DESCRIPCIÓN DE LA EMPRESA

UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIÓN DE INGENIERÍA QUÍMICA
ESTUDIO DEL PROCESO DE CRAQUEO DE NAFTAS PARAFÍNICAS SOBRE
CATALIZADORES MFI MODIFICADOS
Por:
José Francisco Romero Yanes
INFORME DE PASANTÍA
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero Químico
Sartenejas, Junio de 2012
UNIVERSIDAD SIMÓN BOLÍVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIÓN DE INGENIERÍA QUÍMICA
ESTUDIO DEL PROCESO DE CRAQUEO DE NAFTAS PARAFÍNICAS SOBRE
CATALIZADORES MFI MODIFICADOS
Por:
José Francisco Romero
Realizado con la asesoría de:
Tutor Académico: Susana Zeppieri
Tutor Industrial: Albania Villarroel
INFORME DE PASANTÍA
Presentado ante la Ilustre Universidad Simón Bolívar
como requisito parcial para optar al título de
Ingeniero Químico
Sartenejas, Junio de 2012
1
RESUMEN
En el circuito refinador de PDVSA se producen corrientes que pueden ser enviadas al pool de
gasolinas o transformadas para obtener insumos químicos de mayor valor, entre éstas se
encuentran las naftas. El craqueo catalítico se presenta como opción viable para transformar estas
naftas en insumos petroquímicos como las olefinas ligeras. En este sentido, esta investigación se
encuentra dirigida a la modificación de catalizadores de craqueo típicos, para evaluar su
desempeño en la conversión de naftas de carácter parafínico hacia olefinas ligeras y en especial a
propileno. Específicamente, se evaluaron metales cobalto, níquel y hierro en una zeolita tipo MFI
empleando la técnica de impregnación incipiente para su incorporación. Se logró la inclusión de
0,5% en peso de los metales en la zeolita sin observarse cambios importantes en las
características cristalinas o superficiales del sólido. Sobre estos catalizadores se evaluó el craqueo
de naftas parafínicas en un rango de temperaturas que van desde 450 hasta 650°C, destacándose
variables de rendimiento en olefinas ligeras. Los resultados más prometedores se obtuvieron
sobre el catalizador modificado con cobalto, con un aumento en la extensión del craqueo de
54,5% y en específico un aumento en la producción de propileno de 40,5% respecto al catalizador
sin modificar. Se pudieron además establecer relaciones generales entre la distribución de
productos obtenidos en el craqueo, mediante la evaluación de propiedades termodinámicas de las
diferentes reacciones seleccionadas de craqueo, los mecanismos considerados de estas reacciones
y la simulación de la planta de pruebas catalíticas de craqueo utilizada.
iv
A mi familia,
por acompañarme incansablemente
en todos los momentos de mi vida.
v
AGRADECIMIENTOS
Por compartir conmigo sus conocimientos y experiencias, sin las cuales este proyecto no habría
sido posible , estoy agradecido con mi tutora industrial Albania Villaroel. Además por su guía y
continuo soporte durante la realización de este proyecto.
Debo ampliar mi agradecimiento al personal de la Gerencia Técnica de Valorización de
Corrientes y Carboquímica de PDVSA – Intevep, por su hospitalidad y continua disposición
durante mi permanencia en la empresa.
A todos los colegas de la Universidad Simón Bolívar quienes coincidimos en Intevep, por su
apoyo y compañía.
A mis compañeros de oficina: Luis, Andrea, Rossie y Anyela, por los momentos,
conocimientos y alegrías compartidas.
A mi tutora, Profesora Susana Zeppieri, por el apoyo dado durante la realización de esta
investigación.
Mi agradecimiento es extensivo a aquellos a quienes dedico este trabajo: mi familia. A mis
padres José Gregorio y María del Pilar, y mis hermanas Cristina y María de los Ángeles. A mi
abuela y tíos: Nena, Andrés y Lisbetty. A mis abuelos, Magdalena y Clemente. Al total de mi
familia, por ser para mí fuentes de inspiración, apoyo y cariño.
vi
ÍNDICE GENERAL
INTRODUCCIÓN ..........................................................................................................................1
CAPÍTULO 1 ..................................................................................................................................3
1.1.
LA EMPRESA: INTEVEP ...................................................................................................... 3
1.2.
OBJETIVOS DE INTEVEP .................................................................................................... 3
1.3.
UBICACIÓN E INFRAESTRUCTURA ..................................................................................... 4
1.4.
ORGANIGRAMA DE LA EMPRESA....................................................................................... 5
1.5.
DOTACIÓN DE TRABAJADORES ......................................................................................... 6
1.6.
CATÁLOGO DE PRODUCTOS .............................................................................................. 6
CAPÍTULO 2 ..................................................................................................................................8
2.1.
CRAQUEO DE HIDROCARBUROS ........................................................................................ 8
2.1.1. Craqueo con vapor (Steam Cracking) ......................................................................... 9
2.1.2. Craqueo catalítico ........................................................................................................ 9
2.2.
2.1.2.1.
Craqueo catalítico fluidizado (FCC).................................................................. 10
2.1.2.2.
Craqueo catalítico en lecho fijo ......................................................................... 11
CATALIZADORES EMPLEADOS EN LOS PROCESOS DE CRAQUEO CATALÍTICO. .................. 12
2.2.1. Zeolitas ...................................................................................................................... 13
2.2.2. Tipos de zeolitas ........................................................................................................ 15
2.2.3. Selectividad y actividad catalítica de las zeolitas ...................................................... 16
2.2.3.1.
Selectividad geométrica ..................................................................................... 17
2.2.3.2.
Acidez ................................................................................................................ 18
2.2.4. Modificación de zeolitas ............................................................................................ 20
2.2.4.1.
Impregnación ..................................................................................................... 20
2.2.4.2.
Deposición química por vapor ........................................................................... 21
2.2.4.3.
Desaluminación ................................................................................................. 21
2.2.5. Zeolitas típicas para la producción de olefinas ligeras: ZSM-5 ................................ 22
vii
2.2.6. Análisis físico-químico de catalizadores zeolíticos ................................................... 23
2.3.
2.2.6.1.
Análisis textural ................................................................................................. 23
2.2.6.2.
Difracción de rayos X (DRX) ............................................................................ 24
2.2.6.3.
Absorción-desorción de piridina ....................................................................... 25
2.2.6.4.
Análisis elemental: espectrometría por emisión de plasma ICP ....................... 26
REVISIÓN DE LA QUÍMICA DEL CRAQUEO DE HIDROCARBUROS ..................................... 26
2.3.1. Química del craqueo catalítico .................................................................................. 27
2.3.1.1.
Formación del carbocatión ................................................................................ 27
2.3.1.2.
Propagación de la cadena .................................................................................. 30
2.3.1.3.
Desorción del carbocatión ................................................................................. 32
CAPÍTULO 3 ................................................................................................................................34
3.1.
REACTIVOS Y MATERIALES ............................................................................................. 34
3.1.1. Reactivos ................................................................................................................... 34
3.1.2. Materiales .................................................................................................................. 35
3.2.
CATALIZADORES ............................................................................................................ 35
3.2.1. Impregnación de catalizadores .................................................................................. 35
3.2.2. Calcinación de catalizadores ..................................................................................... 35
3.2.3. Análisis fisicoquímicos de los catalizadores ............................................................. 36
3.3.
3.2.3.1.
Estudio de la cristalinidad del sólido ................................................................. 36
3.2.3.2.
Análisis químico ................................................................................................ 36
3.2.3.3.
Análisis textural ................................................................................................. 37
MONTAJE EXPERIMENTAL .............................................................................................. 37
3.3.1. Zona de Alimentación ............................................................................................... 37
3.3.2. Zona de Reacción ...................................................................................................... 38
3.3.3. Zona de Separación y Recolección de Productos ...................................................... 39
3.4.
SISTEMA DE ANÁLISIS DE MUESTRAS ............................................................................. 39
3.4.1. Análisis de Muestras Gaseosas .................................................................................. 39
3.4.2. Análisis de Muestras Líquidas................................................................................... 39
3.5.
DISEÑO DE EXPERIMENTOS............................................................................................. 40
3.5.1. Condiciones de Operación ......................................................................................... 40
3.6.
DESCRIPCIÓN DEL EXPERIMENTO .................................................................................... 41
3.6.1. Carga del reactor ........................................................................................................ 41
viii
3.6.2. Pruebas de fuga .......................................................................................................... 42
3.6.3. Acondicionamiento del catalizador ........................................................................... 42
3.6.4. Pruebas de craqueo catalítico .................................................................................... 42
3.6.5. Balances de masa ....................................................................................................... 44
3.6.6. Paradas de planta ....................................................................................................... 45
3.6.7. Descarga del reactor - Estudio de regeneración: ....................................................... 46
3.7.
CÁLCULOS Y PROCESAMIENTO DE DATOS ....................................................................... 46
3.7.1. Cálculo de masa total de productos gaseosos ............................................................ 46
3.7.2. Normalización de datos cromatográficos .................................................................. 48
3.8.
ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE LAS REACCIONES ............................................................ 48
3.9.
SIMULACIÓN DEL MONTAJE EXPERIMENTAL ................................................................... 51
CAPÍTULO 4 ................................................................................................................................55
4.1.
CARACTERIZACIÓN DE NAFTA ........................................................................................ 55
4.2.
CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES .................................................................. 56
4.2.1. Análisis químico elemental ....................................................................................... 56
4.2.2. Difracción de rayos X (DRX) .................................................................................... 57
4.2.3. Análisis textural ......................................................................................................... 58
4.3.
RESULTADOS DE LAS PRUEBAS DE ACTIVIDAD CATALÍTICA ............................................ 59
4.3.1. Actividad catalítica .................................................................................................... 59
4.3.2. Rendimientos globales hacia productos gaseosos ..................................................... 61
4.3.3. Distribución de Productos Gaseosos del Craqueo ..................................................... 63
4.3.4. Conversión ................................................................................................................. 68
4.4.
ESTUDIOS DE REGENERACIÓN ......................................................................................... 72
4.4.1. Análisis textural ......................................................................................................... 72
4.4.2. Difracción de Rayos X (DRX) .................................................................................. 72
4.5.
CONDICIONES DE OPERACIÓN ÓPTIMAS........................................................................... 73
4.6.
ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE LAS REACCIONES PRINCIPALES EN EL CRAQUEO DE NAFTAS
PARAFÍNICAS. .............................................................................................................................
74
4.7.
MECANISMOS DE CRAQUEO PROPUESTOS........................................................................ 77
4.8.
SIMULACIÓN DE MONTAJE EXPERIMENTAL ..................................................................... 79
CONCLUSIONES ........................................................................................................................82
ix
RECOMENDACIONES ..............................................................................................................84
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................................85
x
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.1 Clasificación de las zeolitas de acuerdo al tamaño de poro .......................................... 14
Tabla 2.2 Clasificación de las zeolitas de acuerdo a su fuerza ácida ........................................... 19
Tabla 3.1 Caracterización de la nafta virgen ................................................................................. 34
Tabla 3.2 Condiciones operacionales de experimentos ................................................................. 40
Tabla 3.3 Hoja de reporte de balances ........................................................................................... 45
Tabla 3.4 Constantes para la estimación de la Energía Libre de Gibbs para los diferentes
compuestos .................................................................................................................................... 50
Tabla 3.5 Condiciones de simulación para equipos de planta de craqueo .................................... 53
Tabla 3.6 Simulación de la nafta de alimentación del proceso ..................................................... 53
Tabla 4.1 Análisis PIONA por número de carbono para nafta usada como reactivo. ................... 55
Tabla 4.2 Análisis elemental de catalizadores. .............................................................................. 57
Tabla 4.3 Área superficial y volumen de poro de los catalizadores empelados ............................ 58
Tabla 4.4 Rendimiento hacia productos gaseosos a lo largo del tiempo de reacción de craqueo. 59
Tabla 4.5 Rendimiento hacia productos líquidos a lo largo del tiempo de reacción de craqueo. . 60
Tabla 4.6 Diferencia relativa del rendimiento gaseoso sobre catalizadores modificados respecto al
catalizador INT-MFI...................................................................................................................... 62
Tabla 4.7 Análisis BET a los diferentes catalizadores regenerados. ............................................. 72
Tabla 4.8 Parámetros con mejoras en el craqueo sobre el catalizador Co/INT-MFO respecto al
catalizador base a 600 °C. ............................................................................................................. 74
Tabla 4.9 Comparación entre la producción de olefinas ligeras obtenidas en la simulación con los
rendimientos experimentales. ........................................................................................................ 81
xi
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Ubicación y extensión de sedes de Intevep .................................................................... 5
Figura 1.2 Estructura organizacional de Intevep ............................................................................. 6
Figura 2.1 Estructura de las zeolitas ............................................................................................. 13
Figura 2.2 Estructura de cuatro zeolitas ....................................................................................... 15
Figura 2.3 Tipos de selectividad geométrica en sistemas zeolíticos ............................................ 18
Figura 2.4 Comparación del diámetro de poro de zeolitas comunes con el diámetro cinético de
ciertas moléculas orgánicas . ......................................................................................................... 18
Figura 2.5 Unidades de construcción de zeolitas ZSM-5. ............................................................. 22
Figura 2.6 Difractograma de una zeolita tipo MFI después de sufrir un proceso de calcinación . 25
Figura 2.7 Mecanismo de formación de iones carbonio por protonación Brönsted ...................... 29
Figura 2.8 Mecanismo de craqueo de parafinas ............................................................................ 32
Figura 3.1 Rampa de temperatura para la de calcinación de los catalizadores ............................. 36
Figura 3.2 Diagrama de flujo de planta para pruebas experimentales........................................... 38
Figura 3.3 Diagrama de la carga del reactor .................................................................................. 41
Figura 3.4 Rampa de calentamiento para el secado de catalizadores ............................................ 42
Figura 3.5 Programa de calentamiento para la reacción ................................................................ 43
Figura 3.6 Diagrama de flujo de la simulación de la planta .......................................................... 51
Figura 4.1 Patrones de difracción de rayos X de muestras de catalizadores ................................. 58
Figura 4.2 Rendimiento hacia productos gaseosos a diferentes temperaturas de operación
(TOS = 3h) ..................................................................................................................................... 61
Figura 4.3 Distribución de productos gaseosos (TOS = 3h) ......................................................... 64
Figura 4.4 Composición de gas seco en los productos de craqueo. .............................................. 65
Figura 4.5 A) Producción de etileno, B) Producción de propileno, C) Producción de butenos
sobre diferentes catalizadores y temperaturas (TOS= 3h). ............................................................ 66
Figura 4.6 Relación de propileno etileno para las diferentes pruebas catalíticas (TOS = 3h)....... 68
xii
Figura 4.7 A) Distribución de compuestos C5, B) Distribución de compuestos C6,
C) Distribución de compuestos C7, para las diferentes pruebas de craqueo (TOS = 3h) ............. 70
Figura 4.8 Distribución de productos totales para las diferentes pruebas realizadas (TOS = 3h) . 71
Figura 4.9 Energía libre de formación de reacciones principales durante el craqueo: A) Craqueo
de pentanos, B) Craqueo de hexanos, C) Craqueo de heptanos .................................................... 75
Figura 4.11 Comparación entre la distribución de productos obtenida en la simulación del
craqueo y los obtenidos experimentalmente sobre el catalizador INT-MFI ................................. 80
xiii
LISTA DE SÍMBOLOS
am
Area ocupada por una molécula de N2
A
Aromáticos
A
Masa de alimentación al reactor en la Ecuación 3.1 (g)
c
Constante relacionada con el calor de adsorción y condensación del adsorbato
Ci
Hidrocarburos livianos parafínicos (metano y etano)
Ci=
Alquenos de i carbonos de extensión
F
Flujo volumétrico alimentado al reactor (cm3/h)
FHC
Flujo volumétrico de nafta alimentado al reactor (cm3/h)
G
Cantidad de productos gaseosos del balance de masa global en la planta (g)
Gfi
Energía libre de formación del compuesto i (KJ/mol)
GHC
Masa de hidrocarburos como productos gaseosos del craqueo (g)
I
Isoparafinas
iCi
Isoalcanos de i carbonos de extensión
L
Cantidad de productos líquidos del balance de masa global en la planta (g)
LHC
Masa de hidrocarburos en los productos líquidos de craqueo (g)
LH2O
Masa de agua en productos líquidos de craqueo (g)
LT
Masa total de productos líquidos de craqueo (cm3)
M+
Catión de valencia n
N
Naftenos
NA
Número de Avogadro (6,022·1023 moléculas/mol)
xiv
nCi
Alcanos lineales de i carbonos de extensión
NCi
Cicloalcanos de i carbonos de extensión
O
Olefinas
p0
Presión de saturación del adsorbato en la ecuación BET
p
Presión de equilibrio en la ecuación BET
P
Parafinas
RLHC Rendimiento líquido de hidrocarburos (%)
RL H2O Rendimiento líquido de agua (%)
SBET
Superficie específica BET (cm2/g)
Si/Al
Relación silicio aluminio en la zeolita
t
tiempo de operación o balance (h)
T
Temperatura (K)
T(i)
Elementos en el esqueleto cristalino de las zeolitas
VHCp
Volumen de hidrocarburo líquido como producto en el balance de reacción (cm3)
VCHt1
Volumen de hidrocarburo en el tanque de alimentación al tiempo t1 (cm3)
VCHt2
Volumen de hidrocarburo en el tanque de alimentación al tiempo t2 (cm3)
VH2Op
Volumen de agua líquida obtenida como producto en el balance de reacción (cm3)
VH2Ot1
Volumen de agua en el tanque de alimentación al tiempo t1 (cm3)
VH2Ot2
Volumen de agua en el tanque de alimentación al tiempo t2 (cm3)
VH2O
Volumen de agua en productos líquidos de craqueo (cm3)
X
Metal incluido en el catalizador
xv
LISTA DE ABREVIATURAS
BET
Brunauer, Emmet y Teller
CRP
Complejo Refinador Paraguaná
DRX
Difracción de rayos X
FCC
Craqueo catalítico en lecho fluidizado (Fluid Catalytic Cracking)
FID
Detector de ionización de llama (Flame Ionization Detector)
ICP
Plasma acoplado inductivamente (Inductively Coupled Plasma)
PIONA
Parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromáticos
TCD
Detector de conductividad térmica (Thermical Conductivity Detector)
TOS
Tiempo de reacción (Time On Stream)
xvi
1
INTRODUCCIÓN
Las tecnologías existentes en la actualidad para el craqueo de hidrocarburos se encuentran bajo
el constante desafío de adaptarse a un mercado, tanto de refinación como de petroquímica, que
demanda cada vez mayor cantidad de productos con una mejor calidad; además de los crecientes
requerimientos técnicos y medioambientales. Por lo tanto, la flexibilidad del proceso de
producción es una variable que debe considerarse para la elección de tecnologías y procesos, de
manera tal que se permita la conciliación entre todos los aspectos que rigen el mercado y se
minimicen los elevados costos de inversión.
En este sentido, se destaca entre las tecnologías de craqueo aquellas que son llevadas a cabo en
presencia de catalizadores. Los procesos de craqueo catalítico están ligados a corrientes tanto de
refinación, al operar como un proceso de mejoramiento de cortes de destilación dirigidos a la
producción de gasolina; como a la industria petroquímica, siendo uno de los principales procesos
para la producción de olefinas ligeras.
Existen así, numerosas investigaciones dirigidas a la optimización y mejora de propiedades de
los catalizadores de craqueo, con la intención de mantener la competencia y vigencia del craqueo
catalítico como proceso de producción fundamental, además de incrementar variables de
operación como la conversión, la selectividad hacia los productos deseados y altos rendimientos.
Bajo estas premisas, PDVSA contempla en su plan de valorización de corrientes excedentes a
través de procesos de craqueo catalítico, para la transformación en insumos petroquímicos como
las olefinas ligeras.
En este sentido, la presente investigación tiene como objetivo la modificación de catalizadores
típicos de craqueo como lo son las zeolitas tipo MFI, para el procesamiento de naftas parafínicas
con la finalidad de producir olefinas livianas, con un especial interés en el propileno. Para ello, se
evaluará la incorporación de metales (hierro, cobalto y níquel) en el catalizador y se llevarán a
cabo pruebas de reactividad sobre cada uno de estos catalizadores en una planta escala banco. Se
evaluaron además distintas temperaturas de reacción.
2
Finalmente, se evaluará el control de la reacción bajo la termodinámica en términos de la
energía de Gibbs y los mecanismos de las reacciones involucradas en el proceso de craqueo, con
la intención de relacionarlos con la distribución de productos obtenidos de forma experimental.
Así mismo, se realizarán simulaciones mediante el uso del software ProII ® de la planta banco en
cuestión, para comparar los resultados obtenidos con el desempeño de la misma
experimentalmente.
3
CAPÍTULO 1
DESCRIPCIÓN DE LA EMPRESA
1.1. La empresa: Intevep
El Instituto de Tecnología Venezolana para el Petróleo (Intevep), es una empresa de Petróleos
de Venezuela (PDVSA) orientado a desarrollar soluciones tecnológicas, especialmente en las
áreas de exploración, producción, refinación e industrialización. Esta filial fue creada en el año
1974 con el propósito de fortalecer la capacidad tecnológica de la industria venezolana de
hidrocarburos [1, 2].
En la tarea de ofrecer apoyo a las necesidades de PDVSA, Intevep lleva a cabo actividades
dirigidas a: investigación y desarrollo e ingeniería y asistencia técnica especializada, con la
intención de cubrir íntegramente las diferentes fases de los negocios de petróleo y gas. De igual
manera, Intevep genera tecnologías propias afianzando así la integración de los sectores técnicos
y científicos venezolanos [1].
1.2. Objetivos de Intevep
Entre los objetivos de Intevep, se destacan los siguientes [1]:

Acelerar la investigación y desarrollo de esquemas de mejoramiento de crudo, que permitan
obtener una alta calidad de producto con una baja producción de residuos sólidos, mediante
procesos de transformación e industrialización, a bajos costos de inversión y operación.

