Tesis Electrónicas UACh - Universidad Austral de Chile

Universidad Austral de Chile
Facultad de Ciencias de la Ingeniería
Escuela de Ingeniería Civil en Obras Civiles
“EVALUACIÓN DE LA PROTECCIÓN CATÓDICA DE
ACEROS ESTRUCTURALES PARA OBRAS CIVILES
MEDIANTE DEPOSICIÓN ELECTROFORÉTICA DE ZINC:
CARACTERIZACIÓN FÍSICA Y QUÍMICA DE
REVESTIMIENTOS”
Tesis para optar al Título de:
Ingeniero Civil en Obras Civiles
Profesores Patrocinantes:
Dr. Héctor Pesenti Pérez.
M.Sc. Carlos Cabezas Cuevas.
Profesor Informante:
M.Sc. Pablo Oyarzún Higuera.
PATRICIO NICOLÁS VERA RIVERA
VALDIVIA – CHILE
2013
A mi madre,
por acompañar y apoyar
durante este proceso y en la vida.
ÍNDICE
CAPÍTULO 1 ....................................................................................................................................................1
INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................................1
1.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ...........................................................................................................1
1.2 OBJETIVOS ................................................................................................................................................3
1.2.1 Objetivo General ..............................................................................................................................3
1.2.2 Objetivos Específicos........................................................................................................................3
CAPÍTULO 2 ....................................................................................................................................................4
DESARROLLO TEÓRICO ..................................................................................................................................4
2.1 DEFINICIÓN DE DEPOSICIÓN ELECTROFORÉTICA .....................................................................................4
2.2 ANTECEDENTES HISTÓRICOS DE LA EPD ..................................................................................................5
2.3 DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE EPD ........................................................................................................5
2.4 FORMACIÓN DE PELÍCULAS ......................................................................................................................6
2.5 CONSOLIDACIÓN DE LAS PARTÍCULAS .....................................................................................................7
2.6 APLICACIONES DE LA EPD EN LA ACTUALIDAD ........................................................................................9
2.7 IMPORTANCIA DEL USO DEL ACERO EN INGENIERÍA CIVIL ....................................................................11
2.8 LA CORROSIÓN COMO PROBLEMA EN LAS OBRAS CIVILES ...................................................................12
2.9 GALVANIZADO EN CALIENTE COMO PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN DEL ACERO .....................13
2.10 PROCESO INDUSTRIAL DE GALVANIZADO ............................................................................................14
2.11 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN .........................................................................................................15
2.11.1 Verificación de adherencia de los revestimientos .......................................................................15
2.11.2 Rugosidad .....................................................................................................................................16
2.11.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Espectroscopia de Energía Dispersiva (EDS) .........18
2.11.4 Microdureza .................................................................................................................................19
2.11.5 Electroquímica .............................................................................................................................20
2.11.5.1 Potenciales de electrodo .......................................................................................................20
2.11.5.2 Potencial del electrodo..........................................................................................................21
2.11.5.3 Electrodo estándar de hidrógeno ..........................................................................................23
2.11.5.4 Otros electrodos de referencia .............................................................................................25
2.11.5.5 Celdas electroquímicas ..........................................................................................................26
2.11.5.6 Potencial de equilibrio ...........................................................................................................28
2.11.5.7 Protección electroquímica ....................................................................................................30
2.11.5.7.1 Protección catódica ........................................................................................................30
2.11.5.7.2 Pasivación o protección anódica ....................................................................................31
2.11.5.8 Cinética de electrodo.............................................................................................................31
2.11.5.9 Curvas de polarización anódica y catódica ............................................................................32
2.11.5.9.1 Curvas de polarización anódica ......................................................................................32
2.11.5.9.2 Curvas de polarización catódica .....................................................................................33
2.11.5.9.2.1 Determinación de las curvas de polarización...........................................................33
2.11.5.9.2.2 Utilización de potenciostatos ...................................................................................34
2.11.5.10 Técnicas electroquímicas utilizadas ....................................................................................35
2.11.5.10.1 Evolución del potencial del electrodo a circuito abierto .............................................35
2.11.5.10.2 Evolución de la corriente en el tiempo a potencial constante para evaluar la carga
eléctrica transferida en el proceso de degradación del sólido: Me(s) → Me(ac)n+ + ne- ...............35
2.11.5.10.3 Barrido de potencial anódico para visualizar la forma como se degrada el sólido,
intentando discriminar entre la oxidación del Zn y la del Fe .....................................................36
2.11.6 Espectrometría de absorción atómica (AAS) ...............................................................................36
2.11.6.1 Técnica de atomización de la muestra ..................................................................................36
2.11.6.2 Instrumentación para absorción atómica .............................................................................36
2.11.6.3 Aplicaciones de la espectrometría de absorción atómica.....................................................37
CAPÍTULO 3 ..................................................................................................................................................38
DESARROLLO EXPERIMENTAL .....................................................................................................................38
3.1 MATERIALES Y EQUIPOS .........................................................................................................................38
3.1.1 Elección del acero estructural ........................................................................................................38
3.1.2 Equipos utilizados en la obtención de los revestimientos .............................................................39
3.1.3 Materiales usados en la preparación de las suspensiones ............................................................39
3.1.4 Implementación utilizada para efectuar el proceso térmico de los revestimiento…………………….40
3.1.5 Equipos utilizados en los ensayos electroquímicos .......................................................................41
3.1.6 Análisis de los iones metálicos .......................................................................................................43
3.1.7 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) ....................................................................................44
3.1.8 Microdureza Vickers.......................................................................................................................44
3.1.9 Rugosidad .......................................................................................................................................45
3.1.10 Probetas galvanizadas en caliente ...............................................................................................45
3.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ..........................................................................................................46
3.2.1 Preparación de probetas ................................................................................................................46
3.2.2 Preparación de las suspensiones ...................................................................................................46
3.2.3 Obtención de los revestimientos ...................................................................................................47
3.2.4 Selección de los parámetros operacionales ...................................................................................48
3.2.5 Técnicas de análisis ........................................................................................................................49
3.2.5.1 Verificación de adherencia ......................................................................................................49
3.2.5.2 Medición de rugosidad ............................................................................................................49
3.2.5.3 Microscopía electrónica de barrido (MEB) y Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS) .....49
3.2.5.4 Microdureza Vickers ................................................................................................................49
3.2.5.5 Evaluación electroquímica de los revestimientos ...................................................................49
3.2.5.5.1 Configuración de la celda electroquímica.........................................................................50
3.2.5.6 Química de las soluciones obtenidas en los test electroquímica ............................................50
3.2.6 Caracterización de revestimientos de zinc obtenidos por galvanizado en caliente ......................51
3.2.7 Espesores de las Probetas ensayadas ............................................................................................51
CAPÍTULO 4 ..................................................................................................................................................52
DISCUSIÓN DE RESULTADOS .......................................................................................................................52
4.1 OBTENCIÓN DE LOS REVESTIMIENTOS DE ZINC MEDIANTE EPD ...........................................................52
4.2 TRATAMIENTO TÉRMICO DE LOS REVESTIMIENTOS EN VERDE .............................................................53
4.3 VALORES DE LOS REVESTIMIENTOS OBTENIDOS MEDIANTE EPD .........................................................53
4.4 CARACTERIZACION DE LOS REVESTIMIENTOS DE ZINC OBTENIDOS......................................................56
4.4.1 Verificación de adherencia.............................................................................................................57
4.4.2 Medición de Rugosidad ..................................................................................................................57
4.4.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS) ...........57
4.4.4 Medición de Microdureza Vickers .................................................................................................60
4.4.5 Evaluación electroquímica de las muestras ...................................................................................60
4.4.5.1 Evolución del potencial a circuito abierto ...............................................................................60
4.4.5.2 Determinación de carga a potencial constante.......................................................................61
