Cerámica y Vidrio Producción de partículas de ZnO utilizando un

BOLETÍN
DE LA S O C I E D A D
ESPAÑOLA
DE
Cerámica y Vidrio
A
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C
U
L
O
• • •
Producción de partículas de ZnO utilizando un proceso
de precipitación controlada
J. E. RODRÍGUEZ - PÁEZ*, C. MOURE, P. DURAN, J. F. FERNÁNDEZ
Departamento de Electrocerámica. Instituto de Cerámica y V¡drio,CSIC. 28500 Arganda del Rey (Madrid)
* Universidad del Cauca, Departamento de Física - Cauca/Colombia
Partículas de óxido de cinc de diferentes morfologías fueron obtenidas controlando los diferentes parámetros importantes dentro del
proceso de precipitación: relación molar. pH, solvente utilizado para el lavado y el proceso de secado y calcinación. El proceso de
precipitación controlado desarrollado requiere la formación inicial de un complejo de cinc que se va modificando con el lavado de
la suspensión coloidal obtenida al adicionar hidróxido de amonio a la solución inicial. La formación del complejo fue supervisado
utilizando el método de valoración potenciométrica. La caracterización de la fase sólida fue realizada por DRX y la morfología de
las partículas obtenidas por MEB. Utilizando éste procedimiento es posible obtener desde nanopartículas hasta partículas de tamaño micrométrico; desde aglomerados cercanamente esféricos hasta plaquetas bien cristalizadas poco aglomeradas.
Palabras clave: Oxido de cinc, precipitación, morfología , valoración potenciométrica.
Desing of ZnO particles by controlling precipitation processes.
Zinc oxide particles of different morphology were prepared by controlling the different parameters of the precipitation process:
molar relations, pH, washing medium and pyrolysis process. The controlling precipitation process developed requires initial formation of zinc complexes. It has been modificated with the washing of colloidal suspension. The formation of zinc complex has been
monitorized by titration curves and XRD of each step sediments, and SEM of the obtained powders. It is possible to obtain from nano
particles to submicrons and even from random agglomerated to less agglomerated as-platelets well crystallized particles.
Key words: Zinc oxide, precipitation, morphology, potenciometric titration.
1. INTRODUCCIÓN
El óxido de cinc presenta interesantes propiedades fisico-químicas que lo hacen útil en un amplio número de aplicaciones
industriales tales como pigmentos para pinturas, productos farmacéuticos, cosméticos, vulcanización del caucho, textiles o
copiado electrográfico, entre otros. Por sus propiedades electrónicas, semiconductor intrínseco, puede utilizarse como electrodo cerámico, material electro-óptico, varistor y cuando las partículas de ZnO están orientadas a lo largo del eje cristalino c se
puede hacer uso de sus propiedades piezoeléctricas (1-2). Otras
de las áreas potenciales de aplicación para partículas que presenten una morfología tipo aguja, y que posean dimensiones
adecuadas, es el reforzamiento de materiales orgánicos (3).
Para optimizar las propiedades del óxido de cinc, en particular de las que dependen de las características superficiales de
las partículas, se requiere un adecuado control sobre la morfología, tamaño y distribución de tamaño de las partículas. Esto
ha llevado a los investigadores a desarrollar nuevas rutas con
el fin de obtener monocristales homogéneos de ZnO (4-8).
Una de las rutas químicas más utilizadas en la obtención de
polvos cerámicos es la precipitación de soluciones homogéneas
(9). Su ventaja frente a las otras técnicas de obtención está en
que los O H ' que se requieren para que ocurra la hidrólisis y
posterior precipitación del compuesto de interés se suministran
136
lentamente, siendo aportados mediante la descomposición de
un compuesto determinado, por ejemplo urea. Se evita así la
presencia de gradientes de concentración del precipitante que
normalmente ocurren cuando los hidroxilos se suministra por
el método tradicional de goteo. Esto permite obtener precipitados con partículas cristalinas muy bien formadas. El gran
inconveniente de éste procedimiento consiste en la elección del
material fuente de hidroxilos y el precursor, ya que es necesario eliminar de la solución tanto el catión o radical que acompaña al OH" como al anión que acompaña al catión que se
desea precipitar para evitar que intervengan en las diferentes
reacciones que puedan tener lugar durante el proceso.
