ESTRUCTURA DE LOS SOLIDOS Sólido ideal: estructura cristalina

ESTRUCTURA DE LOS SOLIDOS
Sólido ideal: estructura cristalina
• Cristal: Unidad que se repite en 3D
• Cristal: Red de Bravais + base
Red de Bravais: { r| r = n a + m b + l c ; n,m,l ∈ Z ,
a,b,c vectores en 3D no en un plano }
Los tres vectores forman la llamada celda unitaria.
Convenciones:
Ejemplo en 2D:
Base: { puntos (xi,yi,zi)| definidos alrededor de cada punto
de la red de Bravais, generalmente con un átomo en
su localización}
(Las coordenadas (xi,yi,zi) se dan con origen en el punto
de la red de Bravais y en unidades fraccionarias de los
parámetros de la celda unitaria)
Ejemplos:
Red de Bravais cúbica: |a| = |b| = |c| = 5 A.,
α,β,γ = 90º
Red cúbica bcc ( body centered cubic):
Red Cúbica + base{ (0,0,0), (1/2,1/2,1/2)}
Red cúbica fcc: Red Cúbica +
base{(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,(1/2,1/2)}
Grupo de simetría puntual: { transformación| deja invariante la
celda unitaria ( no traslaciones) }
( Rotaciones, inversiones, Reflexiones)
* Clasificación de celdas según su forma.
**
“
según su grupo de simetría. (Ver figuras)
Ejemplo:
Red fcc: Red cúbica + Base {(0,0,0), (1/2,1/2,1/2)} con grupo 225
Entrada para programas que manejan cristalografía:
• Grupo de simetría ( i.e. tipo de celda)
• Parámetros a,b,c, α,β,γ
• Base de átomos, tipo y lugar (alrededor del punto de la
RB)
EFECTOS DINÁMICOS EN UN SOLIDO.
Recuérdese que una onda plana se describe con las expresiones
y(x,t) = A cos ( k⋅⋅r - v t)
= Re { A exp( i [ k⋅⋅r –v t ] ) }
A es la amplitud, k el vector de onda ( dirección y longitud),
v su velocidad de propagación.
Postulado : Para que un efecto exista permanentemente dentro de
un cristal, él debe de tener la misma periodicidad del cristal.
( electrón, fonón,.. en primera aproximación ) se expresa como
una onda libre tal que
y = A exp( i [ k⋅⋅r –v t ] ) = A exp( i [ k⋅⋅(r + R) –v t ] ),
R vector de la red de Bravais del cristal.
Esto exige que
exp( i k⋅⋅R) =1 è k⋅⋅R = 2 π n,
n entero
Luego k no es cualquiera, sino debe de cumplir esa relación.
Dados los vectores a1,a2,a3 de la red de Bravais, se construyen
otros tres vectores con
b1= 2π
π a2 × a3/V
b2= 2π
π a3 × a1/V
b3= 2π
π a1 × a2/V ,
El conjunto de vectores
V = |a1 ⋅ a2 × a3 |
{K} = { K| K = k1 b1+ k2 b2+ k3 b3
,
k1 ,k2 ,k3 enteros}
Estos puntos forman una red de Bravais también, con celda
unitaria definida por los vectores b1, b2 ,b3
Se le denomina RED RECIPROCA. En ella se analizan todos
los procesos dinámicos del sólido.
{ R} ç è { K}
Transformación de Fourier.
En una celda de Bravais, se construye una celda unitaria
especial llamada celda de Wigner-Seitz, con la receta de que las
caras de esta celda deben de cruzar perpendicularmente y a la
mitad los vectores que unen a sus puntos con los vecinos más
cercanos:
La celda de Wigner-Seitz de la red recíproca es de fundamental
importancia y de le denomina primera zona de Brillouin.
La simetría de la red recíproca es importante en la descripción
de fenómenos dinámicos. ( En particular, la descripción de la
estructura electrónica del sólido).
DIFRACCIÓN DE RAYOS X EN UN CRISTAL
Los rayos que se envían al cristal sufren interferencia. Para que
al salir haya interferencia constructiva, se debe cumplir la
condición de Bragg
2d sinΘ
Θ = m λ,
con m entero, d la distancia interplanar, Θ el ángulo de
incidencia de los rayos.
Experimento: Se varía Θ rotando el cristal ( o se pulveriza para
simular la rotación). Según los valores del ángulo, la intensidad
de salida será mucha ( i.c.) o poca (i.d.)
Ver figura de ejemplo.
Dado un espectro de difracción, cómo deducir su geometría???
MÉTODO DE RIETVELD:
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Proponer una geometría inicial
Calcular el espectro teórico que esa geometría produce.
