granulado de metal en polvo, procedimiento para su produccion y

k
OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
19
k
kInt. Cl. : B22F 9/22
11 Número de publicación:
7
51
ESPAÑA
k
2 155 209
B22F 1/00
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
12
kNúmero de solicitud europea: 96939034.3
kFecha de presentación : 14.11.1996
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 956 173
kFecha de publicación de la solicitud: 17.11.1999
T3
86
86
87
87
k
54 Tı́tulo: Granulado de polvo metálico, un procedimiento para su obtención ası́ como su empleo.
k
73 Titular/es: H.C. Starck GmbH & Co. KG
k
72 Inventor/es: Höhne, Matthias y
k
74 Agente: Dávila Baz, Angel
30 Prioridad: 27.11.1995 DE 195 44 107
Im Schleeke 78-91
38642 Goslar, DE
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
01.05.2001
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 155 209 T3
01.05.2001
Aviso:
k
k
Gries, Benno
k
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 155 209 T3
DESCRIPCION
Granulado de polvo metálico, un procedimiento para su obtención ası́ como su empleo.
5
La presente invención se refiere a un granulado de polvo metálico, formado por uno o varios de los
metales de Co, Cu, Ni, W y Mo, a un procedimiento para su obtención ası́ como a su empleo.
10
Los granulados de los metales de Co, Cu, Ni, W y Mo tienen numerosas posibilidades de aplicación
como materiales sinterizados. Los ejemplos son granulados de metal de cobre adecuados para la obtención
de contactos deslizantes de cobre para motores; los granulados de tungsteno encuentran posibilidades de
empleo para la obtención de contactos impregnados de W/Cu; los granulados de Ni y Mo pueden emplearse para correspondientes aplicaciones en productos semiacabados. Los granulados de polvo metálico
de cobalto se emplean como componentes para aglutinantes en cuerpos sinterizados compuestos, por
ejemplo metales duros y útiles de diamantes.
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Se ofrece por la DE-A 43 43 594, que pueden obtenerse granulados de polvos metálicos libremente
fluibles por pulverización y criba de intervalos adecuados de tamaños de granos. Estos granulados no
sirven, sin embargo, para la elaboración de útiles de diamantes.
La EP-A-399 375 describe la obtención de un granulado de polvo de metal de cobalto-carburo de
tungsteno libremente fluible. Como componentes de partida se aglomeran los polvos finos conjuntamente
con un aglutinante y un disolvente. En otra etapa del procedimiento se elimina entonces el aglutinante
de forma térmica y se trata el aglomerado, para conseguir la fluibilidad deseada, a 2500◦C en el plasma
de forma ulterior. Los polvos finos de metal de cobalto no pueden granularse según este procedimiento,
ya que se producen a temperaturas por encima del punto de fusión problemas similares de elaboración
como en la elaboración de polvos pulverizados.
Por la DE-A 44 31 723 se enseña, que pueden obtenerse pastas de compuestos de óxidos, si se agregan
aditivos diluibles en agua, reológicos y no ionogéneos. Estos aditivos pueden eliminarse de forma térmica
y obtenerse de esta manera capas sólidas sobre substratos. Este procedimiento tiene, sin embargo, como
finalidad, que se recubre los substratos con partı́culas finamente divididas y completamente exentas de
aglomerados.
