Química Analítica I Prim 2011 - U

Química Analítica I
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Prim 2011
Indicadores de PF en complexometria
Indicadores de PF en Complexometría
1º.- Métodos instrumentales: Cuando no existe un indicador adecuado
(Valoración potenciométrica, con electrodo indicador de pozo de mercurio) (conductívimétricos, electrodos selectivos,
etc.) Pregunta: ¿Se podría utilizar la medición de pH?
2º.- Los indicadores en complexometría corresponden a diversos compuestos orgánicos (color) que forman complejos
quelatos coloreados con los iones metálicos = Indicadores métalo-crómicos
Intensamente coloreados ya que su orden de [ ] son de gotas ≈ (id. ácido-base) (10-6-10-7 M)
Alrededor de 200 compuestos han sido investigados
J.A. Dean “Analytical Chemistry Handbook” (1995) Mc. Graw-Hill, New York
Requisitos para ser un indicador métalo-crómico:
- Complejos métalo-indicadores deben ser suficientemente estables (Indicador debe coordinar a M+n (analito))
- Pero, esta estabilidad M-Ind debe ser menor que la del analito-valorante = M-EDTA
Relación de estabilidades: K M-EDTA > (10+4) K M-Ind para que el ligante lo pueda desplazar
- La forma libre debe tener una coloración distinta a la forma complejada
Una titulación: (erlenmeyer) Alícuota de M+n, alícuota de tampón para pH adecuado y gotas indicador
…. Adición de EDTA
Reacción de desplazamiento del ligando (desde complejo M-Ind hasta el complejo M-valorante)
Kf M-EDTA > 10+4 Kf M-Ind
M-Ind + EDTA → M-EDTA + Ind (libre)
Color A
Color B
Recuerdo: Existe además, un mínimo de Kf para un buen | ΔPM | (Dependiente del pH, pH = 10 = 10+8).
Restricciones importantes (no todos pueden ser Indicadores)
Indicadores metalocrómicos o complexométricos
O
O
HN
N
HN
O
-
O
CH3
HN
Naranja de xilenol
CH3
OH
-
OOC
HN
-
+
NH
+
OOC
SO3
OH
OH
COO
-
COO
-
H3Ind-3
OH
SO3
O3S
-
OH
O
-
H4Ind-
O
O
-
OH
Dr. Santiago Zolezzi C
pKa2 = 9,2
pKa3 = 10,9
pKa2 = 2,32
pKa3 = 2,85
pKa4 = 6,70
pKa5 = 10,47
pKa6 = 12,23
H4Ind-
rojo – violeta
H3Ind-2 violeta
H2Ind-3 azul
H5Ind- H4In-2
H3Ind-3 amarillos
-N=N-
Color complejado
Ca+2 rojo, anar
Co+2, Ni+2
y Cu+2 amarillos
rojos
H2In-4 H1Ind-5
Ind-6 violetas
Violeta de pirocatecol
H3Ind-
pKa1 = 0,2
pKa2 = 7,8
pKa3 = 9,8
pKa4 = 11,7
H4Ind rojo
H3Ind- amarillo
H2Ind-2 violeta
HInd-3 rojo-púrpura
azules
Calmagita
pKa2 = 8,1
pKa3 = 12,4
N N
H2
O2N
Color indicador libre
Murexida
HN
O
Mayormente compuestos azoicos
Inestables en solución acuosa
2
Ind-
H2Ind- rojo
HInd-2 azul
Ind-3 naranja
Pregunta: ¿Por que faltan algunos pKa1?
rojo vino
3
Apuntes2 Complexometria
Química Analítica I
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Prim 2011
Otros indicadores metalocrómicos (más utilizados)
Una limitación importante del NET es que se descompone lentamente en el medio de reacción.
Una alternativa es usar Calmagita
OH
Na+
-
O3S
-
N N
Calmagita
CH3
OH
Na+
OH
O3S
OH
Para todos los propósitos
prácticos Calmagita es idéntico
al NET y no sufre esta
desventaja.
N N
NET
O2N
Calcón: Acido 2-Hidroxi-1-(2-Hidroxinaftil-1-Azo) Naftaleno-4-Sulfónico, Sal Sódica
Eriocromo Azul Na-C20H13O5SN2 MM = 416,39 [g/mol] CAS 2538-85-4
En esta facultad, Murexida
O
O
HN
HN
O
O
N
HN
-
Calcón
HN
O
O
4
NET negro de eriocromo T
Más usado para muchos cationes
Forma M-Ind con ≈ 2 docenas de cationes
Estudio de los Indicadores metalocrómicos o complexométricos:
Na+
-
O3S
OH
OH
Como se aprecia este es un ácido diprótico
N N
O2N
H2Ind-
H2Ind- + H2O ⇄ HInd-2 + H3O+
pKa1 = 6,3
HInd-2 + H2O ⇄ Ind-3 + H3O+
pKa2 = 11,6
Pregunta: ¿Cuántos rangos de viraje presenta este indicador metalocrómico?
Colores del Indicador NET libre
Y ¿Cuál es(son) el(los) rango(s) de viraje?
pH = pKInd – log ( [ HInd ] / [ Ind- ] )
Δ pH = pKInd ± 1
[HInd] / [Ind-] = 10 o 0,1
(5,3 – 7,3) y (10,6-12,6)
H2Ind-
rojo
pH < 5
⇄
HInd-2 ⇄
azul
7 < pH < 11
Ind-3
naranja
pH > 12
valores
aproximados
Volviendo a una titulación: Antes del PF el indicador se encuentra complejado con M, M-Ind y se liberará en ese
momento. La mayor estabilidad M-EDTA desplazará al ligando del M-indicador
Una titulación: (erlenmeyer) Alícuota de M+n, alícuota de tampón para pH adecuado y gotas indicador
M-Ind
+ EDTA
Color rojo vino incoloro
→
… adición de EDTA
M-EDTA
+ Ind
Color rojo vino Color ?
Pregunta: ¿Que color adopta NET libre? ó ¿Qué rangos de pH son adecuados para valorar con NET?
Por lo tanto, si la titulación: ocurre a pHs = 7 – 11 , NET libre será azul
(Y mas arriba? Y mas abajo?)
Pregunta: ¿Qué otros 2 requisitos faltan para una buena titulación?
2º .- Valor de K formación del complejo M-EDTA: definirá una reacción cuantitativa o completa (99%)
K efectiva ≈ 10+8 (pH = 10; α4) también define el valor del salto de pM en el PEq = | ΔpM |
3º.- El rango (pKInd) ± 1 del indicador, se debe ubicar dentro de la zona del | ΔpM |
Dr. Santiago Zolezzi C
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Apuntes2 Complexometria
Química Analítica I
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Prim 2011
Ejercicio 9 En clases: Curva de titulación de 50 ml de Ca+2 (K efec = 1,75 10+10) y de Mg+2 (K efec = 1,72 10+8) (cada
uno 0,005 M) con EDTA 0,0100 M a pH = 10, NET como indicador. (Volumen en PEq = 25 ml)
Note en especial:
pMg IndNET = 5,44 ±1
pMg: PEq 25 ml = 5,41 24 ml = 3,87 26 ml = 6,94 | ΔpM | = 3,07
pCa: PEq 25 ml = 6,36 24 ml = 3,87 26 ml = 8,85 | ΔpM | = 4,98
pCa IndNET = 3,85 ±1
Volumen Mg2+ se encuentra desplazado 10 ml
Alcances Mg+2
Punto rojo = pMg en PEq. Línea roja | ΔpM |
pInd NET se encuentra dentro del salto de pM
Indicador NET es ideal para Mg+2 (y otros 24 M+n)
(Kefectiva Mg, justo en límite inferior de pH = 10)
Alcances Ca+2
Punto azul = pCa en PEq. Línea azul | ΔpM |
Calcio se valora mejor, es más cuantitativa
(> Kf por lo tanto > | ΔpM | )
Pero, NET no es muy adecuado para Ca+2
Antes del PEq existe una significativa conversión de:
[CaInd-] en [Hind-2]
¿Error por (exceso -efecto)?
