síntesis y caracterización estructural

Universitat Autònoma de Barcelona
C314
C313
C315
N312
N311
N321
N412
N421
N411
Pd1
N212
Pd2
N211
N121
N221
N111
N112
C115
C113
C114
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE COMPLEJOS
DE Co(II), Ni(II), Cu(II) Y Pd(II) CON
LIGANDOS PIRAZÓLICOS 3,5-DISUSTITUIDOS
Arafa CHADGHAN
Tesis Doctoral
Bellaterra (Cerdanyola del Valles), Febrero de 1998
En el nombre de Dios, el Clementísimo, el
Misericordiosísimo
Dios dice:
Por mucho que sepais de
ciencias, sólo es un ínfimo paso
hacia el conocimiento total
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE COMPLEJOS
DE Co(II), Ni(II), Cu(II) Y Pd(II) CON
LIGANDOS PIRAZÓLICOS 3,5-DISUSTITUIDOS
Memoria presentada en la Facultad de Ciencias de la
Universidad Autónoma de Barcelona por Arafa CHADGHAN
para optar al grado de Doctor en Ciencias Químicas.
Bellaterra (Cerdanyola del Valles), Febrero de 1998
JOSEFINA PONS PICART, Profesora titular de Química
Inorgánica del Departamento de Química de la Universidad
Autónoma de Barcelona,
CERTIFICA:
Que la presente memoria , titulada “ Síntesis y
Caracterización Estructural de Complejos de Co(II),
Ni(II), Cu(II) y Pd(II) con Ligandos Pirazólicos 3,5disustituidos”, ha sido realizada bajo su dirección por
Arafa CHADGHAN, Licenciado en Ciencias, sección
Química, y constituye su Tesis Doctoral para optar al
grado de Doctor en Ciencias Químicas.
Para que quede constancia de ello, firma el
presente Certificado a Bellaterra (Cerdanyola del
Valles), el 30 de Enero de mil novecientos noventa y
ocho.
Dra. J. Pons Picart
Departamento de Química
U.A.B.
Por fin...., hoy quedan lejanos los comienzos, las luchas, las reacciones
malogradas o no repetitivas, los desánimos frecuentes ante la impotencia
de no encontrar respuestas, el caminar a oscuras, las noches de insomnio.
Pero también hoy está presente en la imaginación, actualizándose en el
presente, el recuerdo de tantos y tantos aspectos positivos y personas
conocidas que han hecho de estos momentos la forja de una amistad.
Difícilmente se puede expresar, sin faltar a la integridad, el agradecimiento
que debo a cada una de ellas. Pero sirvan estas cortas líneas de
reconocimiento a esas manos tendidas que han dado seguridad cuando el
pie se apoyaba en tierra movediza.
Quiero comenzar expresándome agradecimiento a mi directora de tesis la
Dra. Josefina Pons i Picart por aceptarme en su grupo de investigación
durante estos cinco años, por su ayuda, apoyo y sus buenos consejos
durante la elaboración, así como la valiosa aportación en la corrección de
esta tesis.
Al Dr. J.Casabó i Gispert como jefe del proyecto, que ha supuesto un
punto de apoyo firme, decidido a llegar al final, a pesar de las dificultades.
Además de su constante soporte y sus consejos en momentos difíciles.
A los Dres. Piniella,J.F.; Alvarez,A.; Solans,X. y Font-Bardia,M. por la
resolución de las estructuras cristalinas aquí presentadas y que
constituyen una parte importante de este trabajo.
Al Dr. Walter,G. (amigo) por la elaboración del programa “éster” y por su
constante simpatía, presencia y ayuda a escribir las estructuras
cristalinas.
Al Dr. Ramón Yañez por la ayuda y la explicación del funcionamiento de
los diferentes programas de ordenador.
Al Dr. Luis Escriche por la ayuda y la explicación del funcionamiento del
aparato uv-visible.
Al grupo del Dr. Blanco de la unidad de Q. Analítica y especialmente a
Queta por ayudarme a registrar los espectros electrónicos en zona
próxima (NIR).
Al grupo de la Dra. Iluminada Gallardo de la unidad de Q. Física y
especialmente al Sr. Jordi Puig por permitirme registrar los voltagramas y
por su ayuda en la interpretación de los mismos.
A todos los catedráticos, titulares y Dres de la unidad: Pilar, Bayón, Ros,
Suades, Sola (compañero de noche), Tere, Juli, siempre dispuestos a
ofrecer su ayuda.