4.4.5.3 Evolución de la transferencia de carga por polarización anódica ...........................................62
4.4.6 Análisis de las soluciones utilizadas en electroquímica AAS ..........................................................63
4.4.7 MEB de una muestra posterior al análisis electroquímico ............................................................64
4.5 COMPARACIÓN DE REVESTIMIENTOS OBTENIDOS MEDIANTE EPD Y GALVANIZADO .........................67
4.5.1 Medición de rugosidad ..................................................................................................................67
4.5.2 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) de GC y DE ..................................................................68
4.5.3 Medición de Microdureza Vickers .................................................................................................69
4.5.4 Evaluación electroquímica de las muestras ...................................................................................69
4.5.4.1 Evolución del potencial a circuito abierto ...............................................................................69
4.5.4.2 Determinación de carga a potencial constante.......................................................................70
4.5.4.3 Evolución de la transferencia de carga por polarización anódica ...........................................71
4.5.4.4 Análisis mediante AAS de las soluciones resultantes de la polarización anódica ...................72
4.5.4.5 MEB de muestras posterior a la polarización anódica ............................................................73
CAPÍTULO 5 ..................................................................................................................................................75
CONCLUSIONES ............................................................................................................................................75
REFERENCIAS ...............................................................................................................................................77
ANEXOS ........................................................................................................................................................81
ANEXO 1: Resultados Preliminares de Deposición.......................................................................................82
ANEXO 1 (continuación) ...............................................................................................................................83
ANEXO 2: Tiempo y espesores de los revestimientos estudiados ...............................................................84
ANEXO 3: Pruebas electroquímicas..............................................................................................................85
INDICE DE FIGURAS
Figura 2.1. Representación esquemática de la celda de EPD.…………………………………....................................4
Figura 2.2. Deposición de partículas en el electrodo.....................................................................................6
Figura 2.3. Fabricación de revestimientos obtenidos mediante EPD............................................................7
Figura 2.4. Procesos de sinterizado: (a) partículas compactadas y (b) producto sinterizado….……………......9
Figura 2.5. Obra civil de estructuras metálicas de acero.............................................................................12
Figura 2.6. Elemento estructural dañado por la corrosión..........................................................................13
Figura 2.7. Elementos estructurales de acero galvanizados en caliente.....................................................14
Figura 2.8. Esquema del proceso de galvanizado........................................................................................15
Figura 2.9. Imagen de un revestimientos de zinc luego de efectuar la prueba de adherencia con un
cuchillo……………………………………………................................................................................................16
Figura 2.10. Esquema de la superficie nominal utilizada en las dos definiciones de rugosidad
superficial..…………………………………………………………………………………………………………………………………..17
Figura 2.11. Esquema de la impronta del ensayo de dureza Vickers.……………………………………..................19
Figura 2.12. Experiencia electroquímica en la que se sumerge un metal Me en una solución 1 M de iones
Me+……………………………………….……………………………………………………………………………………………..........20
Figura 2.13. Dos posibles mediciones electroquímicas...............................................................................22
Figura 2.14. Celda electroquímica Fe/Fe2+ (1 M)//Zn/Zn2+(1M) …............................................................26
Figura 2.15. Reacciones termodinámicas posibles y especies estables en función del potencial del
electrodo respecto del de equilibrio.................................................................................................29
Figura 2.16. Protección catódica de un ducto de acero subterráneo..........................................................30
Figura 2.17. Representación esquemática de los diferentes procesos observables durante la polarización
anódica de los metales......................................................................................................................32
Figura 2.18. Esquema del funcionamiento de un potenciostato.……………………….......................................34
Figura 2.19. Componentes de diversos tipos de instrumentos para espectroscopía de absorción............37
Figura 3.1. Fuente de poder e implementos utilizados...............................................................................39
Figura 3.2. Morfología de polvos de zinc marca Aldrich de granulometría < 10 µm, 30000X…………………..40
Figura 3.3. Horno utilizado en el procedimiento térmico..………………………………………………………………………41
Figura 3.4 Celda electroquímica configurada para las mediciones…………………………..................................42
Figura 3.5. Electrodos utilizados: (a) electrodo de trabajo y (b) electrodo de referencia...........................42
Figura 3.6. Equipo utilizado en electroquímica. Se observa el potenciostato/galvanostato y la celda
electroquímica.……………………………………………...................................................................................43
Figura 3.7. Espectrofotómetro Thermo Scientific modelo ICE 3000...........................................................43
Figura 3.8. Microscopio Electrónico de Barrido ZEISS modelo LEO 420.....................................................44
Figura 3.9. Microdurómetro Struers modelo Duramin.…………...................................................................45
Figura 3.10. Esquema del procedimiento experimental del proceso de EPD de zinc.……………...................46
Figura 3.11. Celda electroforética y distancia entre electrodos.…………………….......................................... 48
Figura 4.1. Cantidad de masa depositada en función del voltaje a diferentes tiempo de proceso.............54
Figura 4.2. Espesores de los depósitos en función del voltaje a diferentes tiempo de proceso.………….....54
Figura 4.3. Cantidad de masa depositada aplicando un voltaje de 100 V...................................................55
Figura 4.4. Espesores de los depósitos aplicando un voltaje de 100 V........................................................56
Figura 4.5. Imágenes de revestimientos obtenidos por EPD: (a) DE5 y (b) DE20.…....................................56
Figura 4.6. Imágenes de los depósitos de zinc a 500X, utilizando como medio de dispersión isopropanol:
(a) DE5 y (b) DE20.……………...............................................................................................................58
Figura 4.7. Imágenes de los depósitos utilizando como medio de dispersión isopropanol a 30000X:
(a) DE5 y (b) DE20.………….………………………………………………………………...............................................59
Figura 4.8. Comportamiento de DE5, DE20 y SR en el tiempo bajo un sobrepotencial de 60 mV..............61
Figura 4.9. Curvas de polarización para DE5, DE20 y SR..............................................................................62
Figura 4.10. Imágenes de la muestra DE5: (a) antes y b) después de aplicado el sobrepotencial.…...........64
Figura 4.11. Imágenes de la muestra DE20: (a) antes y b) después de aplicado el sobrepotencial............65
Figura 4.12. Imágenes a 1500X de los revestimientos de zinc luego de efectuado el ataque en ambiente
salino: a) DE5 y b) DE20.....................................................................................................................65
Figura 4.13. Imágenes a 1500X del revestimiento DE20: (a) zona revestida con zinc y (b) zona dañada
luego del ataque corrosivo.………………..............................................................................................66
Figura 4.14. Imágenes de revestimientos de zinc: (a) DE20 y (b) GC.……....................................................67
Figura 4.15. Imágenes a 1500X de revestimientos de zinc: (a) DE20 y (b) GC.………….................................68
Figura 4.16. Comportamiento de DE20, GC y SR en el tiempo bajo un sobrepotencial de 60 mV..............70
Figura 4.17. Curvas de polarización para las muestras DE20, GC y SR........................................................71
Figura 4.18. Imágenes de DE5: a) antes de efectuar el procedimiento y b) después de realizar la medición
……………………………………………………………………………………………………………………………….......................73
Figura 4.19. Imágenes de GC: a) antes y b) después del procedimiento de medición...............................73
Figura 4.20. Imágenes a 1500X de los revestimientos de zinc luego de efectuado el ataque en ambiente
salino: a) DE5 y b) GC........................................................................................................................74
INDICE DE TABLAS
Tabla 2.1. Valores del potencial normal de algunos electrodos..................................................................24
Tabla 2.2. Potenciales de electrodos de referencia respecto del electrodo normal hidrógeno……………….25
Tabla 3.1. Denominaciones y espesores de las probetas analizadas.…………...............................................51
Tabla 4.1. Componentes y parámetros utilizados en la suspensión que entregó mejores depósitos ………53
Tabla 4.2. Efectos del tratamiento térmico en la calidad de los revestimientos de zinc.............................53
Tabla 4.3. Valores de la medición de rugosidad para DE5, DE20 y SR.........................................................57
Tabla 4.4. Peso de los elementos en porcentaje luego de realizar el análisis elemental EDS.....................60
Tabla 4.5. Valores de microdureza Vickers para: DE5, DE20 y SR............................................................... 60
Tabla 4.6. Concentraciones de los elementos presentes en las soluciones de NaCl donde se efectuaron las
mediciones electroquímicas....................................................................................................................... 64
Tabla 4.7. Análisis elemental de la muestra DE20: (a) zona revestida con zinc y (b) zona dañada luego del
ataque corrosivo…….……………………………………………………………..........................................................67
Tabla 4.8. Comparación de rugosidad para DE20, GC y SR.……………...........................................................68
Tabla 4.9. Valores de microdureza Vickers para DE20, GC y SR..................................................................69
Tabla 4.10. Concentraciones de los elementos presentes en las soluciones de NaCl 3.5 % p/v luego de la
aplicación de +60 mV de sobrepotencial durante 30 minutos....................................................................73
RESUMEN
Los ambientes corrosivos determinan fuertemente el comportamiento de los materiales en sus
diferentes aplicaciones en las obras civiles, especialmente en aquellas zonas cercanas a las costas
marinas o estructuras bajo agresivos ambientes químicos. Por ello, es necesario buscar medios
anticorrosivos más económicos y permanentes, es decir, protecciones superficiales más eficientes, de
bajo costo de operación y amigables ambientalmente. En relación a lo anterior, la deposición
electroforética es un interesante candidato, que está siendo utilizado en múltiples e innovadoras
aplicaciones, especialmente en la generación de recubrimientos en la industria cerámica y
automovilística. En estos últimos años, ha ido en aumento el interés industrial y científico, no sólo por su
uso decorativo, sino por la relación que existe entre eficiencia y costo.
