol tienen un considerable interés en la
industria química. Entre ellos el formiato de
metilo, ácido acético, formaldehido y dimetil
formamida. La producción de formiato de metilo
por deshidrogenación de metanol puede ubicarse
en el campo de la “química del carbono 1”. Esto
se refiere a procesos que transforman moléculas
que contienen un átomo de carbono (tales como
CO, CH3OH, HCOH, CH4) en compuestos orgánicos
con gran número de átomos de carbono. La
química del carbono 1 es un área de investigación
activa, tanto a nivel académico como industrial,
impulsada por evaluaciones vinculadas a la
disponibilidad de petróleo.
En el presente, el formiato de metilo se
produce directamente a partir de gas de síntesis.
El proceso tiene escasa selectividad y requiere
condiciones de reacción drásticas en el sentido
de alcanzar altos rendimientos. Desde el punto
de vista industrial la deshidrogenación directa de
metanol es una alternativa atractiva debido a un
creciente incremento en el stock de metanol
junto con una demanda creciente de formiato de
metilo.
El objetivo de este trabajo es llevar a cabo
un estudio cinético de la deshidrogenación de
metanol para producir formiato de metilo sobre
un catalizador de 3% en peso de Cu/SiO2,
utilizando modelos del tipo L-H-H-W.
fue 0.26 g. La alimentación consistió de una
mezcla de metanol (MEOH) y Helio (He) a
diferentes relaciones molares.
El metanol con una pequeña cantidad de
agua fue alimentado desde un saturador
sumergido en un baño de agua termostatizado.
Su temperatura fue controlada mediante el uso
de un criostato LAUDA RCS-R20C, asegurando
variaciones en la temperatura inferiores a 0,1 K.
El flujo fue controlado mediante el uso de
controladores de flujo másico Matheson a los
efectos de obtener los diferentes valores de W/F.
El análisis de los productos se realizó por medio
de un cromatógrafo de gases on line (Konic-3000)
con un detector de conductividad térmica con
una columna de Porapak T.
En todos los casos los únicos productos
detectados fueron el formiato de metilo (FM), CO
y CO2. Subproductos tales como el dimetil éter o
formaldehido no fueron detectados. Las medidas
de actividad se obtuvieron luego de llevar a cabo
la reacción durante 60 minutos cuando se había
alcanzado certeramente el estado estacionario.
La actividad se mantuvo durante 4 horas sin que
se detectara desactivación. Sin embargo, antes
de obtener datos en condiciones experimentales
diferentes, el catalizador fue sometido a un
proceso de regeneración usando O2 en una
mezcla al 20 % con He a 553 K durante 2 horas.
Se llevaron a cabo tests en las condiciones de
referencia para chequear la estabilidad del
catalizador.
2. Experimental
3. Resultados y discusión
El soporte utilizado fue una Silice ALDRICH
(425 m2/g, radio medio de poros 28 A, amorfa).
Los reactivos utilizados fueron Cu(NO3)23H2O
(Fluka p.a.) y NH4OH (Carlo Erba ASC).
El catalizador fue preparado por
impregnación del soporte seco con una cantidad
de solución del complejo Cu(NH3)42+ a ph=11.5,
igual a la necesaria para llenar los poros. El ph de
la solución ajustó usando una solución acuosa de
NH3. Luego de las etapas de secado y calcinación
el catalizador fue caracterizado por las siguientes
técnicas: XFS, BET, TPR, quimisorción disociativa
de N2O, XRD,TEM EXAFS y XANES (1).
La conversión catalítica de metanol se llevó
a cabo en un sistema convencional de reactor de
lecho fijo a presión atmosférica (93.32 kPa de
presión absoluta. La temperatura del reactor se
midió y controló con un controlador PID con una
termocupla axial. Las temperaturas de reacción
fueron 483, 493 y 503 K. La masa de catalizador
Los
datos
experimentales
fueron
adquiridos de acuerdo a una programación
experimental
factorial.
Las
variables
independientes
investigadas
fueron:
la
temperatura de reacción (T), fracción molar de
etanol en la alimentación (yA0) y el tiempo de
residencia (W/F g.min/molMEOH). Los diferentes
niveles adoptados se muestran en la Tabla 1.
