Cerámica y Vidrio Preparación de capas finas por deposición

BOLETÍN
DE LA S O C I E D A D
ESPAÑOLA
DE
Cerámica y Vidrio
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Preparación de capas finas por deposición química desde fase
vapor inducida por haces de iones (IBICVD)
J.P.ESPINÓS, V.M.JIMÉNEZ, A.FERNÁNDEZ, A.CABALLERO, J.C.SÁNCHEZ-LÓPEZ, D.LEINEN Y A.R.GONZÁLEZ-ELIPE
Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla (ICMSE), Centro Mixto CSíC-UNSE, Aptd. 1115, 41080 Sevilla
El método de preparación de capas finas denominado Deposición desde Fase Vapor Inducida por Haces de Iones implica el bombardeo de un sustrato con iones acelerados, con energías cinéticas comprendidas entre 200 y 1000 eV, mientras que se dirige hacia
su superficie un flujo de un precursor organometálico volátil cuya descomposición es inducida por los iones impactantes. De esta
manera se pueden preparar capas finas de diversos materiales. El presente trabajo describe los principios del método y presenta
algunos ejemplos de capas finas de materiales óxido y nitruro que han sido preparadas con él: TÍO2, Pt)Ti03, AIN y Sn02, este último siguiendo un patrón bidimensional (litografía).
Palabras clave: IBICVD, CVD, capas finas, procesado con iones
Synthesis of thin films by ion beam induced chemical vapour deposition (IBICVD)
The thin films preparation method called Ion Beam Induced Chemical Vapou Deposition (IBICVD) involves the bombarment of a
substrate with accelerated ions of kinetic energies between 200 and 1000 eV, while a flux of an organometallic precussor is directed
onto the surface, such that its decomposition is induced by the impinging ions. Many different thin films of many materilas can be
prepared in this way. In this work, the synthesis method is described and some examples of thin films of oxide and nitride materials
prepared with it are presented: TÍO2, PbTiOß, AIN and Sn02; the last one has been prepared following a bidimensional pattern.
Key words: IBICVD, CVD, thin films, ion processing.
1. INTRODUCCIÓN
La técnica de preparación de capas finas de Deposición desde
Fase Vapor (CVD), se refiere a un conjunto amplio de procedimientos experimentales basados en la descomposición de un
precursor metálico gaseoso sobre la superficie de un substrato
(1). En ese sentido se han referenciado una gran variedad de
procedimientos en los que la descomposición se activa térmicamente, fotoquímicamente o por medio de plasmas (2). En este
trabajo pretendemos enunciar los principios de un nuevo método CVD en el que la descomposición del precursor se activa por
medio de un haz de iones acelerados: IBICVD, según sus siglas
inglesas (de «Ion Beam Induced CVD»). El método, propuesto
inicialmente para la deposición de metales (3), se ha desarrollado en nuestro laboratorio para la preparación de capas finas de
óxidos y nitruros. Entre sus potenciales ventajas en relación con
otros procesos CVD, cabe mencionar el que las deposiciones
puedan realizarse a temperatura ambiente o inferior, sin detrimento de la velocidad de deposición, y el que las capas finas
resultantes gocen de las codiciadas características de las preparadas por los métodos físicos de Deposición Asistida por
Bombardeo Iónico (IBAD): alta pureza, buena adherencia,
homogeneidad y elevada compactación.
Por otra parte, en relación con los otros procedimientos
IBAD (4), el método IBICVD es más simple y barato de ejecu-
Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 36 [2-3] 363-367 (1997)
tar, pues como fuente del material a depositar utiliza precursores organometáhcos fácilmente purificables, mientras que
estos utilizan obleas puras más costosas. Por último, merece
destacarse una característica específica del método IBICVD de
la que adolecen los métodos IBAD: la posibilidad de realizar
deposiciones selectivas sobre ciertas zonas del sustrato,
siguiendo un patrón bidimensional predefinido (deposiciones
litográficas).
Los ejemplos de capas que se presentan a continuación,
todos ellos de materiales con destacado interés tecnológico,
ponen de manifiesto la gran versatilidad del método que nos
ocupa para la preparación de capas finas.