Importancia, Dureza de aguas:
Ca y Mg se valoran conjuntamente
Ca y Mg (NET)
Ca solo (murexida o calcón (Eriocromo azul))
pCa IndMurexida = 9,37 ±1
¿Error por (exceso – defecto)?
Tarea: Analice otros casos con Kf mayores a pH = 10. Ej.: Zinc
Ejercicio10: Calcule el rango de transición del indicador NET (pM) en la titulación de Mg+2 a pH = 10,0
6
Paréntesis
No el pKInd este sigue siendo pKInd2 = 11,6 luego ΔpKInd = 11,6 ± 1
Estamos interesados en el pMg en términos del indicador NET
Calculo de los pM Ind NET
Dado el pH = 10: Se debe usar pKInd2 del NET
HInd-2
+ H2O ⇄
azul
K a2
Ind-3
+ H3
O+
naranja
Ind
Analito
Mg+2:
Mg+2 + Ind-3 → MgInd-1
incoloro naranja
[ Ind −3 ][ H 3O + ]
=
[ HInd − 2 ]
K Mg + 2 efectiva =
En los indicadores
complexométricos:
rojo
Pasar de pHInd a
pMInd implica un
cálculo adicional
[ MgInd − ]
[ Mg + 2 ][ Ind −3 ]
Se pretende unir todas estas variables. Calcular el producto: Ka2 Ind * K efectiva del complejo M-Ind
K Mg+2efectiva K a2 Ind =
[MgInd− ] [Ind−3 ] [H3O+ ] [MgInd− ] [H3O+ ]
=
= 2,8 10−5
[Mg+2 ] [Ind−3 ] [HInd−2 ]
[Mg+2 ] [HInd−2 ]
Despejando el catión y llevando la expresión a condiciones de titulación: pH = 10
donde: [H3O+] = 1,0 10-10 M
[ Mg + 2 ] =
[ MgInd − ] 1,0 10 −10
*
= 3,6 10 −6
[ HInd − 2 ] 2,8 10 −5
Para apreciar un cambio detectable del color de las especies, sin mucho error en la titulación, se debe asumir que
dentro de la región del salto | ΔpM | entorno al PEq se debe ubicar el valor (pKInd ±1) del indicador
Finalmente:
Aplicando logaritmos decimales y valores 10 o 0,1 a la razón [MgInd-]/[HInd-2]:
pMg IndNET = 5,44 ±1
Mismo razonamiento para Ca+2
pCa IndNET = 3,85 ±1
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Dr. Santiago Zolezzi C
Apuntes2 Complexometria
Química Analítica I
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Prim 2011
Determinación de Dureza en aguas
Análisis cuantitativo muy utilizado en aguas (naturales, residenciales, industriales y de desecho).
Todos estos usan aguas (duras o naturales) como insumos en múltiples procesos, la cual es calentada, hervida, etc.
generando compuestos que precipitan y que forman sarro en las cañerías
Dureza en aguas:
Las aguas superficiales, naturales, de riego, contienen principalmente: Ca+2, Mg+2 mayoritarios, Fe+3, Fe+2 etc.
Y aniones como: CO3-2 solubles, HCO3- , SO4-2 y otros
Cationes:
La dureza total se refiere a la ( [Ca+2 ] + [Mg+2] ) (los mas abundantes)
Expresiones de dureza = número equivalente de [mg. de CaCO3 / Litro] = 1 [ppm CaCO3]
Un agua de dureza inferior a 60 [mg CaCO3/Lt] = 60 ppm CaCO3 se considera un agua “blanda”
Un agua de dureza superior a 270 [mg CaCO3/Lt] = 270 ppm CaCO3 se considera un agua “dura”
1 ppm = 1 [mg/Lt]
C ppm =
masa de soluto( g )
10 +6 ppm
masa de solución( g )
1 ppb = 1 [ug/Lt]
C ppb =
masa de soluto( g )
10 +9 ppb
masa de solución( g )
El agua dura reacciona con el jabón formando grumos insolubles
Ca+2 + 2 R-COO- (jabones) → Ca(RCOO)2 (s)
Responsable de los depósitos sólidos o costras (sarro) en las cañerías o tuberías (teteras), cuando se le calienta
Medición de dureza total: Para muestras que contengan muchos otros cationes
Pretratamiento: Muestra con ácido ascórbico o hidroxilamina (reducir Fe+3 a Fe+2) Preg.: Motivo?
Luego, en medio básico (pH = 11), se agrega CN- (enmascarar Fe+2, Cu+2 y otros iones metálicos minoritarios)
Para muestras domiciliarias o naturales (sin otros iones) o industriales ya enmascaradas
Se valoran directamente Ca+2 y Mg+2 a pH = 10 (en medio amoniacal) con EDTA valorado y NET
9
Medición de dureza total:
Errores analíticos en la determinación conjunta (prácticamente, no hay):
- Ca: Buen valor de K efectiva pero, problemas en titulación con NET (Ca-NET límite inferior de la curva)
- Mg: Mg-NET o Calmagite buenos indicadores y K efectiva se encontraba dentro del límite inferior
Dados: Kf CaEDTA > MgEDTA, > Kf Mg-NET (10+4): EDTA titula 1º al Ca+2; cuando se acaba recién el Ca+2,
EDTA titula al Mg+2 . Ultima gota en exceso de EDTA libera al Mg-NET dejando indicador libre (azul)
Dureza específica: se refiere a la [ ] de cada ión por separado
1º.- Se valoran en conjunto con EDTA: Ca2+ y Mg2+ a pH = 10 en medio amoniacal con NET
2º.- Luego se determina [Ca+2] solo (aquí los problemas, si NET).
Se lleva la muestra a pH = 12-13 (OH-, sin NH3) con lo que pp. Mg(OH)2 (se enmascara).
Se valora Ca+2 con EDTA usando murexida (pH = 11,3) (anaranjado a violeta) o calcón o calmagite
2º.- Otra posibilidad menor: Segunda muestra se acidula (HCl) se trata con exceso de oxalato de amonio, precipita
CaC2O4 (se neutraliza exceso con NH3 (rojo de metilo)). Se espera ½ hora (asegurar precipitación cuantitativa)
Filtración, lavado del pp. Se tampona tanto el filtrado como las aguas de lavado a pH = 10 y se valora el Mg+2 con
EDTA y NET
2º.- Otra posibilidad, agregar una gota de Mg+2 al EDTA valorante en la titulación de Ca+2 solo y usar NET
Aniones: Carbonatos (insolubles) se convierten en HCO3- mediante exceso de CO2
CaCO3 (s) + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 soluble
( CO2 + H2O ⇄ H2CO3 )
Pero, al calentar estas aguas que contienen carbonatos ácidos, se da la reacción inversa
Ca(HCO3)2 soluble → CaCO3 (s) + CO2 + H2O
Formando el sarro en las teteras (Pregunta: ¿Como se puede eliminar el “sarro”?)
Dureza temporal: Contenido de Ca(HCO3)2 soluble, eliminable por calentamiento o adicionando OH- , Ca(OH)2
Dureza permanente: Principalmente CaSO4, (2º MgSO4, 3º Cl-) no eliminables por calentamiento (Cl- solubles)
10
Resinas de intercambio: zeolitas (Na2Al2Si2O8 •xH2O)
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Apuntes2 Complexometria
Química Analítica I
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Prim 2011
Ejercicio11: Valoración de alícuota de 100 ml de un agua dura (Ca+2 y Mg+2): 5 ml de tampón amoniacal 1 M
(¿poco? Depende [cationes] de la muestra) y NET, necesita 45,0 ml de EDTA 0,0123 M. Una segunda alícuota se
alcalinizó con NaOH hasta pH = 10 y el líquido sobrenadante necesito 32,0 ml de EDTA y murexida.
