MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS

MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS
Usualmente, los electrones del core no son incluídos
en el cálculo (sólo se consideran los electrones de
valencia) y únicamente una base mínima se utiliza.
También algunas de las integrales bielectrónicas son
omitidas. De modo de corregir los errores introducidos
por omitir parte del cálculo, el método es
parametrizado.
ventaja:
Menos costosos computacionalmente
desventaja: No son adecuados para cualquier estructura
MÉTODO DE HÜCKEL
HMO
Se realizan las siguientes aproximaciones drásticas:
•Se tratan únicamente los electrones π, por lo que sólo
los sistemas planos conjugados son considerados
•Los orbitales σ son ignorados (neglected)
•Se ignora la repulsión coulombiana entre los
electrones π, incorporándolas de una forma promedio
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El Hamiltoniano π electrónico se aproxima de la forma
simple
ef
nπ
∧
∧
H π = ∑ H (i )
i
Con las repulsiones interelectrónicas omitidas, Ĥπ se
convierte en la suma de Hamiltonianos para cada
electrón π
∧
H π ψ π = Eπψ π
nπ
ψ π = ∏φ
I =1
i
∧ ef
Los OM de Hückel satisfacen
H (i )φ = ei φ
i
i
nπ
Eπ = ∑ ei
i
La siguiente suposición del método de HMO es
aproximar los OM π como CLOA.
φ
= ∑ csi χ
nC
i
s =1
s
χs : OA 2pπ sobre el s-ésimo átomo de C
nC : números de átomos de carbono
2
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Los valores óptimos de los coeficientes satisfacen la
ecuación
∑ c (H
nC
si
ef
rs
s
)
− ei S rs = 0
Donde ei son las raíces de la ecuación secular
det
H
(H
ef
rs
S
=
rs
)
− ei S rs = 0
ef
=
rs
χ
∧ ef
r
H
χ χ
r
χ
s
s
Entonces
H
ef
H
ef
H
rr
rs
χ
=
rs
ef
χ
=
∧ ef
r
H
∧ ef
r
H
χ
r
χ
s
=α
Para átomos enlazados
=β
=0
S rs =
Para átomos no enlazados
entre sí
χ χ
r
s
⎧0
= δ rs = ⎨
⎩1
r≠s
r=s
α=integral de Coulomb de atracción electrón-núcleo
β=integral de resonancia (o de enlace)
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MÉTODO DE HÜCKEL EXTENDIDO
EHT
Método desarrollado por Hoffman. A diferencia de
HMO, este método trata también los electrones σ. Se
realiza la aproximación de tratar los electrones de
valencia separadamente del resto.
∧ ef
∧
H val = ∑ H (i )
i
Los OM se aproximan mediante combinaciones lineales
de los OA de valencia χs de los átomos
φ
= ∑ csi χ
nC
i
s =1
s
∧ ef
H (i )φ = ei φ
i
i
Eval = ∑ ei
i
teorema
variacional
(H − e S ) = 0
∑ c (H − e S ) = 0
ef
det
rs
nC
i
rs
ef
si
rs
i
rs
s
Aquí Srs NO es cero cuando se trata de átomos distintos, a
diferencia de HMO
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MÉTODOS SEMIEMPÍRICOS MODERNOS
∑ c (F − ε S ) = 0
b
si
rs
i
rs
s
1
⎡
⎤
(
)
(
)
rs
tu
ru
ts
=
+
−
∑∑
F rs H rs t =1 u =1 Ptu ⎢⎣
⎥⎦
2
b
core
b
n2
P
H
core
rs
=
χ
∧ core
r
(1) H
(1) χ (1)
s
tu
= 2∑ ctj cuj
∗
j =1
∧ core
H
(1) = −
1 2
− ∑ zα
∇
1
2
α r1α
Hemos mencionado que la mayor proporción del tiempo
requerido para llevar a cabo un cálculo ab initio se gasta
en calcular y manipular las integrales bielectrónicas. Así,
la manera más obvia de reducir el esfuerzo
computacional es aproximar u omitir algunas de esas
integrales.
Los métodos semiempíricos llevan a cabo esto en parte
considerando explícitamente los electrones de valencia
del sistema; los electrones del core se adicionan al core
nuclear. Lo racional detrás de esta aproximación es el
hecho de que los electrones involucrados en el enlace
químico y otros fenómenos que queremos investigar son
aquellos en la capa de valencia.
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APROXIMACIÓN ZDO
Zero-Differential-Overlap
Los métodos semiempíricos más modernos se basan en
esta aproximación. En esta aproximación (solapamiento
diferencial cero), el solapamiento o superposición entre
pares de diferentes orbitales se hace cero en todo el
volumen (para átomos diferentes)
χχ
∗
r
s
dτ = 0
En esta aproximación se omiten todos los productos de
las funciones de base que dependen de la misma
coordenada de electrones cuando están localizados en
diferentes átomos.
χ
∗
r
(1) χ (1)d τ 1 = 0
s
Si los orbitales atómicos están localizados en
diferentes átomos, el solapamiento diferencial se
refiere a un solapamiento diferencial diatómico, si las
funciones de base mencionadas, se encuentran en el
mismo átomo entonces tenemos un solapamiento
diferencial monoatómico.