Una variante de la precipitación de soluciones homogéneas
esta relacionada con los diferentes estados de oxidación que
puede tener un elemento, por ejemplo los elementos de transición, y la diferente solubilidad que pueden presentar sus respectivas sales. En éste caso lo que se adiciona lentamente es el
agente oxidante o reductor, dependiendo de la situación, para
modificar el estado de oxidación del elemento de interés.
Otra variante consiste en la formación de im complejo con el
catión que interesa obtener y luego desacomplejarlo lentamente.
Esta técnica se ha aplicado de manera muy efectiva con elBa^+ao).
Dadas las características del cinc y su capacidad para formar
complejos (H) se ha considerado el uso de la última ruta con
el fin de obtener partículas de ZnO con diferente morfología.
Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 36 [2-3] 136-140 (1997)
PRODUCCIÓN DE PARTÍCULAS DE ZnO UTILIZANDO UN PROCESO DE PRECIPITACIÓN CONTROLADA
Para ello se estudio el proceso de hidrólisis - precipitación de
una solución de Zn (II), el envejecimiento de la suspensión
coloidal obtenida y el efecto del lavado sobre la naturaleza cristalina y morfológica de las partículas resultantes.
La valoración potenciométrica es un método que ha sido utilizado para estudiar los procesos de hidrólisis-precipitación en
varios sistemas químicos (12 - 14). La determinación y el análisis de los fenómenos que tienen lugar durante éstos procesos
pueden permitir su posterior modificación con el objeto de
diseñar partículas de ZnO de morfología claramente diferenciada. Con base en el estudio de la hidrólisis-precipitación de
soluciones de Zn(II), el lavado y envejecimiento de la suspensión coloidal obtenida, se ha desarrollado un método de precipitación controlada con el objetivo de producir partículas de
ZnO con morfología y tamaño de partícula predeterminado.
2. PARTE EXPERIMENTAL
mientras la solución se mantuvo en continua agitación, simulando las condiciones utilizadas durante la valoración. La
variación del pH se registro utilizando un medidor de p H , 691
pH Meter-Metrohm. El suministro de hidróxido de amonio se
cortó al alcanzarse un valor de p H -7.S, muestra A l , que
corresponde al segundo punto de equivalencia de la curva de
valoración correspondiente.
La muestra B se hidrolizó mediante adición de NH4OH
hasta alcanzar el valor de p H -7.7, muestra Bl, y p H ~ 8.3,
muestra B2, respectivamente.
Todos los procesos de hidrólisis se realizaron a temperatura
ambiente y la variación del pH después de cortar el sumistro
de NH4OH fue prácticamente nula.
Las soluciones coloidales obtenidas al final del proceso se
lavaron en etanol (muestras Al, Bl y B2) o en agua destilada
(BIO hasta alcanzar pH neutro. Los polvos lavados se secaron
en una estufa a 60°C durante 24 horas y luego se trataron térmicamente en horno a 320°C durante 1 hora (muestras A l , Bl
y B2). La muestra BL fue secada en rotavapor a 105°C.
2.1.Valoración potenciométrica
Las soluciones acuosas de acetato de cinc dihidratado,
Prolabo, 0.34M sin, muestra A, y con 0.25N HNO3, muestra B,
fueron valoradas usando un equipo Titrino DMS716-Metrohm.
El valorador utilizado fue hidróxido de amonio, Fluka - 2 5 %
en agua. Las soluciones se mantuvieron en continua agitación,
300 rpm, durante todo el proceso. El equipo se programó en el
modo titración monótona a punto de equivalencia, MET. El
ensayo se llevo acabo hasta el instante en que se produjo la
redisolución completa de la suspensión coloidal blanca que se
formó durante su desarrollo.
2.2. Precipitación controlada
Utilizando los resultados de la valoración potenciométrica
una muestra A, sin adición de ácido, se hidrolizó utilizando
hidróxido de amonio. El NH4OH se suministró por goteo
2.3. Caracterización de los polvos
El polvo resultante del tratamiento térmico se caracterizó
mediante Difracción de Rayos-X, Siemens Diffraktometer
D5000, para determinar las fases cristalinas presentes, y
Microscopía Electrónica de barrido (MEB) para determinar la
morfología y el tamaño de las partículas.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La figura 1 muestra las curvas de valoración de la muestra A
y B respectivamente. Se observan dos puntos de equivalencia,
puntos de máxima variación del valor de pH, y una zona de
baja velocidad de variación del pH entre ellos.