La EP-A 0 659 508 describe la obtención de granulados de polvos metálicos de la fórmula general
RFeB p bien RCo, significando R metales o compuestos de tierras raras, B boro y Fe hierro. Según la
misma se obtiene primero una aleación de componentes y se lleva la misma por molienda hasta la finura
deseada. A continuación se agregan aglutinantes y disolventes y se seca la suspensión en un secador
pulverizador. Un inconveniente de este procedimiento - particularmente para la elaboración de útiles
de diamantes - es, que se alean primero los metales y por la fusión pierden polvos finas de metal de
cobalto sus propiedades caracterı́sticas, como se describe por la DE-A 43 43 594. Para la obtención de
granulados de polvo de metal de cobalto es, por consiguiente, el estado de la técnica, que puede sacarse,
por ejemplo, de los folletos acerca de la máquina granuladora G 10 de la firma Dr. Fritsch KG, Fellbach
en Alemania, o acerca del procesador sólido de la firma PK-Niro en Soeborg/Dinamarca, hacer reaccionar
el polvo fino de metal de cobalto con aglutinantes ası́ como disolventes orgánicos y generar en dispositivos
granuladores adecuados correspondientes granulados. Los disolventes se eliminan después del granulado
cuidadosamente por evaporación, pero los aglutinantes permanezcan en el granulado e influyen mucho
sobre las propiedades.
Los granulados ası́ obtenidos muestran una forma redondeada de grano. La superficie es comparablemente densa sin grandes poros u orificios para la salida del gas. El peso a granel, determinado según
ASTM B 329 es con 2,0 a 2,4 g/cm3 (tabla 2) relativamente elevado. En la figura 1 se representa la
toma electrónica de retı́culos (REM) de un granulado corriente en el comercio de la firma Eurotungstene,
Grenoble, Francia y en la figura 2 la toma de un granulado corriente en el comercio de la firma Hoboken
Overpelt, Bélgica. La forma redondeada del granulado ası́ como las elevadas densidades a granel conducen ciertamente a las propiedades de fluidez mejoradas y deseadas del cobalto, pero provocan en la
práctica, sin embargo, considerables problemas de elaboración.
Tienen que levantarse, por ejemplo, fuerzas de prensado relativamente elevadas en el prensado en frı́o,
para obtener piezas verdes con una suficiente solidez y estabilidad de cantos. Esto tiene su razón en el
hecho, que se dificulta en el caso de una forma de grano de partı́cula esférica o redondeada la importante formación de uniones fijas para la solidez de las piezas verdes, es decir, expresada de forma sencilla
el enganche de las partı́culas individuales. Al mismo tiempo provoca una densa estructura cerrada un
aumento de la resistencia de deformación. Ambos factores conducen a un aumento de las fuerzas de
2
ES 2 155 209 T3
prensado necesarias en el prensado en fı́o. Esto puede provocar en la práctica, sin embargo, un desgaste
progresivo de los moldes de prensado en frı́o, es decir una durabilidad más reducida de los moldes de
prensado en frı́o, lo que conduce otra vez a costes de producción elevados.
5
De forma cuantitativa puede describirse el comportamiento de prensa por la medición del factor de
compresión Fcomp . Para Fcomp vale:
Fcomp = (ρp - ρo )/ρp ,
10
significando (ρo ) la densidad a granel en g/cm3 del granulado del polvo de metal de cobalto en estado
original ası́ como (ρp ) la densidad en g/cm3 después del prensado.
El inconveniente más serio consiste, sin embargo, en el hecho, que los aglutinantes empleados en la
obtención de los granulados permanecen en el granulado (véase tabla 1).
15
20
Se entiende por aglutinante en lo siguiente una substancia formadora de pelı́culas, que se disuelve,
en caso dado, en un disolvente y se agrega en un procedimiento de granulado adecuado de tal manera
a los componentes de partida, que se humecta la superficie del polvo, o bien, en caso dado, se juntan
los mismos después de la eliminación del disolvente por la formación de una pelı́cula superficial sobre los
granos primarios. En este caso se obtienen granulados con una suficiente solidez mecánica. De forma
alternativa entran también substancias como aglutinantes en consideración, que garantizan mediante
fuerzas capilares la solidez mecánica de las partı́culas del granulado.
TABLA 1
25
Contenidos tı́picos de carbono del aglutinante en granulados de polvo de metal de cobalto corrientes en
el comercio.