La Deposición Electroforética (EPD) es un proceso que utiliza las propiedades electrostáticas de las
partículas en dispersión coloidal dentro de un campo eléctrico, para depositar un sustrato homogéneo,
que posteriormente se consolida térmicamente a temperaturas muy inferiores al punto de fusión del
material depositado, lo que resulta una capa con muy buenas propiedades químicas, mecánicas y
superficiales. Por lo tanto, proteger catódicamente aceros usados comúnmente en obras civiles
mediante el proceso de Deposición Electroforética de zinc, es un importante desafío tecnológico.
Mediante esta tesis se logró evaluar la posibilidad de usar la EPD como proceso de protección ante
la corrosión y, asimismo, comparar sus propiedades físicas y químicas con recubrimientos obtenidos por
el tradicional método de galvanizado en caliente. Ante esta posibilidad, es aceptable indicar que la
deposición electroforética de polvos de zinc sobre acero SAE 1045 fue realizada utilizando como medios
de suspensión agua, isopropanol y etanol. Se eligió la solución que entregó los resultados más favorables
en cuanto a homogeneidad del revestimiento obtenido, junto con los valores de espesores y masas. Del
mismo modo, a cada uno de los recubrimientos obtenidos se les efectuó un tratamiento térmico, para
consolidar las partículas en la superficie de las probetas y mejorar las características mecánicas de los
depósitos. Luego de efectuar las respectivas caracterizaciones de los sustratos: morfológica, mecánica,
química y electroquímica en un ambiente salino, se ha podido probar que la dispersión del Zn en
Isopropanol es eficiente para el proceso de EPD y para los objetivos de este estudio.
En el tratamiento térmico de Zn fue posible visualizar una excelente adherencia en el acero SAE
1045, a pesar de no obtenerse una sinterización de las partículas entre ellas y sobre la superficie del
material. Dicha adherencia podría atribuirse a la formación de nanoagujas de óxido de zinc, que se
entrelazan en diferentes direcciones, enganchándose entre partículas y a la superficie del material. Este
mecanismo de unión superficie-partícula-partícula, por lo visto mediante métodos electroquímicos,
presenta una adecuada respuesta en ambiente salino, teniendo un excelente comportamiento anódico,
similar a las condiciones de los revestimientos galvánicos comerciales. Debido a todo ésto, es factible
mencionar que el método de EPD de Zn se presenta como un interesante candidato a proteger contra la
corrosión aceros comúnmente usados en obras civiles.
ABSTRACT
Constantly, corrosive environments influence the behavior of materials in civil works; mainly these
are strongly affected in areas close to the seashore or under chemically aggressive environments. It is
therefore necessary to explore alternative methods of permanent superficial protection which has low
operating cost and more environmentally friendly. For this reason, the electrophoretic deposition (EPD)
is an interesting candidate for superficial protection of civil engineering materials. This method is being
used in many innovative applications such as in ceramic coatings and automotive industry. In recent
years, EPD has had increasing scientific and technological interest, not only for decorative applications
but by the relationship of also its high efficiency and low cost technique.
Electrophoretic deposition (EPD) is a method that uses the electrostatic properties of colloidal
dispersion of particles within an electric field, to deposit in an electrode or a material a homogeneous
substrate. Posteriorly, this deposited substrate (particles) is thermally consolidated at temperatures
below the melting point of the deposited particles. Such deposition technique results in a layer with
good chemical, mechanical and superficial properties. The technological challenge is how to give
cathodic protection to steels commonly used in civil works by electrophoretic deposition of zinc.
In this study, we evaluate the cathodic protection by EPD method, as well as compare their
physical and chemical properties with coatings obtained by the conventional method of hot-dip
galvanization. According to the experimental study, the electrophoretic deposition of zinc powder on
SAE 1045 steel was made carried out using three suspensions: water, ethanol, and isopropanol. The
isopropanol based suspension was found to be the last most favorable, in terms of uniformity of the
coatings obtained as well as mass. Each green coating was thermally treated to consolidate the particles
on the surface of the specimens and to improve the mechanical properties of the deposits. According to
the morphological, mechanical, chemical and electrochemical characterization of the substrates in saline
environments, has been proven that the dispersion of Zn in Isopropanol is effective for the EPD process
which is the objective of this study.
After the heat treatment of the Zn particles, it was possible to observe an excellent adhesion on
the SAE 1045 steel surface, in spite of the fact that sintering of the particles had not occurred between
them and the surface of the material. This can be attributed to the presence of zinc oxide nanoneedles
obtained during the thermal process, which are interwoven in different directions, hooking between
particles and the surface of the material. These binding mechanisms between particle-particle-surface,
apparently by electrochemical methods in the saline environment, show an adequate response having
excellent anodic behavior, similar to the conditions of commercial galvanic coatings. Therefore, it is
possible to state that the Zn EPD method which is presented in this work is an interesting candidate to
protect against corrosion of steels commonly used in civil works.
CAPÍTULO 1
INTRODUCCIÓN
1.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA
Por años se ha observado que las estructuras metálicas en las obras civiles sufren daños
irreparables provocados por la agresiva acción del ambiente. Esta natural acción, de retornar
desde su estado metaestable a un estado estable de los materiales, es la denominada
“Corrosión”, que se ha definido como la “antimetalurgia” de metales y aleaciones en su
desempeño tecnológico. De hecho, este fenómeno causa significativos problemas económicos a
nivel mundial, donde Chile no está excluído de esta dificultad. Sin embargo, existen varias formas
y procedimientos para controlar o prevenir la acción directa de la naturaleza o del ambiente en
que está sometido el material. Por ésto, el estudio del fenómeno de corrosión en los materiales
es muy importante, para no actuar en forma negligente en la determinación original de cómo
deben protegerse los metales y aleaciones.
Actualmente, las estructuras civiles tienen la gran necesidad de buscar medios
anticorrosivos más económicos y permanentes, ésto quiere decir, protecciones superficiales más
eficientes y de bajo costo de operación. Con respecto a estos conceptos se relacionan
directamente al mantenimiento y el reemplazo de elementos metálicos estructurales dañados
por el desempeño tecnológico. Sin embargo, los ambientes corrosivos determinan fuertemente el
comportamiento
de los materiales en las diferentes aplicaciones de las obras civiles,
1
especialmente en aquellas zonas cercanas a las costas marinas, lo que hace necesario generar
soluciones eficientes, económicas, cero efectos contaminantes y que sean durables en el tiempo,
para así asegurar la eficiente operatividad del proyecto y el desempeño tecnológico de las
construcciones.
Se ha observado claramente que el fenómeno de la corrosión no es asumido
inmediatamente en los procesos de diseño de la obra, sino que ocurre cuando las propiedades
mecánicas de los materiales, en su desempeño tecnológico, son afectadas. En este mismo
sentido, acarrea múltiples problemas vinculados a la seguridad civil y a la desvalorización de los
bienes públicos y privados. Antes de esta situación, existen múltiples formas de proteger al acero
frente al fenómeno de la corrosión. Sin embargo, la correcta elección de un sistema de
protección dependerá de factores como el costo de inversión inicial, tiempo para el primer
mantenimiento, vida útil del proyecto, entre otras (Bbosch 1, 2012).
Los recubrimientos protectores son una barrera que evita el contacto del acero con el
medio corrosivo. En este sentido existen varias alternativas: procedimientos mecánicos, pinturas
y recubrimientos metálicos como el galvanizado, que pueden entregar una excelente protección
del tipo catódica o de sacrificio al acero (Bbosch1, 2012).
El galvanizado por inmersión en caliente y el electrolítico, son las dos formas de protección
más utilizadas y de mayor demanda actualmente en nuestro país y el mundo. Son procesos no
complejos, de bajo costo de operación y bastantes efectivos. Sin embargo, causan problemas,
como la deformación térmica del acero sometido a temperatura de proceso (445 a 465oC) y el
manejo de reactivos de alta peligrosidad para la salud laboral, que los hacen ser cuestionables
técnicamente. Entre los más importantes dilemas, para ambos procedimientos, son los
problemas dimensionales en los bordes de las piezas o estructuras y la emanación de vapores
metálicos y gases, que los hacen ser no muy amigables con el entorno, tanto en lo laboral como
ambiental.
Con referencia a lo expuesto, se intenta mediante esta propuesta de trabajo, buscar una
alternativa de protección para el acero estructural más eficiente y amigable con el medio
ambiente, mediante la deposición electroforética de partículas de zinc y posterior sinterizado,
2
para formar una película delgada que cumplirá el propósito de controlar el deterioro ambiental
en obras civiles.
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 Objetivo General
Estudiar la factibilidad de proteger catódicamente Aceros Estructurales de Obras Civiles en
ambiente salino mediante la Deposición Electroforética de Zinc.