2. PRINCIPIOS DEL IBICVD Y CONDICIONES
EXPERIMENTALES
En el método de IBICVD se provoca la descomposición de un
precursor metálico volátil bajo la acción de un haz acelerado de
iones, en nuestro caso O2+ o N2"^. El experimento se lleva a
cabo en una instalación coino la que esquemáticamente se
representa en la Fig.l. Partes esenciales de este montaje experimental, además de las típicas de una cámara de vacío (bombas,
medidores de presión, etc.), son un cañón de iones de haz
ancho (en nuestro caso se utiliza un cañón activado por radio-
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frecuencias que genera un haz de iones de varios mA.cm"^ de
densidad de corriente), un flujo de precursor volátil controlado
por una válvula de fugas y un oscilador de cuarzo para calibrar
la velocidad de deposición de la capa. Condiciones d e trabajo
típicas durante el proceso de deposición son las siguientes: presión parcial del precursor metálico 3x10"^ Torr, presión parcial
del gas ionizable 5x10'^ Torr, potencial de aceleración del haz
de iones entre 200 y 1000 V. Con estas condiciones se consiguen
velocidades de crecimiento de aproximadamente 40 Á min'^,
dependiendo del tipo de material a depositar y el valor de los
diferentes parámetros utilizados. La superficie sobre la que se
produce una deposición homogénea fue un círculo d e aproximadamente 3 cm de diámetro.
Las capas preparadas se han caracterizado por medio de una
gran variedad de técnicas, incluyendo «Espectroscopia de
Fotoelectrones de rayos X (XPS)», «Microscopías electrónicas
de Transmisión (TEM) y de Barrido (SEM)», «Difracción de
rayos X a ángulo rasante (GAXRD)» y «Espectroscopias de
Absorción de rayos X, (XANES y EXAFS). Los detalles particulares de estas técnicas y los instrumentos utilizados se pueden
encontrar en publicaciones previas (5).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Fig.L Esquema experimental del sistema de deposición de capas por IBICVD:
1 Bomba tnrbomolecidar, 2 Medidor de vacío, 3 Manipulador portamuestras,
4 Ampolla de presursor metálico, 5 y 7 Válvidas de dosificación, 6 Cañón de
iones, 8 Compuerta de acceso y 9 Oscilador de cuarzo.
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3.1. Preparación de capas de óxidos simples por IBICVD
Por medio de IBICVD se pueden preparar de manera rutinaria capas finas de óxidos simples. A modo de ejemplo, en nuestro laboratorio hemos preparado por este procedimiento capas
finas de TÍO2 (5, 6), AI2O3 (7), Sn02 y CoO (9). Tal y como se
ha indicado en la Introducción, una ventaja que cabe esperar
de este procedimiento en comparación con el plasma CVD, es
que las capas resulten más compactas y homogéneas. Para
poner de manifiesto este efecto, se han comparado capas finas
de TÍO2 preparadas por IBICVD y por CVD asistida con plasma (con una fuente de tipo «down stream»), a partir del mismo
precursor metálico (Tetraetóxido de titanio). En la Fig. 2 se
muestran las micrografías TEM de estas dos capas. De la comparación de ambas se deduce que la película preparada por
IBICVD era más compacta y homogénea que la obtenida con el
plasma. También las propiedades ópticas de ambos tipos de
películas fueron diferentes, presentando la capa preparada por
IBICVD un mayor índice de refracción (a ?i=600 nm, n=2.40
para la primera frente a n=1.99 para la última), como consecuencia de su mayor pureza y compacidad (5). Tal y como ocurre en otros métodos IBAD, los beneficios son atribuibles al
aumento de reactividad y movihdad que adquieren los átomos
superficiales al absorber la energía de los iones impactantes, y
que estimulan la nucleación, el crecimiento y coalescencia de
los núcleos que conforman el sólido y la desorción de impurezas volátiles.
Otro punto de interés de las capas de óxido de titanio preparadas por IBICVD es que se puede escoger la estructura cristalina del depósito (amorfo, anatasa, rutilo o mezclas de fases)
mediante una selección adecuada de la energía de los iones
incidentes y de la temperatura del substrato (6).
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-'-^Ä^>V'^
Fig.2. Micrografías TEM de capas finas de TÍO2 preparadas por IBICVD (a)
y por CVD activado por plasma (b)
364
3.2. Preparación de capas de nitruros por IBICVD
En general, la preparación de capas finas de nitruros por
IBICVD es más compleja que la de óxidos, pues en el primer
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 36 Núms. 2-3 Marzo-Junio 1997
PREPARACIÓN DE CAPAS FINAS POR DEPOSICIÓN QUÍMICA DESDE FASE VAPOR INDUCIDA POR HACES DE IONES (IBICVD)
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Fig.3. Perfil de composiciones en profimdidad de una capa de AIN preparada
por IBICVD y expuesta al aire.
caso la reactividad del gas ionizado (N2"^) frente a los ligandos
del precursor metálico es nula o muy escasa, por lo que resulta problemática la eliminación de éstos, y tienden a impurificar
el depósito. Ello obliga a utilizar precursores metálicos con
ligandos muy lábiles o q u e formen con facilidad compuestos
volátiles entre sí.