Acelerar la captura, desarrollo, optimización y masificación de nuevas tecnologías a través
de alianzas con otras empresas petroleras y de servicios, universidades y centros de
investigación, nacionales e internacionales; con el fin de maximizar la valorización de
nuestros hidrocarburos.

Generar nuevas soluciones o captar tecnologías de estimulaciones químicas o mecánicas
para restituir o mantener la productividad o la inyectividad de los pozos.
4

Desarrollar e implementar tecnologías para:
-
Incrementar el factor de recobro de yacimientos maduros de crudos livianos y medianos
-
Transformar corrientes de los mejoradores y refinerías, para su uso como insumos
químicos, petroquímicos y combustibles; en las operaciones de la industria.

-
Maximizar el uso, en el país, de azufre y coque de Petróleo.
-
Impulsar el desarrollo del Gas Costa Afuera.
Minimizar el impacto ambiental de las actividades de la industria y proteger los
ecosistemas de las zonas petroleras.
1.3. Ubicación e Infraestructura
La sede principal de Intevep se encuentra en la ciudad Los Teques. Cuenta con una moderna
infraestructura física y amplia dotación de equipos, entre lo que se destaca:

16.000 m2 de laboratorios especializados

Complejo de 27 plantas piloto y 11 unidades de servicio, para simulación de procesos y
resolución de problemas operacionales de variada complejidad.

Centro de Información Técnica con acceso a bases de datos nacionales e internacionales,
monografías, títulos de publicaciones periódicas y normas técnicas, entre otras.

Equipos de cómputo intensivo en el Centro de Simulación de Yacimientos, Centro de
Procesamiento de Datos Geofísicos y Centro de Visualización Científica.
Intevep cuenta con sedes complementarias de investigación, tal como se puede observar en la
Figura 1.1 En la sede Tía Juana funciona el Centro Experimental de Producción (CEPRO),
constituido por: un pozo experimental de 8.010 pies de profundidad; un banco de fluidos de
perforación y cementación de pozos, una estación de flujo experimental y un circuito de pruebas
para equipos de medición. Esta instalación, única en el mundo, permite simular y reproducir las
condiciones reales de los pozos venezolanos.
Otra sede complementaria se encuentra ubicada en la Faja Petrolífera del Orinoco, donde se
cuenta con un edificio ubicado en un área de 45.000 m2 aproximadamente. Aquí se proyecta la
construcción de 14 laboratorios especializados en crudos pesados y extrapesados.
5
En los próximos años, Intevep Faja, instalará y en algunos casos, repotenciará, tres parques
tecnológicos en San Tomé, Morichal y San Diego Norte. Estos parques, son laboratorios
instalados en campo que cuentan con infraestructura a escala real, donde se probarán,
desarrollarán o implementarán nuevas tecnologías [1].
Figura 1.1 Ubicación y extensión de sedes de Intevep [1]
1.4. Organigrama de la Empresa
Intevep agrupa sus actividades en áreas medulares, como lo son las Gerencias Generales de:
Exploración, Producción y Refinación e Industrialización; las cuales son responsables de las
acciones de investigación, desarrollo y asistencia técnica especializadarequeridas por el negocio.
En la Figura 1.2 se muestra el organigrama de Intevep [1].
6
Figura 1.2 Estructura organizacional de Intevep
1.5. Dotación de Trabajadores
La empresa está conformada por 1762 trabajadores con destacada solidez en las pericias
técnicas y alto nivel de especialización. Aproximadamente el 37% de los empleados son
conformados por licenciados o ingenieros, un 25% constituido de personal técnico especializado
y un 16% del total de trabajadores son especialistas, PhD o Magisters [1].
1.6. Catálogo de Productos
De acuerdo al portafolio intelectual de Intevep, actualizado en diciembre de 2010, se cuenta con
las siguientes propiedades en mercado [1]:
7

Patentes:
799

Marcas comerciales:
492

Derechos de Autor/copyrights:
112

Depósito legal:
24

Secretos comerciales/empresariales: 13

Nombres de dominio:
30
En las áreas de Exploración y Producción se ha trabajado en 58 tecnologías comerciales,
dirigidas a actividades de perforación, rehabilitación y completación de pozos (fluidos de
perforación, cementación de pozos y ambiente), además de la producción de petróleo.
En Refinación e industrialización, se poseen 44 tecnologías comerciales que responden a
necesidades de mejoramiento y optimización en calidad de productos, para conversión de crudos
pesados y extra pesados, obtención de combustibles limpios y conversión de gas líquido y
petroquímica.
8
CAPÍTULO 2
MARCO TEÓRICO
2.1. Craqueo de Hidrocarburos
El craqueo es un proceso utilizado para convertir hidrocarburos de alto peso molecular en
productos más ligeros, bajo condiciones de operación determinadas. En numerosas refinerías de
petróleo las unidades de craqueo son elementos de gran importancia para la conversión de
productos intermedios.
El petróleo no refinado, tal y como es extraído, posee hidrocarburos en un amplio rango de peso
molecular, desde gases livianos hasta residuos con puntos de ebullición por encima de 345 °C.
Los componentes del crudo pueden ser separados por su punto de ebullición mediante procesos
de destilación; sin embargo, los productos obtenidos de estas unidades no siempre cumplen con
los requerimientos del mercado, el cual usualmente demanda productos livianos como la
gasolina. El proceso de craqueo permite convertir una porción de los residuos pesados obtenidos
de la destilación en productos más livianos y de mayor interés comercial, principalmente gasolina
y destilados medios [3].
Existen dos tipos de craqueo ampliamente conocidos: el craqueo con vapor (steam cracking) y
el craqueo catalítico. Históricamente estos procesos fueron utilizados con el objetivo de producir
gasolina y otros destilados a partir de gasoil de bajo valor y corrientes pesadas de refinerías. En la
actualidad los procesos de craqueo también se han dirigido hacia la producción de olefinas
ligeras; específicamente etileno, propileno, isobutileno e isoamileno [4].
Además de los cambios en la industria de la refinación, existe un incremento en la demanda de
propileno en la industria petroquímica, el cual es usado principalmente para la producción de
polipropileno [4, 5].
El propileno puede obtenerse como subproducto en el proceso de craqueo catalítico fluidizado
(FCC) o en el proceso de craqueo térmico con vapor de naftas, más del 60% de la producción
9
global se obtiene por esta última vía. Un proceso que ha venido cobrando fuerza entre los
desarrollos tecnológicos es el proceso de craqueo catalítico en lecho fijo, sistema usado para el
desarrollo de este proyecto [8].
2.1.1. Craqueo con vapor (Steam Cracking)
El craqueo con vapor de hidrocarburos es el proceso primario para la producción de etileno,
propileno y olefinas ligeras [7]. Las tecnologías desarrolladas para este proceso tienen una historia
de más de 60 años, además existen numerosas patentes comerciales utilizadas industrialmente
alrededor del mundo; entre estas tecnologías se encuentran las ofrecidas por Linde AG, Kellogg
Brown & Root, ABB Lummus Global y Stone & Webster [8].
El craqueo con vapor de hidrocarburos se lleva a cabo en reactores tubulares calentados por
hornos. Cada horno está compuesto por una zona de convección, donde el calor excedente es
recuperado, y una zona radiante en donde se lleva a cabo la reacción. La alimentación al proceso,
una mezcla de hidrocarburos y vapor, es precalentada en la zona de convección hasta unos 550650 °C y luego es llevada a la zona radiante donde ocurre el craqueo a una temperatura entre 800900 °C.
La temperatura promueve la ruptura de los enlaces simples carbono-carbono presentes en la
alimentación para generar hidrocarburos más ligeros. Los efluentes de los hornos de craqueo
contienen: materia prima sin reaccionar, olefinas ligeras (mayoritariamente etileno, propileno y
butenos), hidrógeno, metano, gasolina de pirólisis (aromáticos en el rango de C6 a C8), etano,
propano, diolefinas y productos más pesados con punto de ebullición en el rango del combustible
[8]
.
Actualmente, las tecnologías para la producción de olefinas por craqueo con vapor parecen
haber alcanzado una etapa de maduración y estancamiento tecnológico; las mejoras en cuanto a
rendimiento y selectividad de productos se encuentran limitadas por la severidad del proceso
[6, 8,
9]
. En aras de aumentar los rendimientos y la selectividad a olefinas ligeras se han estudiado rutas
alternativas como el craqueo en presencia de catalizadores.
2.1.2. Craqueo catalítico
Se ha dedicado un gran esfuerzo al impulso de nuevos procesos que permitan superar las
deficiencias del proceso de craqueo con vapor. Para ello se han desarrollado diferentes tipos de
10
catalizadores (básicos, óxidos de metales de transición y ácidos) sobre los cuales se puede
realizar el craqueo de hidrocarburos con menor requerimiento térmico y mayores rendimientos
hacia los productos deseados, especialmente para el propileno se observan mejoras considerables
en el rendimiento [4].
El uso de catalizadores basados en óxidos metálicos ha sido investigado desde hace más de 50
años para la producción de olefinas. Comparado con el craqueo térmico convencional y bajo las
mismas condiciones de operación, se ha reportado que estos catalizadores mejoran el rendimiento
de etileno a partir de nafta en un 5-10% p/p [6, 8]. Entre los sistemas catalíticos más destacados, se
encuentra la mezcla de aluminato de calcio (12CaO-7Al2O3) con carbonato de potasio (K2CO3) y
vanadato de potasio (KVO3) en alúmina [6, 8].
Los sólidos ácidos han sido los catalizadores más activos y más ampliamente investigados para
el craqueo de hidrocarburos. El craqueo de alcanos pesados sobre catalizadores zeolíticos ácidos
es la base de los procesos de FCC; aunque el principal objetivo de éste es la producción de
gasolina de alto octanaje a partir de gasoil pesado, provee una fuente aprovechable de olefinas
ligeras.
En los últimos años el catalizador de FCC, y las condiciones de operación del craqueo, han sido
estudiados y modificados para incrementar la producción de olefinas ligeras a partir de gasoil.
Además, se han desarrollado procesos en lecho fijo que utilizan zeolitas modificadas para
disminuir la severidad del proceso de craqueo.
2.1.2.1. Craqueo catalítico fluidizado (FCC)
La unidad de craqueo catalítico fluidizado es la sección central en los modelos de refinería
actuales [10, 11], son primordiales para convertir corrientes pesadas del petróleo en una variedad de
productos más livianos y de mayor valor comercial [11].
La historia de las unidades de FCC se ha visto marcada por el uso de distintos tipos de
catalizadores. En los años 1960s se empezó a usar la zeolita tipo Y, logrando un aumento
considerable de la selectividad hacia gasolinas. En los años 1980s el uso de la zeolita ZSM-5
permitió aumentar el octanaje de la gasolina y el rendimiento hacia olefinas livianas. Más
recientemente, la inclusión de nuevos aditivos al catalizador ha incrementado la flexibilidad de
las unidades de FCC para procesar alimentaciones más pesadas, mostrando alta tolerancia a la
presencia de metales contaminantes como níquel y vanadio [10].
11
Una unidad de FCC moderna consiste de tres secciones principales: el reactor/regenerador, el
fraccionador principal y la sección de recuperación de gas (también conocida como unidad de
concentración de gas o de recuperación de vapor). Adicionalmente de estas secciones principales,
la alimentación es calentada en un sistema de precalentamiento, y los gases de combustión del
regenerador son procesados en un sistema específico para esta tarea
[3]
. En la actualidad, los
mayores licenciantes de procesos FCC son: Exxon; Institut Français du Petróle (IFP), Kellogg,
Stone & Webster y UOP [12].
De manera general, en la sección de reacción/regeneración del proceso FCC, la alimentación
precalentada se pone en contacto con el catalizador en un reactor fluidizado tubular orientado
verticalmente, también llamado “riser”. Los tiempos de contacto de este sistema oscilan entre 1 a
3 segundos, y los productos principales de reacción son gasolina y olefinas livianas en menor
cantidad.
Actualmente, con el empleo de zeolitas de poro medio como catalizador, y con el aumento de la
severidad en la operación de los FCC, se alcanzan rendimientos notablemente mayores de
olefinas, entre la que destaca el propileno con un rendimiento entre 18-20 p/p%. Además, se han
diseñado modificaciones al proceso de FCC enfocados a la producción de olefinas, entre los
cuales se encuentran [8]:

Proceso MAXOFIN (Kellogg Brown & Root)

Proceso FLOCC (UOP)

Proceso PetroFCC (UOP)

Craqueo selectivo de Componentes SCC (ABB Lummus)