EUROTUNGSTENE
Grenoble/Francia
HOBOKEN
Overpelt/Bélgica
HOBOKEN
Overpelt/Bélgica
Co ultrafina
Granulado
Co extrafina
Granulado blando
Co extrafina
Granulado duro
aproximadamente
un 1,5 %
aproximadamente
un 0,98 %
aproximadamente
un 0,96 %
30
Producto
35
40
45
50
55
60
Contenido de
carbono
En el caso de que se obtengan de estos granulados de polvo de metal de cobalto objetos, por ejemplo,
mediante la técnica de prensado en caliente empleada en la mayorı́a de los casos, tiene que prolongarse
el tiempo de calentamiento, para eliminar por completo el aglutinante orgánico. Esto puede provocar
una pérdida de producción de hasta un 25 %. Si no se prolongan, por el contrario, los tiempos de calentamiento, se observan en los segmentos prensados en caliente nidos de carbono producidos por procesos
crack de los aglutinantes. Esto conduce a menudo a un claro empeoramiento de la calidad del útil.
Otra ventaja se encuentra en el empleo de disolventes orgánicos, que se eliminan después del granulado cuidadosamente por evaporación. En primer lugar es la eliminación de los disolventes mediante
el tratamiento térmico costoso. Adicionalmente tiene el empleo de disolventes orgánicos inconvenientes
esenciales referente a la compatibilidad con el medio ambiente, a la seguridad de la planta y al balance
energético. El trabajo con disolventes orgánicos requiere a menudo un considerable esfuerzo de aparatos
en lo que se refiere a dispositivos de extracción y de descarga ası́ como de filtros, para evitar la emisión
de disolventes orgánicos durante el granulado. Otro inconveniente consiste en el hecho de que las plantas
tienen que estar protegidas contra explosiones, lo que aumenta otra vez los costes de la inversión.
Los inconvenientes en el trabajo con disolventes orgánicos pueden evitarse teóricamente de tal manera,
que se disuelve el aglutinante en agua. Los polvos finos de metal de cobalto se oxidan, sin embargo, en
este caso en parte, convirtiéndose de esta manera en inservibles.
El objeto de la presente invención es ahora la puesta a disposición de un granulado de polvo metálico,
que no muestra los inconvenientes de los polvos descritos.
Se consiguió la puesta a disposición de un granulado de polvo metálico exento de aglutinantes, que
consiste en uno o varios de los metales de Co, Cu, Ni, W y Mo, siendo según ASTM B214 un máximo
3
ES 2 155 209 T3
5
10
de un 10 % en peso < 50 µm y la totalidad del contenido de carbono asciende a menos de un 0,1 % en
peso, particularmente preferente a menos de un 400 ppm. Este granulado de polvo metálico exento de
aglutinantes es objeto de esta invención. Se ha optimado esencialmente además la superficie y la forma
de grano en el producto según la invención. La figura 3 muestra la toma REM del granulado de polvo
metálico según la invención en el ejemplo de un granulado del polvo de metal de cobalto según la invención. El mismo muestra una estructura agrietada y rocosa, que facilita la formación de uniones fijas.
Puede verse además de la toma REM, que el granulado según la invención es muy poroso. Por ello se
reduce claramente la resistencia de deformación en el prensado en frı́o. La estructura porosa se refleja en
el peso a granel. El granulado de polvo de metal de cobalto tiene preferentemente un bajo peso a granel
entre 0,5 hasta 1,5 g/cm3 , determinado según ASTM B 329. En una forma de ejecución particularmente
preferente muestra un factor de compresión Fcomp de al menos un 60 % y con un máximo de un 80 %.
Este elevado factor de compresión conduce a una prensabilidad destacable. Ası́ pueden obtenerse, por
ejemplo, a una presión de 667 kg/cm2 cuerpos sinterizados prensados en frı́o, que muestran una excelente
estabilidad mecánica de los cantos.
15
En la siguiente tabla 2 se indican la densidad a granel del producto según la invención en el estado
original (ρo ), la densidad después del prensado (ρp ) ası́ como el factor de compresión Fcomp en comparación
con granulados corrientes en el comercio.