La capacidad de preparación de nitruros por IBICVD se
ilustra con la síntesis de capas de AIN (8). En este caso, y por
las razones ya aducidas, se ha utilizado AlH3N(Me)3 como
precursor metálico. Como prueba de la calidad de la preparación llevada a cabo, en la Fig. 3 se muestra un perfil de composiciones en profundidad de una capa que tras su preparación ha estado expuesta al aire durante varios días, por lo que
ha sufrido una cierta oxidación y contaminación superficial.
Según este perfil, la zona parcialmente oxidada se extiende
sobre un espesor de ~ 100 Â, profundidad a partir de la cual la
composición de la capa permanece invariante, mostrando una
contaminación residual en C y O inferior al 5 % del total de
átomos presentes, lo que supone una pureza aceptable en
comparación con capas del mismo material preparadas por
CVD térmico.
Aunque las capas de AIN se prepararon a varias temperaturas entre 298 y 600 K, persiguiendo una buena cristalinidad
del depósito, éste resultó ser siempre amorfo a los rayos X y
a los electrones, lo que dificultó su caracterización. Sin
embargo, la formación de AIN se pudo verificar mediante las
espectroscopias de XPS, IR y EELS (8), mientras que su examen por SEM y TEM demostró que a pesar de su falta de
cristalinidad, también en esta ocasión se trataba de capas
muy compactas y homogéneas. Tal y como cabía esperar de
esta alta compacidad, su índice de refracción resultó ser muy
próximo al del material másico {X 425 nm, n=1.95 frente a 2.0
para el másico).
3.3. Preparación de capas finas de óxidos mixtos por IBICVD
También, en este trabajo de prospección de las posibilidades
que ofrece el método IBICVD, se han preparado satisfactoriamente en nuestro laboratorio capas finas de dos óxidos mixtos
con indudable interés tecnológico AITÍ2O5 y PbTiOß, si bien
por razones de brevedad nos limitaremos en esta exposición a
mostrar la preparación de PbTi03 (10).
En este caso, el titanio necesario para la constitución del
óxido mixto por IBICVD se suministro a partir del precursor ya
conocido (tetraetóxido de titanio) y que tan buen resultado da
en la preparación de TÍO2, mientras que el plomo era aportado
simultáneamente por evaporación reactiva de plomo metálico
en atmósfera de oxígeno. La correcta estequiometría de la capa
se logró igualando las velocidades de deposición de PbO y
TÍO2, medidas «in situ» con un oscilador de cuarzo, mediante
el control de la potencia eléctrica suministrada a la fuente de Pb
y de la presión parcial de TKEtO)^. La caracterización de las
capas así obtenidas (10) por GAXRD y XAS del borde K del Ti,
indicó que las muestras preparadas a temperatura ambiente no
formaban el óxido mixto deseado, sino que estaban constituidas por una mezcla de fases PbO y TÍO2 amorfos, con unos
tamaños de dominio de 4-8 nm de diámetro, deducidos de su
examen por TEM. Sin embargo, cuando dicho material se
calentaba al aire, el diagrama de difracción cambiaba drásticamente, como se puede ver en la Fig.4, apareciendo entonces los
Fig.4. Diagrama de difracción de rayos X de una capa de PbTiO^ preparada a
picos característicos de la estructura ferroeléctrica del titanato
temperatura ambiente por IBICVD y sometida a calentamientos en aire a las
de plomo (perowskita).
temperaturas indicadas. (L: litargirio, P: perovskita).
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3.4. Deposición selectiva de capas finas
S ¡Ka
Durante los últimos años han cobrado gran interés los procesos de deposición selectiva de capas finas (litografía), dadas sus
importantes aplicaciones en electrónica, sensores, microactuadores, etc. Los métodos litografieos de deposición suelen ser
generalmente costosos y complicados, e involucran varias etapas donde se procede secuencialmente a depositar y tallar la
superficie del dispositivo mediante el concurso de diversos
haces de partículas (neutros, electrones, iones o plasmas) y de
fotones (UV-visible o rayos X).
