H-10 - UAM-I

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL PROCESO DE
DESPOJO DEL MANGANESO DE SOLUCIONES ORGÁNICAS
DE QUEROSENO CON D2EHPA
J.C. ROJAS MONTES, R. PÉREZ-GARIBAY, A. URIBE-SALAS.
Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del Instituto Politécnico
Nacional, Unidad Saltillo, Carretera Saltillo-Monterrey km. 13.5, C.P. 25900,
Ramos Arizpe, Coahuila, México. Tel: (844) 438-96-00, Correo electrónico:
[email protected]
RESUMEN
La recuperación de manganeso de un mineral de pirolusita de baja ley se
llevó a cabo mediante una serie de procesos como la lixiviación, la
purificación de impurezas, la extracción por solventes y finalmente el
despojo. Para la etapa de lixiviación se utilizó como agente reductor el SO2
gaseoso. En la etapa de purificación se acondiciona la solución lixiviante
para la etapa de extracción, precipitando el hierro contenido en la solución.
En la etapa de extracción, se utilizó como fase orgánica el extractante
D2EHPA diluido en queroseno y, finalmente, en la etapa de despojo se utilizó
una solución acuosa de H2SO4 concentrado. Se estudió la influencia que
tiene la temperatura en el proceso de despojo. Las variables que se
consideraron para la experimentación fueron la concentración de H2SO4 en la
fase acuosa, el porcentaje de fase orgánica en la emulsión, el número de
etapas en las que se realiza el despojo y la temperatura.
Palabras clave: Pirolusita, lixiviación, extracción por solventes, D2EHPA.
EFFECT OF TEMPERATURE IN THE MANGANESE STRIPPING
PROCESS FROM ORGANIC SOLUTION OF KEROSENE WITH
D2EHPA
ABSTRACT
The recovery of manganese from a low grade pyrolusite ore was carried out
using a series of operations such as leaching, solution purification, solvent
extraction and finally, stripping. For leaching, SO2 gas was used as a
reducing agent. In order to prepare the solution for the solvent extraction
stage, the iron impurities were precipitated as hydroxides. The extraction was
conducted using D2EHPA as the extractant and kerosene as the solvent; the
stripping stage was completed using a concentrated aqueous solution of
H2SO4. The aim of this work was to study the effect of the temperature on the
stripping process. The manipulated variables were the acid concentration
(H2SO4) in the aqueous phase, the percentage of organic phase in the
emulsion, the number of stripping stages and the temperature.
Key words: Pyrolusite, leaching, solvent extraction, D2EHPA.
1
INTRODUCCIÓN
La demanda mundial de manganeso en los últimos años ha sido impulsada
por el aumento de la producción de acero, principalmente en China. En la
industria acerera el consumo de manganeso oscila entre el 85 y el 90% de la
demanda total de este elemento (Corathers, 2005). Esta demanda creciente
ha hecho que los minerales de baja ley (<40%) cobren importancia como una
fuente potencial de extracción. Una de las alternativas tecnológicas más
rentables para procesar estos minerales de baja ley es la hidrometalurgia, lo
que justifica el interés por el estudio de este proceso. En los últimos años se
han realizado varios trabajos tendientes a desarrollar métodos
hidrometalúrgicos de procesamiento de minerales de baja ley, de los cuales
se considera que una alternativa interesante es la lixiviación reductiva con
SO2 en tanque agitado (Coronado, 2010; Zhang y Cheng, 2007), seguido de
una etapa de extracción por solventes-despojo y finalmente una etapa de
electrodeposición.
En el presente trabajo se pretende obtener una solución concentrada en
iones manganeso (Mn2+), mediante el despojo de este metal a partir de una
solución orgánica que viene de un proceso de extracción por solventes,
donde el extractante utilizado fue el ácido di-2 etil-hexil fosfórico (D2EHPA)
diluido en queroseno. Las variables que se estudiaron durante el proceso del
despojo son el porcentaje de fase orgánica en la emulsión, las
concentraciones de la fase acuosa, el número de etapas y la temperatura. La
información de este trabajo puede ser de interés para quienes desean
procesar minerales de baja ley de manganeso en nuestro país. A diferencia
de la mayor parte de los trabajos de investigación sobre despojo de
manganeso, una de las particularidades de este trabajo es que se emplearán
soluciones lixiviantes reales y no soluciones sintéticas.