Craqueo Catalítico Profundo “Deep Catalytic Cracking” DCC (RIPP/Sinopec)
2.1.2.2. Craqueo catalítico en lecho fijo
Como alternativa a los procesos de FCC que representan altas inversiones y un elevado nivel de
complejidad, existen desarrollos notables en procesos para el craqueo catalítico llevado a cabo en
lecho fijo. Avances en catalizadores y en tecnologías propiamente dichas, han permitido a este
tipo de procesos posibilidades únicas, entre las cuales destaca la conversión de hidrocarburos de
cadena larga a propileno.
12
Entre las tecnologías destacadas para el craqueo en lecho fijo se encuentra el proceso Propilur,
licenciado exclusivamente por Linde. Específicamente, se utiliza un reactor catalítico de lecho
fijo para el procesamiento de olefinas C4 y C5 dirigido hacia la producción de etileno y propileno.
Se utiliza como catalizador la zeolita ZSM-5, sólido zeolítico con selectividad de forma, bajo
condiciones de 500°C y 1-2 bar. Para aumentar la selectividad del proceso, así como para evitar
la formación de coque y polimerización, la alimentación del proceso es diluida con vapor de
agua. Dada las condiciones del craqueo, el proceso se lleva a cabo bajo largos ciclos de
regeneración de varias semanas, esto permite su regeneración discontinua in situ [13].
El líquido C4/C5 materia prima se vaporiza y se mezcla con vapor de agua. La mezcla de
hidrocarburo y vapor se calienta en contacto con el efluente del reactor y en un calentador por
combustible antes de entrar en el reactor de lecho fijo adiabático. Los productos típicos del
reactor contienen aproximadamente 42% de propileno, además de 13 y 31% de etileno y butenos
en peso respectivamente [13].
Además, es destacable entre los procesos de craqueo en lecho fijo la tecnología de Omega,
desarrollada por Asahi Kasei y que permite producir etileno y propileno, utilizando como materia
prima C4 y C5 que se producen como subproductos de plantas petroquímicas y refinerías. Esto es
posible gracias a un avance en el diseño del catalizador que se traduce en un proceso a
temperatura mucho más baja que la de los procesos de craqueo térmico convencional [14].
Las ventajas del proceso de Omega incluyen un consumo de energía 3% menor que con la
tecnología convencional de producción de olefinas, una gran reducción en emisiones de CO2, y
selectividad sin precedentes para el propileno. Con craqueo de nafta convencional, el propileno
en proporción a la producción de etileno es sólo 0,65, esta relación de producción con el Proceso
de Omega es de 4 a 1 [14].
2.2. Catalizadores empleados en los procesos de craqueo catalítico.
La flexibilidad de operación de los procesos de craqueo catalítico depende en gran medida de
las tecnologías de los catalizadores utilizados. El principal componente activo de los
catalizadores utilizados en FCC es una zeolita sintética, la cual sustituyó a los antiguos
catalizadores de sílice-alúmina amorfos y suponen la mayor revolución en la tecnología del
craqueo catalítico [15, 16]. Los actuales catalizadores, contienen además alumina y aglutinantes que
otorgan las propiedades físicas deseadas al catalizador [3, 15].
13
Adicionalmente a la fase activa del catalizador, existe una cantidad de aditivos que se pueden
añadir a la unidad de craqueo con el fin de mejorar la selectividad hacia los productos [15].
2.2.1. Zeolitas
Durante mucho tiempo, el término “zeolita” fue atribuido a un conjunto de aluminosilicatos
cristalinos naturales, con la particularidad de presentar propiedades para el intercambio iónico y
una estructura porosa. En la actualidad, se sabe que estos materiales pueden contener diferentes
elementos en su estructura, aparte de aluminio y silicio
[17, 18]
. Por lo tanto, dicho término es
utilizado para englobar un gran número de minerales, naturales o sintéticos, que presentan
características estructurales similares [18].
Desde el punto de vista químico, las zeolitas son polímeros inorgánicos cristalinos basados en
la combinación tridimensional de tetraedros TO4, unidos unos a otros a través del enlace de
átomos de oxígeno [18, 19]. De una manera general, T comprende elementos trivalentes (Al, B, Ga,
etc.), tetravalentes (Ge, Si, etc.) o pentavalentes (P, etc.)
[19]
; sin embargo, en las zeolitas más
comunes, este átomo T representa silicio y aluminio. Debido a que el aluminio trivalente, a la
estructura se le adicionan cationes de compensación que neutralizan la carga negativa de los
tetraedros AlO-4 [18].
Figura 2.1 Estructura de las zeolitas [16]
Los mencionados cationes de compensación, junto a moléculas de agua, se encuentran en la
región intercristalina de las zeolitas, cuya fórmula química por celda unitaria se puede escribir
como [16, 18]:
M+1/n[(T(1)O2)Y(1) (T(2)O2)Y(2) …]mx- zA
donde:
14
M: catión de valencia n (x > 0),
T: T(1), T(1), … : elementos del esqueleto cristalino,
A: agua, moléculas diversas, pares iónicos (z > 0).
El acoplamiento de las unidades tetraédricas de la zeolita, da lugar a una serie de canales y
cavidades de diferentes dimensiones
[16, 18]
. Esta porosidad dependerá del número de átomos de
oxígeno, o unidades TO4, requeridos para formar el poro; además del número de cationes
presentes dentro o alrededor del mismo
[19]
. Las zeolitas, tal y como se observa en la Tabla 2.1,
se pueden clasificar de acuerdo al tamaño de poro en: zeolitas de poro pequeño, mediano, grande
o extragrande, con diámetros de poro que varían en un rango de 3 Å a 12 Å; donde el número de
oxígenos en el anillo puede ser 8, 10, 12 o 18 según el tipo [16, 17, 18, 19].
Tabla 2.1 Clasificación de las zeolitas de acuerdo al tamaño de poro [14,15]
Zeolita
Átomos de O que
Diámetro θ de
forman la abertura
Poro (Å)
Poro extragrande
18
9<θ
Poro grande
12
6<θ<9
Poro mediano
10
5<θ<6
Poro pequeño
8
3<θ<5
Las características composicionales y estructurales de las zeolitas ofrecen un gran potencial de
uso industrial. Actualmente, la mayoría de los procesos a gran escala que emplean zeolitas, son
llevados a cabo en la industria de refinación y petroquímica
[15, 20]
. Estos catalizadores son
utilizados ampliamente en procesos como: craqueo catalítico, isomerización de alcanos, hidrocraqueo, alquilación aromática, entre otros
[20]
. Además, las zeolitas se encuentran presentes en
campos emergentes que abarcan desde aplicaciones ambientales hasta la transformación de
materias primas a través de medios no convencionales, tales como: la conversión de crudo en
olefinas, gas de síntesis, acetileno y aromáticos [21].
15
2.2.2. Tipos de zeolitas
Existen de forma natural aproximadamente 34 diferentes zeolita-aluminosilicatos
[19]
. La
exitosa aplicación industrial de la mayoría de estas zeolitas naturales se basa en las características
estructurales de dichos compuestos. Las cavidades y canales que forman la red molecular de la
zeolita, así como el tamaño de los reactivos y productos, se relacionan bajo parámetros
difusionales y de transporte de masa, fenómenos fundamentales en los diferentes procesos
industriales [17, 18].
La estructura de la zeolita está constituida por la asociación de tetraedros TO4 elementales [22],
normalmente llamados “unidades primarias de construcción”
[23]
. El enlazamiento de tetraedros
adyacentes, a través del enlace por átomos de oxígeno, resulta en un número de macromoléculas
inorgánicas con estructuras ampliamente diferenciadas, éstas son llamadas “unidades secundarias
de construcción” y su combinación conllevará a las diferentes estructuras cristalinas de las
zeolitas [18, 22, 23, 24]. En la Figura 2.2 se muestra la estructura de cuatro zeolitas, se puede apreciar
la formación de cada una de las fases de construcción a partir de los tetraedros TO4. En este tipo
de ilustraciones, normalmente los T-átomos son localizados en los vértices y las líneas que unen
los mismos representan los enlaces de oxígeno T-O-T [22].
Figura 2.2 Estructura de cuatro zeolitas [22]
16
Comúnmente, los T-átomos de las zeolitas son silicio y aluminio; sin embargo, cualquier
material cristalino caracterizado por poseer una estructura basada en combinación de tetraedros
TO4, además de formar sistemas porosos, son también considerados zeolitas. Esta situación
supone un gran número de sólidos, naturales o sintéticos, que pueden mostrar propiedades
zeolíticas
[24]
.
Las zeolitas entonces, son comúnmente clasificadas bajo tres métodos de
organización: el primero basado en la topología de las estructuras zeolíticas, donde se le asignan
códigos de tres letras a las diferentes estructuras; el segundo esquema de clasificación
implementa el concepto de las “unidades secundarias de construcción”, entendidas como arreglos
comunes de tetraedros; el tercer método de clasificación es similar al
anterior pero
complementado con información morfológica [18, 19, 24].
De manera general, la estructura porosa de las zeolitas depende de: el número de tetraedros, o
alternativamente, átomos de oxígeno, necesarios para formar el poro; el grado de tortuosidad de
la estructura porosa, la forma del poro (circular, elíptico, tetraédrico), además de la naturaleza y
concentración de los cationes que están presente dentro o en la boca del poro [19].
2.2.3. Selectividad y actividad catalítica de las zeolitas
Las zeolitas poseen gran importancia en el campo de la catálisis heterogénea. El interés por la
catálisis zeolítica tiene origen en las propiedades únicas de estos compuestos, tales como [18, 25, 26]:
-
Poseer una especial estructura microporosa que les atribuye la capacidad de actuar como
“tamices moleculares”, característica de amplio interés más allá del área de la catálisis, y
que relaciona su actividad química tanto con parámetros composicionales como
estructurales.
-
El gran número de estructuras disponibles, desde zeolitas que poseen pequeños sistemas
porosos hasta aquellas con poros tan grandes como para procesar moléculas pesadas.
-
La posibilidad de controlar de diferentes formas, no solo la estructura de las zeolitas, sino la
composición de la misma en un amplio rango. Esta característica es de gran importancia en
el área de la catálisis ácida.
-
La capacidad de actuar como contenedor de aditivos de interés catalítico, como iones
metálicos, complejos de metales de transición, entre otros.
17
Para poder analizar la actividad catalítica de las zeolitas, es evidente entonces que deben
considerarse estas características estructurales y composicionales de las mismas, dichos
parámetros engloban en gran medida las variables de interés en los diferentes materiales
zeolíticos.
2.2.3.1. Selectividad geométrica
Las propiedades de tamices moleculares de las zeolitas poseen gran importancia en el area de
catálisis. Si se toma en cuenta que: (1) los sitios activos de las zeolitas como catalizadores se
encuentran en el interior se sus cavidades porosas; (2) la restricción geométrica, que oponen los
poros, canales y cavidades del sólido al acceso, formación o salida de moléculas voluminosas;
entonces las zeolitas pueden considerarse como agentes selectivos en el proceso reactivo
[18, 25,
26]
. A este tipo de funcionalidad selectiva se le denomina “selectividad geométrica” de las
zeolitas, y puede ser clasificada bajo los siguientes tipos [25, 26]:
-
Selectividad hacia los reactivos: Toma lugar cuando ciertas molélcuas reactantes no son
capaces de alcanzar los sitios activos dentro de los poros de las zeolitas, debido a la
restricción de tamaño que ofrece la abertura de los mismos [26]. Esta característica es utilizada
industrialmente en procesos como el selectoforming de Mobil, donde parafinas lineales son
craqueadas de una mezcla de parafinas y aromáticos. Los hidrocarburos ramificados y
aromáticos no reaccionan al no poder ingresar a las cavidades del catalizador zeolítico (Figura
2.3-a) [18, 25].
-
Selectividad hacia los estados de transición: Una vez que las moléculas reactantes de tamaño
apropiado logran entrar a los poros de las zeolitas, las vías de reacción de dicha molécula se
encuentran restringidas por el espacio propio del poro. Es decir, aquellas reacciones que
requieran estados de transición de mayor volumen al ofrecido por las cavidades del sólido
zeolítico, se encuentran impedidas por restricciones estéricas (Figura 2.3-b) [26].
-
Selectividad hacia los productos: Es observada cuando ciertos productos formados dentro de
los poros de las zeolitas son muy voluminosos como para difundir fuera de la estructura del
sólido (Figura 2.3-c). Por esta razón no son observables como productos finales, y pueden ser
convertidos por el catalizador a productos menos voluminosos [26].
18
Figura 2.3 Tipos de selectividad geométrica en sistemas zeolíticos
Figura 2.4 Comparación del diámetro de poro de zeolitas comunes con el diámetro cinético de
ciertas moléculas orgánicas [14, 15].
2.2.3.2. Acidez
Las zeolitas comunes poseen una composición basada en silicio, aluminio y oxígeno. La
organización y enlazamiento tetraédrico de éstos elementos confieren a las estructuras zeolíticas
19
una carga negativa por cada átomo trivalente en su composición, habitualmente el aluminio. Las
cargas negativas de las zeolitas son contrarrestadas por cationes de compensación como los
mostrados en la Figura 2.1 , los cuales pueden ser intercambiados por protones, generando así
centros ácidos tipo Brönsted y dando lugar a lo que se conoce como forma ácida de la zeolita
[12,
18, 25, 27]
.
En cada uno de los sitios ácidos Brönsted el protón se encuentra conectado a un átomo de
oxígeno que esté enlazado a átomos de silicio y aluminio consecutivos. El grupo hidroxilo
formado sirve como puente entre los átomos vecinos de silicio y aluminio, y al ser éste último
tricoordinado, ejerceuna alta influencia en la polarización del enlace O-H.
Los sitios ácidos Brönsted de las zeolitas actúan como especies activas en numerosas e
importantes reacciones químicas, tales como: craqueo, isomerización y alquilación
[20, 28]
. Las
zeolitas X, Y, modernita, L y ZSM-5 son ampliamente utilizadas en su forma protónica en
numerosos procesos comerciales [19].
La concentración o densidad de los sitios ácidos de Brönsted son función de la cantidad de
aluminio presente en su estructura cristalina [6, 23, 25, 27].
A pesar de que aumentar la cantidad de aluminio en la composición de las zeolitas se traduce en
un incremento del número de sitios ácidos Brönsted, la fuerza de los mismos se ve disminuida.
Por lo tanto, el diseño de catalizadores zeolíticos ácidos dependerá entonces del balance
número/fuerza de los sitios ácidos del sólido y la composición del mismo [6, 23, 25, 28]. En la Tabla
2.2 se observa una comparación entre la relación Si/Al de las zeolitas y sus propiedades ácidas.
Tabla 2.2 Clasificación de las zeolitas de acuerdo a su fuerza ácida [4]
Relación Si/Al
Zeolitas
Propiedades Ácidas
Baja (1-15)
A, X
Alta concentración de grupos
acídicos de fuerza media
Media (2-5)
Erionita, chabazita, modernita Y
-
Alta (10-∞)
ZSM-5; modernitas, Y o
Baja concentración de grupos
erionitas dealuminadas
acídicos de alta fuerza
20
La presencia de diferentes elementos extracristalinos influye en la acidez global de la zeolita.
Por métodos de modificación o debido a diferentes procesos de síntesis de la zeolita, pueden
depositarse óxidos de metales en la estructura del sólido. Los cationes metálicos correspondientes
otorgan características ácidas de tipo Lewis a las zeolitas.
Los sitios ácidos tipo Lewis son esencialmente aceptores de electrones, pueden ser cationes o
diferentes especies de aluminio localizados en los intersticios de los canales de las zeolitas. El
origen de la acidez Lewis en las zeolitas es diverso y depende de la estructura y la composición
del material en investigación. Mientras que los cationes de las zeolitas son fácilmente
identificados y caracterizados, aquellos sitios de ácidos Lewis propios de especies de aluminio
estructural no lo son, y aún generan controversia . Sin embargo, son generalmente atribuídos a la
acidez Lewis de la zeolita, aquellos agregados de Al+3 como AlO+, Al(OH)2+, Al(OH)3, extraídos
de la estructura de la zeolita al ser sometidas a tratamientos químicos o térmicos. [29]
2.2.4. Modificación de zeolitas
Las propiedades físicas y químicas de las zeolitas pueden ser modificadas por diversos
tratamientos con la finalidad de alcanzar las características deseadas en el sólido
[6, 30]
. A través
de reacciones químicas controladas se puede alterar la densidad de sitios ácidos en las zeolitas, la
fuerza de los mismos y hasta la estructura cristalina del sólido. Esto permite el control de
parámetros activos de las zeolitas en diferentes procesos, como catálisis y adsorción; además
destaca la adaptabilidad de estos materiales a diferentes condiciones de operación
[30]
. A
continuación, se destacan los principales métodos de modificación de zeolitas.
2.2.4.1. Impregnación
El método de impregnación es utilizado para la deposición de compuestos, generalmente
metálicos, en los poros de las zeolitas. Esto se logra a través del contacto entre las soluciones
metálicas y el sólido durante un tiempo determinado, seguido de procesos de calcinación
[30, 31]
.
Para este proceso de modificación se distinguen dos tipos de acuerdo al volumen de solución
utilizado: impregnación húmeda e impregnación a humedad incipiente.
En la impregnación a humedad incipiente, la cantidad máxima de solución que se coloca en
contacto con el sólido es igual al volumen total de poros de las zeolitas. Así pues, la cantidad
límite de compuestos a depositar sobre la zeolita está dada por la solubilidad de los mismos en
21
dicho volumen de solución. Por el contrario, en la impregnación húmeda la zeolita se pone en
contacto con un exceso de solución a una cierta concentración de compuestos a impregnar;
después de un tiempo se separa y se seca el solvente excedente [31].
La deposición de iones metálicos por impregnación a humedad incipiente sobre catalizadores
ácidos zeolíticos ha sido ampliamente investigada. Existen numerosas publicaciones sobre la
modificación de diferentes zeolitas con metales alcalinos
(Fe, Co, Ni, etc.), tierras raras
[38]
, y fósforo
[32]
(Li, Na, K), de transición
[33-37]
[39]
. En general, se justifica este procedimiento de
modificación de zeolitas al desearse aumentar la acidez del sólido sin generar nuevos sitios de
acidez Brönsted. Los agregados metálicos pueden formar grupos de carácter catiónicoy contribuir
con un comportamiento ácido tipo Lewis [28, 29].
2.2.4.2. Deposición química por vapor
Al igual que los métodos mencionados anteriormente, la deposición química por vapor es
utilizada para añadir compuestos orgánicos e inorgánicos en materiales porosos como las zeolitas.
En éste método las zeolitas son modificadas por vapores químicos, generados por la sublimación
de un sólido o la evaporación de líquidos, los cuales son adsorbidos en los canales de las zeolitas.
La deposición química por vapor ha sido utilizada con éxito para incorporar compuestos
metálicos o agregados de ellos a las zeolitas, siempre y cuando éstos posean altas presiones de
sublimación. A través de la adición de organometálicos a las zeolitas bajo este método, se logra
de igual manera la deposición de metales con previa descomposición térmica de los ligandos
orgánicos [29].
2.2.4.3. Desaluminación
Los aluminosilicatos, pueden ser modificados para reducir la cantidad de aluminio en su
estructura cristalina. La desaluminación consiste en remover parcialmente los átomos de aluminio
de la red cristalina de las zeolitas sin afectar en amplia medida la estructura original [18].
En principio, se requiere que el aluminio extraído mediante este proceso sea reemplazado por
átomos de silicio, para así mantener la cristalinidad. Esto puede lograrse adicionando agentes
ricos en sílice al proceso, el cual garantice una fuente de silicio que susituya al aluminio retirado;
de lo contrario, posibles efectos de recristalización o migración de sílice superficial e
22
intercristalina pueden suplir los átomos de silicio necesarios durante la desaluminación,
ocasionando cambios en la porosidad y la cristalinidad [18, 19].
2.2.5. Zeolitas típicas para la producción de olefinas ligeras: ZSM-5
Como se ha mencionado anteriormente, una alternativa para valorizar naftas o corrientes
livianas es la producción de olefinas ligeras en unidades de craqueo. Para cumplir dicho objetivo,
es necesario el uso de catalizadores apropiados tal que, con sus propiedades fisicoquímicas,
contribuyan a dirigir la conversión hacia los productos deseados.
Tal es el caso de las zeolitas de poro medio, en este grupo se encuentra la zeolita ZSM-5, la
cual tiene la siguiente fórmula de celda unitaria:
Nan(H2O)16[(AlnSi96-nO19] n < 27
La zeolita ZSM-5 pertenece a la llamada familia pentasil, y su estructura es formada a partir de
unidades de ocho ciclos de cinco tetraedros TO4. La asociación de estas unidades conduce a la
formación de estructuras tridimensionales característica de las zeolitas (Figura 2.5).
Figura 2.5 Unidades de construcción de zeolitas ZSM-5.
La estructura de la zeolita forma un sistema de canales entrecruzados y bidireccionales, Según
varios autores [18, 19, 21, 23], en la intersección de los canales se ubican los centros ácidos fuertes y
la actividad catalítica de este sólido.
23
En su forma protonada, normalmente representada como HZSM-5, estas zeolitas actúan como
catalizadores ácidos, presentando tanto acidez tipo Brönsted como tipo Lewis. Las restricciones
estéricas de este sólido son de gran importancia en los procesos que implican transformación de
hidrocarburos, ya que la formación de cadenas largas y tipo poliaromáticas se ve restringida,
disminuyendo así la formación de coque y la desactivación del catalizador [6, 18, 19 ,27].
2.2.6. Análisis físico-químico de catalizadores zeolíticos
A continuación se presentan los diferentes métodos que permiten la caracterización
físicoquímica de los sólidos empleados en este estudio, estos procedimientos experimentales
suministran información sobre: estructura cristalina, composición, área superficial y acidez;
variables fundamentales para el análisis de las potencialidades de un catalizador.
2.2.6.1. Análisis textural
Una de las propiedades fundamentales de las zeolitas es su porosidad y superficie específica.
Através de los procesos de adsorción-desorción de nitrógeno (a la temperatura del nitrógeno
líquido,77 K) se realizan isotermas de adsorción que aportan información sobre el área
superficial, el volumen, forma y la distribución del tamaño de poro [18].
La determinación del área específica pude realizarse a través del método BET (Brunauer,
Emmet y Teller), el cual se basa en dos premisas principales [40]:
-
La superficie del adsorbente es uniforme y no porosa
-
Las moléculas del gas se adsorben sobre capas sucesivas, sin considerar las interacciones
laterales entre las moléculas del adsorbato.
Estas hipótesis limitan el rango de presiones relativas (p/p0) al comprendido entre 0,05 y 0,33.
Dado que en las zeolitas la primera premisa no se cumple, los resultados obtenidos sólo son
indicativos, pero permiten establecer comparaciones entre diferentes tipos de materiales porosos.
Atendiendo a estas condiciones, la ecuación BET se puede escribir como:
1
p
p(c  1)