1.2.2 Objetivos Específicos
 Desarrollar revestimientos de zinc a través de deposición electroforética sobre probetas de
acero estructural.
 Evaluar el comportamiento de los revestimientos de zinc, utilizando técnicas electroquímicas,
de manera de simular un ambiente salino semejante al agua de mar.
 Caracterizar los revestimientos obtenidos mediante instrumental analítico: química elemental,
microscopía electrónica de barrido (MEB), medición de microdureza Vickers y rugosidad
superficial.
 Comparar la deposición electroforética de revestimientos de Zinc con el galvanizado en
caliente utilizado comercialmente en Chile.
3
CAPÍTULO 2
DESARROLLO TEÓRICO
2.1 DEFINICIÓN DE DEPOSICIÓN ELECTROFORÉTICA
La Deposición Electroforética (Electrophoretic Deposition, EPD) es el proceso mediante el
cual se procede a cargar bajo un campo eléctrico partículas en suspensión, las que son dirigidas o
depositadas en unos de los electrodos con carga opuesta. Las partículas se mueven y se
aglomeran formando una densa capa en el electrodo (Hashaikeh, R. 2000), figura 2.1.
Figura 2.1. Representación esquemática de la celda de EPD (Hashaikeh, R.. 2000).
4
2.2 ANTECEDENTES HISTÓRICOS DE LA EPD
La deposición electroforética se conoce desde el año 1808. En aquella época el científico
ruso Ruess, observó que la presencia de un campo eléctrico inducido provocaba el movimiento de
partículas de arcilla en el agua. Sin embargo, la primera utilización práctica de la técnica se
produjo en 1933. En ese año se realizó la deposición de partículas de torio sobre un cátodo de
platino (Besra, L. et al. 2007).
Los principios fundamentales relacionados con la EPD son
bastantes conocidos. Estos han sido objeto de amplias investigaciones teóricas y experimentales.
Pese a ésto, la EPD de partículas de cerámica fue estudiada por primera vez por Hamaker (1940),
pero sólo en la década de 1980 el proceso fue considerado en el área de las cerámicas avanzadas.
En la actualidad existe acuerdo en la comunidad científica de impulsar la investigación y
desarrollo para lograr la comprensión cuantitativa e íntegra de los diferentes mecanismos que
fundamentan la EPD. De este modo se obtendría la optimización de los parámetros de trabajo,
para así poder dar a la EPD una utilización más amplia en lo que es el procesamiento de
materiales (Besra, L. et al. 2007). Tecnológicamente, en la actualidad la EPD está siendo utilizada
en revestimientos poliméricos (pinturas y pigmentos), cerámicos (alúmina, magnesita, etc.) y
metales (aluminio de alta resistencia, titanio, etc.), ya sea, para la industria aeronáutica,
automotriz, u otras, que paulatinamente hacen que este proceso se extienda gracias a su bajo
costo de operación y nulos efectos contaminantes, lo que la hacen ser un proceso candidato para
mejorar la eficiencia en la protección de materiales.
2.3 DESCRIPCIÓN DEL PROCESO DE EPD
En la EPD intervienen dos procesos: la electrofóresis y la deposición (Vargas, G. et al. 2003).
La electrofóresis es un fenómeno asociado al movimiento de partículas, que tiene lugar al aplicar
un campo eléctrico a una suspensión coloidal estable. Este fenómeno está directamente
relacionado con las propiedades electroquímicas superficiales que adquieren las partículas
cuando se hallan inmersas en un medio líquido dispersas (Ferrari, B. et al. 1998). El segundo
proceso que tiene lugar, es la deposición de partículas sobre el electrodo de trabajo formando un
cuerpo en verde relativamente compacto (Sarkar, P. et al. 1996).
5
La EPD es un proceso de dispersión coloidal confiable y de bajo costo, que puede ser
utilizado para adherir polvos de cualquier metal submicrónicos y cerámicos como capas delgadas
de película y revestimiento (Randall, C. A. et al. 2000). En la EPD, las partículas suspendidas son
afectadas por un campo eléctrico. Estas adquieren una carga electrostática, que dependerá de las
propiedades del solvente. La aplicación de un campo eléctrico a la suspensión facilita que las
partículas cargadas migren hacia el electrodo opuestamente cargado (Randall, C. A. et al. 2000),
figura 2.2.
Figura 2.2. Deposición de partículas en el electrodo (Randall, C. A. et al.. 2000).
2.4 FORMACIÓN DE PELÍCULAS
Existen tres pasos básicos para la formación de una película densa cuando se usa la EPD. El
primero y más crítico de los pasos es la creación de una suspensión estable, cargada, no acuosa
de partículas para ser depositadas. Normalmente, el solvente para suspensión debe ser distinto al
agua, ya que, a voltajes de deposición superiores a 3 o 4 Volts, ésta se electroliza, produciendo
burbujas de hidrógeno u oxígeno, las cuales desestabilizan la continuidad de la deposición.
Consecutivamente, el segundo paso es la deposición de las partículas. Las partículas son
afectadas por un campo eléctrico, por los gradientes de composición química, la convección
electrohidrodinámica y gravitacional de la suspensión y, por último, la resistividad de la
deposición a medida que ésta se forma. Finalmente, la deposición es sustraída del solvente,
6
secada y sinterizada hasta alcanzar su densidad final (figura 2.3). El secado y el sinterizado son
mencionados conjuntamente, pues ambos son principales generadores de tensiones laterales en
la deposición, hecho que puede llevar a la fractura de la deposición (Randall, C. A. 2000).
Figura 2.3. Fabricación de revestimientos obtenidos mediante EPD
2.5 CONSOLIDACIÓN DE LAS PARTÍCULAS
De acuerdo a Groover (1997), el sinterizado o consolidación es una operación de
tratamiento térmico que se ejecuta sobre el compactado para unir partículas metálicas,
incrementando de esta manera su fuerza y resistencia. El tratamiento se lleva a cabo
generalmente a temperaturas entre 0.7 y 0.9 del punto de fusión del metal. El término
sinterizado en estado sólido es usado algunas veces para indicar el sinterizado convencional,
debido a que el metal permanece sin fundir a la temperatura del tratamiento.
7
Aunque los métodos de fusión y colado son muy frecuentes para muchos materiales
manufacturados, los puntos de fusión de muchos cerámicos y de algunos materiales metálicos
son demasiado altos para procesarlos por métodos convencionales. La sinterización es un
tratamiento de alta temperatura que hace que se unan las partículas sin pasar a la temperatura
de fusión, reduciendo en forma gradual el volumen o porosidad de un material. La sinterización
es un paso frecuente en la fabricación de componentes cerámicas de alta temperatura de fusión
o materiales refractarios (por ejemplo, alúmina, titanato de bario, etc.), así como en la
producción de partes metálicas en la llamada área de la “Metalurgia de Polvos” o
“Pulvimetalurgia”, una ruta de procesamiento en la cual los polvos metálicos se prensan (verde) y
sinterizan formando componentes densos y/o monolíticos (Askeland, D. R.. 2004). Mediante esta
técnica, se produce una variedad de materiales compuestos, como carburo de tungsteno-cobalto
para herramientas de corte, superaleaciones, etc.
En la sinterización, cuando las partículas tienen mayor área expuesta o más fina, hay mayor
cantidad de átomos o iones en la superficie activos. El resultado de ésto es que el conjunto de
partículas finas de una determinada masa tiene una mayor energía de cohesión cuando se forma
la unión de las partículas. En consecuencia, la fuerza impulsora del sinterizado en los metales y
los cerámicos en estado sólido es la superficie total de las partículas del polvo. Debido a ésto,
cuando un material pulverizado se compacta, las partículas de polvo están en contacto mutuo, y
entre ellas generalmente existen apreciables espacios denominados poros. Para reducir la
energía total del material, los átomos se difunden hacia los puntos de contacto y permiten que
las partículas se adhieran entre sí, resultando finalmente que los poros se contraen. De hecho el
transporte de los átomos o iones entre las partículas hacia la región del cuello causa la
densificación. Sin embargo, la difusión en la superficie, la difusión en fase gas o vapor y la difusión
reticular desde superficies curvas hacia la zona del cuello entre partículas no producen
densificación. Por lo tanto, si el sinterizado se hace durante un largo período de tiempo, se
pueden paulatinamente eliminar los poros, generando un material más denso (figura 2.4).
8
(a)
(b)
Figura 2.4. Proceso de sinterizado: (a) partículas compactadas y (b) producto sinterizado
(Askeland, D. R. et al. 2004)
El grado y la velocidad de sinterización depende de: a) la densidad inicial de los
consolidados, b) la temperatura, c) el tiempo, d) el mecanismo de sinterización, e) el tamaño
promedio de partícula y f) la distribución de tamaños de partículas de polvo. En algunos casos, se
forma una fase líquida en regiones localizadas del material durante el proceso de sinterizado. La
presencia de una fase líquida puede proporcionar una forma cómoda de acelerar la sinterización
de muchos metales refractarios y formulaciones de cerámicos.