A la gente que ha formado parte del grupo de la Fina Pons y en especial a
la Dra. Elisenda, a Ricard, Paco,...por su colaboración y compañerismo
que en ellos he encontrado y con ellos he convivido. Siempre han estado a
mi lado y han puesto la voluntad de crear el buen humor necesario para
realizar este trabajo con mayor ilusión.
A mis compañeros de laboratorio, Toni (Chequeten), Mireia y sin olvidar al
Dr. Esteve. A la Dra. Consuelo, Toni, Vicenç, Joan (judido).
A los que forman parte de esta unidad y con los que he compartido
buenos momentos, Zoraida, Said, Angels, Esteve, Esther, Marta, Nouria,
Lourdes, Jose, Jose, Alex, ... sin excepción alguna.
Sin olvidar de dar las gracias a todos los marroquíes que estudian en la
Universitat Autònoma de Barcelona; Omar, Souaidi 1,2, Abdelhafid,
Mohsin, Rifi, Amrani, Abdelsamad, Khalil, Abderahman, Ahmed... sin
excepción algona. Y sin duda invio desde aquí un gran recuerdo a aquellos
amigos intimos de la carera El M. Chadghan, A.Boughlala, N.Mchiche,
Med. Chedghan, y a todos los profesores con que he estudiado; El
hanbali,...etc.
Al Personal de administración y servicios de la unidad de Q. Inorgánica,
Isidre, Merce, a los que agradezco su total disponibilidad.
Y tengo el honor hoy de agradecer a “la Agencia Española de
Cooperación Internacional” (Instituto de Cooperación con el Mundo Árabe)
por la beca que me dió para realizar esta tesis.
En particular, quiero poner como colofón de oro de estas líneas a mi
madre Fatima y mis hermanos Najat, Mohamed, Hassan, Hossaen y ElJader que me han dado la luz de llegar hasta el final.
A todos, y a ti que tienes este libro entre tus manos, gracias.
A mi Madre,
hermanos, hermana
y a toda la familia.
Abreviaciones
H
N
N
N
H
HL0
3-fenil-5-(2-piridil)pirazol (C14H11N3)
H
N
N
N
H
HL1
3-fenil-5-(6-metil-(2-piridil))pirazol (C15H13N3)
H
H
N
N
H
H
H2L2
bis(3-fenil)-5-(2,6-piridil)dipirazol (C23H17N5)
H
H
N
N
N
N
N
N
N
H
H
H2L3
N
N
N
3-(2,6-piridil)-bis(5-(2-piridil))dipirazol (C21H15N7)
H
N
N
N
N
H
HL4
3,5-bis(2-piridil)pirazol (C13H10N4)
H
N
N
N
N
H
HL5
3,5-(6-metil-(2-piridil)-2-piridil)pirazol (C14H12N4)
H
N
N
N
N
H
HL6
3,5-bis(6-metil-(2-piridil))pirazol (C15H14N4)
H
N
N
H
HL7
py:
bpy:
pz:
ph:
as:
s:
ar:
al:
h:
3,5-bisfenilpirazol (C15H12N2)
piridina
bipiridina
pirazol
fenil
asimétrico
simétrico
aromático
alifático
hombro
IR: (Infrarrojo):
RMN:
UV-Vis-NIR:
Masas:
a:
ancha
I:
intensa
mI: intensidad media
bI:baja intensidad
ν:
vibración de tensión
ip: deformación en el plano
oop: deformación fuera del plano
δ:
vibración de deformación
desplazamiento químico en (RMN)
Absorbancia (en %) en función de la frecuencia (en cm-1)
Intensidad frente a desplazamiento químico δ (en ppm)
Absorbancia en función de la longitud de onda (en nm)
Intensidad relativa (I/I0 ) en función de m/e+
(IR) o
ÍNDICE
I. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS DEL TRABAJO:
I.1. Introducción
I.2. Objetivos del trabajo
I.3. Bibliografía
1
3
15
16
II. SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LOS LIGANDOS:
II.1. Síntesis y caracterización de HL0 (3-fenil-5-(2-piridil)pirazol)
1. 1-fenil-3-(2-piridil)-1,3-propanodiona
a). Síntesis
b). Análisis elemental
c). Espectroscopía IR