 ( p0  p) mc mcp0
(2.1)
24
donde,
c = constante relacionada con el calor de adsorción y condensación del adsorbato
p = presión de equilibrio
p0 = presión de saturación del adsorbato
η = número total de moles adsorbidos a la presión p
ηm = número de moles adsorbidos en una monocapa completa
La representación gráfica de los datos de adsorción experimentales p/(η p0 - p) frente a p/p0
permite obtener el número de moles de gas necesario para completar la monocapa( ηm), a partir
de la pendiente y la ordenada en el origen de la recta de ajuste. Conocido este valor se puede
calcular la superficie específica SBET, expresada en m2/g de muestra, a través de la siguiente
ecuación [40]:
SBET  m .N A .am
(2.2)
donde:
NA = número de Avogadro (6,022·1023 moléculas/mol)
am = área ocupada por una molécula de N2
2.2.6.2. Difracción de rayos X (DRX)
Cada zeolita presenta patrones de difracción de rayos X característicos. Estos pueden ser
utilizados cualitativamente, para identificar la zeolita y detectar la existencia de otras formas
cristalinas, o cuantitativamente, para determinar grados de pureza o cristalinidad, además de
parámetros de celda unitaria. En la Figura 2.6 se muestra el difractograma típico de una zeolita
tipo MFI después de haber sido calcinada, éstos son utilizados para evaluaciones cualitativas del
sólido. [18, 41].
25
Figura 2.6 Difractograma de una zeolita tipo MFI después de sufrir un proceso de calcinación
A pesar de que la difracción de rayos X es una técnica ampliamente utilizada en la evaluación
cualitativa de zeolitas, se presenta el inconveniente de que dichas determinaciones se realizan de
forma relativa, por comparación de intensidades de determinadas señales con una muestra patrón,
la cual se considera perfectamente pura y cristalina. La selección de las señales que se van a
comparar es fundamental para garantizar resultados fiables [41].
2.2.6.3. Absorción-desorción de piridina
Para la caracterización y valoración de la acidez de catalizadores sólidos se usa comúnmente el
método de adsorción-desorción de piridina, el cual da información sobre la fuerza, distribución y
cantidad de sitios ácidos en el catalizador
[42, 43]
. El proceso químico requiere de un equipo de
espectrofotometría infrarroja para la detección y cuantificación del adsorbato.
El basamento fundamental de la técnica de espectroscopia infrarroja es la medida de la
absorción de radiación infrarroja por la muestra. La radiación absorbida se relaciona con los
grupos funcionales presentes en las moléculas de la muestra mediante la frecuencia de vibración
de los mismos.[43].
Con el proceso de adsorción-desorción de piridina se puede calcular de modo cuantitativo los
sitios ácidos tipo Lewis y Brönsted de los sólidos. La piridina interacciona con estos sitios
26
produciendo bandas características del ión piridinio adsorbido a 1450 cm-1 y 1545 cm-1
respectivamente, esto permite calcular la cantidad de piridina coordinada en sitios Lewis y la
cantidad de piridina protonada en sitios Brönsted [43].
La desorción de piridina a diferentes temperaturas permite obtener información sobre la fuerza
de los sitios [42].
2.2.6.4. Análisis elemental: espectrofotometría por emisión de plasma ICP
La composición de las zeolitas juega un papel importante como modulador de sus propiedades
características, y para ello existen diferentes técnicas que permiten analizar composicionalmente
dichos sólidos. La espectrometría de masas por ICP es uno de ellos, esta técnica utiliza un plasma
acoplado inductivamente como fuente de vaporización e ionización para el analizador del
espectrómetro de masas [44].
Comparadas con otras técnicas de análisis composicional, la espectrometría de masas por ICP
permite determinar con gran velocidad, precisión y sensibilidad, la cantidad de elementos
metálicos y no metálicos a concentraciones tan bajas como partes por trillón. [45].
2.3. Química del Craqueo de Hidrocarburos
Las reacciones químicas de craqueo están caracterizadas por la ruptura de los enlaces químicos
entre las moléculas de hidrocarburos y otros compuestos contenidos en fracciones de petróleo.
Principalmente, involucra la ruptura de enlaces carbono-carbono (C-C), enlaces carbono-azufre
(C-S) y también, aunque en menor extensión, la ruptura de enlaces carbono-hidrógeno (C-H).
Estas reacciones son el resultado de efectos de calentamiento, en presencia o no de catalizadores;
y dependiendo de las condiciones en las que se lleven a cabo, presentarán una distribución de
productos característica [46].
Como este estudio está basado en reacciones de craqueo catalítico, se explicará a detalle el
mecanismo por el que ocurren este tipo de interacciones.
2.3.1. Reacciones de craqueo catalítico
La inclusión de catalizadores en el proceso de craqueo produce considerables cambios respecto
al craqueo térmico, en aspectos como los mecanismos de reacción y la selectividad de los
27
productos obtenidos
[46]
. En general, las principales ventajas del craqueo catalítico sobre el
térmico son [16, 46]:
-
Bajos rendimientos de gases C2-, debido a que la formación de moléculas de menos de tres
carbonos se encuentra impedida en condiciones catalíticas por mecanismo de reacción.
-
Altos rendimientos de cortes de gasolina, de mejor estabilidad y mayor número de octanos.
-
Distribución de productos diferenciada: menor producción de olefinas, cierta cantidad de
estructuras isomerizadas, alta aromatización, etc.
-
Control sobre el rendimiento de los productos y las cualidades deseadas.
El mecanismo más aceptado para las reacciones de craqueo catalítico es el que ocurre vía
carbocationes, estas especies se forman en los sitios ácidos del catalizador En líneas generales
este mecanismo sigue un proceso en cadena, que involucra las siguientes etapas [16, 20,
-
47, 48]
:
Formación de Carbocationes: corresponde a la formación de un complejo activado entre la
molécula de hidrocarburo y el sitio ácido del sólido. Este paso conduce a la formación de
carbocationes.
-
Reacción: ocurren diversas interacciones entre las moléculas reactantes y el carbocatión
adsorbido en el centro activo.
-
Desorción del carbocatión: El carbocatión formado es desorbido de la superficie del
catalizador y se regenera el sitio activo del catalizador.
Dentro de cada una de las etapas se producen reacciones paralelas y diferenciadas, que
involucran estados de transición distintos, de química y bajo condiciones específicas. Esto origina
que las reacciones de craqueo catalítico puedan llevarse por más de una vía y esté condicionada
por cada una de los mecanismos involucrados [48].
2.3.1.1. Formación del carbocatión
En esta etapa se forman los carbocationes que intervienen en el craqueo catalítico, entre los
cuales se distinguen:
-
Iones Carbenio: Constituidos por átomos de carbono cargado positivamente dicoordinado o
tricoordinado.
28
R1
-
R2
+
+
R1
R1
(2.3)
Iones Carbonio: Especie análoga al ión amonio, y corresponde especies de la forma CH5+
Los carbocationes son estabilizados por efectos inductivos en la molécula orgánica. Así pues, la
ramificación del carbono catiónico influye en la estabilidad de la carga, siendo más estable los
carbocationes terciarios a primarios.
La formación de éstos carbocationes en catalizadores sólido ácidos, a partir de hidrocarburos
parafínicos, ha sido objeto de discusión e investigación
[49]
. A continuación se muestran los
mecanismos presentes en la literatura.
- Adición de un protón a molécula saturada en un centro Brönsted (Craqueo Protolítico)
El craqueo protolítico tiene su origen en las investigaciones llevadas a cabo por Haag-Desau
(1984). De acuerdo a este mecanismo, a temperaturas de 800K en un catalizador sólido ácido
como zoelitas, un alcano puede ser protonado para dar paso a un ión carbenio y a su consecuente
craqueo. Específicamente el protón de un sitio ácido Z-H+ de la zeolita, puede adicionarse en la
molécula en un enlace C-C o C-H y da origen a un ión carbonio [12]. Normalmente la protonación
ocurre en el carbono más sustituido y conduce al colapso del ión; es decir, la ruptura de la
molécula (Figura 2.7) para producir H2 (vía 1) o parafinas livianas (vía 2), y un ión carbenio de
cadena más corta adsorbido en el centro Brönsted Z- [50, 51, 52].
29
Figura 2.7 Mecanismo de formación de iones carbonio por protonación Brönsted [51]
- Abstracción de un hidruro en un centro Lewis
En la literatura también se reporta la posible formación de carbocationes por la abstracción
directa de un hidruro a un sitio Lewis L del catalizador. A diferencia del mecanismo explicado
anteriormente, la abstracción de hidruros da origen a un ión carbenio [12, 47].
R1
R2
+
L
+
R1
R2
+
LH-
(2.4)
- Adición de un protón a molécula insaturada en un centro Brönsted
La presencia de hidrocarburos olefínicos como reactivos acelera el proceso de formación de
carbocationes, esto se debe a que las olefinas son mejores aceptores de protones que las cargas
parafínicas. Los compuestos insaturados son protonados en los centros Brönsted (BH) formando
un ión carbenio adsorbido, capaz de inducir el proceso de craqueo al abstraer un hidruro de las
parafinas
[12, 47, 50]
.
R1
R2
+
BH
+
R1
R2
+
B-
(2.5)
30
La extensión de cada uno de los mecanismos antes expuestos dependerá de condiciones
intrínsecas del proceso, aspecto que se tratará en secciones siguientes. Además, vale la pena
destacar el aspecto fundamental de la funcionalidad ácida de los catalizadores, tal como los
zeolíticos, en todos los mecanismos de iniciación del craqueo catalítico de hidrocarburos.
2.3.1.2. Propagación de la cadena
Dentro del proceso de craqueo catalítico existen reacciones continuas entre la mezcla
reaccionante y los carbocationes. Debido a la complejidad de las alimentaciones, ocurren
reacciones en simultáneo que permiten la formación de productos y la regeneración del
carbocatión, a continuación se listan algunas de las más importantes [47]:
- Abstracción de hidruros enreacciones bimoleculares
Esto ocurre cuando una molécula de reactivo protonada reacciona con otra que no ha sido
atacada por algún carbocatión, ocurre la abstracción de un hidruro por parte de la molécula
neutra, generando una parafina y el ión carbenio correspondiente.
+
R1
+
R2
R3
R4
+
R1
R2
R3
R4
(2.6)
- Reacciones de Isomerización de Iones Carbenio
Los iones carbenio pueden estar involucrados en varias reacciones de isomerización [48]. La más
rápida es la isomerización de carga, la cual ocurre por la transferencia de hidruros
intramoleculares.
H
R1 C
H
+
C
H
R2
+
R1 C
H
H
C R2
H
(2.7)
31
Por otra parte, la isomerización del carbocatión puede darse por transferencia intramolecular de
grupos metilo (alquilo). La reorganización del ión puede ocurrir sin modificación en el grado de
ramificación de la molécula (reacción tipo A).
C
+
C C C
C
C
C
+
C
C C C
C
(2.8)
Sin embargo, si la isomerización causa un cambio en la ramificación de la molécula (reacción
tipo B), la transformación ocurre bajo un mecanismo que implica la formación de ciclopropanos
protonados, evitándose así la formación de carbocationes primarios inestables.
C
a
+
C C C C C C
C
c
C b
C
H
+
a
+
b
C C C C C
c
C
+
C C C C C
C C C
(2.9)
- Ruptura de enlaces C-C en el carbono que está en la posición β con respecto al ión carbenio
En las cadenas de hidrocarburos protonadas pueden ocurrir rupturas del enlace C-C en la
posición β respecto al átomo cargado positivamente. Esta reacción da lugar a una olefina y a un
ión carbenio más corto.
+
+
+
Ec. 2.10. β-escición del carbocatión 2-metilpentilo
32
2.3.1.3. Desorción del carbocatión
La terminación de la cadena ocurre durante la desorción del ión carbenio de la superficie del
catalizador. En este paso se regenera el sitio ácido Brönsted y se completa el mecanismo del
craqueo catalítico [12, 49].
+
H3C C H CH3
+
B-
H3C CH
CH2
+
BH
Ec. 2.13. Desorción de ión propilo y regeneración del sitio ácido del catalizador
En la Figura 2.8 se muestra un esquema resumen de las reacciones involucradas durante el
craqueo catalítico de parafinas, así como las interacciones entre las mismas y las familias de los
productos obtenidos
Figura 2.8 Mecanismo de craqueo de parafinas
33
Tal y como se observa en la figura anterior, y de acuerdo a los mecanismos desarrollados
anteriormente, la evolución del ión carbenio puede darse fundamentalmente por dos mecanismos
principales [12, 48, 49, 50, 51]:
-
Craqueo protolítico (monomolecular) + terminación.
-
Abstracción de hidruro (bimolecular) + β-escisión.
De esta manera, los iones carbenio pueden desorberse del catalizador para dar lugar a olefinas,
reacción monomolecular, o reaccionar con demás moléculas para producir parafinas más cortas
bajo reacciones bimoleculares.
La acción de cada mecanismo no es restrictiva e individual, tal como se muestra en la figura,
los iones carbenio pueden iniciarse a través de un mecanismo monomolecular, pero involucrarse
en reacciones bimoleculares.
La extensión de cada mecanismo se encuentra favorecida por condiciones operacionales
durante el craqueo y propiedades propias del catalizador utilizado. El mecanismo del craqueo
monomolecular es dominante en un medio catalítico poroso de tamaño medio, con sitios ácidos
fuertes y de baja densidad, lo cual disminuye la formación de carbocationes en la superficie del
catalizador y evita las reacciones bimoleculares por la distancia entre los sitios ácidos
[6, 16]
.
Además, las reacciones monomoleculares de parafinas están favorecidas en ambientes reactivos
con bajas concentraciones de olefinas, debido a que éstas son mucho mejores aceptores de
protones que los alcanos, y promueven el mecanismo bimolecular. [50, 51].
La diferenciación de estos dos mecanismos es importante debido a que dirigen la selectividad
de los productos hacia especies específicas. Bajo el craqueo protolítico se obtienen productos
como hidrógeno, e hidrocarburos C1-C2; especies no observadas mediante el craqueo
bimolecular, debido a que la formación de carbocationes primarios inestables se encuentra
impedida
[47, 50]
. Sin embargo, debido a la acción simultánea y complementaria de ambos
mecanismos, en la práctica es casi imposible determinar la contribución propia de cada uno
47]
.
[16,
34
CAPÍTULO 3
MARCO METODOLÓGICO
3.1. Reactivos y materiales
A continuación, se describen los materiales utilizados para el estudio experimental del proceso
de craqueo catalítico de naftas livianas.
3.1.1. Reactivos
Se utilizó como mezcla reactante una corriente de nafta virgen proveniente del Complejo
Refinador Paraguaná (CRP), la cual tiene carácter parafínico. La caracterización de la misma se
realizó por cromatografía de gases y su composición de muestra en la Tabla 3.1. Se espera que el
procesamiento de una carga real, como lo es la nafta virgen, permita una mejor aproximación a
los resultados que se obtendrían durante el craqueo catalítico a escala industrial.
Tabla 3.1 Caracterización de la nafta virgen
Familia
Composición (%p/p)
Parafinas
32.6
Isoparafinas
29.07
Olefinas
4.68
Naftenos
29.2
Aromáticos
4.45
35
3.1.2. Materiales
Se emplearon gases como nitrógeno, aire sintético y helio, todos suministrados por la empresa
AGA Gas, C.A.
En los experimentos se utilizó además agua desmineralizada, la cual se inyectó junto con la
nafta virgen para disminuir la presión parcial del reactivo .
3.2. Catalizadores
Se utilizó como catalizador base una zeolita tipo MFI, suministrada en forma protónica y
sintetizada en Intevep bajo el procedimiento descrito en la patente N° US-5254327.
El
catalizador base fue sometido a procesos de modificación por el método de impregnación
incipiente. Este método fue utilizado por presentar ventajas en cuanto a la conservación
estructural de la zeolita utilizada, además de que los metales a impregnar se adecuaban a las
condiciones a las que se lleva a cabo el método.
3.2.1. Impregnación de catalizadores
La zeolita base se modificó por impregnación a humedad incipiente con los siguientes metales:
hierro (Fe), cobalto (Co) y níquel (Ni); para obtener tres catalizadores con una concentración
teórica de 0,5% de metal respecto a la masa total.
Las soluciones de impregnación se realizaron con las siguientes sales: Fe(NO3)3·9H2O al 98%
de pureza, Co(NO3)2·6H2O al 99,3% de pureza y Ni(NO3)2·6H2O al 99,95% de pureza.
Los catalizadores se denominaron de la siguiente manera: X/INT-MFI, donde la X corresponde
al metal añadido (Fe, Co, Ni), en el caso del catalizador base se usó solamente la raíz INT-MFI.
3.2.2. Calcinación de catalizadores
Todos los catalizadores fueron sometidos a un proceso de calcinación bajo la rampa de
calentamiento mostrada en la Figura 3.1. Este proceso tiene como objetivo la remoción de
material orgánico residual del proceso de síntesis presente en los poros de las zeolitas, así como
la eliminación de humedad y la estabilización de los cationes del sólido zeolítico [19].
36
Figura 3.1 Rampa de temperatura para la de calcinación de los catalizadores
Finalmente, los catalizadores calcinados fueron compactados en pastillas mediante un proceso
de prensado, y luego fueron fragmentados y tamizados para seleccionar sólo las partículas de
tamaño comprendido entre 1,4 mm y 1 mm.
3.2.3. Análisis fisicoquímicos de los catalizadores
Los catalizadores fueron sometidos a diferentes análisis para determinar sus propiedades
características. Se realizaron análisis tanto del sólido base como de los modificados, antes y
después de las pruebas catalíticas.
3.2.3.1. Estudio de la cristalinidad del sólido
Para determinar variaciones en la cristalinidad de las zeolitas modificadas con metales, se
realizaron análisis de difracción de rayos X (DRX) a todos los catalizadores. De esta manera,
respecto al patrón de DRX del catalizador base, se podrán identificar posibles modificaciones
estructurales causadas por la inclusión de metales en el sólido.
El análisis de DRX fue realizado en un Difractómetro PANalytical modelo X’PertPro.
3.2.3.2. Análisis químico
La composición química de los catalizadores fue determinada por espectrometría ICP, se utilizó
un equipo Varian modelo VistaPri CCD con sistema de detección simultánea multielemental.
Este análisis permitió determinar la relación Si/Al de todos los catalizadores. Además permitió
conocer la cantidad real de metal en el sólido final.
37
3.2.3.3. Análisis textural
Una de las propiedades fundamentales de las zeolitas, como se ha mencionado anteriormente,
es su porosidad y su superficie específica. El área superficial de todos los catalizadores fue
determinada mediante el método BET, bajo la adsorción de N2 en el equipo Tristar 3000. Ésta
propiedad fue utilizada como patrón de comparación entre la porosidad de las zeolitas
modificadas con metales y el caso base.
3.3. Montaje Experimental
El proceso de craqueo catalítico de hidrocarburos, se llevó a cabo en una planta de pruebas a
escala banco. En la Figura 3.2 se muestra el diagrama de flujo con los equipos principales que
constituyen la unidad experimental.
Para una mejor descripción del proceso, se divide el montaje en diferentes zonas características,
desarrolladas a continuación.
3.3.1. Zona de Alimentación
La zona de alimentación está comprendida por los tanques de almacenamiento de nafta
(TK-1101) y de agua desmineralizada (TK-1102). Dichos tanques tienen una capacidad de 3000
cm3 y se encuentran conectados a una línea de nitrógeno que evita la vaporización de la carga.
El sistema de alimentación de la planta cuenta con dos bombas de alta precisión marca Agilent,
una para la alimentación de nafta (P-1101), y otra de agua desmineralizada (P-1102). Estas
bombas permiten el bombeo de un caudal constante y determinado, con alta fiabilidad y
precisión.