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Si χr y χs están centradas sobre el mismo átomo, esta
aproximación origina la ortonormalidad de los orbitales
S rs =
χ χ
r
r≠s
⎧0
= δ rs = ⎨
⎩1
s
r=s
Si χr y χs están centradas en diferentes átomos, esta
aproximación tiene consecuencias sobre las integrales
bielectrónicas. Por ejemplo, si aplicamos la
aproximación ZDO a la integral de repulsión
bielectrónica (rs|tu)
(rs tu ) = ∫∫
(rr tt ) = ∫∫
χ
∗
r
(1) χ (1) χ (2) χ (2)
∗
s
t
r
χ
∗
r
u
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(1) χ (1) χ (2) χ (2)
dτ 1dτ 2
∗
r
t
r
t
12
(rs tu ) = (rr tt )δ δ
rs
dτ 1dτ 2
tu
Así, el método ignora las integrales de repulsión,
simplificando los cálculos
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CNDO
Complete Neglect of Differential
Overlap Approximation
Método de desprecio completo del solapamiento
diferencial, propuesto por Pople, Santry y Segal en
1965. Mayormente en desuso. Es el método mas simple
y el mas aproximado.
(rs tu ) = 0
Si r≠s y/o t≠u
(rr tt ) = γ
AB
Si r y t en diferentes átomos A y B
(rr tt ) = γ
AA
Si r y t en al átomo A
Debido a que se omiten la mayoría o casi todas las
integrales de intercambio, el método no es capaz de
predecir diferencias entre estados de diferente
multiplicidad y con la misma configuración electrónica.
Entonces, no se puede usar en casos donde el espín
electrónico es importante.
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INDO
Intermediate Neglect of Differential
Overlap Approximation
El método CNDO no considera el hecho de que la
interacción entre dos electrones depende de sus espines
relativos. El método INDO incluye solapamiento
diferencial monoatómico para integrales de un centro
(para integrales que involucran funciones de base
centradas en el mismo átomo).
Esto permite la interacción entre dos electrones en el
mismo átomo con espines paralelos para dar una menor
energía que la obtenida por interacción entre electrones
apareados (se incluye la energía de intercambio)
Se desprecian menos integrales
bielectrónicas que en el método
CNDO
INDO/S
parametrizado para reproducir propiedades
espectroscopicas, espectros electrónicos.
ZINDO/S versión de Zerner de INDO/S.
Parametrizado para reproducir propiedades
espectroscopicas cuando se combina con el método CI.
No recomendado para optimización de geometría.
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NDDO
Neglect of Diatomic Differential
Overlap Approximation
Método propuesto por Pople, Santry y Segal en 1965. Es
una mejora de INDO, donde el solapamiento diferencial
se desprecia en OA centrados en diferentes átomos.
Unos cuantos intentos iniciales de parametrizar el
método
NDDO
dio
resultados
que
fueron
decepcionantes, y el método se utilizo poco hasta 1977,
cuando Dewar y Thiel lo modificaron para dar el método
MNDO.
METODOS MINDO, MNDO, AM1, PM3
Estos métodos a menudo se denominan “tipo Dewar”
ya que se parametrizan de forma que dan lugar a
buenos valores de las entalpías de formación estándar
en fase gaseosa, ∆H0f, 298.
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Los valores de los parámetros se eligen de la siguiente
forma.Se decide una serie de elementos (C,H,O,N,P, etc.)
para los cuales la teoría esta parametrizada, y se elige una
serie de unas pocas docenas de moleculas (que contienen
esos elementos) para las que el ∆H0f, 298, y la geometría
molecular y momentos dipolar son conocidos
experimentalmente. Sistemáticamente, se varían los
parámetros de la teoría de forma que se minimicen los
errores en los calores de formación, geometría y momentos
dipolares calculados.
MINDO/3
Tercera versión de INDO modificado
Se producen grandes errores en los calores de
formación de compuestos de pequeños anillos,
compuestos con triples enlaces, compuestos
aromáticos, compuestos de boro y moléculas con
átomos con pares solitarios.
Algunas de las limitaciones son debidas a que se usa la
aproximación INDO. El resto de los métodos que
veremos se basan en la aproximación NDDO.
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MNDO
Modified Neglect of Differential Overlap
Da resultados sustancialmente mejores que
MINDO/3. Actualmente en desuso. Tiene muchas
limitaciones conocidas:
•moléculas muy impedidas estéricamente, como
neopentano, son muy inestables.
•Anillos de cuatro miembros son muy estables
•no considera interacciones débiles, por ejemplo, no
predice enlaces de hidrogeno.
AM1
Austin Model 1, publicado en 1985 por
Dewar y col.
AM1 fue diseñado para eliminar la tendencia a
sobreestimar las repulsiones entre átomos separados
por distancias aproximadamente iguales a la suma de
los radios de Van der Waals.
Es uno de los mejores métodos para obtener
resultados cuantitativos.
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PM3
Método paramétrico 3
En 1989, Stewart reparametrizó AM1 para dar el
método PM3. Es funcionalmente similar a AM1
pero usa un set de parámetros diferentes.
Los parámetros del modelo PM3 fueron derivados
usando un procedimiento de parametrización
automático desarrollado por Stewart. En contraste,
algunos de los parámetros AM1 fueron obtenidos
aplicando el conocimiento químico y la “intuición”.
Como consecuencia, algunos parámetros tienen
valores significativamente diferentes en AM1 y
PM3.
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