Reacciones Pericíclicas - Departamento de Química Orgánica

Reacciones Pericíclicas
Reacciones de compuestos orgánicos
Reacción polar
Reacción radicalaria
Antes de 1960, la reactividad en química orgánica estaba pensada como
dominada por factores que incluian:
• La estabilidad relativa de reactivos y productos (control termodinámico)
• Efectos geométricos como tensión estérica, puente de H, efecto de grupos vecinos
(efectos entrópicos)
• Efectos electrostáticos como la polaridad de los grupos funcionales
• La aromaticidad de reactivo o producto
Surge una nueva explicación basada en el concepto de los efectos
estéreoelectrónicos,
que
reconoce
que
las
propiedades
tridimensionales de los electrones y la relación entre las fases de los
orbitales puede justificar el curso de las reacciones. De la teoría del
control estereoelectrónico deriva la teoría de conservación de la
simetría orbital
2
1
Reacción por etapas
Reacción concertada
Estados de transición
Estado de transición
Energía
Energía
reactivos
interintermediario
mediario
reactivos
productos
productos
Coordenada de reacción
Coordenada de reacción
Reacciones pericíclicas
●Transformaciones químicas reversibles con reordenamiento
de enlaces s y p a través de estados de transición cíclicos
● Reacciones concertadas: ocurren en una sola etapa sin
formación de intermediarios . Esto implica un estado de
transición único para mantener el flujo continuo de
electrones.
● térmicas o fotoquímicas
● altamente estereoselectivas
Reacciones pericíclicas
Reacciones Electrocíclicas
nuevo enlace 
calor o h
1,3-ciclohexadieno
1,3,5-hexatrieno
Reacciones de Cicloadiciones
nuevo enlace 
calor
+
nuevo enlace 
butadieno
ciclohexeno
eteno
Transposiciones Sigmatrópicas
calor
H3C
H
CH2
H3 C
CH2
H
nuevo enlace 
2
Teoría de la conservación de la
simetría orbital
Woodward y Hoffmann :
Principio de la conservación de la simetría orbital
En una reacción concertada los orbitales moleculares
(OM) de los reactivos se transforman de forma
continua y progresiva en los OM de los productos.
Esto solo es posible si los OM presentan la misma
simetría.
Orbitales frontera de Fukui
El enfoque de Orbitales frontera de Fukui se basa en la suposición
de que los enlaces se forman por un flujo de electrones desde el
orbital molecular ocupado de mayor E (HOMO) de un reactivo o
enlace al orbital molecular desocupado de menbor E (LUMO) de
otro reactivo o enlace.
Los electrones tienen propiedades
de partículas y de ondas
y =f(x)
Ej: una cuerda
+
Propiedades de las ondas
Nodos
Fases
+
-
-
x
nodos
Función de onda: ecuación diferencial que describe la onda, cuya solución Φ es
la amplitud a lo largo de la onda.
Las ondas electrónicas se describen a través de ecuaciones de onda, como las
cuerdas, pero las soluciones aceptables Φ son funciones, no de una sola
coordenada, sino de tres, necesario para describir un movimiento en tres
dimensiones. Estas funciones de onda electrónicas son los orbitales. Φ2 es la
probabilidad de encontrar a un electrón en un lugar del espacio.
Toda ecuación de onda tiene un conjunto de soluciones, cada una de las cuales
corresponde a un nivel de energía diferente.
La ecuación de onda electrónica también tiene fases (no tiene que ver con la
carga!) y nodos.
6
3
Orbitales moleculares de etileno
Ψ = ΦA ± ΦB
nodo
Antienlazante
Energía
fuera de fase
Energía de los
orbitales p
Enlazante
en fase
orbitales
moleculares
Niveles de
energía
• Un OM es enlazante si el número de interacciones
enlazantes es mayor que el número de nodos.
• Un OM es antienlazante si el número de interacciones
enlazantes es menor que el número de nodos.
• En un OM enlazante los electrones se encuentran entre
los núcleos, contribuyendo a mantenerlos unidos.
•Un OM antienlazante tiene un nodo entre los átomos, no
contribuye a mantenerlos unidos.
• El estado electrónico fundamental de una molécula
se conoce como HOMO.
• Un electrón del estado fundamental electrón puede
ser promovido de su HOMO a su LUMO por absorción
de luz (estado excitado).
• En una reacción térmica el reactivo está en su estado
fundamental; en una reacción fotoquímica, el reactivo
está en su estado excitado.