TABLA 2
20
Densidad a granel tı́pico en estado original (ρo ), después del prensado con 667 kg/cm2 (ρp ) ası́ como el
factor de compresión del granulado de polvo de metal de cobalto según la invención en comparación con
productos corrientes en el comercio.
25
Fabricante
HCST
Goslar/
Alemania
EUROTUNGSTENE
Grenoble/Francia
HOBOKEN
Overpelt/
Bélgica
HOBOKEN
Overpelt/
Bélgica
Producto
Granulado de
polvo metálico de cobalto según la
invención
Granulado de polvo
metálico de cobalto
ultrafine
Granulado
de polvo
metálico de
cobalto
extrafine
granulado
blando
Granulado
de polvo
metálico de
cobalto
extrafine
granulado
duro
Densidad a
granel
(ρo )(g/cm3 )
1,03
2,13
2,4
2,4
Densidad de
prensado
(ρp )(g/cm3 )
3,45
4,31
4,69
4,79
Factor de compresión Fcomp
( %)
70,1
50,6
48,8
49,8
50
55
Valoración del
cuerpo moldeado
estable, sin
roturas en los
cantos
estabilidad reducida
en los cantos
estabilidad
reducida en
los cantos
poca estabilidad en
los cantos
30
35
40
45
60
Las piezas verdes se fabricaron en una prensa hidráulica uniaxial con 2,5 t de carga con una superficie
cuadrada del troquel de 2,25 cm2 y con 6 g de porción pesada.
El objeto de esta invención es además un procedimiento para la obtención de los granulados de polvo
metálico según la invención. En este caso se trata de un procedimiento para la obtención de granulados de
4
ES 2 155 209 T3
5
10
15
20
25
polvo metálico exentos de aglutinantes, formados por uno o varios de los metales de Co, Cu, Ni, W y Mo,
granulándose como componente de partida un compuesto metálico de uno o varios de los grupos de los
óxidos, hidróxidos, carbonatos, hidrogencarbonatos, oxalatos, acetatos y formiatos metálicos con aglutinantes y, en caso dado, adicionalmente con un 40 % hasta un 80 % de disolventes, referido al contenido
de producto sólido, y reduciéndose el granulado de forma térmica por adición en una atmósfera de gas,
que contiene hidrógeno, para dar el granulado de polvo metálico, eliminándose el aglutinante y, en caso
dado, el disolvente de forma exenta de residuos. En el caso de que se elija uno o varios de los compuestos
metálicos citados, entonces no se produzca durante el proceso de granulado ninguna oxidación del polvo
fino metálico de cobalto, si se trabaja en soluciones acuosas. El procedimiento según la invención abre,
por consiguiente, una posibilidad de emplear disolventes, que puedan consistir de compuestos orgánicos
y/o agua, empleándose de forma particularmente preferente, pero no limitado al mismo, agua como disolvente. Los aglutinantes agregados se emplean bien sin disolvente o bien disueltos en el disolvente o,
sin embargo, suspendidos o bien emulsionados. Los aglutinantes y disolventes pueden ser compuestos
inorgánicos u orgánicos, que estén formados por uno o varios de los elementos de carbono, hidrógeno,
oxı́geno, nitrógeno y azufre y que estén exentos de halógeno y, a parte de trazas inevitables por la obtención, exentos de metales.
Los aglutinantes y disolventes escogidos pueden eliminarse además a temperaturas de menos de 650◦C
de forma térmica exentos de residuos. Como aglutinantes sirven particularmente uno o varios de los siguientes compuestos: aceites de parafina, ceras de parafinas, acetales de polivinilo, polivinilalcoholes,
poliacrilamidas, metilcelulosa, glicerina, polietilenglicoles, aceites de linaza y polivinilpiridina.