Calcule: Dureza total (expresada como ppm CaCO3 y como [mg/L] de CaCO3), los ppm. de MgCO3 en la muestra
MM: CaCO3 = 100,08 ; MgCO3 = 84,305 [g/mol] o [mg/mili mol]
Apuntes
1º titulación: ambos
2º titulación: solo Ca
Ca+2-Mg+2 + EDTA → Ca-EDTA + Mg-EDTA
Ca+2 + Mg+2 + 2 OH- → Ca+2 + Mg(OH)2
100 ml * M cationes = 45,0 * 0,0123 M EDTA
M (Ca-Mg) = 0,00554 M = 5,54 mM
100 ml * M Ca+2 = 32,0 * 0,0123 M EDTA
M (Ca) = 0,00394 M = 3,94 mM
M (Mg) = 0,0016 M = 1,6 mM
Factor Estequiométrico:
1 mM CaCO3 = 1 mmol CaCO3 = 100,08 mg CaCO3
1 Lt
l Lt
1 [mg. de CaCO3 / Litro] = 1 [ppm CaCO3]
1 mM MgCO3 = 1 mmol MgCO3 = 84,305 mg MgCO3
1 Lt
l Lt
1 mmol MgCO3 = 84,305 mg MgCO3
agua “blanda” < 60 [mg CaCO3/Lt] = 60 ppm CaCO3
X 100 (MM CaCO3)
1º Dureza Total = 5,54 mM = 554,4 [mg/L] CaCO3
= 554,4 ppm CaCO3
X 100 (MM CaCO3)
2º Dureza cálcica = 3,94 mM = 394,3 ppm CaCO3
= 394,3 [mg/L] CaCO3
X 84,3 (MM MgCO3)
2º Dureza Mg = 1,6 mM = 134,9 ppm MgCO3
= 134,9 [mg/L] MgCO3
agua “dura” ≥ 270 [mg CaCO3/Lt] = 270 ppm CaCO3
Alcance: Si agua muy dura (problemas, puede que tampón no sea suficiente), o se debe diluir la muestra
Nótese: ∑ durezas Ca y Mg (en mM) = dureza total
11
Pero, Σ durezas Ca y dureza Mg (en ppm o mg/L) ≠ dureza total ¿Por qué?
Ejercicio12: Se desea cuantificar el contenido de Ca+2 y Mg+2 en una muestra de dolomita (CaMg(CO3)2) impura. Se
pesan 0,0890 gramos de muestra, se solubilizan con un mínimo de HCl (hasta fin del burbujeo), se aforan a 100 ml, se
ajusta el pH con NH3-NH4+, NET y se titula con EDTA 0,123 M gastando 39,02 ml. Una segunda muestra de 0,0890
gramos se acidula también con HCl, esta vez en exceso, se adiciona (NH4)2C2O4 en exceso, (tiempo espera ≈ 30
minutos (para asegurar completitud de la pp.)), se descarta el pp. de CaC2O4. Luego, en la solución se neutraliza el
exceso de HCl, se afora 100 ml, y se tampona con NH3-NH4+ titulando con EDTA y NET gastando esta vez, 19,5 ml.
Informe: pureza de la dolomita; % de CaCO3 ; % de MgCO3 ; relación estequiométrica Ca y Mg ; y la dureza total
CaMg(CO3)2 = 184,385
MM [g/mol] CaCO3 = 100,08 ; MgCO3 = 84,305 ;
Apuntes
1º titulación: ambos
2º titulación: solo Mg
Ca+2 + Mg+2 + C2O4-2 → Mg+2 + Ca2C2O4
Ca+2 – Mg+2 + EDTA → Ca-EDTA + Mg-EDTA
100 ml * M = 39,02 * 0,0123 M (EDTA)
M (Ca-Mg) = 0,004799 M = 4,80 mM
1 mM CaCO3 = 1 mmol CaCO3 = 100,08 mg CaCO3
1 Lt
l Lt
1 [mg. de CaCO3 / Litro] = 1 [ppm CaCO3]
1 mM MgCO3 = 1 mmol MgCO3 = 84,305 mg MgCO3
1 Lt
1 mmol MgCO3 = 84,305 mg MgCO3
l Lt
100 ml * M = 19,5 * 0,0123 M (EDTA)
M (Mg) = 0,002399 M = 2,40 mM
M (Ca) = 0,00240 M = 2,40 mM
Estequiom
1:1
1º Dureza total = 4,80 mM = 480,38 ppm CaCO3
= 480,38 [mg/L] CaCO3
2º Dureza Mg = 2,40 mM = 202,33 ppm MgCO3
= 202,33 [mg/L] MgCO3
2º Dureza Ca = 2,40 mM = 240,19 ppm CaCO3
= 240,19 [mg/L] CaCO3
Pureza dolomita: 0,004799 M (Ca-Mg) * 100 ml * MM (CaMg(CO3)2) / 2 = 44,243 mg CaMg(CO3)2
Pureza = 44,243 [mg] * 100 / 89,00 [mg muestra] = 49,7%
Perdón. NO calculé % de MCO3
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Apuntes2 Complexometria
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Prim 2011
Métodos de titulación complexométricos. (Ej.: Empleando principalmente EDTA)
1º.- Titulación directa
2º.- Retrotitulación
3º.- De desplazamiento
4º.- Indirecta
5º.- Valorar H+
Analito
1º.- Titulación directa (3 tipos): La más utilizado para muchos cationes:
EDTA estándar
a.- Cuando existe un indicador dedicado analito M-Ind (NET ≈ 24 cationes)
+4
+8
Recuerdo: M-EDTA más estable que M-Ind (10 ) y K efectiva mínima = 10 (dado por pH)
No se usa cuando reacción M-EDTA es muy lenta (Cr+3 y Co+3) Kf altos pero, k cinética bajas
b.- Basado en un indicador dedicado pero, a otro metal distinto al analito
Se adiciona otro metal (en pequeña cantidad) para el que sí existe un indicador adecuado.
Recuerdo: Ca-NET inadecuado pero, Mg-NET adecuado
Por lo tanto, para determinar Ca+2 solo, se agrega una pequeña cantidad de MgCl2 al EDTA
Se tiene Mg-EDTA (EDTA titulado con gotas Mg+2) y estas gotas formarán Mg-NET porque:
Primera parte de la titulación Mg-EDTA es desplazado por el Ca+2
Mg-EDTA (rojo) + Ca+2 ⇄ Ca-EDTA (más estable) (rojo) + Mg+2 (Kf CaEDTA > Kf MgEDTA)
Mg+2 libre se combina con el NET → Mg-NET (rojo)
Cerca del PEq, prácticamente todo el Ca ha sido titulado, gota EDTA en exceso libera al Mg-NET
Mg-NET (rojo) + EDTA ⇄ Mg-EDTA + NET libre (azul) = PF
No es necesario valorar el Mg+2 (son gotas) (está dentro del error analítico)
c.- Cuando no existe un indicador dedicado, se pueden usar técnicas instrumentales.
Potenciometría, con electrodo específico (electrodo de Hg) o
Espectrofotometría, medición del espectro UV-Visible, etc.