4
La CL de cuatro orbitales atómicos p generan orbitales
moleculares (OM) del butadieno nodo
(LUMO)
(LUMO) (HOMO)
(HOMO)
Energía de los
orbitales p atómicos
1 y 3 son OMs simétricos
2 y 4 son OMs antisimétricos
Estado
Basal
El estado fundamental HOMO y el
excitado HOMO tienen simetría opuesta
Orbitales
moleculares
Estado
Excitado
niveles de energía
Energía
Orbitales moleculares de butadieno y 1,3,5-hexatrieno
Energía de los
orbitales p atómicos
Estado
Basal
Orbitales moleculares
Estado
Excitado
niveles de energía
Orbitales moleculares
estado
basal
estado
excitado
niveles de energía
5
Reacciones electrocíclicas
calor o h
ciclohexadieno
1,3,5-hexatrieno
calor o h
ciclobuteno
1,3-butadieno
Reacciones electrocíclicas
CH3
CH3
calor
CH3
H
CH3
CH3
cis-dimetilciclobuteno
H
E,Z-hexadieno
H
H
CH3
calor
CH3
CH3
cis-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno
(2E,4Z,6E)-octatrieno
h
h
CH3
CH3
CH3
calor
H
H
CH3
trans-dimetilciclobuteno
CH3
E,E-hexadieno
H
calor
CH3
H
(2E,4Z,6Z)-octatrieno
CH3
CH3
trans-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno
6
Reacciones electrocíclicas
Reacción térmica
(2E,4Z)-hexadieno
cis-3,4-dimetilciclobuteno
(2E,4E)-hexadieno
trans-3,4-dimetilciclobuteno
Orbitales moleculares de 1,3-butadieno
Reacción térmica
nodo
(LUMO)
Energía
(HOMO)
HOMO
Energía de los
orbitales p atómicos
Estado basal
orbitales moleculares
niveles de energía
7
conrotatorio
(2E,4Z)-hexadieno
cis-3,4-dimetilciclobuteno
2
térmico
conrotatorio
(2E,4E)-hexadieno
trans-3,4-dimetilciclobuteno
térmica
(2E,4Z)-hexadieno
cis-3,4-dimetilciclobuteno
fotoquímica
(2E,4E)-hexadieno
trans-3,4-dimetilciclobuteno
8
Orbitales  de 1,3-butadieno
Reacción fotoquímica
nodo
Energía
HOMO
HOMO
Energía de los
orbitales p atómicos
Estado basal Estado excitado
orbitales moleculares
H
CH3
CH3
H
niveles de energía
disrotatorio
H
CH3
H
(2E,4Z)-hexadieno
CH3
trans-3,4-dimetilciclobuteno
3*
fotoinducción
9
disrotatorio
HOMO
simétrico
conrotatorio
HOMO
no simétrico
La simetría del HOMO determina el curso estereoquímico
Ejemplos con sistemas 4n+2
CH3
H
H
CH3
calor
CH3
CH3
cis-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno
(2E,4Z,6E)-octatrieno
h
CH3
H
calor
CH3
H
(2E,4Z,6Z)-octatrieno
CH3
CH3
trans-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadien
o
10
Orbitales moleculares de 1,3,5-hexatrieno
Energía
HOMO
fotoquímica
HOMO
térmica
Energía de los
orbitales p atómicos
Estado basal Estado excitado
orbitales moleculares
niveles de energía
disrotatorio
(2E,4Z,6E)-octatrieno
cis-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno
disrotatorio
(2E,4Z,6Z)-octatrieno
trans-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno
conrotatorio
(2E,4Z,6E)-octatrieno
cis-5,6-dimetil-1,3-ciclohexadieno
11
Reglas de Woodward-Hoffmann para
reacciones electrocíclicas
№ de electrones 
Reacción
Movimiento
4n
4n
térmica
fotoquímica
conrotatorio
disrotatorio
4n+2
4n+2
térmica
fotoquímica
disrotatorio
conrotatorio
Reacciones de cicloadición
Cicloadición [2+2]
Cicloadición [4+2] – Reacción de Diels-Alder
12
Cicloadición [2+2]
Energía
Orbitales frontera
estado basal
13
Orbitales frontera
Reacción térmica
LUMO, 2*
calor
interacciones
antienlazantes
no hay reacción
prohibida por simetría
HOMO, 1
Orbitales frontera
Energía
HOMO
estado basal
estado excitado
14
Orbitales de frontera
Reacción fotoquímica
LUMO, 2*
(de la molécula en estado basal)
‡
interacciones
enlazantes
permitida por simetría
HOMO, 2*
(de la molécula excitada)
Cicloadición [4+2] - Reacción de Diels–Alder
200 ºC