d). Espectroscopía de resonancia magnética nuclear: 1H-RMN y 13C-RMN
e). Espectrometría de masas
2. 3-fenil-5-(2-piridil)pirazol (HL0)
a). Síntesis
b). Análisis elemental
c). Espectroscopía IR
d). Espectroscopía de resonancia magnética nuclear: 1H-RMN y 13C-RMN
e). Espectrometría de masas
II.2. Síntesis y caracterización de HL1 (3-fenil-5-(6-metil-(2-piridil))pirazol)
1. Ácido-6-metil-2-picolínico
2. 6-metil-2-picolinato de metilo
3. 1-fenil-3-(6-metil-(2-piridil)-1,3-propanodiona
a). Síntesis
b). Análisis elemental
c). Espectroscopía IR
d). Espectroscopía de resonancia magnética nuclear: 1H-RMN y 13C-RMN
e). Espectrometría de masas
4. 3-fenil-5-(6-metil-(2-piridil))pirazol (HL1)
a). Síntesis
b). Análisis elemental
c). Espectroscopía IR
d). Espectroscopía de resonancia magnética nuclear: 1H-RMN y 13C-RMN
e). Espectrometría de masas
II.3. Síntesis y caracterización de H2L2 (bis(3-fenil)-5-(2,6-piridil)dipirazol)
1. Ácido-2,6-picolínico
2. 2,6-piridina dicarboxilato de metilo
a). Síntesis
b). Análisis elemental
c). Espectroscopía IR
d). Espectroscopía de resonancia magnética nuclear: 1H-RMN y 13C-RMN
e). Espectrometría de masas
3. bis(1-fenil)-3-(2,6-piridil)-1,3-dipropanodiona
a). Síntesis
b). Análisis elemental
19
21
24
24
24
25
26
30
31
31
32
32
33
37
38
42
42
42
42
43
43
44
47
49
49
49
49
50
53
55
58
58
58
58
58
59
60
60
60
61
c). Espectroscopía IR
d). Espectroscopía de resonancia magnética nuclear: 1H-RMN y 13C-RMN
61
62
e). Espectrometría de masas
4. bis(3-fenil)-5-(2,6-piridil)dipirazol (H2L2)
a). Síntesis
b). Análisis elemental
c). Espectroscopía IR
d). Espectroscopía de resonancia magnética nuclear: 1H-RMN y 13C-RMN
e). Espectrometría de masas
II.4. Síntesis y caracterización de H2L3 (3-(2,6-piridil)-bis(5-(2-piridil))dipirazol)
1. 1-(2,6-piridil)-bis(3-(2-piridil))-1,3-dipropanodiona
a). Síntesis
b). Análisis elemental
c). Espectroscopía IR
d). Espectroscopía de resonancia magnética nuclear: 1H-RMN y 13C-RMN
e). Espectrometría de masas
2. 3-(2,6-piridil)-bis(5-(2-piridil))dipirazol (H2L3)
a). Síntesis
b). Análisis elemental
c). Espectroscopía IR
d). Espectroscopía de resonancia magnética nuclear: 1H-RMN y 13C-RMN
e). Espectrometría de masas
II.5. Bibliografía
III. HALUROS:
III.1. Síntesis y caracterización de los complejos obtenidos a partir de HL0, HL 1 y Haluros metálicos
a). Presentación
b). Síntesis general de los complejos
III.2. Conductividad de los complejos con haluros
a). Introducción
b). Experimental
- Complejos de cobalto
- Complejos de níquel
- Complejos de cobre
III.3. Espectroscopía IR de los complejos con haluros (4000-400 cm-1)
- Estudio entre 4000-2000 cm-1
- Estudio entre 2000-700 cm-1
- Estudio entre 700-400 cm-1
III.4. Espectroscopía IR en zona baja de los complejos con haluros (450-100 cm-1)
- Generalidades
- Cobalto
- Níquel
- Cobre
III.5. Estructura cristalina del complejo [Co(HL0)2Cl(H2O)]Cl. H2O
III.6. Estructura cristalina del complejo [Ni(HL0)2(H2O)Cl][Ni(HL0)2(H2O)2]Cl3.CH 3OH. H2O
a). catión [Ni(HL0)2(H2O)Cl]+=(A)
a). catión [Ni(HL0)2(H2O)2]2+=(B)
c). estudio estructural de la molécula [AB]Cl 3.CH 3OH. H2O
III.7. Estructura cristalina del complejo [Ni(HL1)2(H2O)2]Br2
III.8. Estructura cristalina del complejo [Cu2(ClL1)2Cl 2(DMF)2]