ANTECEDENTES
De acuerdo a Petrie (1995), algunas de las principales reacciones que
ocurren durante la lixiviación reductiva de óxidos de manganeso con dióxido
de azufre son las siguientes:
MnO2(s) + SO2(ac) = Mn2+(ac) + SO42-(ac)
[1]
MnO2(s) + 2SO2(ac) = Mn2+(ac) + S2O62-(ac)
[2]
En general se considera que el bióxido de azufre (SO 2) es oxidado a sulfato
(SO42-) y una cantidad a ditionato (S2O62-), subproducto de la reacción, la
cual depende del pH de la solución, de la temperatura y del potencial redox
(Das y col., 1998; Ward y col., 2004; Ward, 2005).
La extracción por solventes es, en general, una técnica para la separación de
los componentes de una mezcla homogénea por adición de un segundo
2
solvente, inmiscible con el primero y con una distribución de solutos entre las
dos fases. El D2EHPA, ácido di-2 etil-hexil fosfórico, es el extractante más
utilizado para manganeso. Sato y Nakamura (1985) investigaron la
extracción por solventes de los metales divalentes Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd y
Hg, a partir de soluciones de ácido sulfúrico con D2EHPA. Se encontró que
el coeficiente de distribución era dependiente de las concentraciones de
ácido y D2EHPA, lo que sugiere que estos metales se extrajeron a través de
un mecanismo de intercambio catiónico:
[3]
donde M denota al metal, HR al D2EHPA en la fase orgánica y MR al
complejo metal-orgánico en la solución orgánica. La selectividad en la
extracción de metales se presenta en el siguiente orden:
Zn>Cd>Mn>Cu>Co>Ni>Hg (Zhang y Cheng, 2007).
Figura. 1. Isotermas de extracción con D2EHPA (Cole y Sole, 2003).
Los principios generales establecidos para la extracción por solventes se
aplican al despojo, donde la Ecuación 3 procederá de manera inversa para el
despojo. La fase orgánica cargada es ahora puesta en contacto con otra
solución acuosa para despojar o re-extraer el componente deseado. La fase
orgánica descargada entonces puede reciclarse para ser empleada de
nuevo. La solución despojante cargada es entonces tratada normalmente
mediante el proceso de electrodeposición para recuperar al metal. Uno de los
aspectos importantes es que, siempre como sea posible, las fases líquidas,
orgánicas y acuosas, se recuperen y se reciclen. Esto es importante tanto
desde el punto de vista económico como ambiental (Rydberg y col., 2004).
CONDICIONES EXPERIMENTALES
La lixiviación se realizó con partículas de mineral de pirolusita de tamaño
menor a 400 mallas (38 µm), cuya composición química se muestra en la
Tabla I.
3
Tabla I. Composición química del mineral, obtenida mediante análisis
químico elemental por fluorescencia de rayos X (Martínez-Jiménez, 2010).
Elemento o Composición
Compuesto (% peso)
Elemento o
Compuesto
Composición
(% peso)
Mn
Fe
18.8
12.81
Ba
Ca
1.11
0.60
Si
23.83
K
0.37
Al
1.19
P
0.14
O
39.95
S
0.08
LIXIVIACIÓN
Para realizar los experimentos se pesaron 50 g del mineral de pirolusita, los
cuales se colocaron en un reactor junto con 1600 ml de agua purificada; a
continuación se comenzó la inyección de SO2 con un flujo volumétrico de 90
ml/min, con la finalidad de reducir el óxido de manganeso y pasar el metal a
la solución. Durante el proceso se mantuvo una agitación constante de 800
rpm a una temperatura de 60°C durante 120 minutos. Posteriormente, la
solución fue filtrada al vacío para tener una solución libre de sólidos. La
Figura 2 esquematiza el dispositivo empleado para la lixiviación reductora
con SO2 (Coronado, 2010).
Figura. 2. (a) Aparato experimental empleado durante lixiviación reductora
con SO2. (b) Dispositivo empleado en las pruebas de despojo.