Alcance: Se requiere estandarizar al EDTA (a, b y c). Normalmente contra CaCO3 (Patrón Primario)
14
Ejercio13: Estandarización del EDTA
Ejemplos directa
Se pesan exactamente en balanza analítica 0,123 gramos de CaCO3 (patrón primario), se disuelven con un mínimo
de HCl conc. (hasta finalización del burbujeo), se neutraliza el exceso de ácido con OH (indicador?) y se afora a 100
ml. En erlenmeyer de 25 mL. Alícuota de 25 ml de muestra, + ≈5 ml de tampón amoniacal 1 M, + NET (Mg+2) o
simplemente OH- conc. (pH ≈ 10) murexida o calmagite y se titula con una solución de EDTA 0,01 M (preparada
semi-cuantitativamente), gastando 20,3 ml. ¿Cuál es la concentración Molar del EDTA. MM CaCO3 = 100,08
[g/mol]
CaCO3 + 2 HCl → Ca+2 + 2 Cl- + H2CO3 = (H2O + CO2)
Analito
Ca+2 + EDTA → Ca-EDTA
milimoles CaCO3 = 123,0 [mg] / 100,08 [g/mol]
= 1,229 milimoles = mili mol Ca+2
[Ca+2] = 1,229 milimoles / 100 ml = 0,01229 M
Patrón primario Ca = 12,29 mM
EDTA estándar
EDTA
V M Ca = V M EDTA
25 [ml] * 12,29 [mM] = 20,3 [ml] * x [mM]
x = 15,136 [mM] = 0,01514 [M] EDTA
Adicional: Describa la preparación de 1,00 Litro de EDTA 0,01 F, N o M partir de Na2H2Y •2 H2O (Tritriplex)
Masa Molar = 372,26 [g/mol]
Solubilidad: 10g/100 ml en agua (moderada)
Pureza 100% Tritriplex
Humedad = 0,3% (no patrón primario)
Solubilizacion en OH- pero, como ≈ 0,01 M totalmente soluble
EDTA = 1,00 [Litro] * 0,01 [Formal] = 0,01 moles de EDTA
Alcances
EDTA = 0,01 [moles] * MM = 3,7226 [g] EDTA
Ver solubilidad y humedad
Adicional: Preparación de la solución buffer amoniacal de pH 10.
pKb NH3 = 9,26
En un vaso de precipitados de 100 ml, se disponen 7 g de NH4Cl y se disuelven en 57 ml de amoniaco
concentrado; se completa a 100 ml con agua destilada y se almacena en un recipiente
* Se toma pH con pH-metro y se ajusta al valor requerido
Alcances
Dilución ?. Recuerde el tampón resiste esta dilución
Pregunta: En realidad, cuando [NH3] = [NH4+]
Dr. Santiago Zolezzi C
pH = pKb = 9,26 no 10 ¿Importará mucho para la titulación? 15
Apuntes2 Complexometria
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Prim 2011
Ejercicio14: ¿Cuántos ml de una solución de EDTA 0,040 M serán necesarios para complejar
Ejemplo directa
hasta PEq a una alícuota de 25 ml de una solución que contiene 2,300 gramos de CoSO4 por
litro de solución? MM = 155 [g/mol]
Analito
Co+2 + EDTA → Co-EDTA
EDTA estándar
milimoles de Co+2 = milimoles de EDTA
Apuntes
[Co+2] M = 2,300 [gr/Lt] / 155 [g/mol] = 0,01484 M
V*M=V*M
25 [ml] * 0,01484 [M] = x [ml] * 0,0400 [M]
x = 9,275 [ml]
Ejemplo: Pb+2 llevado a pH elevados (pH = 10) para valorar directamente con EDTA pp. como Pb(OH)2
Alternativas:
1* Retrotitulación: Pb+2 + EDTA (valorado) en exceso y se retrotitula exceso de EDTA
Pregunta: ¿Con quien se valora el exceso de EDTA?
2* Ligante auxiliar, enmascarar
Pb+2 + algún ligante auxiliar Pb(tartrato)2+2 y valoración directa con EDTA
Kf Pb-EDTA > Kf Pb(tartrato)2+2
16
2º.- Retrotitulación
Cuando a pesar de que M-EDTA es alta, no existe un indicador dedicado satisfactorio al metal (analito u otro).
Analito
Cuando la reacción directa (M + EDTA) es muy lenta (Cr+3 – Co+3).
Cuando el analito forma precipitados al pH requerido para su titulación
EDTA estándar
Cuando el indicador es demasiado estable con el analito
Mg std
Se agrega un exceso medido de EDTA valorado y luego se retrotitula este exceso de EDTA con un
catión valorado adecuado (Kf MEDTA > Kf MInd) (Normalmente: Mg+2 o Zn+2) (NET o Calmagite).
Es necesario que el analito tenga: Kf M-EDTA > Kf Mg-EDTA o Zn-EDTA (catión valorante) para que no se
libere EDTA del complejo M-EDTA y se pueda retrovalorar su exceso
Alcances. EDTA se debe valorar contra CaCO3, Y también valorar la solución del catión retrovalorante (Mg o Zn)
Retrovaloración también es útil para aniones de una muestra que de otro modo precipitarían al pH utilizado para
titularlas. El exceso de EDTA impide la formación de pp.
Ejemplo: Zn+2 Si es llevado a pH elevados para valorar directamente con EDTA Precipita como Zn(OH)2
alternativas: - Retrotitulación: Zn+2 + EDTA (valorado) en exceso y se retrotitula exceso de EDTA con Zn+2
- Zn+2 + algún ligante auxiliar: Zn(NH3)4+2 (al final) y valoración directa con EDTA
Ejemplo: El indicador NET se bloquea con Cu+2, Ni+2, Co+3, Cr+3, Fe+3 y Al+3
es decir, K M-Ind > K M-EDTA y se desea justamente lo contrario
Deseamos: M-Ind + EDTA → M-EDTA + Ind (libre)
Por lo tanto, se titulan por retrovaloración:
M+n + EDTA (valorado) → M-EDTA + EDTA exceso
EDTA en exceso + X+n (valorado) → X-EDTA
(X+2 normalmente: Mg+2 o Zn+2) Buenos valorando y Kf adecuados (sector bajo de la tabla)
17
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Apuntes2 Complexometria
Química Analítica I
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Ejercicio15: Se desea conocer la [Ni+2] de una muestra soluble, para ello: 25,0 ml de la muestra se tamponan a pH =
5,5 con acetato/acético y se le adicionan 23,0 ml de Na2EDTA 0,0450 Molar. Luego, el exceso de EDTA se
retrovalora con 15,23 ml de Zn+2 0,0330 Molar. ¿Cuál es la concentración del Ni en la muestra?
Apuntes
Tarea: ¿Cuál será un indicador adecuado para esta titulación, pH = 5,5?
Analito
1º .- Ni+2 + EDTA exceso → NiEDTA + EDTA sobrante
2º.- EDTA sobrante + Zn+2 → ZnEDTA
EDTA estándar
Milimoles de EDTA adicionados = 23 ml * 0,0450 M = 1,035 milimoles
Zn std
Milimoles de Zn+2 (retro) = 15,23 ml * 0,0330 M = 0,5026 milimoles
Ni+2 = (1,035 – 0,5026) = 0,5324 milimoles
[Ni+2] = 0,5324 milimoles / 25 ml = 0,02196 M
Preguntas: ¿Por qué se puede valorar a pH tan ácido? ¿Porque Na2Y o es solo EDTA?
Ejercicio16: Para analizar la pureza de un alumbre, KAl(SO4)2, se solubiliza en agua una muestra de 200,0 miligramos
y se lleva a pH = 7 observándose que precipita algo del Al(OH)3 en ausencia de EDTA. Por lo tanto, se agrega un
exceso medido de EDTA (10 ml, 0,0345 M) para formar el complejo soluble Al-EDTA (se hierve la solución para
asegurar la completa complejación y disolución del pp.). Se enfría la solución y se ajusta el pH en 8 con acetato. Se
agrega NET y se retrovalora con 3,56 ml de solución 0,0234M de Zn+2. ¿Calcule la pureza del alumbre?