Se prefiere particularmente el empleo de polivinilalcohol como aglutinante y agua como disolvente. El
granulado del componente de partida se consigue según la invención de manera tal, que el granulado se
lleva a cabo como granulado de platillo, de formación, de secador pulverizador, de capa fluidificada, de
prensado o como granulado en mezcladoras de altas revoluciones.
La realización particularmente preferente del procedimiento según la invención se lleva a cabo de
forma continua o discontinua en un granulador de mezcla anular.
30
35
40
45
Estos granulados se tratan reduciendo particularmente preferente a continuación en una atmósfera
gaseosa, que contiene hidrógeno, a temperaturas desde 400◦C hasta 1100◦C, particularmente desde 400
hasta 650◦C, para dar el granulado de polvo metálico. En este caso puede eliminarse el aglutinante, y,
en caso dado, el disolvente de forma exenta de residuos. Otra variante de ejecución del procedimiento
según la invención consiste en el hecho de secar el granulado después de la etapa de granulado primero a
temperaturas desde 50◦ C hasta 400◦C y de reducirlo a continuación a temperaturas desde 400◦C hasta
1100◦C en una atmósfera gaseosa, que contiene hidrógeno, para dar el granulado de polvo metálico.
Los granulados de polvo metálico según la invención sirven excelentemente para la obtención de cuerpos sinterizados y cuerpos sinterizados compuestos. El objeto de esta invención es, por consiguiente,
también el empleo de los granulados de polvo metálico según la invención como componente aglutinante
en cuerpos sinterizados o cuerpos sinterizados compuestos, obtenidos de polvos de productos duros y/o
polvo de diamantes y aglutinantes.
En lo siguiente se explicará la invención de forma ejemplificativa, sin que debe verse en ello una limitación.
Ejemplo 1
50
En una mezcladora intensa RV 02 de la firma Eirich se hicieron reaccionar 5 kg de óxido de cobalto
con un 25 % en peso de una solución de metilcelulosa acuosa al 10 % y se granularon durante 8 minutos
a 1500 revoluciones por minuto. El granulado obtenido se redujo a 600◦ C bajo hidrógeno. Después de
la criba sobre 1 mm se formó un granulado de polvo metálico de cobalto con los valores indicados en la
tabla 3.
55
Ejemplo 2
60
En una amasadora de la firma AMK se mezclaron 100 kg de óxido de cobalto con un 70 % en peso de
una solución de polivinilalcohol al 3 %. El extrudato en forma de varitas obtenido en este caso se transformó directamente en una tubo giratorio a 700◦ C para dar el granulado de polvo metálico de cobalto
y se cribó a continuación sobre 1 mm. Se produjo un granulado de polvo metálico de cobalto con los
valores indicados en la tabla 3.
5
ES 2 155 209 T3
Ejemplo 3
5
Se granularon en una mezcladora de laboratorio con una capacidad para 5 litros de la firma Lödige
2 kg de carbonato de cobalto con un 70 % de una mezcla de polietilenglicol acuosa al 1 % a 160 revoluciones por minuto. El producto de partida del granulado se redujo a 600◦C en el horno de avance bajo
hidrógeno. Se obtenı́a un granulado de polvo metálico de cobalto con los valores indicados en la tabla 3.
Ejemplo 4
10
15
En un granulador de mezcla anular RMG 10 de la firma Ruberg se granularon 60 kg de óxido de
cobalto con un 54 % en peso de una solución de polivinilalcohol al 10 % con el número máximo de revoluciones del granulador y se redujo el granulado obtenido en este caso a 550◦C en un lecho estático
bajo hidrógeno para dar el granulado de polvo metálico de cobalto. Se obtenı́a después de la criba un
granulado de polvo metálico de cobalto con los valores indicados en la tabla 3.
El factor de compresión Fcomp se determinó mediante una prensa hidráulica uniaxial con una carga
de 2,5 toneladas con una superficie de troquel de 2,25 m2 de superficie y con 6 g de porción pesada en
un 70,1 %.