La unidad cuenta además con líneas de alimentación de nitrógeno (N2) de alta y baja presión, el
cual se emplea para el proceso de arranque y parada del proceso. El caudal de entrada al sistema
reactivo se controla a través de la electroválvula EV1.
38
Atmósfera
Agua de Enfriamiento
TM-1101
HV8
HV5
HV7
E-1101
TK-1101
HV9
TK-1102
V-1101
HV6
R-1101
FIL.1102
HV10
HV2
P-1102
TK-1103
FIL-1101
HV1
ME-1101
P-1101
E-1102
HV11
HV3
HV4
EV1
Nitrógeno
Figura 3.2 Diagrama de flujo de planta para pruebas experimentales
3.3.2. Zona de Reacción
Las corrientes de alimentación, tanto de nafta como de agua, son bombeadas al mezclador
ME-1101, el cual cuenta con una manta de calentamiento que opera a 350 °C. Este equipo
permite vaporizar la mezcla antes de la entrada al reactor, minimizando así las posibilidades de
taponamiento por procesos de oligomerización.
El reactor R-1101 tiene una capacidad de 25 cm3, es de acero inoxidable y posee una
termocupla integrada en la pared del mismo para la medición de la temperatura. La operación del
reactor es isotérmica, lo cual se logra a través de un horno eléctrico infrarojo que usa agua como
fluido de enfriamiento.
Para el control de la temperatura en el horno se usa un controlador Micristar, el cual permite
programar hasta ocho rampas de calentamiento.
39
3.3.3. Zona de Separación y Recolección de Productos
Al abandonar la zona de reacción, los productos son enfriados en el intercambiador de calor
E-1101, cuya corriente de enfriamiento proviene del un criostato E-1102 y consiste en una
mezcla de etilenglicol y agua. Esta etapa permite la condensación de algunos productos de
reacción, los cuales son separados en el tanque flash V-1101.
Los productos gaseosos son recolectados en el toma muestra TM-1101 y los productos líquidos
en el tanque TK-1103. Cada hora se toman muestras de ambos productos con el fin de hacer
monitoreo de las conversiones y composiciones obtenidas.
Tanto los productos gaseosos como los líquidos son analizados por cromatografía gaseosa, los
gases excedentes son liberados a la atmósfera después de un lavado con una solución de
hidróxido de sodio al 30%p/p.
3.4. Sistema de Análisis de Muestras
Los productos gaseosos y líquidos, obtenidos del proceso de craqueo catalítico son analizados
para determinar la composición correspondiente de cada uno. Para cada fase se procedió de la
siguiente manera:
3.4.1. Análisis de Muestras Gaseosas
Los gases obtenidos como producto del craqueo son analizados bajo el método de
cromatografía de gases de refinería. Se empleó un cromatógrafo Agilent 6890 que emplea una
columna modelo H-PLOT AL2O3 “S” de 50m x 530 μm x 15 μm y está equipado con un detector
de ionización de llama (FID) y un detector de conductividad térmica (TCD).
3.4.2. Análisis de Muestras Líquidas
Las muestras líquidas igualmente se analizaron por cromatografía gaseosa, empleando un
equipo PIONA Agilent 6890 que cuenta con una columna capilar modelo Wasson KCO40 de
100m x 250 μm x 0,5 μm, y también está equipo con detectores FID y TCD.
40
3.5. Diseño de Experimentos
Considerando la capacidad operacional de la planta utilizada y los objetivos planteados en esta
investigación, se propusieron las siguientes condiciones de trabajo para el estudio del craqueo
catalítico de naftas parafínicas.
3.5.1. Condiciones de Operación
De acuerdo a estudios previos realizados en Intevep, se fijaron las condiciones de volumen de
catalizador, flujo de alimentación, velocidad espacial y presión. El reactor es cargado con un
máximo de 15 cm3 de lecho catalítico, y la operación normal de la planta se da a velocidades
espaciales de 4-6 h-1.
Se empleó un flujo de alimentación de 90 cm3/h de nafta virgen, y una relación de HC:H2O de
2:1 másica. Las condiciones de operación se resumen en la Tabla 3.2
Se trabajó a temperaturas que abarcan las condiciones de operación de procesos de craqueo
catalíticos convencionales, hasta los procesos de alto requerimiento térmico a temperaturas de
650 °C.
Para hacer un seguimiento del avance de la reacción, se registra y se toman muestras de la
cantidad de productos obtenidos cada hora, de manera continua, desde el inicio del tiempo de
reacción hasta completar seis horas de operación.
Tabla 3.2 Condiciones operacionales de experimentos
Variable
Valor
Volumen Lecho Catalítico (cm3)
15
Velocidad Espacial (h-1)
6
Flujo de Nafta (cm3/h)
90
Relación Nafta:H2O
2:1
Temperaturas (°C)
[450, 500, 600, 650]
Presión Absoluta (atm)
1
Tiempo Total de Reacción (h)
6
41
3.6. Descripción del experimento
A continuación se exponen todos los pasos realizados durante cada experimento. Este
procedimiento general aplica para todos los experimentos de craqueo de naftas sobre los
diferentes catalizadores y temperaturas de operación.
3.6.1. Carga del reactor
Para garantizar la correcta distribución del catalizador en el reactor, evitar que se formen
canales preferenciales y completar el volumen total del contenedor; se adicionan diferentes tipos
de materiales al lecho: lana de vidrio, cerámica con un tamaño de partícula de 2 mm, además del
catalizador propiamente dicho, preparado o acondicionado bajo los tratamientos antes expuestos.
El reactor es colocado de manera vertical, por lo que en el extremo inferior se coloca una malla
metálica para evitar la pérdida de sólidos por gravedad o arrastre. De la misma manera, se coloca
lana de vidrio en los extremos del reactor.
En el interior propio del reactor, se intercala un lecho cerámico con el lecho catalítico que
ocupa el espacio central del reactor. Así pues, se garantiza un llenado óptimo del espacio reactivo
y se evita la dispersión del catalizador durante la operación de craqueo. En la Figura 3.3 se
muestra un esquema del interior del reactor, así como la cantidad utilizada de cada material.
Figura 3.3 Diagrama de la carga del reactor
La carga del reactor se realizó una vez por cada catalizador probado, en el caso de las pruebas a
diferentes temperaturas no se realizó cambio de sólido.
42
3.6.2. Pruebas de fuga
Al acoplar el reactor al montaje experimental, se debe verificar que no existan fugas en el
sistema. Para ello se presuriza la planta con nitrógeno a 1,5 veces la presión de operación y se
observa que no ocurra disminución de presión por un tiempo no menor a dos horas.
Si ocurre una caída de presión notoria en el sistema presurizado, se debe aplicar una solución
jabonosa (Snoop®) a todas las conexiones de la planta. Bajo este método, las fugas son
detectadas por la formación de burbujas en conexiones defectuosas.
3.6.3. Acondicionamiento del catalizador
Cada vez que se carga el reactor con catalizador fresco, éste se somete a un proceso de
pretratamiento o secado. Dicho proceso tiene como objetivo eliminar la humedad contenida en el
catalizador, y se basa en un calentamiento programado, mostrado en la Figura 3.4, bajo un flujo
continuo de nitrógeno de 150 cm3/min.
El control de la temperatura se hace con el Micristar, empleando la medición de la temperatura
de pared externa del reactor.
Figura 3.4 Rampa de calentamiento para el secado de catalizadores
3.6.4. Pruebas de craqueo catalítico
Finalizado el pretratamiento, y una vez los tanques de alimentación son cargados, se inicia el
proceso de craqueo catalítico de hidrocarburos.
El proceso se inicia con el encendido del reostato y el criostato, el primero controla la
temperatura de la manta de calentamiento del mezclador, y el segundo mantiene el fluido de
enfriamiento del condensador. Luego se enciende el horno, previamente programado hasta la
temperatura de reacción deseada; la rampa de calentamiento para alcanzar dichas condiciones se
43
muestra en la Figura 3.5. Este proceso se lleva a cabo bajo un flujo de nitrógeno continuo de 150
cm3/min.
Figura 3.5 Programa de calentamiento para la reacción
La evaluación de las diferentes temperaturas de operación se hizo de manera creciente,
comenzando desde 450°C y terminando en 650°C. Debido al tiempo de estabilización y
operación del proceso cada evaluación tomó un día de trabajo, para cada temperatura y cada
catalizador. El reactor permaneció bajo un ambiente de nitrógeno al finalizar pruebas.
Alcanzada la temperatura de operación deseada en el reactor, se suspende la alimentación de
nitrógeno en el sistema y se programa el horno del reactor para mantener dicha temperatura
durante el tiempo de reacción estipulado. Al mismo tiempo, se inicia el proceso de bombeo de
nafta y agua desmineralizada bajo los caudales determinados.
El tiempo de reacción inicia al observarse la aparición de productos en los contenedores
destinados para el almacenamiento de los mismos. A partir de ese momento, se registra cada hora
la cantidad de producto líquido obtenido, así como la cantidad de reactivo alimentado al sistema.
En paralelo, se toman muestras de los productos gaseosos y líquidos para ser analizados por
cromatografía.
3.6.5. Balances de masa
Tal como se especifica en la sección 3.5.3, los balances de masa se realizarán cada hora desde
el inicio del tiempo de reacción de manera continua por X horas. Con el objetivo de calcular el
rendimiento líquido de hidrocarburos y agua de la reacción, se lleva un control continuo de la
cantidad de reactivos alimentados al reactor, y consiguientemente la cantidad de productos
líquidos obtenidos.
44
Para ello, se midió la variación del nivel de los tanques de alimentación de nafta y de agua
durante el tiempo de reacción, lo cual para cada balance indicaría la cantidad de reactivo
alimentado al sistema. Así mismo, se midió el volumen de producto líquido. El rendimiento
global se calculó según el siguiente procedimiento:
a. Ecuación del balance general:
(0.1)
AGL
donde:
A = masa de alimentación al reactor (g)
G = masa de los productos gaseosos (g)
L = masa de los productos líquidos (g)
La Ecuación 3.1 fue utilizada para el cálculo de la masa total de gas producido, en base a la
masa alimentada al sistema y los productos líquidos obtenidos.
b. Rendimiento líquido de hidrocarburos:
Con el objetivo de llevar un control aproximado del comportamiento del sistema durante la
reacción, se calculó el rendimiento líquido de hidrocarburos y de agua en el sistema, las
ecuaciones empleadas se muestran a continuación:
RLHC 
(VHCp )
(VHC t1  VHC t2 )
100%
(3.2)
donde:
RLHC = Rendimiento líquido de hidrocarburo
VHCp = Volumen de hidrocarburo líquido obtenido como producto en el balance (cc)
VCHt1 = Volumen de hidrocarburo en el tanque de alimentación antes de iniciar el balance (cc)
VCHt2 = Volumen de hidrocarburo en el tanque de alimentación al terminar balance (cc)
RLH 2O 
(VH 2Op )
(VH 2Ot1  VH 2Ot2 )
100%
(3.3)
45
donde:
RLH2O = Rendimiento líquido de agua
VH2Op = Volumen de agua líquida obtenida como producto en el balance (cc)
VH2Ot1 = Volumen de agua en el tanque de alimentación antes de iniciar el balance (cc)
VH2Ot2 = Volumen de agua en el tanque de alimentación al terminar balance (cc)
Todas las variables y condiciones operacionales de interés, fueron registrada en una hoja de
reporte como la que se muestra en la Tabla 3.3
Tabla 3.3 Hoja de reporte de balances
SEGUIMIENTO DE LA PRUEBA
GHSV (h-1 ) FECHA
N° DE
BALANCE
Treactor
(°C)
Tmezclador HORA
(°C)
INICIO
ALIMENTACIÓN
HORA
FINAL
VOL. HC (cc) VOL. AGUA (cc)
PRODUCTO
VOL. TOTAL
(cc)
VOL. HC
(cc)
VOL.
AGUA (cc)
Nombre de la
muestra
% REND.
LIQUIDO HC
Peso productos
líquidos (g)
3.6.6. Paradas de planta
Una vez completado el tiempo de operación deseado se detienen las bombas de alimentación,
los reostatos y el criostato; además se inicia el enfriamiento del horno del reactor hasta
temperatura ambiente en un tiempo mínimo de una
hora. El catalizador se deja bajo una
atmósfera de nitrógeno mientras la planta no se encuentre en operación.
3.6.7. Descarga del reactor - Estudio de regeneración:
Cada catalizador fue descargado del reactor una vez terminado los estudios de craqueo a todas
las temperaturas a evaluar. Este catalizador fue guardado para subsiguientes análisis, parte del
mismo fue regenerado en un horno a 600°C durante 4 horas; mientras que otra parte fue utilizada
46
para determinar el porcentaje de carbón depositado debido al craqueo. Además, se realizó un
análisis de área superficial y DRX tanto a los catalizadores regenerados como a los usados.
3.7. Cálculos y procesamiento de datos
Una vez obtenido los datos básicos experimentales, balances y análisis cromatográfico de
muestras, el procesamiento de los mismos se realizó bajo los procedimientos que se describen a
continuación.
3.7.1. Cálculo de masa total de productos gaseosos
Tal como se mencionó en la sección 3.6.6, el balance de masa del sistema reactivo está
especificado bajo las variables de alimentación y productos líquidos. Por su parte, la masa de los
productos gaseosos debe calcularse en base a estos parámetros.
De acuerdo a la ecuación 3.1, la masa de productos gaseosos obtenidos en el sistema puede
calcularse como:
G  A L
(3.4)
Por su parte, la masa alimentada al sistema se encuentra especificada por el flujo másico y el
tiempo total de operación. Así pues, puede ser expresada de la siguiente manera:
A  F t  
(3.5)
donde,
A = masa de alimentación al reactor (g)
F = Flujo volumétrico alimentado al reactor (cc/h)
t = tiempo de operación o balance (h)
ρ = Densidad promedio de la sustancia alimentada (g/cc)
La masa de los productos líquidos L son directamente obtenidos mediante el uso de una
balanza. Sin embargo, los productos fueron una mezcla de agua e hidrocarburos, por lo que para
47
la determinación de la masa específica de cada uno de estos productos se realizó según los
siguientes cálculos:
LHC  LT  LH2O
(3.6)
LH2O  VH2O  H2O
(3.7)
donde,
LT = Masa total de productos líquidos (g)
LHC = Masa de hidrocarburos en los productos líquidos (g)
LH2O = Masa de agua en productos líquidos (g)
VH2O = Volumen de agua en productos líquidos (cc)
ρH2O = Densidad del agua (1 g/cc)
Para la minimización de errores, las fases acuosa y orgánica son pesadas antes de ser separadas,
bajo las relaciones antes descritas se pueden determinar los pesos correspondientes a cada fase.
La etapa de enfriamiento que sigue a la zona de reacción es capaz de condensar el agua
alimentada en el sistema, por lo tanto, la masa de productos gaseosos G está compuesta
únicamente por productos de craqueo. Aplicando la ecuación 3.7.1 únicamente para el balance de
hidrocarburos, resulta:
GHC  FHC  t  HC  LHC
donde,
GHC = Masa de hidrocarburos como productos gaseosos (g)
FHC = Flujo volumétrico de nafta alimentado al sistema (cc/h)
ρHC = Densidad promedio de la alimentación de hidrocarburos (0.7 g/cc)
La densidad de la nafta de alimentación fue determinada experimentalmente.
(3.8)
48
3.7.2. Normalización de datos cromatográficos
La cromatografía de gases utilizada para la determinación de la composición de productos
gaseosos fue normalizada para excluir el gas de arrastre. La data suministrada por el
cromatógrafo se encuentra en porcentaje molar, por lo que se calculó mediante pesos moleculares
el porcentaje másico de cada compuesto en la corriente de productos gaseosos. Esto permitió
conocer la masa generada de cada compuesto gaseoso.
Por otro lado se tiene el análisis de los productos líquidos, a través del PIONA, en promedio se
encontró un porcentaje menor al 2% de compuestos que no pudieron ser identificados, los
mismos se excluyeron del reporte final, y se normalizó en base al resto que si eran conocidos.
3.8. Análisis termodinámico de las reacciones
Con el fin de estudiar la espontaneidad en la conversión de los principales reactivos del proceso
bajo reacciones típicas de craqueo, se estudió la variación de la Energía Libre de Gibbs de
algunas de las reacciones involucradas.
Para ello fueron consideradas las reacciones que involucraban las moléculas mayoritarias en la
mezcla alimentada, parafinas y naftenos de cinco a siete átomos de carbono. En el caso de los
naftenos se planteó la reacción primaria de apertura del anillo.
-
-
Compuestos de cinco átomos de carbono
nC5  C2  C3
(3.9)
nC5  C2  C3
(3.10)
NC5  C5
(3.11)
nC6  C4  C2
(3.12)
nC6  C4  C2
(3.14)
Compuestos de seis átomos de carbono
49
-
nC6  C3  C3
(3.15)
nC6  C3  C3
(3.16)
NC6  C6
(3.17)
Compuestos de siete átomos de carbono
nC7  C4  C3
(3.18)
nC7  C4  C3
(3.19)
nC7  C4  C3
(3.20)
NC7  C7
(3.21)
donde,
nCi = Parafínas con una cadena de i número de carbonos (pentano, hexano, heptano)
NCi = Naftenos de i número de carbonos (ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano)
Ci = Gases de naturaleza parafínica (etano, propano, butano)
Ci= = Olefinas de i número de carbonos
Se procedió a determinar la Energía Libre de Gibbs de cada una de las reacciones en un rango
de temperaturas que involucrara aquellas estudiadas en esta investigación. Para ello se utilizó la
Ecuación 3.22, que permite la estimación de esta energía en función de la temperatura. Cada una
de las constantes involucradas en esta ecuación depende del tipo de compuesto, y se listan en la
Tabla 3.4 [53].
Gf  A  B.T  C.T 2
donde,
∆Gf = Energía libre de formación del compuesto [KJ/mol]
T = Temperatura [K]
(3.22)
50
A, B, C = Parámetros de regresión específicos para cada compuesto
Los valores encontrados para este parámetro permiten establecer un criterio de espontaneidad
de las diferentes reacciónes, así como para explicar termodinámicamente la distribución de
productos observada en las pruebas experimentales.
Gf reacción  Gf productos  Gf reactivos
(3.23)
Tabla 3.4 Constantes para la estimación de la Energía Libre de Gibbs para los diferentes
compuestos
Compuesto
Constantes
Tmin [K]
Tmax [K]
A
B
C
Butano
-1,29E+02
0,37
3,20E-05
298,15
1000
Buteno
-2,08E+00
0,24
2,64E-05
298,15
1000
Ciclohexano
-1,28E+02
0,53
3,84E-05
298,15
1000
Cicloheptano
-1,23E+02
0,62
4,06E-05
298,15
1000
Ciclopentano
-8,03E+01
0,39
3,98E-05
298,15
1000
Etano
-8,49E+01
0,17
2,43E-05
298,15
1000
Etileno
5,19E+01
0,05
1,54E-05
298,15
1000
Hexano
-1,70E+02
0,56
4,13E-05
298,15
1000
1-Hexeno
-4,46E+01
0,43
3,55E-05
298,15
1000
Heptano
-1,92E+02
0,66
4,60E-05
298,15
1000
Hepteno
-6,59E+01
0,53
4,03E-05
298,15
1000
Pentano
-1,50E+02
0,46
3,64E-05
298,15
1000
1-Penteno
-2,34E+01
0,33
3,09E-05
298,15
1000
Propano
-1,06E+02
0,27
2,90E-05
298,15
1000
Propileno
1,86E+01
0,14
2,20E-05
298,15
1000
51
3.9. Simulación del montaje experimental
Se realizó una simulación no rigurosa de la planta de pruebas de craqueo utilizando el software
comercial ProII®, esto con el fin de evaluar la similitud en la distribución de productos obtenidos
con respecto a los experimentales. De acuerdo al diagrama de flujo de la planta mostrado en la
Figura 3.6, se consideraron sólo los equipos principales para realizar la simulación, es decir:
bombas; tanques mezcladores, separadores y reactores; además de equipos de intercambio de
calor. El diagrama de flujo de la simulación se muestra en la Figura 3.6
Figura 3.6 Diagrama de flujo de la simulación de la planta
Como puede observarse en la Figura 3.6, el sistema cuenta las etapas características de la
planta. Inicialmente se tiene la zona de pretatratamiento de la alimentación al reactor, donde tanto
las corrientes de nafta como de agua son bombeadas, mezcladas y precalentadas antes de entrar a
la zona reactiva. Dado el tamaño de la planta, se consideró una caída de presión nula en tanques e
intercambiadores, además de un aumento de presión de 0.3psi en las bombas, tal como se observó
experimentalmente. Se fijó la temperatura de entrada al reactor en 250 °C, tal como se operó de
manera experimental.
52
Por su parte, en el reactor se consideraron las reacciones propuestas en la sección 3.8 para el
análisis termodinámico. Además, se tomaron en cuenta reacciones de isomerización de nparafinas y su consiguiente craqueo bajo las mismas vías anteriores.