El primer punto de equivalencia para la muestra A se presenta a un pH de 6.4 (V = 1.4 mi) y para la muestra B a p H 5.9
Sin HN03
0.34M Zn(CH3COO)2.2H20
20
30
V/ml
V/ml
Fig. 1. a: Curva de valoración de una solución de acetato de cinc dihidratado 0.34M sin HNO^. b: Curva de valoración de una solución de acetato de cinc dihidratado 0.34M con HNO^.
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(V= 10.5 ml). Indudablemente se requiere más volumen de
hidróxido de amonio para la muestra B dada la existencia en
disolución de iones NO3". Esta primera zona de la curva de
valoración puede atribuirse a la neutralización de los ácidos
existentes en la solución inicial. Considerando condiciones de
equilibrio durante la hidrólisis de la sal, el acetato de cinc, el
catión y el anión se deben hidrolizar simultáneamente y es preciso que el CH3COO" forme un ácido débil, ácido acético
(CH3COOH), y el Zn2+ una base débil, a determinar (15).
Además, al adicionar el ácido nítrico a la solución inicial existirían en ella iones NO3" que podrían interactuar con los cationes cinc para formar nitratos y con el NH4+ para producir
nitrato de amonio.
Por encima del primer punto de equivalencia la variación del
pH es suave. El punto medio de esta zona plana debe corresponder a la variación de la especie predominante en la disolución (15). Además, en éste momento el sol comienza a formarse. Inicialmente se manifiesta como pequeñas ''nubes" que
aparecen y desaparecen, formación y redisolución. Al ir
aumentando el pH el sol se va extendiendo a lo largo de la
solución conformando finalmente una suspensión coloidal.
El segundo punto de equivalencia se encuentra a un pH cercano a 7.7 tanto para la muestra A como para la B. Este punto
puede corresponder a una condición de equilibrio entre la concentración de complejo de cinc y la concentración de OH" existentes en la solución.
En ambas curvas se destaca la presencia de dos regiones bien
definidas asociadas a reacciones ácido - base y / o reacciones de
intercambio iónico (del CH3COO" por el NO3" para formar el
nitrato de cinc, por ejemplo) o de moléculas (proceso de interdifusión donde el NH3 reemplaza al H2O en el nitrato de cinc
para formar la diamina), al interior del sistema químico que se
establece al mezclar el precursor, Zn(CH3COO)2.2H20, con el
agua destilada (sin y con HNO3) y por la adición del
NH4OH.
Una mayor adición de NH4OH produce la redisolución de la
suspensión coloidal para valores de pH9.5 para la muestra A y
pH8.6 para la muestra B.
El sedimento de la muestra Al, una vez filtrada la suspensión coloidal obtenida y secada a 60°C, al analizarla con DRX
presentó una fase mayoritaria no identificada con picos de
difracción a bajos ángulos. Mediante el lavado, esta fase se
transformo en una mezcla de óxido de cinc y en una segunda
fase no identificada que también presenta picos de difracción a
ángulos bajos. La morfología de los polvos para éste caso no
está bien definida, son aglomerados con forma arbitraria.
El sedimento de la muestra B presentó como fases principales el hidróxido nitrato de cinc amonio, Zn5(OH)g(N03)2.
XH20.(2 -X)NH3, y una fase no identificada que presenta
picos de difracción a ángulos bajos. Después del lavado en
agua destilada (muestra BIO se obtuvo hidróxido de cinc, figura 2a. La morfología de las partículas de ZnO secadas en rotavapor a 105°C fue del tipo acicular, figura 2b.
En el caso de la muestra Bl, lavada con etanol, se obtuvo un
sedimento que contenía una mezcla de ZnO, una fase con picos
de difracción a ángulos bajos, y Zn5(OH)g(N03)2.XH20.(2X)NH3 (figura 3a). Esta muestra presenta aglomerados esféricos de 1 - 2 ]xm de diámetro estando compuesta de partículas
primarias de 50 nm (figura 3b).
En la muestra B2 la fase no identificada prácticamente ha
desaparecido dando lugar a cincita, figura 4a. Las partículas de
ZnO obtenidas son plaquetas hexagonales de < l|im de lado y
~ 0.5 |LLm de espesor (figura 4b).
138
100
0,25n H N 0 3
pH = 7.7
Lavado con agua
Zn(OH)2
j,,•>(^,.UfA,>>^>W•^«'r^'^'V^
T
20
UUUuÜM/fwa..
wvA^/^W
W ^ / ' W WKUnr-itW
i
40
20
^í^a^l
Fig. 2. a: Patrón de difracción de Rayos-X de la muestra BV. b: Morfología de
las partícidas de ZnO obtenidas de la muestra Bl'.