20
TABLA 3
Propiedades de los granulados descritos en los ejemplos, que contienen cobalto.
25
30
35
Ejemplo
Totalidad del
contenido de
carbono (ppm)
Densidad a
granel
(g/cm3 )
Análisis de criba según ASTM B 214 ( %)
+ 1000 µm
- 1000 µm + 50 µm
- 50 µm
1
200
1,4
3,4
90,5
6,1
2
360
1,2
6,9
91,0
2,1
3
310
0,8
4,5
89,9
5,6
4
80
1,0
0,2
96,1
3,7
40
45
50
55
60
6
ES 2 155 209 T3
REIVINDICACIONES
5
1. Granulado de polvo metálico, formado por uno o varios de los metales de Co, Cu, Ni, W y Mo,
caracterizado porque contiene según ASTM B 214 un máximo de un 10 % en peso de la fracción - 50µm
y la totalidad del contenido de carbono asciende a menos de un 0,1 % en peso.
2. Granulado de polvo metálico según la reivindicación 1, caracterizado porque la totalidad del
contenido de carbono asciende particularmente preferente a menos de un 400 ppm.
10
15
3. Granulado de polvo metálico según una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque los
granulados muestran una estructura porosa, agrietada y rocosa.
4. Granulado de polvo metálico de cobalto según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque muestra un peso a granel según ASTM B 329 en el intervalo de 0,5 hasta 1,5 g/cm3 ,
particularmente preferente de 1,0 a 1,2 g/cm3 .
5. Granulado de polvo metálico de cobalto según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque muestra un factor de compresión Fcomp de al menos un 60 % y con un máximo de un
80 %.
20
25
30
35
6. Procedimiento para la obtención de granulado de polvo metálico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se granula como componente de partida un compuesto metálico,
formado por uno o varios de los grupos de los óxidos, hidróxidos, carbonatos, hidrogencarbonatos, oxalatos, acetatos y de formiatos metálicos con aglutinantes y, en caso dado, adicionalmente con un 40 hasta
un 80 % de disolventes, referido al contenido de producto sólido, y se reduce el granulado de forma térmica
en una atmósfera gaseosa, que contiene hidrógeno, para dar el granulado de polvo metálico, eliminándose
el aglutinante y, en caso dado, el disolvente de forma exenta de residuos.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque se emplean como aglutinantes y,
en caso dado, disolventes compuestos orgánicos o inorgánicos, que están formados por uno o varios de los
elementos de carbono, hidrógeno, oxı́geno, nitrógeno y azufre y que están exentos de halógenos y metales.
8. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque los aglutinantes y, en caso dado, disolventes pueden eliminarse de forma térmica a temperaturas de menos de
650◦C sin dejar residuos.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque los granulados se
llevan a cabo como granulado de formación, granulado de secador pulverizador, granulado de capa fluidificada, granulado de platillo, granulado de prensado o granulado en mezcladoras de elevadas revoluciones.
40
45
50
10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque se lleva a cabo el granulado en
mezcladoras de altas revoluciones como granulado en mezcladoras anulares.
11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque se reducen los granulados en una atmósfera gaseosa, que contiene hidrógeno, a temperaturas desde 400 hasta
1100◦C, particularmente desde 400 hasta 650◦ C, para dar el granulado de polvo metálico.
12. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque se seca
el granulado primero de forma térmica a temperaturas desde 50 hasta 400◦C y se reduce el granulado a
continuación en una atmósfera gaseosa, que contiene hidrógeno, a temperaturas desde 400 hasta 1100◦C
para dar el granulado de polvo metálico.
55
60
7
ES 2 155 209 T3
13. Empleo de los granulados de polvo metálico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5 como
componente aglutinante en cuerpos sinterizados o cuerpos sinterizados compuestos, obtenidos de polvo
de productos duros y/o polvo de diamantes y aglutinantes.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
8
ES 2 155 209 T3
9
ES 2 155 209 T3
10
ES 2 155 209 T3
11