La metodología utilizada para la simulación del reactor fue basada en la minimización de la
energía libre de Gibbs de la reacción, bajo el uso de la herramienta Gibbs® de ProII®. Se fijó la
conversión global, determinada experimentalmente, de cada una de las especies presentes en la
nafta craqueada. Se utilizó como caso de estudio los resultados obtenidos sobre el catalizador
base INT-MFI.
Se utilizó el modelaje del reactor a través de la herramienta Gibbs dada por el simulador
ProII ®, debido a que el conjunto de reacciones propuesto para el craqueo representan vías
paralelas de reacción para un mismo reactivo, por lo que no es posible determinar la conversión
de dicho compuesto en una reacción en específico. Sin embargo, con este tipo de modelaje se
puede especificar la conversión global de cada compuesto y, por su parte, la extensión específica
de cada una de las reacciones será calculada termodinámicamente bajo la minimización de la
energía libre de Gibbs en el sistema al alcanzar el equilibrio químico [54, 55].
Finalmente los productos del reactor se separaron bajo previa condensación parcial en un
tambor flash. Se impusieron restricciones en los productos del flash tal que, los productos
gaseosos fuesen el total de hidrocarburos más livianos que el butano y los productos líquidos el
resto de hidrocarburos pesados.
Las condiciones operacionales y de alimentación se resumen en la Tabla 3.5 y 3.6
respectivamente.
El modelo termodinámico utilizado fue Peng-Robinson. De acuerdo al Manual de Referencia de
ProII 8.3® Vol I
[56]
, se recomienda utilizar esta termodinámica sobre las ofrecidas por el
simulador debido a que se ajusta de mejor manera a la descripción de procesos con alto contenido
de hidrocarburos livianos y presiones cercanas a la atmosférica, tal como se opera en las
condiciones experimentales del proceso.
53
Tabla 3.5 Condiciones de simulación para equipos de planta de craqueo
Equipo
Descripción
Condiciones de Operación
P1
Bomba Nafta
∆P = 0,3 psi
P2
Bomba Agua
∆P = 0,3 psi
M1
Mezclador de Alimentación
∆P = 0 psi
E1
Precalentador al Reactor
Tsalida = 250 °C
R1
Reactor
Treacción=[450, 500, 600, 650] °C
Reacciones 3.8
E2
Condensador
Tsalida = 25°C
F1
Separador Flash
∆P = 0 psi
%(C1:C4)tope/%(C1:C4)alim = 1
Tabla 3.6 Simulación de la nafta de alimentación del proceso
Corriente
Nafta
Componente
%pp
Componente
%pp
Metano
0,00
1-Hexeno
4,28
Etano
0,00
Ciclohexano
12,43
Etileno
0,00
Benceno
1,90
Propano
0,00
Heptano
6,46
Propeno
0,00
2-Metilhexano
6,00
Isobutano
0,00
1-Hepteno
0,00
Isobuteno
0,00
Cicloheptano
10,89
Pentano
11,13 Tolueno
2,31
Isopentano
5,24
Octano
0,00
1-Penteno
0,42
2-Metilheptano
1,63
Ciclopentano
3,55
1-Octeno
0,00
Hexano
15,11 Metilcicloheptano
2,28
2-Metilpentano
16,11 o-Xileno
0,26
F [g/h]
62,8
T [°C]
25
P [psia]
14,7
54
CAPÍTULO 4
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
4.1. Caracterización de nafta
La alimentación de las pruebas experimentales de craqueo fue una nafta de carácter parafínico,
cuya composición de acuerdo a análisis PIONA (parafinas lineales, isoparafinas, olefinas,
naftenos y aromáticos) se muestra en la Tabla 3.1. Puede observarse en esta tabla que la nafta se
compone principalmente por parafinas e isoparafinas, que constituyen un 61,52% en peso de la
composición de la misma, en menor término un porcentaje de 29,17% de naftenos, y una baja
composición de aromáticos y olefinas.
Adicionalmente, se muestra en la Tabla 4.1 un desglose del análisis PIONA por el número de
carbono de las especies principales que constituyen la nafta utilizada.
Tabla 4.1 Análisis PIONA por número de carbono para nafta usada como reactivo.
N° de Carbono
Tipo de Compuesto (%p/p)
Total
P
I
O
N
A
C5
11,06
5,21
0,41
3,52
-
20,21
C6
15,01
16,01
4,26
12,35
1,89
49,51
C7
6,42
5,96
0,00
10,82
2,29
25,49
C8
0,00
1,62
0,00
2,26
0,26
4,14
C9
0,00
0,23
0,00
0,21
0,00
0,44
55
Se aprecia en la Tabla 4.1 que la nafta se encuentra principalmente constituida por
hidrocarburos de tipo C6, con un 49,51% en peso de la composición total. Los compuestos de seis
carbonos presentes en la nafta contribuyen de forma importante al total de parafinas, isoparafinas
y naftenos, además de presentar la mayor cantidad de olefinas. Los siguientes compuestos de
mayor concentración en la nafta son hidrocarburos de cinco y siete átomos de carbono,
específicamente en forma parafínica y nafténica respectivamente. Por último se tienen
compuestos de ocho y nueve átomos de carbono, con una menor concentración en la nafta.
Bajo este estudio composicional de la nafta utilizada como reactivo, se evaluó la conversión
específica de cada uno de los compuestos que la constituyen. Se destaca la importancia de este
análisis como base en el seguimiento de las vías de reacción predominante en el craqueo de las
moléculas presentes en la nafta.
4.2. Caracterización de los catalizadores
A continuación se presentan los resultados de los análisis físico-químicos realizados a los
catalizadores. Estos estudios se realizaron antes de iniciar las pruebas de craqueo, para garantizar
que los tratamientos a los que fueron sometidos los sólidos no afectaron la estructura de los
mismos.
Se hará mención a los catalizadores utilizados de acuerdo a la denominación dada en la sección
3.2 del marco metodológico. Según esto el catalizador sin tratamiento de impregnación, caso
base, será referenciado como INT-MFI. Por su parte, aquellos sometidos a tratamiento de
impregnación para inclusión de metales se denominarán X/INT-MFI, dónde X representa el
nombre del metal (Fe, Co y Ni) que se añade el catalizador base.
4.2.1. Análisis químico elemental
Los resultados del análisis elemental realizado a los catalizadores después de los procesos de
impregnación y calcinación, se muestran en la Tabla 4.2.
56
Tabla 4.2 Análisis elemental de catalizadores.
Muestra
Si/Al + 0,01[Molar]
% Metal (X) + 0,01 [%p/p]
INT-MFI
14,85
-
Co/INT-MFI
14,61
0,62
Ni/INT-MFI
14,70
0,47
Fe/INT-MFI
15,24
0,54
De acuerdo a lo reportado en la Tabla 4.2., la relación Si/Al no se ve significativamente
afectada por la inclusión de metales. El valor obtenido para la zeolita base se encuentra dentro de
los rangos típicos de las zeolitas MFI. [33 - 37]
Por otra parte, la fracción másica de los metales impregnados en los catalizadores fue
determinada bajo técnicas de ICP. La cantidad teórica de metal esperada en los sólidos por los
procesos de impregnación fue de 0,5 % p/p, según los resultados del análisis químico la
composición real se obtuvo una desviación máxima del 12% mostrados en la Tabla 4.2,
aceptables para la técnica utilizada de inclusión del metal.
4.2.2. Difracción de rayos X (DRX)
En la Figura 4.1 se muestra el resultado del análisis de DRX realizado a los catalizadores una
vez impregnados y calcinados. Puede observarse que cada uno de los patrones de DRX de las
muestras tiene señales características de la estructura MFI, lo que valida que los sólidos no
perdieron su estructura cristalina con los tratamientos de impregnación y calcinación.
Cabe destacar que no se observaron las fases correspondientes a los metales en los
difractogramas de los sólidos impregnados, esto se debe a la baja cantidad de metal añadido.
57
Figura 4.1 Patrones de difracción de rayos X de muestras de catalizadores
4.2.3. Análisis textural
El área superficial específica y el volumen de poro de los catalizadores fueron determinados de
acuerdo al método BET, Los correspondientes resultados se muestran en la Tabla 4.3.
Tabla 4.3 Área superficial y volumen de poro de los catalizadores empleados
Muestra
Área BET + 0,01 [m /g]
Volumen de Poro +
0,0001 [cm3/g]
INT-MFI
398,88
0,1321
Co/INT-MFI
404,59
0,1362
Ni/INT-MFI
401,68
0,1336
Fe/INT-MFI
404,99
0,1334
2
De la Tabla 4.3 se puede observar que el área superficial BET y el volumen de poro de los
catalizadores impregnados, no presentan alteraciones considerables en comparación del
catalizador base no modificado. Por lo tanto, las impregnación de los catalizadores con metales,
considerando el bajo porcentaje de los mismos, así como los demás tratamientos realizados a los
catalizadores, mantienen una alta relación de área superficial y volumen de poro característicos
de las zeolitas tipo MFI.
58
4.3. Resultados de las pruebas de actividad catalítica
El resultado de las pruebas experimentales de craqueo utilizando nafta parafínica y los
diferentes catalizadores se presentan a continuación. Se estudiaron variables como la temperatura
de reacción para cada catalizador modificados y su efecto sobre la distribución de productos.
4.3.1. Actividad catalítica
En la Tabla 4.4 y en la Tabla 4.5 se muestra el rendimiento de la reacción de craqueo hacia
productos gaseosos y líquidos respectivamente, para diferentes temperaturas y catalizadores a lo
largo del tiempo de reacción. Se hace referencia a la generación de productos gaseosos como
variable de reactividad en el proceso, debido a que son los productos de interés en esta
investigación. El rendimiento hacia gases considera la mezcla de todos los productos en un rango
de uno a cuatro carbonos. Los productos líquidos incluyen hidrocarburos más pesados.
Tabla 4.4 Rendimiento hacia productos gaseosos a lo largo del tiempo de reacción de craqueo.
Catalizador
Temp,
[°C]
450
INT-MFI
500
600
650
450
Co/INT-MFI
500
600
650
450
Ni/INT-MFI
500
600
650
450
Fe/INT-MFI
500
600
650
Rendimiento hacia Productos Gaseosos + 0,01 (%p/p)*
TOS* = 1 TOS = 2 TOS = 3 TOS = 4 TOS = 5 TOS = 6
16,84
23,51
25,30
22,52
21,31
20,88
36,19
26,58
26,88
26,90
22,18
22,46
54,20
44,24
35,52
34,07
32,01
29,32
49,94
40,33
37,17
35,27
48,91
35,52
62,38
37,14
69,02
32,97
39,09
38,38
54,46
38,13
41,62
34,13
49,17
33,08
39,30
32,87
43,70
30,73
36,58
31,76
32,09
32,53
26,34
31,86
35,54
23,67
42,49
36,53
37,34
27,02
46,03
26,18
33,42
23,89
23,60
24,85
29,19
20,59
24,35
21,14
23,92
14,70
25,05
21,19
26,26
13,68
12,18
17,80
25,68
11,63
8,75
32,75
47,48
56,42
5,43
15,99
45,05
51,52
11,61
17,85
37,65
46,67
5,66
24,82
46,82
-
18,16
70,22
-
17,74
31,28
-
* Mezcla de gases de C1 a C4
TOS: Tiempo de reacción [h]
[ - ]: No se cuenta con la data experimental
Tabla 4.5 Rendimiento hacia productos líquidos a lo largo del tiempo de reacción de craqueo.
59
Catalizador
Temp,
[°C]
450
INT-MFI
500
600
650
450
Co/INT-MFI
500
600
650
450
Ni/INT-MFI
500
600
650
450
Fe/INT-MFI
500
600
650
Rendimiento hacia Productos Líquidos + 0,01 (%p/p)*
TOS* = 1 TOS = 2 TOS = 3 TOS = 4 TOS = 5 TOS = 6
83,16
76,49
74,70
77,48
78,69
79,12
63,81
73,42
73,12
73,10
77,82
77,54
45,80
55,76
64,48
65,93
67,99
70,68
50,06
59,67
62,83
64,73
51,09
64,48
37,62
62,86
30,98
67,03
60,91
61,62
45,54
61,87
58,38
65,87
50,83
66,92
60,70
67,13
56,30
69,27
63,42
68,24
67,91
67,47
73,66
68,14
64,46
76,33
57,51
63,47
62,66
72,98
53,97
73,82
66,58
76,11
76,40
75,15
70,81
79,41
75,65
78,86
76,08
85,30
74,95
78,81
73,74
86,32
87,82
82,20
74,32
88,37
91,25
67,25
52,52
43,58
94,57
84,01
54,95
48,48
88,39
82,15
62,35
53,33
94,34
75,18
53,18
-
81,84
29,78
-
82,26
68,72
-
TOS: Tiempo de reacción [h]
[ - ]: No se cuenta con la data experimental
Las mayores variaciones que se pueden observar en la actividad catalítica a lo largo del tiempo
de reacción, radican en las primeras horas de operación. Puede notarse este hecho en la Tabla 4.4
o en la Tabla 4.5, donde en la primera hora del proceso de craqueo se obtuvieron mayores
rendimientos hacia productos gaseosos o en la conversión de reactivos líquidos, sin embargo,
avanzado el tiempo de reacción se logran menores variaciones en la extensión propia del craqueo
sobre los diferentes catalizadores.
Variaciones al comportamiento antes descrito son atribuidos a problemas experimentales tales
como: arrastre de catalizador fuera del reactor, acumulación de fluidos en el sistema y
obstrucciones de las vías en el proceso. Estos inconvenientes influyeron especialmente en el
desarrollo de pruebas de craqueo con el catalizador Fe/INT-MFI, razón por lo que los resultados
de dicha experiencia presentan variaciones considerables en la estabilidad de la reacción.
60
4.3.2. Rendimientos globales hacia productos gaseosos
Con fines comparativos, los análisis de la data experimental se tomarán a un tiempo de reacción
característico de 3 horas. Esto bajo la consideración que a partir de las dos horas de reacción, se
obtienen menores variaciones en la actividad catalítica de los sólidos.
Con el objetivo de analizar la influencia de la temperatura en el proceso de craqueo, se muestra
a continuación la Figura 4.2. De igual manera que en el apartado anterior, se considerará la
generación de productos gaseosos durante el craqueo como variable indicativa de la extensión de
la reacción.
Figura 4.2 Rendimiento hacia productos gaseosos a diferentes temperaturas de operación
(TOS = 3h)
Los resultados de las pruebas de craqueo a diferentes temperaturas, mostradas en la Figura 4.2,
evidencian un aumento general del rendimiento hacia productos gaseosos al incrementar la
temperatura de operación del proceso, dado el uso de un catalizador en particular.
Variaciones al comportamiento esperado al aumentar la temperatura de operación, como ocurre
en el caso de las pruebas realizadas con el catalizador Co/INT-MFI o Ni/INT-MFI a temperaturas
mayores de 600 °C, se deben a pérdidas de catalizador por arrastre del gas que ingresaba al
reactor. Los catalizadores a éstas condiciones de operación fueron afectados por razones de
resistencia mecánica y arrastrados así fuera del lecho reactivo por la corriente de gas. Esto tuvo
61
una incidencia fundamental en el rendimiento de productos gasesosos, por haber una disminución
de la capacidad del reactor para el craqueo.
En específico el incremento en la generación de productos gaseosos, al TOS seleccionado, para
las pruebas con el catalizador INT-MFI fue de 40,40% al aumentar la temperatura de 450 a
600°C. En este mismo incremental de temperatura, los catalizadores Co/INT-MFI y Ni/INT-MFI
presentaron un aumento en el rendimiento hacia productos gasesosos de 25,79 y 23,72 %
respectivamente. No se puede concluir respeto a el comportamiento real del catalizador Fe/INTMFI debido a inconvenientes operacionales en el transcurso de las pruebas realizadas, por lo que
su análisis no será considerado.
Además de la observación del comportamiento del craqueo al aumentar la temperatura de
operación, existen diferencias remarcables al comparar el proceso llevado a cabo sobre los
diferentes catalizadores modificados. En la Tabla 4.6 se presenta la diferencia relativa entre los
rendimientos gaseosos totales obtenidos sobre los catalizadores modificados Co/INT-MFI y
Ni/INT-MFI el obtenido sobre el catalizador base.
Tabla 4.6 Diferencia relativa del rendimiento gaseoso sobre catalizadores modificados respecto
al catalizador INT-MFI
Catalizador
Diferencia relativa de rendimientos gaseosos (%)
450 °C
500 °C
600 °C
Co/INT-MFI
54.53
42.77
38.44
Ni/INT-MFI
-6.72
-7.55
-17.81
Tendencias opuestas son observadas en la generación de productos gaseosos sobre los
diferentes catalizadores utilizados. Es notable en la Tabla 4.6 un aumento significativo en la
generación de estos productos en comparación de los obtenidos sobre el catalizador base INTMFI, con un máximo de 54.53% a una temperatura de 450°C. Contrariamente, resultados poco
favorables en el craqueo se observan sobre el catalizador modificado con níquel, con una
disminución en la generación de productos gasesoso de hasta 17.81% a una temperatura de 600
°C si se compara con los resultados del catalizador INT-MFI.
62
Este aumento en la generación de productos gaseosos con el catalizador Co/INT-MFI respecto
al caso base, puede ser atribuido a propiedades ácidas generadas por la inclusión del metal en el
catalizador. Como se demostró anteriormente, no existen variaciones estructurales relevantes
entre los catalizadores modificados y el catalizador base INT-MFI, por lo que la influencia de
estas variables en el aumento de la generación de productos gaseosos sería desestimada.
Es conocido, como se expone en la Sección 2.2.3.2, la influencia de las propiedades ácidas de
catalizadores de craqueo en la extensión de la reacción. Por lo tanto, podría considerse este factor
como determinante en el aumento de generación de productos gaseosos en el craqueo. Existe en
la literatura, relevante información sobre el incremento de la acidez por la inclusión de cobalto a
zeolitas tipo MFI, especialmente un aumento de la acidez tipo Lewis, debido a la inclusión de
agregados metálicos de cobalto en los poros e intersticios del sólido catalítico [34, 57, 58].
Por otra parte, investigaciones realizadas sobre la modificación de zeolitas tipo MFI con níquel,
se observa una disminución general de la acidez Brönsted al aumentar el contenido del metal en
catalizadores MFI. Específicamente, a concentraciones de níquel incluidas en el sólido catalítico
aproximadas a las utilizadas en esta investigación, se observa una disminución en la cantidad de
sitios ácidos tipo Brönsted del 23% en el sólido respecto a una zeolita MFI no modificada
[35, 59]
.
Puede atribuirse a este hecho, la disminución del rendimiento de productos gaseosos que se
obtuvo al realizar las pruebas con el catalizador Ni/INT-MFI.
Así pues, bajo los conocimientos de la particular influencia de la acidez de los catalizadores en
el rendimiento global de las reacciones de craqueo y en vista a los resultados obtenidos, es
necesaria la investigación en profundidad de las características ácidas de los catalizadores
modificados y su consecuente efecto en la extensión del craqueo de naftas.
4.3.3. Distribución de Productos Gaseosos del Craqueo
En la sección anterior se presentó el comportamiento global en la generación de productos
gaseosos en el craqueo, para cada uno de los catalizadores a diferentes temperaturas. Los análisis
cromatográficos de estos productos gaseosos permitieron determinar la composición de los
mismos y evaluar la distribución de productos para cada una de las pruebas realizadas. En este
sentido, se muestran en la Figura 4.3 los rendimientos hacia los diferentes productos gaseosos
relevantes generados en el proceso. Este rendimiento se encuentra en base a la cantidad total de
productos gaseosos obtenidos en el craqueo. En la Figura 4.3 se muestra integrado el porcentaje
63
el peso del total de gas seco producido; es decir la suma de metano, etano y propano, además del
total de butenos en la mezcla.
Figura 4.3 Distribución de productos gaseosos (TOS = 3h)
De manera general, entre las principales observaciones de la distribución de productos
mostrados en la Figura 4.3, se nota que para todos los catalizadores el principal producto
obtenido es el propileno. En menor medida, se observa una generación relevante de etileno y
butenos.
Además puede observarse tendencias claras en el comportamiento de los catalizadores
utilizados en el craqueo. De manera gerenal, todos los catalizadores muestran un aumento en la
producción de propileno al aumentar la temperatura del proceso, aunada a una disminución
progresiva del rendimiento hacia gas seco. Por otra parte, productos como etileno y butenos no
presentan variaciones considerables al aumentar la temperatura del proceso ni al utilizar
diferentes catalizadores. Así pues, se distingue como principal producto del craqueo para todos
los catalizadores el propileno, y además el que se encuentra favorecido al aumentar la
temperatura del proceso.
64
Entre los compuestos más livianos generados en el proceso se encuentran el metano y el etano,
en su conjunto serán denominado gas seco. Se puede observar en la Figura 4.3 que la producción
de este tipo de compuestos no es tan extensa a comparación de productos más pesados. En la