Cuando se necesitan densidades excepcionalmente altas, se aplica presión (sea axial o
isostática) mientras se sinteriza el material. Estas técnicas se llaman prensado en caliente, cuando
la presión es unidireccional, o prensado isostático en caliente (HIP, por sus siglas en inglés),
cuando la presión es isostática, es decir, que se aplica en todas direcciones. Con esas técnicas se
producen muchas superaleaciones y cerámicos, como el titanato de plomo, zirconio y lantano
(PLZT, por sus siglas en inglés). El prensado isostático en caliente produce materiales de alta
densidad con propiedades isotrópicas.
2.6 APLICACIONES DE LA EPD EN LA ACTUALIDAD
La deposición electroforética es un procedimiento utilizado en múltiples e innovadoras
aplicaciones, especialmente en lo que respecta a generación de recubrimientos en la industria
9
productora de cerámicas. Durante los últimos años ha ido en aumento el interés, tanto en el
mundo académico como en el sector industrial, no solamente por los diferentes usos que se
pueden dar a los materiales y combinaciones obtenidas, sino que también debido a la relación
entre la eficiencia y el costo, pues se requiere un equipo no complejo en cuanto a su construcción
(Besra, L. et al.. 2007). Aparte de las aplicaciones convencionales, como la creación de
recubrimientos protectores contra el desgaste y la corrosión, se utiliza en la fabricación de
películas para dispositivos microelectrónicos avanzados, así como en el desarrollo de nuevos
materiales compuestos o revestimientos bioactivos para implantes médicos, como depósitos de
porcelana dental sobre acero inoxidable (Vargas, G. et al. 2003). También se realizan aplicaciones
para montaje a nivel nanométrico de materiales avanzados (Sato, N. et al. 2001). La deposición
electroforética también ofrece importantes ventajas en la deposición de compuestos complejos y
laminados de cerámica. El grado de estequiometria en el depósito electroforético es controlado
por la estequiometria del polvo utilizado. La técnica de EPD ha dado buenos resultados en la
obtención de películas gruesas de sílice (Hasegawa, K. et al. 1999), membrana de zeolita de
tamaño nanométrico (Shan, W. et al. 2004), recubrimientos de hidroxiapatita sobre un sustrato
metálico para aplicaciones biomédicas (Wei, M. et al. 2001), materiales luminiscentes (Yum, J-H
et al. 2003), películas superconductoras de alta Tc (Ochsenkuehn-Petropoulou, M. T. et al. 2004),
electrodo de difusión de gas y sensores (Hayashi, K. et al. 2004), compuestos multicapa
(Yamashita, K. et al. 1998), vidrio y compuestos de matriz cerámica por infiltración de partículas
de cerámica en tejidos de fibra (Boccaccini, A. R. et al. 1998), nanovaras de óxido (Limmer, S. J. et
al. 2003), películas sobre nanotubos de carbono (Du, C. et al. 2002), cerámicos que funcionan
como gradiente (Put, S. et al. 2003), capas de cerámica (Ferrari, B. et al. 1998), superconductores
(Maiti, H. S. et al. 1989), materiales piezoeléctricos (Van Tassel, J. et al. 1999), etc..
En la actualidad, industrias como la automovilística utiliza los recubrimientos obtenidos
mediante depósitos electroforéticos en sus diversas líneas de producción (dupont.2013). Este
proceso es un método automático, controlable y eficiente para aplicar una imprimación
anticorrosiva sobre una pieza metálica. La carrocería se carga eléctricamente y se sumerge en un
baño que contiene partículas de pintura con la carga opuesta, que son atraídas hacia la superficie
metálica. Más tarde se neutralizan y la pieza se hornea, para que se forme una película uniforme
10
y adherente. Actualmente, en este proceso, la carrocería del vehículo suele ser el cátodo, así se
minimiza la corrosión en el acero. Los revestimientos utilizados en este proceso se denominan
recubrimientos electroforéticos catódicos.
Los recubrimientos obtenidos por EPD se utilizan ampliamente en la industria de la
automoción, agrícola, militar, de la construcción, de deportes y recreo, de transportes pesados y
de productos de consumo, así como de calefacción y refrigeración.
2.7 IMPORTANCIA DEL USO DEL ACERO EN INGENIERÍA CIVIL
El acero es una aleación de hierro que contiene entre 0.02 y 1.8 % de carbono en peso.
Frecuentemente se incluyen otros elementos aleantes como: manganeso, cromo, níquel,
molibdeno y otros para cambiar sus propiedades intrínsecas (Groover, M. P.. 1997). Los aceros
constituyen la familia de aleaciones metálicas de mayor uso en aplicaciones estructurales y de
carga en obras civiles. Gracias a la facilidad de una amplia variedad de tratamientos superficiales,
proporcionan una gran diversidad de microestructuras y de propiedades diferentes.
Posiblemente, los aceros son la familia más versátil entre los materiales de ingeniería (Askeland,
D. R. et al. 2004).
El acero usado en la construcción de obras civiles constituye una parte considerable de los
aceros que se producen en la industria siderúrgica. Característica fundamental de estos aceros es
la resistencia a diferentes solicitaciones, tanto estáticas como dinámicas. La utilización de acero
en la construcción de obras, consiste principalmente en diseño de hormigón armado y
estructuras metálicas. La primera emplea el fierro redondo estriado como refuerzo del hormigón,
aportando esencialmente resistencia a la tracción. En el caso de la construcción de estructuras
metálicas, se usan perfiles unidos mediante pernos y/o soldadura. Estructuralmente, el hormigón
armado y las estructuras metálicas funcionan de modo eficiente, pero hay un problema que
puede afectar su comportamiento: la “corrosión”.
11
Figura 2.5. Obra civil de estructuras metálicas de acero (Cintac. 2012)
2.8 LA CORROSIÓN COMO PROBLEMA EN LAS OBRAS CIVILES
La corrosión es un fenómeno de deterioro de los materiales, usualmente metales, a causa
de una reacción con el medio ambiente en que son usados. El fenómeno de corrosión no siempre
involucra un cambio de peso o un deterioro visible a simple vista, ya que, muchas formas de
corrosión se manifiestan por un cambio de las propiedades de los materiales disminuyendo su
resistencia (Matamala R., G. 2004).
En Chile, por causas geográficas y climáticas, se presentan condiciones muy favorables para
la corrosión. Las industrias por razones estratégicas, han debido instalarse principalmente en las
costas o en zonas muy cercanas a ella, existiendo en aquellos lugares “atmósfera marina”, que en
la mayoría de los casos es mucho más agresiva que el “ambiente industrial”.
Tomando en cuenta estos antecedentes, la formación de ingenieros civiles en obras civiles
con conocimientos de corrosión y protección de metales, se deberá traducir en grandes
beneficios, que entre otros, pueden ser precisados de la siguiente manera:
1. Prevenir o retardar la corrosión con la consiguiente economía que ello significa.
2. Diagnosticar fallas, evitando con ello paralizaciones improductivas.
12
3. Establecer estándares y especificaciones, en los trabajos de mantenimiento e inspección.
4. Mejorar el proceso productivo y su eficiencia global.
5. Introducir innovaciones en el diseño de las actuales instalaciones, considerando el
problema de corrosión.
6. Estudiar el medio agresivo, tratando de hacerlo más inocuo.
7. Familiarizarse con el uso de los materiales en función del medio.
8. Aplicar los sistemas de protección de forma científica.
Figura 2.6. Elemento estructural dañado por la corrosión (Sherwinwilliams. 2012)
2.9 GALVANIZADO EN CALIENTE COMO PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN DEL ACERO
El galvanizado por inmersión en caliente es un recubrimiento sobre el acero unido
metalúrgicamente, aplicado mediante la inmersión de las piezas y estructuras en un baño de zinc
fundido a una temperatura aproximada de 450 °C. Su principal aplicación es la protección contra
la corrosión del hierro y acero. La ventaja de utilizar recubrimientos de zinc como protección
contra la corrosión es que se puede predecir su vida útil, dependiendo del ambiente corrosivo al
13
que se expone. Para ésto, normalmente se aplican las recomendaciones encontradas en ISO
14713, ISO 9223 e ISO 12944 (Bbosch2, 2012).