KAl(SO4)2 MM = 450,3102 [g/mol]
1º .- Al+3 + EDTA exceso → AlEDTA + EDTA sobrante
2º.- EDTA sobrante + Zn+2 → ZnEDTA
EDTA adicionados = 10 ml * 0,03450M = 0,345 milimoles
Zn+2 (retro) = 3,56 ml * 0,0234M = 0,0330 milimoles
EDTA = Al+3 = (0,345 – 0,0330) = 0,312 milimoles
mg Al = 0,312 milimoles * MM = 140,497 [mg]
Pureza = 140,497 [mg]*100 / 200 [mg muestra]
= 70,25%
18
Pregunta: ¿Cómo se puede valorar el K+?
Alcances
3º.- Método de Desplazamiento del ión metálico (Id. ocurre con el indicador, EDTA desplaza al M-Ind)
Cuando no existe un indicador adecuado
Se agrega un exceso (no medido o no estandarizado) de solución conteniendo Mg-EDTA (o Zn-EDTA) a la
muestra del analito M+n a analizar.
Kf MEDTA > Kf MgEDTA
Como M-EDTA es más estable que Mg-EDTA (o Zn-EDTA) se dará un desplazamiento
M+2 (muestra) + MgEDTA → M-EDTA + Mg+2
El Mg2+ (ojo Mg-Ind) (o el Zn+2) que se libera se titula con EDTA estandarizado
Analito
MgEDTA
Alcance. EDTA se debe valorar contra CaCO3
EDTA std
¿Porque no es necesario medir ni estandarizar el primer MgEDTA?
Lo cual lo hace distinto a la retrovaloración (2º).
Se agrega MgEDTA en exceso: M+2 (analito) compleja al EDTA desplazando o liberando al Mg+2
Mg+2 que se libera SI se titula con EDTA (se conocerá al titular, no necesario saber antes)
Asegurarse de adicionar en exceso sobre M+2, para que haya un exceso de Mg+2 para valorar
Complexometría. Normalmente 3 soluciones EDTA:
[EDTA std] directa o retro o desplazamiento, [EDTA std -gotas Mg] Ca, y [EDTA-Mg o MgY-2] desplazamiento
Ejemplo: El caso más común es el Hg+2 siempre se valora por desplazamiento
Ejemplo: No se conoce indicador adecuado para Ag+. Por lo tanto, se agrega Ni(CN)4-2 en medio básico
Reacción de desplazamiento: 2 Ag+ + Ni(CN)4-2 → 2 Ag(CN)2- + Ni+2
Ni+2
Kf Ag(CN)2- > Kf Ni(CN)4-2
liberado se titula con EDTA estandarizado
Ejemplo: El caso de la titulación de Ca+2 solo, en que se agrega MgCl2 para ayudar al indicador
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19
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Ejercicio17: Una solución de Co+2 0,0150 M de la cual se toma una alícuota de 25 ml y se le adiciona un exceso NO
medido de Zn-EDTA. ¿Cuántos ml de solución de EDTA 0,035 M serán necesarios para titular al Zn+2 desplazado?
Desplazamiento: Co+2 (muestra) + Zn-EDTA → Co-EDTA + Zn+2 liberado
Alcances
Zn+2 liberado + EDTA → Zn-EDTA
Co+2 = 0,0150 M * 25 ml = 0,375 milimoles = Zn+2
Como se vé , no interesa [Zn-EDTA]
EDTA = 0,375 milimoles / 0,035 M = 10,71 ml
Alcance: Kf CoEDTA < Kf ZnEDTA
Ejercicio18 Indirecta: 100 mg de una muestra sólida de SO4-2 se trata con exceso de solución de BaY-2 precipitando
BaSO4 el cual se lava y limpia escrupulosamente. La solución filtrada consume 25 ml de solución 0,0200 M de
Mg+2. Exprese el resultado del análisis como porcentaje de Na2SO4 (MM = 142 [g/mol])
SO4-2 (muestra) + Ba-EDTA → BaSO4 + EDTA liberado
EDTA + Mg+2 → Mg-EDTA
PF
milimoles de Mg+2 = 25 ml * 0,020 M = 0,500 milimoles de EDTA liberado = milimoles de SO4-2
0,500 milimoles de SO4-2 * 142 = 71 mg de Na2SO4
Y 71 mg de Na2SO4 * 100 / 100 mg muestra = 71%
20
Muestra aniónica
4º.- Indirecta:
Se trata de la determinación de aniones que precipiten con algún catión dado
EDTA
Ejemplo: Determinación de sulfatos
SO4-2
Analito catiónico
Ba+2
Ba+2
+
→ BaSO4 pp. (Sólido debe ser perfectamente lavado para eliminar
en exceso)
1º.2º.- BaSO4 pp + EDTA estandarizado a pH = 10 (se hierve para asegurar completa complejación) → BaEDTA
3º.- Se retrovalora el exceso de EDTA con M+2 estandarizado (Mg+2 o Zn+2)
Alternativa: lavar pp. y tamponar solución y aguas de lavado para titular el Ba+2 adicionado en exceso
Alternativa: adicionar BaY-2 a la muestra de SO4-2 como se hizo en ejercicio 18
Ejemplo: Determinación de CO3-2, CrO4-2, S-2
Alcances
En cada caso. el pp. debe ser acuciosamente lavado para eliminar el exceso de catión precipitante.
Luego disolver el pp. agregando EDTA medido a pH básico (hirviendo para asegurar complejación total)
Y valorar el exceso de EDTA
Alternativa: Titular el catión precipitante (agregado en exceso) (incluir aguas de lavado) con EDTA
5º.- Valoración del H+ liberado: (obviamente, sin ajustar pH con tampón inicialmente)
1
M+n +
H2Y-2
MY-2
H+
Apuntes
H+
→
+2
Titulación de estos
(con base fuerte)
Na2H2Y •2 H2O patrón primario ácido para esta titulación. Preparado en agua destilada
Alcance:
Como se aprecia. NO existe una única técnica complexométrica para un analito dado.
* Sin embargo, existen técnicas estandarizadas de amplio uso para algunos analitos comunes
(dependiendo de tipo de sustrato y del medio). Ej: Pareja Ca-Mg siempre por complexometría
* Nuevas técnicas (para analitos particulares) deben ser probadas en cada situación.
21
Especificidad y Selectividad (Solo en apuntes)
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Apuntes2 Complexometria
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Especificidad y selectividad
EDTA puede formar complejos con casi todos los cationes. Por lo tanto, con la excepción de los metales alcalinos
existen técnicas de titulación complexométricas para casi todo el resto
Esto podría parecer poco específico pero, se puede conseguir una notable selectividad si:
1º.- Se controla el pH del medio (afectando Kf mediante K efectiva)
Ejemplo: (las más conocida, para dureza del agua)
Se valoran en conjunto con EDTA: Ca2+ y Mg2+ a pH = 10 con NET
Luego se ajusta el pH a 12 pp. Mg(OH)2, se valora nuevamente con
EDTA solo el Ca2+ con murexida (naranja a violeta)
Ejemplo: Se puede valorar con EDTA los iones trivalentes a pH = 2
A ese pH las Kf M2+EDTA son bajas, no se forman complejos estables
Ejemplo: Mezcla: Pb-Zn-Mg
Alternativa 1:
A pH = 10 se valorarían los 3 juntos
Pb(II) y Zn(II) forman complejos mas estables con EDTA que el de Mg-EDTA
Se pueden titular ambos, ajustando el pH = 7 (Mg no interfiere).
Se titula Pb-Zn con EDTA y NET como indicador de PF, porque a este pH no se forma el complejo MgEDTA
Kef muy baja
Tarea: ¿Discriminar entre parejas Pb - Zn? →
23
2º.- Agregando reactivos complejantes auxiliares, para algún analito en particular.