En todos los casos las especies químicas presentes en la disolución y la naturaleza del solvente controlaran el estado de
coordinación del Zn^+ y por lo tanto el tipo de complejos que
puede formar éste catión (16). Así por ejemplo, cuando en la
solución existe ácido nítrico se puede formar una solución de
nitrato de cinc acuoso tal que por interdifusión es posible
lograr una modificación química simple, reemplazando moléculas de agua por moléculas de amonio, y obtener así el hidróxido nitrato de cinc amonio que es una de las fases intermedias importantes en el proceso. Por otra parte cuando se obtiene la morfología del tipo plaqueta, la fase intermedia mayoritaria es Zn5(OH)8(N03)2.XH20.(2-X)NH3 con una estructura laminar tipo brucita (17); ésta determinará de alguna manera la morfología final favoreciendo el crecimiento anisotrópico
de las partículas.
La presencia de fases intermedias de tipo polimérico, las
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J
100
0.25N HN03
pH = 8.3
0.25N HN03
pH =7.7
9
Sin identificar
Zn5(OH)8(N03)2.2NH3
•
ZnO
Sin identificar
H
Zn5(OH)8{N03)2.2NH3
•
ZnO
20 H
•
V
•
*
^WIX»»V^MJ™11
*T
T
20
\}
^
T
40
20
20
Fig. 3. a: Patrón de difracción de Rayos-X de la muestra Bl. b: Morfología de
las partículas de ZnO obtenidas de la muestra Bl.
4
^ffUw^
40
20
Fig. 4. a: Patrón de difracción de Rayos-X de la muestra B2. b: Morfología de
las-partículasde Rayos-X de la muestra B2.
PRECIPITADO
fases no-identificadas con picos de difracción a ángulos bajos,
y las características propias del proceso de precipitación, favorecen la aglomeración de las partículas primarias (nanopartículas). Aunque se esta trabajando en la identificación de estas
fases de baja simetría la no existencia de fichas patron de
difracción hace difícil su identificación cristalográfica. Sin
embargo de los estudios iniciales mediante espectroscopia
infrarroja, sobre los sedimentos obtenidos durante el proceso,
se desprende la existencia de complejos del tipo aminas primarias, amidas, sales de ácido carboxílico y / o sales de amonio, principalmente, al considerar las bandas más importantes
que aparecen en los espectros, figura 5. Otra característica
importante de estos espectros es la existencia de bandas
anchas a frecuencias altas, por encima de los 3400 cm"-^, que
indican la presencia de enlaces tipo hidrógeno inter e intramolecular que posibilitarían la existencia de dímeros y polí-
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Fig. 5. Espectros de infrarrojo del sedimento de la muestra B lavada con etanol.
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meros en la estructura responsables de la formación de las
fases no identificadas por DRX.
Los resultados obtenidos muestran que solo se obtiene
hidróxido de cinc cuando el sedimento de la suspensión coloidal se lava en agua (muestra BD- Esto se puede justificar considerando la naturaleza del Zn^"^ (ion metálico tipo B) que permite un enlace más fuerte con el amonio que con el agua (17),
por lo que una vez precipitado hidróxido de cinc, éste es fácilmente soluble en exceso de amonio formándose un complejo
aminado:
Zn(OH)2 i
+ 4NH3 -> Zn(NH3)42+ + lOH'
Con el trabajo realizado hasta el momento se puede concluir
que es posible ejercer un control sobre la morfología y el tamaño de las partículas de ZnO si inicialmente se forma un complejo con el catión que se desea precipitar. Esto se logró durante la adición del hidróxido de amonio a la solución de partida.
A través del lavado se va realizando un lento desacomplejamiento del cinc y es durante ésta etapa del proceso en donde
ocurre la precipitación del hidróxido de cinc, cuando se lava
con agua, o de la mezcla de óxido de cinc, hidróxido nitrato de
cinc amonio y una fase no-identificada, cuando se lava con
alcohol. Por otra parte la naturaleza y características estructurales de las fases intermedias parecen ser determinantes de la
morfología de las partículas de ZnO obtenidas.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue financiado por el CICYT mediante el proyecto MAT94-807 (España). J. E. Rodríguez-Páez agradece el soporte económico que le brinda COLCIENCIAS (Colombia). •
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