El recubrimiento metálico más utilizado para revestir acero contra la corrosión es el
galvanizado por inmersión en caliente (recubrimiento de zinc). Su difundido uso se debe a lo
siguiente: cuando se raspa el recubrimiento exponiendo el acero, el zinc sigue actuando, debido a
que es anódica su relación con el acero. En el área del cátodo expuesto del acero, el
recubrimiento de zinc se corroe en forma muy lenta, por lo cual, el acero se mantiene protegido
(Askeland, D. R. et al. 2004). Actualmente, el galvanizado por inmersión en caliente, es la
protección mayormente utilizada en Chile, siendo el servicio de galvanizado de la empresa
Bbosch el de mayor demanda.
Figura 2.7. Elementos estructurales de acero galvanizados en caliente (Bbosch3. 2012)
2.10 PROCESO INDUSTRIAL DE GALVANIZADO
Los diferentes procedimientos involucrados en el proceso de galvanizado se han mantenido
casi por completo desde que comenzó a emplearse la técnica, sin embargo, las investigaciones a
escala industrial y de laboratorio han permitido determinar condiciones óptimas de operación y
14
control del proceso (Matamala, G.. 2007). Este consiste en darle básicamente al acero una
preparación superficial adecuada, de manera de obtener una superficie limpia, que reaccione con
el zinc fundido, y sumergir luego esta pieza en el baño a una temperatura cercana a los 450 °C por
un tiempo determinado. Podemos dividir entonces el proceso en los siguientes pasos:
1. Preparación superficial,
2. Inmersión y galvanizado,
3. Inspección.
Figura 2.8. Esquema del proceso de galvanizado (Matamala, G.. 2007)
2.11 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
2.11.1 Verificación de adherencia de los revestimientos
Según la norma ASTM A123/A 123M-00 para revestimientos de Zinc (Hot-Dip Galvanized)
sobre productos de aceros y fundiciones (ASTM. 2000), es posible determinar la adhesión del
revestimiento a la superficie del metal mediante el desprendimiento de material, por la
penetración de la punta de un cuchillo. La adhesión se considera suficiente, si el revestimiento no
se fragmenta antes de separarse completamente de la superficie del metal. El desprendimiento
de partículas del revestimiento no se considera como señal de falla del revestimiento.
15
Figura 2.9. Imagen de un revestimiento de zinc luego de efectuar prueba de adherencia con un
cuchillo
2.11.2 Rugosidad
La rugosidad se refiere a desviaciones pequeñas con respecto a la superficie nominal
finamente espaciadas, que vienen determinadas por las características del material y los procesos
que formaron la superficie (Groover, M. P.. 1997). La rugosidad superficial es una característica
cuantificable, basada en las desviaciones de la rugosidad. La rugosidad superficial con respecto a
la figura 2.10 puede definirse como el promedio de las desviaciones verticales con respecto a la
superficie nominal, sobre una longitud especificada de superficie. Se usa una media aritmética
(MA) basada en los valores absolutos de la desviación, y a este valor de la rugosidad se le
denomina rugosidad promedio. En forma de ecuación,
Ra=
(2.1)
donde Ra= valor de la media aritmética de rugosidad, pulg (m) y Lm= distancia especificada sobre
la cual se miden las desviaciones. Mediante una aproximación la ecuación anterior se puede
entender mejor. Está determinada por
Ra=
(2.2)
16
donde Ra tiene el mismo significado que antes, yi= desviación vertical (convertida en valor
absoluto) identificada por el subíndice i pulg (m) y n el número de desviaciones en Lm. Hemos
indicado que las unidades en estas ecuaciones son inadecuadas (m). De hecho, la escala de las
desviaciones es muy pequeña. Así que las unidades más apropiadas son micropulgadas (pulg x
10-6) y micrómetros (m x 10-6 o mm x 10-3). Estas son las unidades más usadas para expresar la
rugosidad superficial.
El método MA es el más utilizado para promediar la rugosidad superficial hoy en día. Una
alternativa usada algunas veces en Estados Unidos es la raíz cuadrada de la media (RCM),
también denominada como Rq, que es la raíz cuadrada de la media aritmética de las desviaciones
elevadas al cuadrado sobre la longitud de medida. Los valores de RCM serán casi siempre
mayores que los valores de MA, debido a que las desviaciones más grandes tienen mayor
importancia en los cálculos de RCM. Se tiene que
Rq= (
)1/2
(2.3)
Rt o Rmáx es la distancia máxima si se trazaran dos líneas paralelas, que intersectan a los
puntos extremos, superior e inferior de la superficie real en la correspondiente longitud de la
medición (Lm).
Figura 2.10. Esquema de la superficie nominal utilizadas en las dos definiciones de rugosidad
superficial (Groover, M. P.. 1997)
17
2.11.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Espectroscopia de Energía Dispersiva (EDS)
La MEB se usa para caracterizar morfológicamente la superficie de los materiales mediante
imágenes reales a escala micrométrica e incluso en algunos casos a nivel nanométrico. Otra
función avanzada asociada a la MEB es la Espectroscopia de Energía Dispersiva (Energy Dispersive
X-Ray Spectroscopy, EDS), que permite generar análisis elementales a las superficie de los
materiales en forma local (en un punto) o también a todo campo. Dada esta última prestación, es
posible además generar mapeos químicos sobre la superficie de los materiales para hacer análisis
más exhaustivos de las propiedades químicas (Askeland, D. R. et al. 2004).
La MEB mediante un rastreo programado, barre la superficie de una muestra con un haz de
electrones de alta energía, dando como consecuencia diversos tipos de señales. La primera de
ellas, se refiere a electrones arrancados de la superficie o electrones secundarios de la propia
muestra por la acción de un haz incidente, entregando así una señal que proporciona la imagen
real de la superficie. La segunda señal, se refiere a los Rayos-X generados en el proceso los cuales
capturan la señal producida cuando un electrón es arrancado de una capa electrónica interna por
efecto de la interacción con el haz incidente de electrones. Esta radiación constituye el
fundamento de la microsonda de electrones, obteniéndose así un espectro de elementos, es
decir, un análisis químico elemental de la muestra (EDS). Se considera un electrón secundario
aquél que emerge de la superficie de la muestra con una energía inferior a 50 eV, y un electrón
retrodispersado (tercera señal) el que lo hace con una energía mayor. Estos electrones
retrodispersados proceden en su mayoría del haz incidente que rebota en el material después de
diferentes interacciones con energía superior a 50 eV (Goldstein, J. et al. 2003).
La imagen de los electrones secundarios es una fotografía de la superficie de la muestra en
tres dimensiones. Este tipo de imágenes permite estudiar la morfología y el tamaño de los granos
o partículas. Además, permite observar el relieve superficial en los recubrimientos o en poros de
cualquier tipo de material, asimismo pueden hacerse estudios de segregaciones y/o defectos
planares o línea, tales como bordes de grano y dislocaciones respectivamente. Esto incluye, la
identificación de materiales a través de su forma y tamaño. Así como también, el estudio de
18
corrosión, degradación por fatiga o cualquier otro deterioro que suponga una pérdida de material
o desarrollo de microgrietas, por mencionar algunas de las aplicaciones (López, I.. 2005).
2.11.4 Microdureza
El ensayo de microdureza Vickers es un test de Indentación, que permite medir la capacidad
del material para deformarse plásticamente antes del agrietamiento. El ensayo Vickers usa una
pirámide con forma de diamante, que al presionar la superficie del material deja una impresión,
que está directamente relacionada con la dureza del material (Askeland, D. R. et al. 2004). El
penetrador Vickers tiene un ángulo base de 136 °. Se emplea para láminas delgadas de hasta
0.150 mm. La dureza Vickers se calcula con la siguiente fórmula:
HV = 1,854
(2.4)
donde:
P: carga de ensayo, aplicada al penetrador, en Kgf.
d: promedio de las diagonales (l1 y l2) de la impresión cuadrada dejadas por el penetrador
piramidal en la superficie de la probeta, en mm, figura 2.11 (a).
HV: Dureza Vickers. Este símbolo debe completarse con las indicaciones de la carga, en Kgf, y del
tiempo de aplicación de ésta, en seg.
(a)
(b)
Figura 2.11. Esquema de la impronta del ensayo de dureza Vickers: (a) impresión cuadrada dejada
por el penetrador de punta de pirámide en la superficie, y (b) penetrador en dirección de la carga
P (Askeland, D. R. et al. 2004)
19
2.11.5 Electroquímica
2.11.5.1 Potenciales de electrodo
La figura 2.12 muestra la experiencia electroquímica más simple. Consiste en sumergir una
lámina de un metal Me en una solución 1 M de sus iones Me+ (Galvele, J. R. et al. 2006).