Interferencia. Especie distinta al analito que aumenta o disminuye la respuesta de un
método analítico. Por lo tanto, hace aparecer más o menos del analito en cuestión
Enmascaramiento. Es agregar un reactivo agente complejante a la solución que evite que
algún componente dado reaccione con el EDTA (hacerla indetectable)
Desenmarascamiento?
Agentes enmascarantes mas usados son: CN- S-2, I- , F- (aniones simples), ácido ascórbico, trietanolamina (Al), etc.
CN- es un agente enmascarante muy utilizado.
Permite la titulación de Mg y Ca en la presencia de Cd+2, Co+2, Cu+2, Ni+2, Zn+2 y Pd+2
Forman complejos con CN- más estables que con EDTA
Pregunta: Se podría ya Pb-Mg---Zn?
Ejemplo: Pb+2, Mg+2 y Zn+2
Alternativa 2
HO
O
HO
HO
O
OH
TEA
Zn+2)
1º.- Enmascaramiento: Muestra se trata con un exceso de NaCN (se enmascara el
Kf Zn-CN > Kf Zn-EDTA
Zn+2 + 4 CN- ⇄ Zn(CN)4-2
2º.- Se titula la mezcla: Pb+2 - Mg+2 con EDTA a pH básicos
Después que el PEq ha sido alcanzado.
3º.- Se agrega 2-3-dimercapto-1-propanol (HS-CH2CH-SH-CH2OH = BAL = R(SH)2 )
Este forma selectivamente un complejo con Pb+2
PbEDTA + 2 R(SH)2 → Pb(RS)2 + 2 H+ + EDTA
Kf Pb-RS > Kf Pb-EDTA
4º.- EDTA liberado se retrotitula con Mg+2 estándar
5º.- Finalmente, Zn+2 se desenmascara con formaldehído
Zn(CN)4-2 + 4 HCHO + 4 H2O → Zn+2 + 4 HOCH2CN + 4 OH6º. Y se titula el Zn+2 liberado con EDTA estándar
BAL
O Alternativa 3:
Pb+2 – Zn+2 a pH básicos → Pb(OH)2 + Zn(OH)2 + OH- → ZnO22- + EDTA
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Apuntes2 Complexometria
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Apuntes
Muy didáctico
Ejercicio19: 100 ml de una solución conteniendo Pb+2, Mg+2 y Zn+2 se enmascaran con NaCN, en medio básico. Luego
se le adicionan 25 ml en exceso de solución de EDTA 0,050 M. Este EDTA no reaccionado, necesita 12,5 ml de Mg+2
0,0123 M. Luego, se agrega un exceso de BAL = 2,3-dimercapto 1-propanol para desplazar al complejo Pb-EDTA y se
realiza una nueva titulación que consume 45,0 ml de Mg+2 para titular al EDTA liberado. Finalmente, se agrega
formaldehído a la solución para desenmascarar al Zn+2 y se titula con EDTA 0,050 M gastando 11 ml
Calcule la [ ] de los 3 cationes en la solución original
1º.- Pb+2 + Mg+2 + Zn+2 + 4 CN- ⇄ [ Zn(CN)4-2 ] + Pb+2 + Mg+2
2º.- Pb+2 + Mg+2 + EDTA (25 ml) exc ⇄ Pb-EDTA + Mg-EDTA + EDTA sobra
EDTA adicionado = 0,050 M * 25 ml = 1,25 milimoles (compleja Mg y Pb y sobra)
3º.- EDTA sobrante + Mg+2 ⇄ Mg-EDTA
Mg+2 = EDTA sobra = 0,0123 M * 12,5 ml = 0,1538 milimoles
Por lo tanto, milimoles totales: (Ni+2 + Pb+2) = (1,25 – 0,1538) = 1,0963 milimoles
4º.- Pb-EDTA + Mg-EDTA + BAL ⇄ Mg-EDTA + Pb+2 + EDTA liberado
5º.- EDTA liberado + Mg+2 ⇄ Mg-EDTA
Mg+2 milimoles = 45,0 ml * 0,0123 M = 0,5535 milimoles de Pb+2
Ni+2 milimoles = (1,0963 – 0,5535) = 0,5428 milimoles Ni+2
6º.- [ Zn(CN)4-2 ] + H2CO ⇄ Zn+2
7º.- Zn+2 + EDTA ⇄ Zn-EDTA
EDTA = 0,050 * 11 ml = 0,55 milimoles de Zn+2
Pb+2 = 0,5535 milimoles / 100 ml = 5,5 10-3 M = 5,5 mM
Ni+2 = 0,5428 milimoles / 100 ml = 5,5 10-3 M = 5,5 mM
Zn+2 = 0,55 milimoles / 100 ml = 5,5 10-3 M = 5,5 mM
25
Efecto de otros ligantes complejantes en la titulación con EDTA
Efecto de otros agentes complejantes en la titulación con EDTA
Factor Beta
Constantes globales o acumulativas de complejos no quelantes, los ligantes simples βn (mas de uno)
Grado de disociación del metal (αM)
Muchos cationes forman óxidos hidratados insolubles cuando el pH se eleva al valor necesario para poder titular
adecuadamente cationes divalentes
Ejemplo: Dureza: Ca+2 - Mg+2 si pH = 12 → Mg(OH)2 efecto deseado (eliminar interferencia)
Ejemplo: Zn+2 Si se titulara en medio básico, se daría: Zn+2 + 2 OH- → Zn(OH)2 Efecto indeseado (Interferencia
negativa). Se reduce [Zn+2] necesaria para complejarse con EDTA.
Por lo tanto, es común adicionar agentes complejantes auxiliares para mantener a los cationes en solución.
Zn+2 es normalmente titulado en un medio que contiene altas [ ] de NH3 y NH4Cl
(Incluso para pp. Recuerde: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-)
Zn+2 + 4 NH3 → [Zn(NH3)4]+2
A favor:
1º .- Tampón (NH3/NH4+) acerca el pH a un valor adecuado para titular Zn+2 con EDTA
(¿Cuanto lo acerca?) Calcular: Si NH3 = NH4+ pH dado por pKb = 9,26
2º.- Al mismo tiempo: Zn+2 + NH3 no permite la formación de Zn(OH)2 en las etapas iniciales de la titulación.
Recuerde cuando exceso de EDTA (Le Chatelier) (es capaz de disolver estos pp.)
En contra:
1º.- La presencia misma de estos complejantes auxiliares reduce K efectiva (provocando menor salto en el pM en las
cercanías del PEq. (Ejercicio 22 veremos: donde se reduce este salto, antes o después del PEq)
2º.- Estos mismos complejos ¿Están a favor o en contra de la titulación?
¿Cuales son estos complejos? (Número de coordinación del Zn+2 = 4, NH3 ligante campo débil, Th)
Zn+2 + NH3 (ligante monodentado, simple o inorgánico) produce sucesivamente:
Zn(NH3)1+2 + Zn(NH3)2+2 + Zn(NH3)3+2 + Zn(NH3)4+2
3º.- Quizás, solo complicación en el cálculo
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Apuntes2 Complexometria
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12
¿Qué ocurre ahora en la titulación del Zn+2 con el EDTA en un tampón de NH3/NH4+?
Más que Zn+2 libre (o como acuocomplejo) se tienen complejos aminados (varios complejos)
Como tales tienen sus propias K de formación. Los cuales deben ser desplazada por el EDTA
¿Valores relativos de las contantes?
K formación M EDTA > K formación M ligantes auxiliares
Como no hay efecto quelato, generalmente son menores
Titulación con EDTA
Tercera restricción en valores de Kf
Zn(NH3)4+2 + HY-3 → ZnY-2 + 3 NH3 + NH4+
+2 + EDTA → ZnEDTA + 4 NH
Zn(NH
)
3 4
3
Zn(NH3)4+2 + Y-4 → ZnY-2 + 4 NH3
Obviamente, todas las especies amoniacales deben ser coordinadas por el EDTA, en el ideal.