dieno
dienófilo
aducto de
Diels Alder
O
O
CH
CH
2 nuevos
enlaces 
100 ºC
benceno
O
O
CH
CH
15
Conformaciones de 1,3-Butadieno
s-cis
s-trans
2,8 kcal/mol más estable
interconversión a temperatura ambiente
Cicloadición [4+2] - Reacción de Diels–Alder
CN
CN
140 ºC
NC
CN
20 ºC
NC
CN
CN
CN
N
C
HC
CH2
CN
CN
C
N
HC
CH2
16
Retención de la estereoquímica del dienófilo
O
O
H
COCH3
COCH3
calor
H COCH3
O
COCH3
O
cis
cis
meso
O
O
H
COCH3
calor
COCH3
H
COCH3
CH3OC
O
O
trans
trans
racémico
Reacción estereoespecífica
Retención de la estereoquímica del dieno
O
CH3
H
C
H
C
CH3
H
COCH3
COCH3
H
O
CH3
H
COCH3
C
CH3
C
COCH3
CH3 O
metilos cis
meso
O
H
CH3 O
calor
COCH3
E,E
E,Z
H
COCH3
CH3 O
COCH3
calor
COCH3
H3C
H
O
O
metilos trans
racémico
Reacción estereoespecífica
17
Análisis de Orbitales Frontera de
la cicloadición [4 + 2]
Energía
dieno
dienófilo
etileno
butadieno
estado estado
basal excitado
Reacción térmica permitida por simetría
Análisis de Orbitales Frontera de
la cicloadición [4 + 2]
dieno
HOMO
dienófilo
etileno
butadieno
estado
basal
estado
excitado
Reacción térmica permitida por simetría.
Reacción fotoquímica prohibida por simetría.
18
Acercamiento dieno-dienófilo
Estado de transición
disrotatorio
sp3
sp2
sp3
sp
3
Acercamiento dieno-dienófilo
Estado de transición
disrotatorio
H
sp3
OCH3
H O
O
H
H
H
sp3
H
3
sp
O
O
H
H
H
O
H
O
COCH3
calor
CH3OC
O
O
OCH3
O
H
COCH3
H
COCH3
O
trans
racémico
19
Acercamiento dieno-dienófilo
Estado de transición
disrotatorio
H
H
H
O
H
H
O
H
H
O
H
O
H
O
OCH3
OCH3
H
O
O
H COCH
3
O
COCH3
calor
H COCH3
O
COCH3
O
cis
meso
H
H
H
O
H
O
O
OCH3
H
OCH3
H
H
H
O
O
O
H
COCH3
COCH3
calor
COCH3
O
H COCH3
O
20
Efecto endo
O
O
solapamiento
secundario
H
H
H
O
H
O
O
O
H
COCH3
COCH3
calor
H COCH3
O
COCH3
O
Selectividad endo
O
O
O + O
O
O
O
C O
O
O
O
C O
endo
cinético
O
O +
O
O
O
O
O
O
C
O
O
exo
C
O
O
termodinámico
21
O O
E
O
O
O
O
O
O
O
O
C O
CO
O
O
O +
cinético
O
C
O
C
O
termodinámico
O
O
Reactionde
progress
Coordenada
reacción
Regioselectividad - Regla orto-para
Reactivos no-simétricos
D
D
1
Z
Z
2
D
+
+
3
Z
4
orto
1
D
2
Z
meta
Z
D
+
D
+
3
4
meta
para
Z
22
Regioselectividad - Regla orto-para
CH3O
+
CH3O
O
O
H
CH3O
-
O
H
H
+
-
HOMO
OCH+3
CH3O
CH3O
O
H
-
+
H
H
O
H
H
CH3O
coincidencia en fase y magnitud
O
-
H
O
LUMO
Regioselectividad
Sustituyentes donores de e- aumentan la energía del HOMO
Sustituyentes atractores de e- disminuyen la energía del
LUMO
Entonces resultan más próximos y la interacción es mas
favorable. Disminuye la Energía del estado de transición
46
23
Regioselectividad de la reacción de Diels Alder
Coincidencia de
fases y el mayor
solapamiento
(entre orbitales de
mayor
coeficientes)
producto
mayoritario
producto
minoritario
47
Regioselectividad - Regla orto-para
D
D
1
Z
Z
2
D
+
+
3
Z
4
orto
1
D
2
Z
meta
Z
D
+
D
+
3
4
meta
para
Z
24
Regioselectividad
Sustituyentes donores de e- aumentan la energía del HOMO
Sustituyentes atractores de e- disminuyen la energía del LUMO.
Entonces, resultan más próximos y la interacción es más
favorable. Disminuye la Energía del estado de transición.
49
Bibliografía
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Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, 5ta Edición, Pearson Education, 1998.
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Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions
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Organic Chemistry
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Pericyclic reactions
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25