Figura 2.12. Experiencia electroquímica en la que se sumerge un metal Me en una solución 1 M
de iones Me+ (Galvele, J. R. et al.. 2006)
Inmediatamente después de la inmersión, y dependiendo de la naturaleza del metal,
pueden ocurrir dos situaciones diferentes:
a) para metales como el oro y el platino (y en general, para los metales llamados nobles) los
iones tenderán siempre a depositarse desde la solución (reacción de reducción) y el metal
tomará un potencial positivo respecto de ella. Esto se representa por la expresión:
Men+ + ne- → Me
(2.5)
b) metales como el magnesio o el zinc (y en general, los metales llamados activos), tenderán a
disolverse y pasar a la solución como iones (reacción de oxidación), tomando el metal un
potencial negativo respecto de la misma. Esto se representa a través de la expresión:
Me → Men+ + ne-
(2.6)
20
Un electrodo constituido por un metal puro (Me), inmerso en una solución que contiene
iones de este mismo metal en un estado definido de oxidación (Me n+), es denominado electrodo
de primera especie y representado por Me/Men+. La barra simboliza la interfase entre el metal
Me y la solución con iones Men+. Cuando es necesario, se indica entre paréntesis la concentración
o actividad de los iones metálicos, y la presencia de otros iones se indica a continuación separado
por comas. Por ejemplo, la inmersión de un metal Me en presencia de una solución 0.02 Molar de
iones Men+, que contiene iones cloruros se simboliza como:
Me/Men+ (0.02 M), ClTratándose de partículas cargadas, el pasaje de cargas hacia uno y otro lado de la interfase
metal-solución, creará una diferencia de potencial que, al ir aumentando, se irá oponiendo al
pasaje de nuevas cargas. Luego de cierto tiempo, se alcanzará una diferencia de potencial tal que
impedirá el pasaje neto de cargas hacia uno u otro lado de la interfase, llegándose a una situación
de equilibrio, ecuación (2.7), a partir de la cual la velocidad de la reacción de izquierda a derecha,
será igual a la de la reacción de derecha a izquierda:
Men+ + ne- ↔ Me
(2.7)
Por convención, una reacción electroquímica en equilibrio se escribe como una reacción de
reducción, es decir, con los electrones en el miembro de la izquierda.
2.11.5.2 Potencial del electrodo
Es imposible medir el valor absoluto de la diferencia de potencial (ØM – ØS) en la interfase
electrodo-solución. Esto puede ser apreciado considerando la experiencia mostrada en la figura
2.13 (a), en la que se intenta medir la caída de potencial en la interfase (ØM – ØS) , donde ØM y ØS
corresponden a los valores de potencial del metal y de la solución respectivamente, de un
electrodo A empleando un voltímetro. Este voltímetro mide la diferencia de potencial generada
entre sus dos terminales, permitiendo el paso de una corriente muy pequeña (del orden de los
nanoamperes o menos) (Galvele, J. R. et al. 2006).
21
Lo anteriormente expuesto es inaplicable en el esquema de la figura 2.13 (a), ya que, a
pesar de tener contacto entre el electrodo metálico (A) y uno de los terminales del voltímetro, el
contacto entre la solución y el otro terminal resulta imposible, a menos que se introduzca en el
sistema otro electrodo metálico (B) que haga contacto con la solución, figura 2.13 (b).
(a)
(b)
Figura 2.13. Dos posibles mediciones electroquímicas: (a) intento de medir el potencial del
electrodo A empleando una sola interfase electrolítica y (b) medición del potencial del electrodo
A empleando un electrodo de referencia B (Galvele, J. R. et al., 2006)
De esta manera, se puede cerrar el circuito y hacer circular la corriente necesaria para
censar la diferencia de potencial, aunque en este caso, el valor obtenido en el voltímetro (∆Ø)
corresponde a:
∆Ø = (ØMetal A – ØS) – (ØMetal B – ØS) = ØMetal A – ØMetal B
(2.8)
De ésto se concluye que para medir la diferencia de potencial entre el metal A y la solución
(ØMetal A – ØS) que es el sistema de interés, es necesario emplear otro electrodo B, que actuará
como electrodo de referencia. Por lo tanto, el potencial medido corresponde a:
∆Ø = (Øsistema de interés – ØS) – (ØReferencia – ØS)
(2.9)
Si se emplea un electrodo de referencia que opere de forma tal que (ØReferencia – ØS) se
mantenga constante, se llega a que:
∆Ø = (Øsistema de interés – ØS) + constante
(2.10)
22
Esto nuevamente deja de manifiesto que no puede ser medido el valor absoluto de
(Øsistema de interés – ØS). Sin embargo, si (ØReferencia – ØS) es un valor fijo, se llega a que cualquier
cambio en la cantidad (Øsistema
de interés
– ØS) aparece directamente reflejado en el valor de la
diferencia de potencial medido (Ư).
2.11.5.3 Electrodo estándar de hidrógeno
El electrodo de referencia debe ser un dispositivo que mantenga un valor fijo de potencial
con respecto a la disolución, (ØReferencia – ØS), lo que impone a los electrodos de referencia ciertas
propiedades específicas para asegurar que este potencial permanezca constante (Galvele, J. R. et
al. 2006). Para lograr ésto, es necesario que:
1. La composición química del electrodo de referencia y la solución en la cual está sumergido
sea constante. Esto es debido a que el potencial del electrodo se establece a través de una
reacción de equilibrio del tipo mostrado en la ecuación (2.7) y, como ya se mencionó, los
potenciales químicos dependen de la concentración de las especies.
2. No circule corriente por el sistema. Una consecuencia de la composición química constante
implica que sería desastrozo para el electrodo de referencia el pasaje de una corriente alta,
pues se producirían reacciones del tipo mostrado en las ecuaciones (2.5) y (2.6), que
modificarían las concentraciones de las especies involucradas.
3. El término (ØReferencia – ØS) alcance su equilibrio termodinámico rápidamente.
El electrodo de referencia “típico” es el denominado electrodo normal de hidrógeno (o
electrodo estándar de hidrógeno), consistente en un electrodo de platino sobre el cual se ha
depositado electrolíticamente platino (negro de platino), sumergido en una solución de HCl cuya
actividad de iones H+ es 1 M, sobre la que se burbujea hidrógeno gaseoso a 1 atmósfera de
presión. Por convención se le asigna a este electrodo un potencial de 0,0 Volts a todas las
temperaturas (vale decir, el valor de la constante en la ecuación (2.10) es igual a 0,0 Volts). Este
electrodo cumple con los requisitos mencionados ya que:
23
1. Las concentraciones tanto de protones ([H+] = 1 M) como de hidrógeno gaseoso (presión 1
atm) son constantes.
2. La diferencia de potencial es medida con un voltímetro de alta impedancia que mide la
circulación de grandes corrientes, por lo que la electrólisis (y por ende, el cambio de
concentraciones) es despreciable.
3. El electrodo fabricado con platino recubierto con negro de platino (denominado platino
platinado) en vez de platino brillante, asegura un rápido equilibrio termodinámico. El
denominado negro de platino depositado sobre la superficie del platino, actúa como
catalizador, de manera que el equilibrio que determina el correspondiente potencial,
ecuación (2.10) se establece rápidamente:
2H+ + 2e- ↔ H2
(2.11)
De este modo, disponiendo de un electrodo de referencia estándar (el electrodo normal de
hidrógeno), se puede determinar el valor de (Øsistema
de interés
– ØS) para cualquier equilibrio
electroquímico. Los valores de (Øsistema de interés – ØS) así determinados, y cuando la concentración
de especies iónicas es igual a 1 M, se denominan potenciales normales de electrodo, se
simbolizan E0, tiene como unidades Volts (en realidad, corresponde especificarlos como V enh,
donde el acrónimo enh indica que el potencial fue medido frente al electrodo normal de
hidrógeno) y se encuentran tabulados en los libros de electroquímica y de corrosión (tabla 2.1 ).
Tabla 2.1. Valores del potencial normal de algunos electrodos (Galvele, J. R. et al., 2006)
Reacción
F2(g) + 2e⁻ ↔ 2FCe⁺4 + e⁻ ↔ Ce3+
Cl2(g) + 2e⁻ ↔ 2ClAu⁺3 + 3e⁻ ↔ Au
O₂ + 4H+ + 4e⁻↔ 2H₂O
Ag⁺ + e⁻ ↔ Ag
Cu2⁺ + 2e⁻ ↔ Cu
2H⁺ + 2e⁻ = H₂
Pb2⁺ + 2e⁻ ↔ Pb
Fe2⁺ + 2e⁻ ↔ Fe
Zn2⁺ + 2e⁻ ↔ Zn
Ti2⁺ + 2e⁻ ↔ Ti
E0/Volts
+2.870
+1.720
+1.538
+1.498
1.229
+0.799
+0.342
0.000
-0.126
-0.447
-0.763
-1.630
24
Reacción (continuación)
Al3+ + 3e⁻ ↔ Al
Mg2+ + 2e⁻↔ Mg
Na⁺ + e⁻↔ Na
Li⁺ + e⁻ ↔ Li
E0/Volts
-1.662
-2.372
-2.714
-3.045
2.11.5.4 Otros electrodos de referencia
Además del electrodo de hidrógeno, cuyo armado y empleo es muy engorroso, pueden ser
empleados otros electrodos de referencia, como por ejemplo el de calomel, el de plata/cloruro
de plata, el de mercurio/sulfato mercurioso o el de cobre/sulfato de cobre. Los tres primeros son
denominados electrodos de segunda especie, que son los constituidos por un metal en contacto
con una sal poco soluble del mismo metal, estando el conjunto inmerso en una solución que
contiene aniones de la misma sal (Galvele, J. R. et al. 2006).