De entre ellos, los haces constituidos por especies cargadas
(electrones e iones), tienen como ventaja sobre los restantes de
poder ser focalizados y dirigidos fácilmente sobre la superficie
de los sustratos a tratar, mediante el concurso de campos eléctricos. Por su parte, los haces de iones tienen un menor poder
de penetración en la materia que los de electrones de energía
comparable, dada su mayor masa, por lo que aventajan a estos
últimos cuando se pretende activar o inducir fenómenos superficiales que no afecten a las capas subyacentes del sólido (por
ejemplo, en dispositivos electrónicos en multicapa). Es por ello
que el desarrollo de un método versátil de deposición litográfica basado en activación por iones resulte sumamente atractivo.
En la literatura existen ya algunos antecedentes sobre la
deposición de líneas metálicas microscópicas por descomposición de precursores metálicos activada mediante haces de iones
Ar"*" de muy estrecho diámetro (pocos cientos de nm) (3), procedimiento que se ha propuesto para la fabricación y reparación
de circuitos integrados y máscaras litográficas. Un proceso análogo debería de ser posible con iones 02"^ o N2'^ y los precursores organometálicos que se han descrito en las secciones anteriores para preparar depósitos de nitruros, óxidos, etc. que
tuviesen un patrón bidimensional definido por el barrido del
haz de iones. En este sentido, en nuestro laboratorio se ha abordado lo que sin duda es un paso previo necesario para comprobar la validez de esta metodología: efectuar deposiciones litográficas mediante finos haces de iones obtenidos por colimación
con máscaras perforadas.
El resultado de este experimento queda gráficamente patente
en la Fig.5 donde aparece la imagen SEM correspondiente a la
deposición litográfica de Sn02 sobre cuarzo a través de una
máscara con motivos cuadrados de 7.6 |Lim de lado (9). El análisis minucioso por SEM demuestra además que las aristas de las
estructuras depositadas son agudas y están bien definidas, al
tiempo que el análisis químico por EDX, a lo largo de una línea
recta formada por los motivos cuadrados de la figura, demuestra que no tiene lugar deposición de estaño fuera de las zonas
que quedan expuestas a bombardeo iónico, confirmándose de
este modo la buena calidad del proceso litográfico que proporciona el método IBICVD. Cabe además señalar que en este caso,
donde el precursor utilizado para la deposición fue SnCl4, las
capas finas obtenidas están prácticamente libres de Cl, son de
muy buena calidad óptica (transparentes) y presentan marcados cambios de conductividad eléctrica en función de la composición de la fase gaseosa en que están inmersas, lo que resulta de interés de cara a la integración de Sn02 en circuitos electrónicos para su empleo como sensor de gases selectivo o como
ventana transparente a la luz conductora de la electricidad.
Este trabajo ha sido posible gracias al proyecto de investigación CICYT, MAT 91-0379 y CICYT, MAT 94-1039-C02-01. Las
micrografías TEM y SEM se obtuvieron en el Servicio de
Microscopía Electrónica de la Universidad de Sevilla
4. CONCLUSIONES
BIBLIOGRAFÍA
Fig.5. Microgmfía SEM de una deposición selectiva de Sn02 por medio de
IBICVD y la utilización de máscaras. Se incluye el perfil de composiciones
obtenido por análisis EDX de los picos de Sn y Si.
adecuado para preparar capas finas de materiales óxido y
nitruro. El proceso de deposición resulta factible debido a que
los haces de iones utilizados (02"^ y N2"^) provocan la descomposición total del precursor organometálico correspondiente e
inducen y sustentan la deposición de un sólido con alto grado
de pureza, adhesión al substrato, homogeneidad lateral y en
profundidad, compacidad, cristalinidad definida, etc. Además,
queda demostrada la posibihdad de utilizar el método IBICVD
para la deposición litográfica de capas finas con el empleo de
máscaras y, en una etapa posterior todavía sin explorar, en
ausencia de ellas.
AGRADECIMIENTOS
Los ejemplos previos han puesto de manifiesto que la técnica de deposición IBICVD constituye un método versátil muy
1. C.E.Morosanu. «Thin Films Science and Technology: Thin Films by Chemical
Vapour Deposition». Elsevier. Amsterdan 1990.
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9. V.M.Jiménez, A.Fernández, J.P.Espinós and A.R.González-Elipe, resultados
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10. D.Leinen, A.Caballero, A.Fernández, J.P.Espinós, A.Justo, A.R.GonzálezElipe, J.M.Martin, B.Maurin-Perrier, «Structural Characterization of PbTi03
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Lead», Thin Sohd Films, 272, 99-106 (1996).
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