a). Introducción
b). Descripción de la estructura [Cu2(ClL1)2Cl 2(DMF)2]
65
67
67
67
67
68
70
73
76
76
76
76
77
79
82
82
82
82
83
85
87
89
91
91
92
95
95
95
95
97
98
99
100
102
103
106
106
110
111
111
113
122
123
127
131
138
147
147
148
III.9. Bibliografía
159
IV. NITRATOS:
IV.1. Síntesis y caracterización de los complejos obtenidos a partir de HL0, HL 1 y Nitratos metálicos
a). Presentación
b). Síntesis general de los complejos
IV.2. Conductividad de los complejos con nitratos
a). Introducción
b). Experimental
- Complejos de cobalto
- Complejos de níquel
- Complejos de cobre
IV.3. Espectroscopía IR de los complejos con nitratos (4000-400 cm-1)
- Estudio entre 4000-2500 cm-1
- Estudio entre 2500-1600 cm-1
- Estudio entre 1650-800 cm-1
- Estudio entre 800-400 cm-1
IV.4. Espectroscopía IR en zona baja de los complejos con nitratos (450-100 cm-1)
IV.5. Estructura cristalina del complejo [Cu(HL0)(NO3)(H2O)2](NO3)
IV.6. Bibliografía
161
163
163
164
165
165
166
166
166
167
168
169
170
174
176
176
181
192
V. ACETATOS:
V.1. Síntesis y caracterización de los complejos obtenidos a partir de HL0, HL 1 y Acetatos metálicos
a). Presentación
b). Síntesis general de los complejos
V.2. Conductividad de los complejos con acetatos
a). Introducción
b). Experimental
- Complejos de cobalto
- Complejos de níquel
- Complejos de cobre
V.3. Espectroscopía IR de los complejos con acetatos (4000-400 cm-1)
- Estudio entre 4000-2000 cm-1
- Estudio entre 1650-1350 cm-1
- Estudio entre 1350-400 cm-1
V.4. Espectroscopía IR en zona baja de los complejos con acetatos (450-100 cm-1)
V.5. Estructura cristalina del complejo [Cu(L0)2]
V.6. Estructura cristalina del complejo [Pd2(L1)4]
V.7. Voltametría cíclica
V.8. Bibliografía
195
197
197
198
200
200
201
201
201
201
202
202
203
210
212
214
220
235
239
VI. ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA:
VI.1. Espectroscopía electrónica UV-Visible e Infrarrojo próximo
- Introducción
VI.2. Espectros electrónicos de Ni(II)
a). Generalidades
b). Resultados para los complejos de Ni(II)
- En metanol y en dimetilformamida
- En sólido
VI.3. Espectros electrónicos de Co(II)
241
243
243
245
245
250
254
255
258
a). Generalidades
b). Resultados para los complejos de Co(II)
- En metanol
- En acetonitrilo
- En sólido
VI.4. Espectros electrónicos de Cu(II)
a). Generalidades
b). Resultados de los complejos de Cu(II)
- En sólido
- En solución
VI.5. Bibliografía
258
262
266
266
271
274
274
278
278
282
288
VII. RESUMEN PROPUESTAS ESTRUCTURALES Y CONCLUSIONES:
VII.1. Discusión de resultados y propuestas estructurales
VII.2. Conclusiones
VII.3. Bibliografía
291
293
313
315
VIII. PARTE EXPERIMENTAL:
VIII.1. Complejos con Haluros
a). Síntesis M(HL)2X2. xH 2O
b). Síntesis M(HL)X2. xH 2O
c). Síntesis M(HL0)(OH)X. xH2O
VIII.2. Complejos con Nitratos
a). Síntesis M(HL)2(NO3)2. xH 2O
b). Síntesis M(HL)(NO3)2. xH 2O
VIII.3. Complejos con Acetatos
a). Síntesis M(HL)2(CH3OO)2. xH 2O
b). Síntesis M(L)(CH3COO). xH2O
c). Síntesis M(L)2. xH 2O
d). Síntesis M 2(L)(CH3COO)3. xH 2O
VIII.4. Instrumentación
317
319
319
329
335
336
336
341
343
343
344
346
349
351
Anexo I. Espectroscopía IR
Anexo II. Estructuras cristalinas
AI.1-1
AII-29