1. Introducción
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
Tabla 1. Niveles de las variables independientes
Variables
Niveles
T(K)
483
493
yA0
0.044
0.085
W/F
44.4 64.04 85.39 128
El esquema de reacción es:
2 CH3 OH ↔ HCOOCH3 +2 H2
HCOOCH3 ↔ 2 CO + 2 H2
503
0.163
170.7
(1)
(2)
3
Estas reacciones son endotérmicas y
reversibles. Las constantes de equilibrio para
estas reacciones evaluadas a 500 K, son Ke1=
6.3737 10-6, y Ke2= 2.55 10-4. Las constantes
fueron evaluadas por medio de métodos
estándar para gases ideales. Los valores de ΔHf0 y
ΔGf0 para los reactivos y productos se adoptaron
desde NIST (2).
La primera reacción (1), está fuertemente
limitada por el equilibrio. Las conversiones de
metanol para esta reacción calculadas a T=503 K,
P=1 atm y yA0= 0.044, 0.085 y 0163 son: 0.5323,
0.4640 y 0.163 respectivamente.
Las
conversiones experimentales máximas para
similares condiciones fueron: 0.413, 0.325 y
0.238 respectivamente. Como se puede observar
se alcanzó un 77.58%, 70.04% y 59.14 % de la
conversión de equilibrio en cada caso. Estos
niveles de conversión justifican el uso del
método integral de análisis cinético para el
tratamiento de los datos.
En
el
sentido
de
evaluar
el
comportamiento cinético de este sistema
catalítico se probaron diferentes modelos. Desde
algunos muy simples tal como modelos tipo ley
de la potencia hasta otros más complejos, tales
como los modelos tipo Langmuir-HinshelwoodHougen-Watson (L-H-H-W).
3.1.Modelos tipo ley de la potencia
Fueron analizados diferentes modelos tipo
ley de la potencia. El mejor ajuste de los datos se
obtuvo aplicando la ley de acción de masa.
r1 =k1 p2A - pB p2C ⁄Ke1
r2 =k2 pB - p2D p2C ⁄Ke2
(3)
(4)
Donde: A≡CH3OH, B≡HCOOCH3, C≡H2 y
D≡CO.
Recientemente
se
han
reportado
diferentes órdenes de reacción para metanol.
Huang
et.al.
(2005)(3)
informan
0.5,
considerando solo la reacción principal, al igual
que Zhipeng Lu et.al. (2015)(4), si bien estimaron
orden uno para el formiato de metilo en la
reacción de descomposición.
3.2.Modelos tipo L-H-H-W
Mecanismo A:
A1) A +l ↔ A-l
A2) 2 A-l ↔ 2 I-l +2C
A3) 2 I-l ↔ B-l+l
A4) B-l ↔ B + l
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A5)
B-l ↔ 2D + 2C +l
Mecanismo B:
B1) 2A +2l ↔ 2C +2(I-l)
B2) 2 I-l ↔ B-l+l
B3) B-l ↔ B + l
B4) B-l ↔ 2D + 2C +l
Mecanismo C:
C1) A +l ↔ A-l
C2) 2 A-l ↔ 2 I-l +2 H-l
C3) I-l +2l ↔ B-l+2 H-l
C4) B-l ↔ 2D + 2C +l
C5) B-l ↔ B + l
C6) 2 H-l ↔ C+ 2l
Asumiendo que las etapas C3 y C4 son las
controlantes de la velocidad, se obtuvo el
siguiente modelo que presento el mejor ajuste
de todos los ensayados:
r1 =
k1 K2A K1
(5)
KC pC p2A - pB p2C ⁄Ke1
DEN3
r2 =
k2 KB (
DEN= 1+KA pA +
DEN3
⁄
K2A K1 p2A
+KB pB +
K1 pC
(6)
)
KC pC
.5
(7)
Los parámetros se obtuvieron aplicando el
método integral de análisis cinético (5) por
medio de regresión no lineal utilizando una
combinación del método de búsqueda directa
OPTONOV (6) y el método de Marquardt (7). Las
ecuaciones diferenciales se integraron utilizando
una rutina RKF-45. Los parámetros se estimaron
tomando todos los datos experimentales
simultáneamente. De esta forma, los factores de
frecuencia, energías de activación y calores de
adsorción se estimaron en forma simultánea. La
discriminación entre los modelos rivales se llevó
a cabo teniendo en cuenta la calidad del ajuste,
el significado fisicoquímico de las estimas de los
parámetros (8) y su validez estadística. Las
estimas de los parámetros y sus límites de
confianza al 95% de probabilidad se muestran en
la tabla 2 y 3.
