Descomposición térmica del Diperóxido de Glutaraldehído (DPG

Resumen: E-041
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2004
Descomposición térmica del Diperóxido de Glutaraldehído (DPG).
Análisis por espectroscopía UV.
Fechner, Diana C. - Maciel, Susana N. - Romero, Jorge M. - Jorge, Nelly L. - Gómez Vara, Manuel E.
Facultad de Ciencias Exactas Naturales y Agrimensura-_U.N.N.E.
Cátedra de Química Física 1c, FACENA; U.N.N.E. , Av. Libertad 5460 (3400) Corrientes
Teléfono/Fax: (3783) 457996 - E-mail: [email protected]
Antecedentes
15
En los últimos años se han realizado estudios sistemáticos
para conocer la cinética y el mecanismo de la reacción de
14
12
descomposición térmica de 1,2,4,5-tetroxanos, diperóxidos
C
O
que hoy tienen un papel importante en las reacciones de
C H 2 13
oxidación de compuestos orgánicos de interés biológico.[17
C H2
1
1
3]. Estos estudios cinéticos tiene por finalidad analizar el
CH2
3
efecto de los sustituyentes sobre los parámetros que
C
H
gobiernan la velocidad de reacción.
2
9
1
La termólisis de 1,2,4,5-tetroxanos ha sido estudiada a
O
O
O
través de la determinación de parámetros cinéticos que
4
O
5
10
gobiernan la reacción. Además se ha analizado la
H C 6
influencia de los sustituyentes del anillo tetroxano y de
8
diferentes solventes involucrados en la reacción. Los
16
CH2
efectos
estéricos,
inductivos,
mesoméricos,
CH2
19
estereoelectrónicos de los diferentes sustituyentes sobre el
O 18 C H 2
anillo peroxídico son considerados en relación con la
C 17
fuerza del enlace peroxídico (energía de ruptura del enlace
H
puesta en juego), el cual es debilitado en la etapa inicial
20
unimolecular de la termólisis. El mecanismo general en
solución es aplicable a todos los miembros de la familia de los 1,2,4,5-tetroxanos, el cual envuelve a dos caminos
competitivos para la descomposición térmica originando un intermediario que es un birradical en la ruptura homolítica
inicial. Se pueden proponer dos diferentes mecanismos: “concertado” y “birradical”, los cuales fueron propuestos
teniendo en cuenta la interpretación hallada para los 1,2-dioxetanos con diferentes sustituyentes [4-6]. Los numerosos
datos experimentales existentes corroboran que el mecanismo por el cual ocurren estas reacciones es el de “birradical”.
El efecto de sustituyente y solvente juegan un importante papel en las reacciones unimoleculares.
El 3,6-dibutanal-1,2,4,5-tetroxano (DPG, figura 1) en solución de metanol presenta un pico de absorbancia a bajas
longitudes de onda presentando lecturas estables y cumpliendo la Ley de Lambert Beer a 204 nm, hasta concentraciones
del orden de 10-6 M [4]
El objetivo de este trabajo es el estudio de la descomposición térmica de este diperóxido cíclico en metanol por
espectroscopia UV, como metodología alternativa para la determinación de parámetros cinéticos que rigen la reacción
de termólisis de este tipo de compuestos.
H
Materiales y Métodos
Metanol (marca Merck, p.a). Fue purificado por destilación fraccionada desde la sal sódica del ácido
etilendiaminotetracético (EDTA-sódico) a fin de eliminar iones metálicos que pudieran estar presentes en el solvente
comercial [7]. Su análisis por CG no reveló la presencia de impurezas orgánicas significativas.
DPG. Fue preparada según la metodología citada en la bibliografía [8] .
Métodos cinéticos
Se llevaron a cabo en ampollas de Pyrex cargadas con la apropiada cantidad de solución de DPG en metanol,
sumergiéndolas en nitrógeno líquido (-196°C) a fin de desgasificarlas varias veces en la línea de vacío y sellarlas a la
llama. Estas ampollas se sumergieron en un baño de aceite de siliconas termostatizado (+ 0,1°C) a diferentes
temperaturas y a tiempos seleccionados convenientemente, fueron retiradas y enfriadas rápidamente a 0°C para detener
la reacción de descomposición del diperóxido. Las ampollas cerradas se conservaron a –18ºC hasta su análisis por
espectroscopia UV, del reactivo remanente.