4
ETAPA DE PURIFICACIÓN
En esta etapa se precipitó el hierro para poder tener una extracción por
solventes efectiva. Puesto que el D2EHPA es más afín al hierro, no eliminarlo
hubiera dado como resultado una solución contaminada. La selección del pH
de precipitación se hizo de acuerdo a los diagramas Eh-pH del hierro y
manganeso de la Figura 3, la cual fue obtenida con el programa HSC
Chemistry (versión 6.1). Como se puede observar, el Fe(OH)2 empieza a
precipitar aproximadamente a un pH de 7.2 y el Mn(OH)2 a 8.1, por lo que se
cuidó este rango de pH, para evitar pérdidas de Mn. Cabe mencionar que el
pH se controló mediante la adición de NH4OH. Terminada la precipitación del
hierro se procedió a filtrar la solución, con el fin de obtener la solución
lixiviante de manganeso y continuar con la etapa de extracción por solventes.
Figura. 3. Diagrama combinado Eh-pH de los sistemas Mn-Fe-H2O a 25°C.
[Mn]= 0.09464 mol/l; [Fe]= 0.02521 mol/l (HSC Chemistry 6.1).
EXTRACCIÓN POR SOLVENTES
En esta etapa experimental, el extractante fue diluido en queroseno en una
relación en volumen D2EHPA:Queroseno de 10:90. En un reactor se agregó
la solución orgánica (extractante-queroseno) y la solución cargada
proveniente de la etapa de purificación, a una razón de orgánico/acuoso igual
a 2. Enseguida se procedió a una agitación vigorosa durante 5 minutos y
posteriormente se dejó separar totalmente las fases durante 15 minutos. A
5
continuación se controló el pH de la solución acuosa en un rango de 8.0 a
8.5 mediante la adición de NH4OH y esta operación se realizó 5 veces, es
decir 5 etapas de extracción. Al término de la última etapa de extracción se
separaron las fases y la fase orgánica pasó a la etapa de despojo, ya que es
la que quedó cargada de manganeso; la fase acusa fue analizada por
absorción atómica para manganeso. Los resultados de los análisis químicos
sirvieron para efectuar el balance de masa y evaluar la eficiencia del proceso
de despojo.
DESPOJO
Durante los experimentos de despojo se utilizó como fase acuosa una
solución de ácido sulfúrico de distintas concentraciones. Se colocó la fase
orgánica y la fase acuosa en un embudo de separación en distintas
relaciones y se procedió a una agitación vigorosa durante 1 minuto, para
después dejar separar las fases durante 20 minutos. Las condiciones de
operación de las pruebas de despojo se muestran en la Tabla II.
Tabla II. Condiciones de operación de las pruebas de despojo.
Variable.
Concentración del H2SO4 (M)
Orgánico en la solución (%)
Número de etapas de despojo
Temperatura (°C)
Rango de operación.
1, 3 y 5.
25, 33.33, 50, 66.66, 83.33, 90.90, 95.23,
96.77 y 97.56.
3 y 5.
10 y 50.
Las muestras acuosas resultantes de cada una de las pruebas de despojo se
analizaron mediante absorción atómica, con la finalidad de cuantificar el
manganeso presente y posteriormente revisar los balances de masa
correspondientes, para realizar los cálculos de recuperación.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Las Figuras 4, 5 y 6 muestran el porcentaje de recuperación en función del
porcentaje de fase orgánica y con concentraciones de H2SO4 de 1, 3 y 5 M,
respectivamente. Cabe mencionar que estos experimentos se realizaron con
5 etapas de despojo y a temperaturas de 10 y 50°C. Se puede observar que
se alcanzaron recuperaciones entre el 82 y el 92%. También se puede
observar que los resultados muestran la siguiente tendencia: a 50°C se
observa que la recuperación aumenta conforme aumenta el porcentaje de la
fase orgánica, mientras que a 10°C la recuperación desciende a medida que
la fase orgánica aumenta. Esto se debe aparentemente a que a 50°C la fase
orgánica es menos viscosa, lo que favorece la generación de área de
transferencia entre la fase orgánica y la fase acuosa. Se hicieron algunas
pruebas de viscosidad para ver como se ve afectada a las temperaturas
6
utilizadas, y se observó que en efecto a alta temperatura la fase orgánica era
menos viscosa.
100
Recuperación de Mn2+ (%)
95
90
85
80
75
70
5 ETAPAS 1M H2SO4
50°C
10°C
65
60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Fase orgánica en la emulsión (%).
Figura. 4. Recuperación de Mn2+ (%) en función del porcentaje de fase
orgánica en la emulsión y de la temperatura, durante el despojo realizado en
5 etapas y con una solución 1 M de H2SO4.