Calcular el error respecto al experimental
Si ya es pequeño, esa geometría propuesta es la correcta
Si no, proponer otra geometría ( según un criterio de
optimización) y regresar al punto 2.
Programas que calculan el espectro teórico, con la teoría de los
factores de estructura.
ESTRUCTURA ELECTRONICA EN UN SOLIDO
CRISTALINO
(PROBLEMA ELECTRÓNICO)
Resolver la ES:
Hψ
ψ = Eψ
ψ
Sabemos que ψ depende de las coordenadas de todos los
electrones del sistema. Luego de aceptar la aproximación del
orbital de Slater, y usar el principio variacional, se llegaría a
ecuaciones de Fock de la forma
Fϕ
ϕ = εϕ
(A)
Hasta aquí el tratamiento es análogo al caso molecular. Sin
embargo si el sistema es un sólido, el operador F se considera
formado por
F = T + V,
con V periódico en la red :
V(r) = V(r + R)
Esta periodicidad ( Teorema de Bloch) exige que
ϕ (r + R) = exp( ik ⋅ R) ϕ (r)
y
ϕnk (r) = exp( ik ⋅ R) unk ( r)
( unk periódica)
k un vector dentro de la primera zona de Brillouin.
(por las condiciones de Von Karman para el sólido infinito y la
reducción del problema debido a la periodicidad del espacio K ).
Nótese que los números cuánticos que identifican al orbital (
ahora del sólido) son n y k.
A la ecuación que resulta de transformar la ecuación (A) al
espacio K ( transformada de Fourier), se le llama Ecuación de
Bloch.
Hay muchas técnicas y aproximaciones, ab initio o
semiempíricas.
Las más usadas, PW y tight-binding :
Expresar las soluciones como una combinación
lineal de ondas planas o como LCAO,
respectivamente.
Al resolverse se obtienen los orbitales del sólido, PARA
CADA k
TF (Fϕ
ϕ = εϕ ) è
εnk y ϕ nk
Por esas dependencias al dibujar los niveles, no resultan rectas
sino curvas que dependen de k:
Nótese que NO es una gráfica de energías totales.
Debido a la simetría de traslación, HAY muchos estados
con la misma energía o parecida: Densidad de Estados (DOS)
Propiedades que se obtienen:
*Bandas de energía: Criterio para reconocer
aislantes, semiconductores y metales : BAND GAP
El área sombreada representa niveles ocupados
( cada uno con dos electrones o con uno si se toma en cuenta el
spin). Esto depende del número de electrones Ne.
** La densidad electrónica:
ρ( r) = Σ nk |ϕ
ϕ nk (r)|2
*** Densidad de spin, magnetismo, etc.
Si V(r) contiene los términos convenientes dependientes de
la geometría nuclear, se puede también encontrar la geometría
estable
(ídem algoritmo día 1)
Métodos de solución de la ecuación de Bloch:
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PW
Tight-binding
KKR
Aproximaciones muffin-tin
Car-Parrinelo
Programas desarrollados:
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ECCP
SIESTA
CASTEP
LAPW
LMTO
CERIUS!!
DFT en sólidos porque la variable principal es la densidad
electrónica y no la función de onda. Toma en cuenta en su
potencial términos de la correlación electrónica que HF
implicaría un trabajo infinito.
Problemas actuales, MBGF, etc. ( Kondo,
superconductores..)
PROPIEDADES DEPENDENTES DE LA
TEMPERATURA
Recurrir a la Mecánica Estadística.
Variable termodinámica:
< propiedad mecánica> = promedio en el tiempo o en
las configuraciones del sistema de la propiedad
(bajo las condiciones de medio ambiente)
Caso: La energía interna
Modelado con MM o con MQ o ambas!
MM(t): Dado el sistema, dejarlo evolucionar un tiempo
suficiente, luego calcular promedios
<P> = 1/t ∫0t P(t) dt
Para tomar en cuenta la temperatura, se restringen las
velocidades para que cumplan estar escaladas a esa temperatura
según la función de distribución de Maxwell. O más fácil, que
U = 3/2 kT = Σn (1/2 m vn 2 )
MM y MQ (ensamble): Se buscan las configuraciones del
sistema que sean acordes con las condiciones del sistema. Si en a
T constante, ellas deben de cumplir la distribución que dicta el
ensamble llamado canónico:
Función de partición:
Z = Σ i exp ( -βε
βε i) =Σ
Σ exp ( -β
β H(p,q))
Σ i pi exp ( -βε
βε i)
<p> = ________________
Σ i exp ( -βε
βε i)
Para hallar las configuraciones, se usa el método aleatorio
llamado de Montecarlo.
En la práctica, de usan todos los métodos permitidos para
comparar y
valuar resultados. Muy importante: la
retroalimentación con el trabajo experimental.
CASOS PMAFA y LIGDBO....