Análisis de reactivo remanente. Métodos de análisis
El DPG remanente en la solución se determinó en un espectrofotómetro UV-Visible, marca CamSpec M330. Para ello
se abrieron las ampollas en un extremo y su contenido se trasvasó inmediatamente a una cubeta de cuarzo de 0,8 ml de
capacidad y 1 cm de paso óptico, tapándola con tapón apropiado para evitar la evaporación del metanol. Se midió su
absorbancia a 204 nm [7] contra blanco de metanol.
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Métodos de cálculo
Los valores observados de las constantes de velocidad de reacción (kexp) fueron calculados utilizando una ley cinética de
primer orden, estimándose la bondad del ajuste por un método de regresión lineal por cuadrados mínimos (r > 0,995).
Los parámetros de activación de la reacción determinante de su cinética se obtuvieron aplicando la ecuación de Eyring
y Arrhenius, y los errores señalados corresponden a un tratamiento computacional por cuadrados mínimos.
Resultados y Discusión
Las descomposiciones térmicas en solución de metanol en el ámbito de temperatura de 130,0 a 166,0 °C y
concentración inicial de DPG 1.55x10-3 mol L-1 cumple con una ley cinética de primer orden con respecto al peróxido,
hasta conversiones ca. 60 %. (Fig. 1).
En la Tabla 1 se presentan los valores de las constantes de velocidad de reacción en función de la temperatura. Dichos
valores son mayores a los obtenidos para otros tetroxanos sustituidos para el mismo solvente, lo que nos indica que el
sustituyente estabiliza el estado de transición disminuyendo la barrera energética.
Temperatura/ ºC
130
140
150
166
k min –1
0,03614
0,052342
0,118047
0,241625
Tabla 1. Valores de constantes de velocidad de primer orden de la termólisis
de DPG en solución a diferentes temperaturas.
Y = -0.241625 * X + -0.438043. t=166ºC
-0.40
Figura 1. Cinética de la descomposición térmica de
DPG (1,55 x10-3 mol L-1) en metanol.
ln Abs.
-0.80
-1.20
-1.60
-2.00
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
t, min.
Coef of determination, R-squared = 0.982294 Energia de activacion 19.36kcal/mol
La influencia de la temperatura sobre los valores de las
constantes correspondientes a la reacción unimolecular (k)
puede representarse por la siguiente Ecuación de
Arrhenius (Fig. 2):
ln k (s-1 ) = 16.7013 - 9745.43 / R T
Esta expresión prácticamente lineal (r = 0,997), en un
amplio ámbito de temperaturas (36ºC) permite suponer
que sus parámetros pertenecen a una única reacción, tal
como también se describe para la termólisis de otros
tetroxanos en metanol [9].
-5.50
lnk
-6.00
-6.50
-7.00
Figura 2. Representación gráfica de la ecuación de
Arrhenius para la descomposición térmica de DPG en
solución de metanol.
-7.50
0.002250
0.002300
0.002350
0.002400
1/T, 1/K
0.002450
0.002500
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Utilizando la ecuación de Eyring (Fig. 3) se calcularon los correspondientes parámetros de activación. Se obtuvieron los
siguientes valores: ∆H# = 18,53 kcal mol-1; ∆S# = -45,262 cal mol-1 K-1. Este último parámetro nos indica la formación
de un estado de transición ordenado.
-11.50
Figura 3. Representación gráfica de la ecuación de
Eyring para la descomposición térmica de DPG en
solución de metanol
lnk/T
-12.00
-12.50
-13.00
-13.50
0.002250
0.002300
0.002350
0.002400
0.002450
0.002500
1/T, 1/K
Conclusiones
La descomposición térmica del DPG en metanol, en el ámbito de temperaturas 130 - 166ºC y a concentraciones del
orden de 1.55x10-3 mol L-1, cumple satisfactoriamente una ley cinética de primer orden hasta conversiones de c.a. 60%
del diperóxido.
Los valores de los parámetros de activación de la etapa inicial de la reacción (∆H# = 18,53 kcal/mol; ∆S# = -45,262 cal
mol-1 K-1; Ea = 19,36 kcal mol-1) nos indican un mecanismo iniciado por la ruptura homolítica del enlace peroxídico del
DPG que lleva a la formación de un birradical como intermediario de la termólisis, siendo esta etapa la determinante de
la reacción.
Los valores de los parámetros de activación de la etapa inicial de la reacción se asemejan al del 3,6-difenil-1,2,4,5tetroxano en las mismas condiciones de reacción y en el mismo solvente.
Bibliografía
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