100
Recuperación de Mn2+ (%)
95
90
85
80
75
70
5 ETAPAS 3M H2SO4
50°C
10°C
65
60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Fase orgánica en la emulsión (%).
90
100
Figura. 5 Recuperación de Mn2+ (%) en función del porcentaje de fase
orgánica en la emulsión y de la temperatura, durante el despojo realizado en
5 etapas y con una solución 3 M de H2SO4.
7
100
Recuperación de Mn2+ (%)
95
90
85
80
75
70
5 ETAPAS 5M H2SO4
50°C
10°C
65
60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Fase orgánica en la emulsión (%).
90
100
Fig. 6 Recuperación de Mn2+ (%) en función del porcentaje de fase orgánica
en la emulsión y de la temperatura, durante el despojo realizado en 5 etapas
y con una solución 5 M de H2SO4.
Con respecto al efecto que tiene la concentración de H2SO4 en la fase
acuosa, se observan recuperaciones que van del 82.5 al 94, del 85 al 90.5 y
del 79 al 87%, para las concentraciones de 1, 3 y 5 M de H 2SO4,
respectivamente. Como se observa, las mejores recuperaciones se tienen
con la fase acuosa 1 M, aparentemente debido a que a menor concentración
de H2SO4 la solución es menos viscosa, y físicamente esto ayuda a tener un
mejor contacto entre la fase acuosa y la fase orgánica. Además, a
concentraciones mayores a 1 M se observan soluciones poco cristalinas, lo
que sugiere una aparente descomposición de la fase orgánica como
consecuencia de una excesiva acidez.
En la Figura 7 se muestran los resultados de los experimentos realizados con
3 etapas de despojo, en los que hasta un porcentaje de fase orgánica menor
al 85%, se observa la misma tendencia que mostraron los experimentos con
5 etapas de despojo y que a partir de este valor se presentan cambios
importantes. En estos experimentos se decidió ampliar el rango de
porcentaje de fase orgánica en la emulsión y hacer pruebas con 95.23, 96.77
y 97.56 % de fase orgánica, con el fin de evaluar si bajo estas condiciones se
seguía observando la misma tendencia. De estos resultados se pueden
hacer las siguientes observaciones: como ya se mencionó, primeramente se
observa que hasta el 85% de fase orgánica, incrementa recuperación a
mayor temperatura, y la segunda es que después del 95% de fase orgánica,
la recuperación de manganeso disminuye drásticamente a ambas
temperaturas. Esto puede deberse a que cuando la proporción de fase
orgánica es mucho mayor a la fase acuosa, ocurre una saturación de iones
de manganeso en esta última fase. Además, otra posible explicación es que
8
al tener una elevada proporción de fase orgánica, físicamente se dificulta el
contacto entre ambas fases. Cabe mencionar que no se observó diferencia
significativa de la recuperación en función del número de etapas, por lo que
podemos decir que 3 etapas son suficientes para alcanzar una buena
recuperación.
100
Recuperación de Mn2+ (%)
95
90
85
80
75
70
65
60
3 ETAPAS 1M H2SO4
55
50°C
10°C
50
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Fase orgánica en la emulsión (%).
Figura. 7 Recuperación de Mn2+ (%) en función del porcentaje de fase
orgánica en la emulsión y de la temperatura, durante el despojo realizado en
3 etapas y con una solución 1 M de H2SO4.
CONCLUSIONES
Se estudió el proceso de despojo del manganeso acomplejado en un
extractante orgánico (D2EHPA) a diferentes temperaturas, empleando
soluciones acuosas de ácido sulfúrico concentrado. Concretamente se
hicieron pruebas a 10 y 50°C, variando la concentración de ácido sulfúrico (1,
3 y 5) y el número de etapas de despojo (3 y 5). Las mejores recuperaciones
se obtuvieron a 50°C, cuando el porcentaje de orgánico en la solución varió
entre el 50 y el 95%.
Con respecto a la concentración de H2SO4 en la fase acuosa se observó que
a una concentración 1M se obtienen las mejores recuperaciones. De igual
forma, se aprecia que no hay una diferencia significativa entre la
recuperación alcanzada con 3 o 5 etapas de despojo, lo que sugiere que 3
etapas son suficientes para alcanzar una buena recuperación.
AGRADECIMIENTOS
Los autores agradecen sinceramente la cooperación y el apoyo financiero al
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (Conacyt).
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REFERENCIAS
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