Figura 4.4 se muestra en detalle la producción de gas seco total sobre cada catalizador utilizado.
Se observa que no existen grandes diferencias en la composición del gas seco en los productos
obtenidos al utilizar los diferentes catalizadores. En general, se observa una disminución en su
producción al incrementar la temperatura probablemente debido a que al aumentar la temperatura
del proceso, se encuentran favorecidas vías reactivas de producción de olefinas y el craqueo
específico de moléculas con intermediarios menos estables a menores temperaturas. Las vías de
reacción para la producción de gas seco se discutirá en secciones siguientes.
Figura 4.4 Composición de gas seco en los productos de craqueo.
A modo de comprar la producción de compuestos gaseosos principales en el craqueo, como lo
son las olefinas ligeras y butenos, se presentan la Figura 4.5. A diferencia de la data presentada
anteriormente, en estas gráficas se presenta el rendimiento en porcentajes másicos relativos al
total de productos, tanto líquidos como gaseosos, obtenidos en las pruebas experimentales de
craqueo a diferentes condiciones.
65
Figura 4.5 A) Producción de etileno, B) Producción de propileno, C) Producción de butenos
sobre diferentes catalizadores y temperaturas (TOS= 3h).
66
Considerando el propileno como producto de interés principal, se observa que al utilizar el
catalizador Co/INT-MFI se tiene un aumento en la producción específica de este compuesto que
alcanza un máximo de 40,5% al operar a temperaturas de 600 °C respecto a las pruebas realizadas
con el catalizador base INT-MFI. De manera incremental, a l aumentar la temperatura de 450 a
500 °C se obtiene un incremento en la producción de propileno de 24,7%; mientras que al
aumentar la temperatura de 500 a 600 °C, se alcanza un aumento en la producción de propileno
de 64,4% al utilizar Co/INT-MFI como catalizador en el proceso de craqueo.
Por otro lado al utilizar el catalizador Ni/INT-MFI, tal y como se observó respecto al
rendimiento global de productos gaseosos en la Tabla 4.4, se obtuvo una disminución en el
rendimiento hacia propileno si se compara con el catalizador base INT-MFI. Comportamientos
similares se observan para la producción de etileno y butenos en la Figura 4.5, los cuales
representan menos de la mitad de lo producido de propileno con cada catalizador. En todos los
casos, el mayor rendimiento hacia olefinas ligeras lo tuvo el catalizador Co/INT-MFI con un
máximo de 36% respecto al catalizador base.
Se han discutido los notables aumentos en el rendimiento hacia propileno y la extensión global
del craqueo obtenida sobre el catalizador Co/INT-MFI; sin embargo vale la pena evaluar
selectividades específicas entre principales productos de craqueo. Para ello se muestra la Figura
4.6, que incluye información sobre la relación entre propileno y etileno obtenido en los diferentes
ensayos experimentales.
En la Figura 4.6 se observa que a temperaturas de operación menores a 500 °C se obtiene una
relación propileno/etileno que ronda las 2,5 unidades. A una temperatura de 500 °C se obtiene un
aumento en la relación C3=/C2= de 3,7% aproximadamente al utilizar el catalizador Co/INT-MFI,
respecto a las pruebas realizadas con el catalizador base. Más aún, al aumentar la temperatura a
600 °C se obtiene un incremento en la relación propileno/etileno que alcanza un 15% al utilizar el
catalizador modificado con cobalto, respecto a las pruebas de craqueo base.
Así pues, es atribuible al catalizador Co/INT-MFI tanto un aumento importante en la extensión
del craqueo, como un incremento en la selectividad del propileno sobre el etileno. La
combinación de estos dos hechos contribuye a que este catalizador se considere como el más
favorable para la producción de propileno.
67
Figura 4.6 Relación de propileno etileno para las diferentes pruebas catalíticas (TOS = 3h)
Tal como coinciden numerosos autores, la modificación de catalizadores en zeolitas típicas de
craqueo permite el ajuste de propiedades de la misma, en un sentido tal, que se puede flexibilizar
el proceso de craqueo hacia la producción de compuestos de interés, de manera eficiente y con
mejores rendimientos [34, 36, 38]. En este sentido se destaca el desempeño de la inclusión de cobalto
en el catalizador MFI. Por lo tanto, la manipulación de este catalizador e inclusión en procesos de
craqueo dirigidos a la producción de propileno, presentaría ventajas evidentes en el proceso
factibles de estudiar a profundidad en investigaciones posteriores.
4.3.4. Conversión
Conocido pues los compuestos que constituyen la nafta utilizada como reactivo en el proceso
de craqueo, se puede evaluar composicionalmente los cambios y la conversión de los mismos,
para las diferentes condiciones operacionales de craqueo estudiadas. Bajo el análisis PIONA de
los productos pesados obtenidos en el craqueo, se puede observar en la Figura 4.7 el porcentaje
en masa de cada uno de estos compuestos entre los productos pesados obtenidos. Se comparan
con la proporción de los mismos contenidos en la nafta utilizada como reactivo, de modo de
poder estudiar la conversión de cada uno de los compuestos y las transformaciones respectivas.
Entre los compuestos más pesados presentes de manera apreciable en la nafta utilizada, se
encuentran los hidrocarburos C7. Cómo se vio anteriormente, y tal como se puede apreciar en la
68
barra denominada Nafta la Figura 4.7 (C), la mayoría de estos hidrocarburos se encuentran en una
forma nafténica y el total de ellos representa un poco más del 25% de los reactivos en el proceso.
Por otra parte, la conversión entre compuestos C7 también es notable. Se observa que tanto para
las pruebas con el catalizador INT-MFI como Ni/INT-MFI existe un aumento de isoparafinas
importante, así como una reducción de naftenos y parafinas C7. Se puede suponer entonces que
reacciones ruptura de ciclos nafténicos y consecuente formación de isoparafinas se llevan a cabo
sobre estos catalizadores. Las isoparafinas formadas, por su parte, son más propensas a craquear
y a formar olefinas [46], hecho que se evidencia en los resultados obtenidos en las pruebas sobre el
catalizador Co/INT-MFI. Sobre este catalizador, se observa que las reacciones de craqueo para la
formación de olefinas tienen una mayor extensión, por lo que tanto el porcentaje de naftenos
como de isoparafinas se ve disminuido considerablemente respecto a las pruebas con otros
catalizadores.
Para hidrocarburos de seis átomos de carbono, se presenta un comportamiento similar. Se
observa en la Figura 4.7 (B) que la menor conversión global de compuestos C6 se obtuvo sobre el
catalizador Ni/INT-MFI con conversiones que van desde 11,1% a 19,5% al aumentar la
temperatura del proceso 450 a 600 °C. Por su parte el catalizador base INT-MFI obtuvo un mejor
desempeño en la conversión de estos compuestos al aumentar la temperatura, con valores que van
desde 15,7% a 450°C hasta 37,8% a 650°C. Sin embargo, la mayor conversión de compuestos C6
se logró sobre el catalizador Co/INT-MFI con el cual se obtuvo un máximo de 55,8% de
conversión a 600 °C.
69
Figura 4.7 A) Distribución de compuestos C5, B) Distribución de compuestos C6,
C) Distribución de compuestos C7, para las diferentes pruebas de craqueo (TOS = 3h)
70
Finalmente, los compuestos de menor peso molecular presentes en la nafta utilizada en el
proceso, son los hidrocarburos de cinco átomos de carbono. Se puede notar la Figura 4.7 (A) que
representan aproximadamente el 20% de la composición de la nafta, y en su mayoría están
constituidos por parafinas lineales. Es observable además, que la conversión de este tipo de
compuestos tuvo una extensión mayor sobre los catalizadores INT-MFI y Ni/INT-MFI con
conversiones máximas de 75,8 y 77,3% respectivamente. Por su parte, el catalizador Co/INTMFI tuvo menor conversión de este tipo de compuestos con un valor máximo de 56,9% a 600 °C.
En la Figura 4.8, se muestra la distribución de productos totales de las reacciones de craqueo.
Se hace distinción de los diferentes grupos o familias de hidrocarburos, para las diferentes
pruebas realizadas. Además, como referencia se muestra la distribución de compuestos en la nafta
utilizada como reactivo.
Figura 4.8 Distribución de productos totales para las diferentes pruebas realizadas (TOS = 3h)
Al observar la Figura 4.8 se aprecia que el desempeño en la conversión global de parafinas
lineales es mayor sobre los catalizadores INT-MFI y Ni/INT-MFI. Por su parte el catalizador
Co/INT-MFI muestra un mayor desempeño en la producción de olefinas ligeras con un aumento
máximo del 16,7% respecto al catalizador base. Como observación final, es destacable que la
extensión de reacciones de aromatización no es significativa en ninguna de las pruebas catalíticas
llevadas a cabo. Como observación final, es destacable que la extensión de reacciones de
aromatización no son apreciables en ninguna de las pruebas catalíticas llevadas a cabo.
71
4.4. Estudios de regeneración
A modo de evaluar posibles alteraciones estructurales, características de los catalizadores,
después de las pruebas experimentales realizadas, se llevaron a cabo análisis sobre los diferentes
catalizadores utilizados en el proceso después de ser sometido a un proceso de regeneración. Los
resultados se muestran a continuación de acuerdo a la propiedad estudiada de los sólidos.
4.4.1. Análisis textural
Una vez regenerados los catalizadores utilizados en el craqueo, se determinó el área superficial
externa de los mismos por métodos similares a los mostrados en la sección 4.1.2. Los resultados
del análisis se muestran en la Tabla 4.7.
Tabla 4.7 Análisis BET a los diferentes catalizadores regenerados.
Muestra
INT-MFI
Fe/INT-MFI
Ni/INT-MFI
Co/INT-MFI
Área BET + 0,01
[m2/g]
366,91
336,25
325,51
335,47
% Pérdida de
área BET
8,01
6,89
7,96
7,16
Volumen de poro +
0,001 [cm3/g]
0,125
0,129
0,127
0,140
% Pérdida
volumen de poro
5,10
5,14
4,51
4.01
Si se comparan los resultados del análisis textural de los catalizadores regenerados, con
aquellos reportados en la Tabla 4.1 se pueden observar ligeras variaciones tanto del área
superficial como del volumen de poro de los sólidos. Sin embargo, estas variaciones no superan
el 8% para el caso de área superficial y el 5% para el volumen de poro determinado. Por lo tanto
es notable que bajo efectos de operación continua, el catalizador mantiene dichas propiedades
texturales de importancia para sólidos catalíticos de craqueo.
4.4.2. Difracción de Rayos X (DRX)
Los resultados de la difracción de rayos X para los catalizadores regenerados se encuentran en
el apéndice A. Si se comparan con el análisis DRX realizado a los catalizadores frescos, se
observan cambios sutiles en la cristalinidad de los sólidos. Sin embargo, es de esperarse
consecuencias de este tipo por la acción propia del proceso llevado a cabo sobre el catalizador.
72
Sería conveniente realizar pruebas de microactividad sobre los catalizadores regenerados a modo
de observar los efectos específicos de ésta variación en las zeolitas.
4.5. Condiciones de operación óptimas
Una vez analizado el desempeño de las diferentes pruebas de craqueo realizadas, a diversas
condiciones de operación y sobre diferentes catalizadores, se ponen en evidencia aspectos
aprovechables dirigidos hacia la producción de olefinas ligeras y más aun hacia el propileno. De
acuerdo a los resultados obtenidos, el catalizador con mejor desempeño fue el Co/INT-MFI. Para
cada una de las temperaturas de operación estudiadas, sobre el catalizador Co/INT-MFI se
obtuvieron mejoras en los aspectos antes mencionados al comprar con la zeolita sin modificar.
Sin embargo, fue a una temperatura de 600 °C en donde se alcanzó el máximo de cada una de las
variables de craqueo analizadas.
De acuerdo a las observaciones realizadas en secciones anteriores, es indiscutible que el mejor
desempeño en la reacción de craqueo de naftas parafínicas fue obtenido sobre el catalizador
Co/INT-MFI. En términos específicos se obtuvo mejoras considerables en los siguientes
aspectos: extensión propia del craqueo, bajo la generación de productos gaseosos totales;
producción de olefinas livianas y en específico propileno; conversión de reactivos pesados
nafténicos y parafínicos.
La temperatura óptima en la que se obtuvo un mejor desempeño en éstos parámetros del
proceso fue 600 °C, para la cual se alcanzó la mayor selectividad hacia el propileno y fue punto
de inflexión antes de un aumento considerable de etileno entre las olefinas livianas al incrementar
la temperatura.
De acuerdo a los objetivos y propósitos de esta investigación, se muestra en la Tabla 4.8 las
mejoras obtenidas en el craqueo sobre Co/INT-MFI respecto al catalizador sin modificar a esta
temperatura de operación.
73
Tabla 4.8 Parámetros con mejoras en el craqueo sobre el catalizador Co/INT-MFO respecto al
catalizador base a 600 °C.
Parámetro
Mejoras respecto a
catalizador base [%]
Sostenibilidad de Actividad Catalítica en el Tiempo
8,68
Conversión de Parafinas y Naftenos
38,61
Producción de Gases Totales de Craqueo
36,27
Producción de Gas Seco
39,73
Producción de Olefinas Ligeras
31,52
Producción de Propileno
40,67
Relación Propileno/Etileno
15,05
4.6. Análisis termodinámico de las reacciones principales en el craqueo de naftas
parafínicas.
Los resultados del análisis de la variación de la energía libre de formación de reacciones
seleccionadas de craqueo, se muestran en la Figura 4.9. Esta figura se ha dividido de acuerdo a la
similitud en pesos moleculares de los reactivos, por lo tanto se tienen gráficas que van desde la
transformación de hidrocarburos de cinco átomos de carbono a aquellos compuestos de siete
átomos de carbono. En este rango de hidrocarburos se encuentra, como se ha mencionado
anteriormente, la cantidad mayoritaria de reactivos en forma de parafinas y en menor proporción
naftenos.
De manera general, se observa en la Figura 4.9 que las reacciones de craqueo se encuentran
favorecidas termodinámicamente al aumentar la temperatura. La variación en la energía de
formación de todas las reacciones de escisión de hidrocarburos pesados, tienden a disminuir al
aumentar la temperatura. Esto se corresponde con los resultados obtenidos experimentalmente en
las pruebas de craqueo, al aumentar la temperatura de operación del proceso se observó un
consecuente incremento en la producción de compuestos livianos de craqueo; es decir, el
rendimiento hacia productos gaseosos aumentó al incrementar la temperatura en el proceso.
74
Figura 4.9 Energía libre de formación de reacciones principales durante el craqueo: A) Craqueo
de pentanos, B) Craqueo de hexanos, C) Craqueo de heptanos
75
Si se discrimina entre las distintas reacciones que se presentan en los gráficos de la Figura 4.9,
puede hacerse una relación entre el comportamiento termodinámico de las mismas y la
distribución de productos obtenida experimentalmente en pruebas de craqueo. Más allá de un
comportamiento genérico dirigido hacia el aumento en la tasa de craqueo, termodinámicamente
respecto a la energía de Gibbs existen diferencias marcadas entre las diferentes reacciones las
cuales se destacan a continuación.
El principal producto de craqueo obtenido experimentalmente fue el propileno, seguido en
menor proporción por butanos y etileno. Es de notarse en la Figura 4.9, que las reacciones que
involucran la formación de propileno son aquellas que poseen una variación en su energía de
formación menor a todas las demás reacciones paralelas.
Específicamente para hidrocarburos pentacarbonados, existen reacciones paralelas que
conducen a la formación de sólo una de las olefinas ligeras y su contraparte parafínica, por lo
tanto puede producirse etileno y propano, o propileno y etileno por vías reactivas competitivas.
Sin embargo, puede notarse en la Figura 4.9 (A) que la reacción que conduce a la formación de
propileno posee una energía de formación notablemente menor a aquella que produce propano y
etileno, con una diferencia relativa entre ambas que alcanza valores de hasta 70% a 450°C. Esta
diferencia disminuye al incrementar la temperatura, pero no es hasta 700 °C donde se alcanza una
diferencia de 36%. Por lo tanto es de esperar por la termodinámica de la reacción, que el craqueo
de hidrocarburos de cinco átomos de carbonos esté dirigido a la producción de propileno y
probablemente haya sido parte contribuyente del total de este producto obtenido
experimentalmente.
Un comportamiento similar ocurre para las reacciones de producción de propileno a partir de
hidrocarburos más pesados. Tanto para hidrocarburos C6 como C7 se observa que aquellas
reacciones que se encuentran dirigidas a la producción de compuestos diferentes al propileno
tienen una diferencia en su energía de formación mucho mayor, y por lo tanto son menos
propensas a ocurrir en comparación a aquellas que conducen a la formación de propileno.
Sin embargo, hay reacciones paralelas que se dan en estos compuestos pesados que
comprometen el rendimiento hacia el propileno, y además poseen termodinámicamente
propiedades similares respecto a su energía de formación. Esta son las reacciones de generación
76
de butenos y propano, se observan en la Figura 4.9 (B) y (C) que poseen una energía de
formación similar a la de producción de propileno y butanos.
La diferencia en la energía libre de Gibbs entre estas reacciones no es evidente para
hidrocarburos C6, sin embargo se observa que aún siguen siendo predominantes las reacciones de
formación de propileno en términos de energía de formación. La diferencia y predominancia de
las reacciones de formación de propileno bajo estas temperaturas, puede ser atribuida al
mecanismo mismo de craqueo catalítico. Es conocido que estas reacciones ocurren bajo
escisiones del carbono β respecto al carbocatión formado en el hidrocarburo. Es así, que la
estabilidad del mismo es fundamental para el avance de las diferentes vías reactivas.
En la formación de butenos a partir de hidrocarburos C6 y C7, el carbocatión resultante del
craqueo residiría en una molécula que le otorgaría poca estabilidad al mismo. Consiguientemente,
la vía de reacción que involucra la generación de propileno a partir de éstos compuestos se
encuentra favorecida por aportar entre los hidrocarburos formados, la estabilidad requerida por el
carbocatión presente durante la reacción. Todos estos factores permiten hacer una discriminación
entre aquellas reacciones en donde en cuanto a la energía de Gibbs no existen diferencias
notables.
4.7. Mecanismos de craqueo propuestos
Los mecanismos de craqueo típicos bajo condiciones catalíticas, se encuentran ampliamente
descritos en la literatura y se desarrollan genéricamente en la sección 2.3 del Marco Teórico. Sin
embargo, resulta de interés extrapolar la aplicación de dichos mecanismos y ajustarlos a los
resultados obtenidos experimentalmente.
En el caso particular de esta investigación donde el craqueo fue llevado sobre una mezcla de
hidrocarburos, el proceso resulta en un conjunto de transformaciones que se complementan y por
lo tanto no permite definir un camino exacto en la reacción. Sin embargo, existen características
en el proceso y en los resultados obtenidos, con las que se pueden destacar puntos básicos del
mecanismo mediante el cual el craqueo se llevó a cabo. A continuación, de describen y detallan
los posibles eslabones dentro del mecanismo global del craqueo catalítico estudiado.
Si se considera a las olefinas C6 presentes en la nafta como iniciadores en el proceso de
craqueo, la reacción podría describirse a través del siguiente grupo de pasos:
77
-
Inicio de la reacción: Formación del carbocatión por protonación de la olefina en sitio