Mejor dicho, todas sean desplazadas por el EDTA
Nota ecuación1: (NH4+): Esto porque H1Y-3 libera un H+ (H1Y-3 + H2O ⇄ H3O+ + Y-4
pKa4)
Para considerarlas a todas:
Se define al igual que αi = [especies del Ligante] / CT
Se consideraban todos los distintos complejos con EDTA
Ahora para los distintos complejos catiónicos: (los complejos auxiliares o aminados del catión)
Se define: αM = [especies del catión, M+n] / CM se consideran ahora los distintos complejos del catión con el
NH3 u otro agente complejante auxiliar cualquiera
Igualmente: CM = Σ de las [ ] de las especies conteniendo al ión metálico excluyendo al combinado con el EDTA
Para la mezcla: Zn+2 y NH3
CM = [Zn+2] + [Zn(NH3)1+2] + [Zn(NH3)2+2] + [Zn(NH3)3+2] + [Zn(NH3)4+2]
Resto razonamiento es igual que en Cu(NH3)4+2 (primeras clases)
Por lo tanto:
αM =
[M ]
CM
αM =
[M ]
[M ]
=
C M [ M ] + β1[ NH 3 ][ M ] + β 2 [ NH 3 ]2 [ M ] + β 3 [ NH 3 ]3 [ M ] + β 4 [ NH 3 ]4 [ M ]
Única diferencia es que ahora interesa
La primera especie: M+n o Zn+2
(αM en vez de antes: α4)
αM =
[M ]
1
=
C M 1 + β1[ NH 3 ] + β 2 [ NH 3 ]2 + β 3 [ NH 3 ]3 + β 4 [ NH 3 ]4
28
Apuntes
Ejercicio20: Dada una solución de Zn+2 tamponada a pH = 9,26 con (amoniaco/amonio) en una concentración de NH3
libre = 1,000 Molar ¿Cuál es la [Zn+2] libre?
Kb = 1,8 10-5
pH = pKw - pKb – log [ac]/[bas] = 9,26
Equilibrios con amoníaco:
Zn+2 + 1 NH3 ⇄ Zn(NH3)1+2
Zn+2 + 2 NH3 ⇄ Zn(NH3)2+2
Zn+2 + 3 NH3 ⇄ Zn(NH3)3+2
Zn+2 + 4 NH3 ⇄ Zn(NH3)4+2
β1 = K1 = [Zn(NH3)1+2] / [Zn+2] [NH3]1
= 1,62 10+2
β2 = K1K2 = [Zn(NH3)2+2] / [Zn+2] [NH3]2
= 3,16 10+4
β3 = K1K2K3 = [Zn(NH3)3+2] / [Zn+2] [NH3]3 = 7,24 10+6
β4 = K1K2K3K4 = [Zn(NH3)4+2] / [Zn+2] [NH3]4 = 7,76 10+8
pβ1 = 2,21
pK1 = 2,21
αM =
αM =
Cuando [NH3] = [NH4+]
pβ2 = 4,50 pβ3 = 6,86 pβ4 = 8,89
pK2 = 2,29 pK3 = 2,36 pK4 = 2,03
[M ]
1
=
C M 1 + β1[ NH 3 ] + β 2 [ NH 3 ]2 + β 3 [ NH 3 ]3 + β 4 [ NH 3 ]4
[M ]
1
=
= 1,28 10 −9
C M 1 + 1,6 10 + 2 [1] + 3,16 10 + 4 [1]2 + 7,24 10 + 6 [1]3 + 7,76 10 +8 [1]4
Conclusión: Existe muy poco [Zn+2] libre en este tampón de amoniaco
Cual es el mayoritario?
α
+2
tetraa min ado
=
[Cu ( NH 3 ) 4 ] β 4 (7,76 10 +8 )
=
= 0,995
7,8 10 +8
CM
Nota: Se presenta una competencia
A pH básicos: EDTA enriquecido en [Y-4] (el mejor ligante)
Pero, si se utilizase un ligante auxiliar para generar ese mismo pH: (para que no pp. Zn(OH)2)
Metal, enriquecido en el complejo más coordinado: [Cu(NH3)4+2] y menos [M+n] libre para EDTA
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Apuntes2 Complexometria
Química Analítica I
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Prim 2011
K de formación efectiva considerando al ligante auxiliar
Finalmente, y al igual que antes para mas fácil manejo:
Se introduce ahora una nueva constante condicional que considera el equilibrio de las distintas especies al tener:
EDTA, Zn+2 en el tampón de ligantes auxiliares: NH3/NH4+ u otros
Solo algo del EDTA se encuentra como Y-4 y solo algo del catión no unido al EDTA se encuentra como Zn+2
K efectiva = α 4 K
formación
=
[ ZnY −2 ]
[ ZnEDTA]
=
[ Zn + 2 ] CT [ Zn + 2 ] [ EDTA]
K efectiva = α 4 α M K formación =
α4 =
[ ZnY −2 ]
[ ZnEDTA]
=
C Zn +2 [ EDTA]
C M CT
[Y −4 ]
EDTA
αM =
[M ]
CM
K prima segunda. K¨ Al igual que antes (cuando α4) esta nueva K efectiva es pH dependiente, solo válida a un
pH dado (al pH dado para la concentración definida de este complejante auxiliar, NH3)
Nota: Se supone en todo momento que:
K formación M-EDTA > K formación M-ligante auxiliar
Para que el EDTA pueda desplazar al ligante auxiliar desde el analito M
Zn(NH3)4+2 + EDTA → ZnEDTA + 4 NH3
30
Para comparar en ejercicio 21:
Curva canónica de la titulación de 50,0 ml de Zn2+ 0,001 M, titulado con EDTA 0,001 M amortiguada a pH = 9,26
sin NH3
16
14
pZn2+ =13,52
12
10
PEq pZn2+ = 9,26
| ΔpH | = 8,52
8
pZn
6
pZn2+ = 5,00
4
2
0
20
30
40
50
60
70
80
31
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Apuntes2 Complexometria
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Ejercicio21: Calcule los puntos notables de la titulación de 50,00 ml de Zn2+ 0,001 M, con EDTA 0,001 M
amortiguada a pH = 9,26 (PEq, 1 ml antes y 1 ml después). pH fijado con OH- , sin NH3 /NH4+
Apuntes
Tablas o gráficos
Kf = 3,16 10+16
a pH = 9
α4 = 0,052
K´f = Kf * α4 = 3,16 10+16 * 0,052 = 1,6 10+15
1º.- En el PEq:
VM=VM
50,0 ml * 0,0010 M = 0,00100 M * x
Zn+2 + EDTA → ZnEDTA
M
0,0010 0,0010
Vol [ml]
50
50
mmol
0,005 0,005
0,005 milimoles
x = 50 ml
Kf alta, complejo formado cuantitativamente
[ZnEDTA] = 0,005 milimoles / VT (100) = 5 10-4 M
Equilibrio:
Zn+2 + EDTA ⇄ ZnEDTA
x
x
C-x
K formación =
[ ZnEDTA]
[ Zn +2 ] [ EDTA]
La única fuente de Zn+2 y de ligante libre es la disociación del complejo
Un detalle importante: Sin ligante auxiliar, el catión o analito está realmente libre: Zn+2 o [Zn(H2O)6]+2
K efectiva = 1,6 10+15 =
[ ZnEDTA]
[5 10−4 ]
=
+2
[ Zn ] [ EDTA]
x2
Luego x = 5,6 10-10 M
pZn2+ = 9,26
Nota: En PEq. Si se considera K
32
2º.- Antes del PEq: Consideremos a los 5 ml de EDTA
Nuevamente como Kf alta todo Zn+2 ha reaccionado con el EDTA. [Zn2+] libre tiende a cero