4
Tabla 2: Estimas de los parámetros
Parámetro
k1
k2
A1
-1
(kmol/Kgcat/seg/atm )
E1 (cal/mol)
A2
17854.07
9.9404 105
A*A (atm-1)
-ΔHadsA (cal/mol)
A*B (atm-1)
-ΔHadsB (cal/mol)
A*C (atm-1)
-ΔHadsC (cal/mol)
A* (atm-1)
-ΔHads (cal/mol)
20106.48
0.88449
10046.35
0.908457
9945.46
0.99134
15285.81
2.9116 10-4
8868.304
(kmol/Kgcat/seg)
E2 (cal/mol)
KA
KB
KC
K1
Estima
1.065 103
Tabla 3: Límites de Confianza
Parámetro
A1
E1
A2
E2
A*A
-ΔHadsA
A*B
-ΔHadsB
A*C
-ΔHadsC
A*
-ΔHads
Límite de Confianza
Lím. Inferior
Lím. Superior
2
8.4135 10
1.2886 103
12854.930
22853.209
5
7.5547 10
1.2326 106
17693.702
22519.257
0.73412
1.0348
8238.007
11854.693
0.69042
1.12648
6464.549
13426.371
0.70385
1.27882
14904.357
15667.265
2.3296 10-4
3.4936 10-4
6297,8128
12415.62
La figura 1 muestra la comparación entre
los valores experimentales de la conversión de
metanol (X), el rendimiento en formiato de
metilo (RFM) y el rendimiento en monóxido de
carbono (RCO).
0,6
Experimental
0,4
4. Conclusiones
El estudio cinético muestra que la
deshidrogenación de metanol sobre un
catalizador de Cu/SiO2 tiene un orden de dos con
respecto a la presión parcial del metanol y un
orden de uno con respecto a la presión parcial
del formiato de metilo en la reacción de
descomposición. Los valores estimados de los
parámetros son válidos tanto desde el punto de
vista fisicoquímico como estadístico. El ajuste de
los datos es aceptable en vista del uso posterior
del modelo para el diseño de un reactor a escala
comercial.
5. Agradecimientos
Los autores agradecen a la Universidad
Nacional de San Luis por el soporte económico
para llevar a cabo este trabajo.
6. Referencias
1. E.D. Gerreiro, O.F. Gorriz, G. Larsen, L.A.
Arrua. Applied Catalysis A. General 204 (2000) 3348.
2. (http://webbook.nist.gov/chemistry/).
3. X. Huang, N.W. Cant, M.S. Wainwrigth, L. Ma.
Chemical Engineering and processing. 44 (2005)
393-402.
4. Zhipeng Lu, Dezhi Gao, Hengbo Yin, Aili Wang,
Shuxing Liu. Journal of industrial and Engineering
Chemistry. 31 (2015) 301-308.
5. Froment, G.and Bischoff, K.B Chemical reactor
analysis and design. John Wiley N.Y .(1979)
6. Buzzi Ferraris, G. “Ottimazione di funzioni a
piu variabili. Nota II. Variabili sogette a vincoli.
Ing. Chim. Ital. (1967) 3, (5) 111.
7. Marquardt, D.W. “An algorithm for leastsquares estimation of nonlinear parameters” J.
soc. Ind. Appl. Math. (1963), 11 (N2), 431.
8. Boudart, M. D.E. Mears and M.A. Vanice.
“kinetics of heterogeneous reactions”. Ind. Chim
Belge, 32, 281 (1967).
X
RFM
RCO
0,2
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
Teorico
Figura 1: Valores teóricos vs. experimentales
XXV Congreso Iberoamericano de Catálisis
5