Brönsted (BH)
+
+
BH
B(4.1)
-
Escisión del carbocatión y formación de alquenos
+
B-
+
+
B-
(4.2)
- Reacción en cadena con moléculas del medio por transferencia de hidruro o regeneración del
sitio activo con desorción de la molécula de la superficie del catalizador
+
B-
+
+
CH2
+
CH
B(4.3)
+
B-
+
BH
(4.4)
Por su parte, también deben considerarse las notables conversiones sobre los reactivos
nafténicos, para la producción de isoparafinas y su consecuente craqueo mediante las vías
anteriores. Como por ejemplo la conversión de naftenos C7, los cuales pueden ser protonados en
un sitio Brönsted de la zeolita, provocando así su desciclización y siguiente craqueo [46].
Naftenos C7
Isoparafinas C7
78
Así pues, puede establecerse una relación directa y dirigida a la transformación de naftenos y
parafinas lineales, hacia compuestos saturados ramificados u olefinas. Es de interés para los
propósitos de esta investigación, la formación de hidrocarburos con un mayor nivel de sustitución
en su estructura, debido a que éstos son más propensos a craquear. Las isoparafinas favorecen la
formación de carbocationes por la estabilización que aporta los alquilos del hidrocarburo. Por su
parte, las olefinas de acuerdo a su tamaño, son propensas a ser protonadas por el catalizador y
seguir el proceso de craqueo continuamente.
De igual manera, en la producción de carbocationes deberá considerarse aquellos generados
por acción de los sitios ácidos Lewis (L) del catalizador sobre las parafinas en los reactivos (Ec.
4.5) y aquellos formados por craqueo protolítico por acción de los sitios Brönsted sobre
moléculas saturadas. Esta última vía reactiva se describe en la sección 2.3 del marco teórico y es
la principal responsable de la generación de gases como el metano y el etano.
L
+
+
+
LH-
(4.5)
Estas son las principales observaciones que pueden realizarse mecanísticamente repecto a los
resultados obtenidos del craqueo de naftas parafínicas.
4.8. Simulación de montaje experimental
A continuación se presentan los resultados obtenidos de la simulación de la planta para pruebas
de craqueo. Para evaluar la conversión global de reactivos, se muestra en la Figura 4.10 la
distribución de productos obtenidas en la simulación a las diferentes temperaturas de operación.
Además, se muestra una comparación entre la composición de la nafta utilizada en la simulación
con la empleada en los experimentos.
Es de importancia haber logrado introducir a la simulación una aproximación de la composición
de la nafta utilizada experimentalmente. Los compuestos que constituyen dicha corriente, serán
determinantes en la extensión de las diferentes vías reactivas del craqueo. Puede notarse en la
Figura 4.11 la correspondencia general entre la composición de la nafta experimental con aquella
introducida al simulador. A pesar de que la mezcla de nafta experimental contaba con una gran
79
cantidad de compuestos, se trató de conservar las características generales de esta corriente en
base a los componentes principales que la constituyen.
Figura 4.10 Comparación entre la distribución de productos obtenida en la simulación del
craqueo y los obtenidos experimentalmente sobre el catalizador INT-MFI
En cuanto a la distribución de productos obtenida en la simulación de craqueo, puede
observarse en la Figura 4.11 que las restricciones en la conversión de los reactivos impuestas a la
simulación se cumplen para compuestos nafténicos, cuya composición en los productos es similar
a la obtenida experimentalmente. Sin embargo las parafinas e isoparafinas del proceso no
alcanzaron, bajo los preceptos de la herramienta de minimización de la energía de Gibbs de las
reaciones en ProII®, la conversión global experimental.
La conversión de parafinas lineales en la simulación fue menor a la esperada; sin embargo, por
su parte la conversión de las isoparafinas fue hasta un 50% mayor a la experimental. Esto puede
explicarse debido a las múltiples reacciones que ocurren experimentalmente.
Se debe tener en cuenta que el reactor fue simulado sin considerar data cinética, ni de
conversión específica para las diferentes reacciones o inclusive data de equilibrio, Sólo fue una
aproximación termodinámica dada por la minimización de la energía libre de Gibbs..
Las olefinas generadas en el proceso, a pesar de que su correspondencia global se asemeja al
total de olefinas obtenidas experimentalmente; si se discrimina en los diferentes compuestos
80
insaturados que componen este grupo, se puede observar que no existen una relación notable
entre la simulación y comportamiento experimental de las reacciones.
Para ello, se muestra en la Tabla 4.9 la producción de olefinas ligeras en la simulación y su
comparación con los rendimientos obtenidos bajo pruebas en la planta. Es notable, la
discrepancia generalizada entre la producción de olefinas ligeras en la simulación respecto a los
datos experimentales.
Tabla 4.9 Comparación entre la producción de olefinas ligeras obtenidas en la simulación con
los rendimientos experimentales.
T [°C]
Rendimiento [%p/p]
C2=simulado
C2=exp,
C3=simulado
C3=exp,
C4=simulado
C4=exp,
450
7,75
2,92
26,63
8,42
13,93
4,36
500
12,25
4,49
27,83
11,64
9,33
4,43
600
22,99
5,78
24,89
17,28
3,78
5,88
650
29,10
7,05
22,71
17,48
2,43
5,24
Nuevamente, es recalcable el método mediante el cual fue simulado el reactor de craqueo. Se
observó en secciones anteriores que las reacciones de craqueo para la producción de olefinas
ligeras a las temperaturas operadas, se encuentran ampliamente favorecidas termodinámicamente
con una variación notable y negativa en la energía de formación de las diferentes reacciones
analizadas de craqueo. Siendo el modelo implementado para la simulación una herramienta que
considera únicamente la termodinámica en la distribución total de productos, es de esperarse que
se favorezcan aquellas reacciones con menores restricciones termodinámicas como las dirigidas a
la formación de etileno y propileno.
81
CONCLUSIONES
Después de haber analizado y comparado los diferentes resultados obtenidos en esta
investigación, se puede concluir y destacar los siguientes aspectos:
 Los tratamientos de impregnación y acondicionamiento de catalizadores, no afectaron
características de interés de los catalizadores tipo MFI. Se conservó la estructura cristalina y la
relación Si/Al típica de éstos sólidos.
 Existe un aumento de la extensión del craqueo al incrementar la temperatura de operación del
proceso, con un aumento en la generación de productos gaseosos.
 Las pruebas catalíticas de craqueo sobre Co/INT-MFI tuvieron un aumento en el rendimiento
hacia productos gaseosos de 54,53%, respecto al catalizador base a una temperatura de
450 °C, y un incremento similar de 42,78 y 38,44% al operar a 500 y 600 °C respectivamente
 Las pruebas catalíticas de craqueo sobre Ni/INT-MFI tuvieron una disminución en el
rendimiento hacia productos gaseosos de 6,7%, respecto al catalizador base a una temperatura
de 450 °C, y una disminución similar de 7,54 y 17,8% al operar a 500 y 600 °C
respectivamente.
 Respecto a la producción de olefinas ligeras todos los catalizadores muestran un aumento en la
producción de propileno al incrementar la temperatura en el proceso.
 Al utilizar el catalizador Co/INT-MFI se logró un aumento en la producción específica de
propileno de 40,5% al operar a temperaturas de 450 y 600 °C, mientras que a una temperatura
de 500 °C se tiene un aumento del 36% respecto a las pruebas realizadas con el catalizador
base INT-MFI.
 En cuanto a la selectividad del propileno respecto al etileno, se observa que a 500 °C se
obtiene un aumento del 3,7% al utilizar el catalizador Co/INT-MFI, a una temperatura de 600
°C se alcanza un máximo del 15%, respecto a las pruebas de craqueo con el catalizador base.
82
 Sobre el catalizador Ni/INT-MFI se alcanzó una selectividad hacia el propileno 7,7% mayor
que en pruebas sobre el catalizador base a 600°C.
 Respecto a la conversión nafta en el craqueo, sobre el catalizador Co/INT-MFI se alcanzaron
las mayores tasas de conversión específicamente dirigidas a la producción de olefinas. se
compara con el desempeño de los demás catalizadores.
 A modo de seleccionar el catalizador con el mejor desempeño dirigido hacia la producción de
propileno, se destaca el catalizador Co/INT-MFI sobre el cual se obtuvo un máximo en
conversión, rendimiento y selectividad de propileno al operar a 600 °C.
 El estudio de la energía libre de Gibbs de formación de las reacciones de craqueo se
corresponde con los resultados obtenidos experimentalmente y suponen sustento a la
priorización de la producción de propileno sobre demás productos.
 Las vías reactivas para el craqueo de la nafta estudiada incurren en la asociación de los
diferentes modelos mecanísticos para el craqueo desarrollado, por lo que no se puede hacer
distinción entre la predominancia específica de algún modelo sobre el resto.
 En cuanto a la simulación de la planta de craqueo, no se obtuvieron resultados acordes a los
observados experimentalmente.
 La inclusión de variables específicas de las reacciones, tales como aspectos cinéticos y de
conversión, deben ser refinadas a modo de mejorar el modelo de la simulación del reactor.
83
RECOMENDACIONES
Se pueden sugerir las siguientes recomendaciones a modo de considerarse a investigaciones
futuras:
 Evaluar el efecto de la inclusión de metales disímiles al catalizador, a modo de concluir
precisamente influencias en la acidez del mismo y en el desempeño del catalizador en el
craqueo.
 Realizar pruebas de craqueo con moléculas modelo, a modo de evaluar el comportamiento de
la misma sobre el catalizador y obtener información específica del craqueo de dicha molécula.
De esta manera, bajo la integración de estudios individuales se podrán extrapolar resultados
hacia esta investigación y el craqueo de mezclas complejas como naftas.
 Aunadamente al estudio individual del craqueo de moléculas modelo y la determinación
conversión específica de la misma sobre el catalizador, sería conveniente un estudio cinético
del craqueo de dichas molécula. Esto permitiría tener data suficiente para mejorar el modelo
de la simulación de la planta de craqueo de naftas.
84
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1]
Sitio Web de PDVSA. Disponible en Internet:
http://www.pdvsa.com/index.php?tpl=
interface.sp/design/readmenuprinc.tpl.html&newsid_temas=21,
consultado
el
12
de
Diciembre de 2011.
[2]
Flores, R., “Manual de Organización de Intevep”, Recursos Humanos - Intevep, Los Teques,
pp. 15- 38 (2006).
[3]
Wilson, J., “Fluid Catalytic Cracking Technology and Origins”, PennWell Publishing
Company, Oklahoma, pp. 13-71 (1997).
[4]
Meyers R., “Handbook of Petroleum Refining Processes”, 3ra Edición, McGraw-Hil, pp. 3.33.76 (2004).
[5]
Mol, J. C., “Industrial applications of olefins metathesis”, J. Mol. Cat. A: Chem., 213(1), 3945 (2004).
[6]
Rahimi, N. y Rahim, K. “Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites
to produce light olefins: A review”, Appl. Cat. A: Gen., 398(1), 1-17 (2004).
[7]
Towfoghi, J., Zimmerman, H., Karimzadeh, R. y Akbarnejad M., “Steam cracking of naphtha
in packed bed reactors”, Ind. Eng. Chem. Res., 41 1419-1424 (2002).
[8]
Cesano, M., “Steam Cracking for Olefins Production”, Sri Consulting, California, pp. 12-46
(2003).
[9]
Jiang, G. Zhang, L. Zao, Z., Zhou, X., Duan, A., Xu, Ch., y Gao, J. “Highly effective Pmodified HZSM-5 catalyst for the cracking of C4 alkanes to produce light olefins”, Appl.
Cat. A: Gen., 340(1), 176-182 (2008).
[10]
Harding, R. H., Peters, A. W. y Nee, J.R.D “New developments in FCC catalyst technology”,
Appl. Cat. A: Gen., 221(1), 389-396, (2001).
[11]
Chen, Y., “Recent advances in FCC technology”, Powder Tech. 163(1), 2-8 (2006).
85
[12]
Cesano, M., “Petrochemicals from Refineries Streams”, Sri Consulting, California, pp. 4-56
(2000).
[13]
Icis,
“Propylur
Ruote
Boosts
Propylene
Production”,
en
línea
http://www.icis.com/Articles/2000/03/27/109095/propylur-route-boosts-propyleneproduction.html (consultado el 14/06/12)
[14]
Asahi Kasei Chemicals Corporation ,“Commercial start-up of Omega Process facility”, en
línea
http://www.asahi-kasei.co.jp/asahi/en/news/2006/e060615.html
(consultado
el
14/06/12)
[15]
Martinez, C. y Corma, A., “Inorganic molecular sieves: Preparation, modification and
industrial application in catalytic processes” Coord. Chem Rev. 255(13), 1558-1580 (2011).
[16]
Mengual, J., “Craqueo Térmico y Catalítico, con y sin Vapor de Agua, de Alcanos sobre
Zeolitas. Cinética, Desactivación y Estabilización del Catalizador”, Tesis de doctorado no
publicada, Universitat de Valéncia, España (2010).
[17]
Chen, N. Y., Garwood, W. y Dwyer, F., “Shape Selective Catalysis in Industrial
Applications” Marcel Dekker Inc, New York, pp. 22-56 (1989).
[18]
Giannetto G.P., Montes R.A., Rodríguez F.G., “Zeolitas. Características, propiedades y
aplicaciones industriales”. Innovación Tecnológica, Venezuela (1990).
[19]
Chen, N. Y., Degnan T. F. y Smith M., “Molecular Transport and Reactions in Zeolites:
Design and Applications of Shape Selective Catalysts”, VCH Publishers Inc., New York, pp.
1-48 (1994).
[20]
Tanabe, K., Hölderich, W., “Industrial application of solid acid-base catalysts”, Appl. Cat. A:
Gen., 181(2), 399-434 (1999).
[21]
Stöcker, M., “Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior”, Micropor.
Mesopor. Mat., 29(1-2), 3-48 (1999).
[22]
[23]
Weitkamp, J. “Zeolites and catalysis”, Solid State Ionics, 131(1-2), 175-188 (2000).
Baerlocher , Ch., Meier, W.M. y Olson D.H., “Atlas of Zeolite Framework Types” Elservier,
Amsterdam, pp. 190-195 (2001).
[24]
Andrew D., Lach-hab, M., Yang, S., Vaisman, I. y Blaisten, E., “Machine learning approach
for structure-based zeolite classification”, Micropor. Mesopor. Mat., 117(1), 339-349 (2009).
86
[25]
Ribeiro, F., Alvarez, F., Henriques, C., Lemos, F., Lopes, J. M., y Ribeiro M. F., “Structureactivity relationship in zeolites”, J. Mol. Catal. A: Chem., 96(3), 245-270 (1995).
[26]
Csicsery, S. “Shape-selective catalysis in zeolites”, Zeolites, 4(3), 202-213 (1984).
[27]
Batmanian S., Clark, D. M., Dwyer, J., Hinchcliffe, A., Ashton, A. G., Fitch F. R. y
Machado, F.J., “Acidity In Zeolites”, Stud. Surf. Sci. Catal., 20, 101-109 (1985).
[28]
Barthoneuf, D. “Importance of the acid strength in heterogeneous catalysis”, Stud. Surf. Sci.
Catal., 20, 75-89 (1985).
[29]
Catana, G., Baetens, D., Mommaerts, T., Schoonheydt, R., y Weckhuysen, B., “Relating
Structure and Chemical Composition with Lewis Acidity in Zeolites: A Spectroscopic Study
with Probe Molecules”, J. Phys. Chem. B. 105, 4904-4911 (2001)
[30]
Abubakar, S. “Molecular Engineering of Zeolite and Zeotype Solid Acid Catalysts Via PostSynthetic Modification”, ProQuest Information and Learning Company, Tesis de doctorado,
Universidad del Sur de California, pp. 15-29 (2006).
[31]
Campanati, M., Fornasari, G. y Vaccari, A., “Fundamentals in the preparation of
heterogeneous catalyst”, Catal. Today, 77(4), 299-314 (2003).
[32]
Xu, R., Liu, J., Liang, C., Jia, W., Li, F. y Guo H. “Effect of alkali metal ion modification
on the catalytic performance of nano-HZSM-5 zeolite in butene cracking", J. Fuel Chem.
Tech. 39 449-454 (2011)
[33]
Lu, J., Zhen, Z., Xu, C., P, Z. y Duan A. “FeHZSM-5 molecular sieves – Highly active
catalysts for catalytic cracking of isobutane to produce ethylene and propylene” Cat. Comm.
7 199-203 (2006)
[34]
Inui, T., Kim, J. y Takeguchi T. “Synthesis and catalytic performance of cobalt-incorporated
MFI-type silicates” Zeolites, 17 354-360 (1996)
[35]
Maia, A.J., Louis, B., Lam, Y.L. y Pereira, Y.L., “Ni-ZSM-5 catalysts: Detailed
characterization of metal sites for proper catalyst design” App. Cat. A: Gen. 269 103-109
(2011).
[36]
Li, X., Shen, B. y Xu, H. “Interaction of titanium and iron oxide with ZSM-5 to tune the
catalytic cracking of hydrocarbons” App. Cat. A: Gen. 375 222-229 (2010)
87
[37]
Rane, N., Kersbulck, M., van Santen, M. y Hensen, E. “Cracking of n-heptane over Bronsted
acid sites and Lewis Ga sites in ZSM-5 zeolite” Microp. Mesop. Mat. 110 279-291 (2011)
[38]
Wang, X., Zhao, Z. y Guiyuan, J. “Effects of fight Rarre lhth on Acidity and Catalytic
Performance of HZSM-5 Zeolite for Catalytic Clacking of Butane to Light Olefins” J. Rare
Earths, 25 321-328 (2007)
[39]
Lu, J., Zhen, Z., Xu, C., P, Z. y Duan A. “Highly effective P-modified HZSM-5 catalyst for
the cracking of C4 alkanes to produce light olefins” App. Cat. A: Gen. 340 176-182 (2008)
[40]
Leofantia, G. Padovanb, M. y Tozzolac, G. “Surface Area and Pore Structure Catalysts”
Cat. Today, 41 207-219 (1998)
[41]
Treacy, M.M.J. y Higgins, J.B. “Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites”
Elsevier, Amsterdam, pp. 238-240.
[42]
Chen, D. T., Sharma, S. B., Filimonov, I. y Dumesic, J. “Microcalorimetric Studies of
Zeolites Acidity”, Cat. Lett. 12 201-211 (1992)
[43]
Danjanovic, L. y Auroux, A. “Determination of Acid/Base Properties by Temperature
Programed Desorption (TDP) and Adsorption Calorimety” Zeolite Charac. and Cat. 10 107106 (2010)
[44]
Sogorb, M. “Técnicas analíticas de contaminantes químicos” Ediciones Diaz-Santos S.A.,
México, pp.36-58 (2004)
[45]
Kenichi Sakata., Inductively coupled plasma mass spectrometer and method, US patent
6265717 B1.
[46]
[47]
IFP Training “General Considerations of the Catalytic Cracking” pp. D1-D11, 2009.
Corma, A. “Current Views on the Mechanism of Catalytic Cracking” Micr. Meso. Mat. 35
21-30 (2000)
[48]
Groten, W. A. “The Kinetics of Hydrocarbon Cracking”, J. Cat. 140 262-280 (1993)
[49]
Yingxiam, G. “The Chain Mechanism in Catalytic Cracking”, J. Cat. 140 243-261 (1993)
[50]
Kotrel, S. “The Haag-Dessau Mechanism in Catalytic Cracking”, Microp. Mesop. Mat. 34-36
11-20 (2000)
88
[51]
Caeiro, G. “Activation of C2-C4 Alkanes over Acid and Bifunctional Zeolite Catalyst” J.
Mol. Cat. A: Chem., 255 131-158 (2006)
[52]
Kramer, G. J. “Understanding the Acid Behavior of Zeolites from Theory and Experiments”,
Nature 363 529-531 (1993)
[53]
Yaws, C. “Yaws' Handbook of Thermodynamic and Physical Properties of Chemical
Compounds”, Knovel 2003.
[54]
Simsi-Esscor “ProII 8.3 Unit Operation Reference Manual” Invensys Systems, Inc. Estados
Unidos, pp. 205-229 (2009)
[55]
Simsi-Esscor “ProII 8.3 Keyword Manual” Invensys Systems, Inc. Estados Unidos, pp. 559650 (2009)
[56]
Simsi-Esscor “ProII 8.3 Component and Thermophysical Properties Reference Manual”
Invensys Systems, Inc. Estados Unidos, pp. 47-68 (2009)
[57]
Calleja, G., de Lucas, A. y van Grieken, D. “Co/HZSM-5 catalyst for gas conversion:
influence of process variables” Fuel 74 445-451 (1995)
[58]
Mhamdi, M., Khaddar-Zine, M., Ghorbel, A. “Influence of the Co/Al ratio and the
temperature of thermal treatment on cobalt speciation and catalytic properties of Co-ZSM-5
prepared by solid-state ion exchange” App. Cat. A: Gen. 337 49-47 (2008)
[59]
Maia, A.J., Louis, B., Lam, Y.L. y Pereira, Y.L., “Isobutane and n-butane cracking on NiZSM-5 catalyst: Effect on light olefin formation” App. Cat. A: Gen. 403 58-64 2011.
89
APÉNDICES
90
APÉNDICE A – Resultados de análisis de difracción de rayos X de los catalizadores regenerados
Figura A.1. Difractograma de la zeolita INT-MFI regenerada
Figura A.2. Difractograma de la zeolita Co/INT-MFI regenerada
91
Figura A.3. Difractograma de la zeolita Ni/INT-MFI regenerada
Figura A.1. Difractograma de la zeolita Fe/INT-MFI regenerada
92
APÉNDICE B – Cromatogramas utilizados típicos para análisis de muestras gaseosas y líquidas
de hidrocarburos
Figura A.2 Cromatograma para análisis de muestras gaseosas.
93
Figura A.4 Cromatograma de muestras líquidas de hidrocarburos.