[Zn2+] será aquella no titulada = (V Mzn – V MEDTA) /VT = (50*0,0010-5*0,001) /55 = 8,18 10-4 M
PZn2+ = 3,09
3º.- Antes del PEq: A los 49 ml de EDTA
[Zn2+] no titulado = (V MZn – V MEDTA) / VT = (50*0,0010-49*0,0010) /99 = 1,01 10-5 M
PZn2+ = 5,00
Nótese: antes del PEq. Valor de Kf no afecta al cálculo (Más que indicar que reacción es casi total)
4º.- Después del PEq: Consideremos a 1 ml en exceso de EDTA
El total del complejo se formó en el PEq
Ahora solo se diluye:
[ZnY-2] = 0,05 milimoles /101 ml = 4,95 10-4 M
EDTA en exceso [EDTA] = 1 * 0,001 /VT (101) = 9,9 10-6 M
K efectiva =
( 4,95 10 −4 )
[ ZnEDTA]
= 1,6 10 +15 =
+2
[ Zn + 2 ](9,9 10 −6 )
[ Zn ] [ EDTA]
x = [Zn+2] ≈ 3,13 10-14 M
pZn2+ =13,52
Nótese: ahora si K afecta, ya que el EDTA en exceso, se encuentra definida por K
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Química Analítica I
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Ejercicio22: Mismo problema pero, en tampón de NH3/NH4+ a pH constante. Asumiendo que en todo momento
ambas soluciones (Zn y EDTA) son 0,100 M en NH3 y 0,100 M en NH4+ Esto para un pH constante = 9,26
Apuntes
Kb = 1,8 10-5
pH = pKw - pKb – log [ac]/[bas] = 9,26
Cuando [NH3] = [NH4+]
Para los complejos aminados: Zn(NH3)4+2 pβ1 = 2,21 pβ2 = 4,50 pβ3 = 6,86 pβ4 = 8,89
αM =
[ Zn +2 ]
1
=
CM
1 + β1[ NH 3 ] + β 2 [ NH 3 ]2 + β 3 [ NH 3 ]3 + β 4 [ NH 3 ]4
αM =
Con NH3 0,1 M
[ Zn +2 ]
1
=
= 1,17 10 −5
CM
1 + 16 + 316 + 7240 + 77600
muy poco como Zn+2
Tablas o gráficos:
Kf = 3,16 10+16
K efectiva
a pH = 9
segunda
α4 = 0,052
ZnY = α 4α M K formación = 0,052 *1,17 10 −5 * 3,16 10 +16 = 1,9 10 +10
Notese que el valor de K efectiva desciende tanto por alfa (α4) como por beta (αM)
Pregunta: ¿Cuánto desciende K formación por cada factor en forma independiente?
34
1º En el PEq: V M = V M
50,0 ml * 0,0010 M = 0,0010 M * x
Como K alta se supone formación total del complejo
C Zn+2 + EDTA → ZnEDTA
M
0,001
0,001
Vol (ml)
50
50
mmol
0,05
0,05
0,05 milimoles
Diferencia fundamental no Zn+2 sino C Zn+2
Equilibrio: K alta es esperable que muy poco se disocie
C Zn+2 + EDTA ⇄ ZnEDTA
x
x
C-x
K ´´efectiva = α 4α M K formación = 1,9 10 +10 =
αM =
[ZnEDTA] = 0,05 milimoles / VT (100) = 5 10-4 M
Misma que antes sin ligante auxiliar
En el equilibrio se verifica que la suma de las [ ] de
las varias especies de Zn+2 no combinadas con
EDTA son iguales a la suma de las [ ] de las
especies no valoradas con EDTA CM = CT
CM = [Zn+2] + [Zn(NH3)1+2] + [Zn(NH3)2+2] + [Zn(NH3)3+2] + [Zn(NH3)4+2]
CT = [EDTA]
Y como:
x = 50 ml
[ Zn +2 ]
CM
pZn+2 = 11,72
[ ZnEDTA]
(5 10 −4 )
=
x2
CM [ EDTA]
x = CM =[ EDTA] = 1,62 10-7 M
[ Zn +2 ] = α M C M = 1,17 10 −5 * 1,62 10 −7 = 1,9 10 −12 M
(PEq sin NH3 = 9,26)
Se afecta también el PEq
2º. Antes de PEq: Adición de 5 ml de EDTA
Solo parte del Zn+2 ha sido titulado o complejado con el EDTA. El resto formando complejos aminados
C Zn+2 no valorado = (50*0,0010-5*0,001)/VT(=55) = 8,18 10-4 M
CM = la suma de las [ ] de tales especies = 8,18 10-4 M
Nuevamente:
pZn+2 = 8,02 (más bajo)
[ Zn +2 ] = α M CM = 1,17 10−5 * 8,18 10−4 = 9,6 10−9 M
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3º. Antes de PEq: Adición de 49 ml de EDTA
Solo parte del Zn+2 ha sido titulado o complejado con el EDTA.
C Zn+2 no valorado = (50*0,0010-49*0,0010)/VT(99) = 1,01 10-5 M
Nuevamente:
[ Zn +2 ] = α M CM = 1,17 10−5 *1,01, 10−5 = 1,18 10−10 M
pZn+2 = 9,93
Nota: αM condiciona [Zn+2] libre. Bajando el valor de pZn+2
Reordenando:
4º.- Después del PEq: Adición de 1 ml de EDTA en exceso
La solución contiene un exceso de EDTA
EDTA exceso = 1,0*0,0010/VT(=101) = 9,9 10-6 M = [EDTA]
K efectiva = α 4α M K formación =
[ ZnY −2 ]
CM [ EDTA]
Esencialmente todo el Zn+2 original ha sido complejado como [ZnY-2]
[ ZnY −2 ]
(4,95 10−4 )
CM =
=
= 2,6 10−9 M
El cual solo se ha diluido = 0,05 milimoles /101 ml = 4,95 10-4 M
K efectiva [ EDTA] 1,9 10 +10 9,9 10−6
[ Zn +2 ] = α M CM = 1,17 10−5 * 2,6 10−9 = 3,08 10−14 M
pZn+2 = 13,51
5º.- Después del PEq: Adición de 50 ml de EDTA en exceso
La solución contiene un exceso de EDTA
EDTA exceso = 50,0*0,0010/VT(150) = 3,33 10-4 M = [EDTA]
CM =
[ ZnY −2 ]
(3,33 10−4 )
=
= 5,26 10−11 M
K efectiva [ EDTA] 1,9 10+10 3,33 10−4
[ZnY-2] solo se ha diluido 0,05 milimoles /150 ml = 3,33 10-4 M
pZn+2 = 15,21
[ Zn +2 ] = α M CM = 1,17 10−5 * 5,26 10−11 = 6,16 10−16 M
Nota: Son afectados por K y son muy parecidos a excesos de EDTA, sin NH3
36
Influencia de ligante auxiliares
50,00 ml de Zn2+ 0,001 M, titulado con EDTA 0,001 M amortiguada a pH = 9,26
Sin y con NH3 / NH4+
16
14
pZn2+ =13,52
pZn+2 NH3 = 13,51
| ΔpH | = 3,58
12
pZn2+ NH3 = 11,72 PEq
| ΔpH | = 8,52
10
pZn+2 NH3 = 9,93
pZn2+ = 9,26 PEq
pZn
pZn NH3
8
Alcance: Cuando se utiliza un agente
complejante auxiliar su [ ] debe ser mínima,
solo para prevenir la precipitación del
analito
6
PZn2+ = 5,00
4
(Experimentalmente: Cálculos y titulaciones
replicadas (bajo condiciones distintas))
2
0
20
40
60
80
100
37
Fin
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