El electrodo de plata/cloruro de plata, el cual se emplea en esta experiencia, consiste en un
alambre de plata o platino revestido en plata, que a su vez se ha convertido parcialmente en
cloruro de plata a través de un tratamiento electroquímico en una solución adecuada (ácido
clorhídrico y cloruro de potasio). El electrodo se emplea inmerso en una solución de cloruro de
potasio y se representa por Ag, AgCl(s) / KCl(acuoso), presenta la siguiente reacción de equilibrio:
AgCl + e- ↔ Ag + Cl-
(2.12)
Los potenciales de estos electrodos de referencia, respecto del electrodo normal de
hidrógeno se muestran en la tabla 2.2.
Tabla 2.2. Potenciales de diversos electrodos de referencia respecto del electrodo normal de
hidrógeno (Galvele, J. R. et al.. 2006)
Electrodo de referencia
Hg, Hg2Cl2/KCl (0.1 M)
Hg, Hg2Cl2/KCl (1 M)
Hg, Hg2Cl2/KCl (solución saturada)
Ag, AgCl/KCl (0.1 M)
Ag, AgCl/KCl (1 M)
Hg, Hg2SO4/K2SO4 (solución saturada)
Cu/CuSO4(s), Cu2+ (solución saturada)
Potencial/Venh
+0.3337
+0.2800
+0.2415
+0.2881
+0.2224
+0.6400
+0.3180
25
2.11.5.5 Celdas electroquímicas
Para describir una celda de uso general en corrosión se deben tener en cuenta diferentes
factores, como la agitación del medio, temperatura, iluminación, ausencia de oxígeno, etc.
(Galvele, J. R. et al. 2006). Cuando se quiere estudiar el comportamiento de diferentes materiales
en un medio corrosivo particular (suelo, cemento, agua de mar, pozos petrolíferos, fluídos del
cuerpo humano, etc.) la celda debe producir en el laboratorio las mismas condiciones que se
supone se presentarán en la práctica. Si se tiene una celda electroquímica como la de la figura
2.14, donde en la hemicelda de la derecha se tiene un electrodo de zinc sumergido en una
solución 1 M de iones Zn2+, y en la hemicelda de la izquierda se tiene una lámina de hierro en una
solución 1 M de iones Fe2+, ambas celdas se encuentran unidas por un puente salino (que permite
el flujo de iones entre ambas celdas e impide la acumulación de cargas), y si se mide con un
voltímetro de alta impedancia la diferencia de potenciales entre las láminas metálicas, se
encontrará un valor igual a 0.3 V. Esta unión de dos celdas donde en cada una de ellas se produce
una reacción es denominada pila electroquímica. El valor registrado tiene su origen en que el
electrodo de hierro tiene un potencial normal de -0.447 Venh, en tanto que el de zinc tiene un
potencial normal de -0.763 Venh (tabla 2.1), por lo tanto, su diferencia es de 0.316 V (valor medido
con el voltímetro).
Figura 2.14. Celda electroquímica Fe/Fe2+ (1 M)//Zn/Zn2+ (1M) (Galvele, J. R. et al.. 2006)
26
Si ahora se unen los dos electrodos con un conductor eléctrico de baja resistencia,
comenzarán a circular electrones por dicho conductor y se observarán reacciones en ambas
hemiceldas: sobre el electrodo de hierro se observará un depósito de hierro metálico y el
electrodo de zinc se disolverá, es decir, ocurrirán las hemirreacciones siguientes:
Fe2⁺ + 2e⁻ → Fe
(2.13)
Zn → Zn2⁺ + 2e⁻
(2.14)
El electrodo donde se produce la reacción de disolución se denomina ánodo. En él se
producirá el proceso corrosivo y la reacción correspondiente será de oxidación (pérdida de
electrones). Por su parte, el electrodo donde se produce la deposición se denomina cátodo, y la
reacción que le corresponde será de reducción (ganancia de electrones). Conociendo los valores
de los potenciales normales, es posible predecir este comportamiento realizando los siguientes
pasos:
1. con la tabla de potenciales normales se determina cual es el valor correspondiente a la
reacción de reducción del hierro: -0.447 Venh (recuérdese que en la tabla de potenciales
normales, las reacciones se escriben con los electrones en el primer miembro, por lo tanto,
se expresan como reacciones de reducción);
2. como se ha escrito la reacción correspondiente al zinc como una oxidación, y en la tabla de
potenciales normales se muestran las reacciones de reducción, se invierte el signo del
potencial obtenido a partir de la tabla: +0.763 Venh;
3. se suman ambos potenciales obteniendo de esta forma el potencial de la pila, E = -0.447 V +
0.763 V = 0.316 V, que es el valor medido en el voltímetro;
4. finalmente se calcula la variación de la energía libre con la ecuación ∆G, observando que el
signo de ∆G siempre es opuesto al de ∆E, por lo tanto, en el presente caso se obtendrá una
variación de energía libre negativa, correspondiente a un proceso espontáneo, con lo que
se concluye que las reacciones ocurren en las direcciones tal como fueron escritas.
27
Si se creyera que el hierro se oxida y el zinc se reduce, el cálculo de E daría -0.316 V, con lo
que la variación de la energía libre (∆G) sería positiva, indicando que las reacciones no son
espontáneas en el sentido supuesto.
La reacción global es por lo tanto:
Fe2+ + Zn → Fe + Zn2+
(2.15)
Como regla general, cuando se unen dos electrodos con potenciales diferentes, el que
tenga el potencial más bajo actuará como ánodo (se corroerá, dando la reacción de oxidación),
mientras que el que tenga el potencial más alto actuará como cátodo (dará la reacción de
reducción).
2.11.5.6 Potencial de equilibrio
Respecto a los potenciales de electrodo, no siempre es posible – ni tiene interés práctico –
tener una concentración de iones disueltos igual a 1 M y tampoco la temperatura de trabajo es
siempre 25 °C. Para determinar los potenciales que corresponden a diversas concentraciones y
temperaturas, se recurre a la denominada ecuación de Nernst:
Eeq = E0 +
(2.16)
donde Eeq es el potencial de equilibrio de las nuevas condiciones, E0 es el potencial normal de
electrodo (obtenido de la tabla correspondiente), R la constante de los gases 8.314 J / (K*mol), T
la temperatura de trabajo (en K), n el número de electrones intercambiados en la reacción, F la
constante de Faraday, y aoxidadas y areducidas las actividades de las especies oxidadas y reducidas,
respectivamente, que pueden ser reemplazadas por sus concentraciones: [oxid] y [red].
A temperatura ambiente (25 °C), y transformando logaritmos neperianos en decimales, la
ecuación (2.16) puede ser escrita como:
Eeq = E0 +
(2.17)
y en términos generales, dado el equilibrio:
aAn+ + bB + ne- ↔cC + dD
(2.18)
la ecuación (2.17) se transforma en:
28
Eeq = E0 +
(2.19)
Es preciso resaltar el significado práctico del potencial de equilibrio E eq. A dicho potencial
las velocidades de las reacciones de la ecuación (2.7) son iguales tanto de izquierda a derecha
como de derecha a izquierda, por lo que no existirá una producción neta de ningún producto. Si
se aplica al sistema un potencial por encima del de equilibrio (E > E eq), la termodinámica
(ecuación de Nernst) indica que el sistema reaccionará aumentando el contenido de iones M n+ en
solución, por lo que se producirá la reacción (2.6), disolviéndose el metal Me (corrosión del
metal), figura 2.15.
Figura 2.15. Reacciones termodinámicas posibles y especies estables en función del potencial del
electrodo respecto del de equilibrio (Galvele, J. R. et al., 2006)
Si se aplica un potencial por debajo del de equilibrio, la termodinámica indica que debe
disminuir el contenido de iones Mn+ en solución, por lo tanto, se favorecerá la reacción (2.5)
produciéndose la deposición del metal Me. La conclusión más importante de este análisis es que
a potenciales por sobre el de equilibrio, las especies oxidadas son las estables (por favorecerse el
proceso de oxidación), mientras que a potenciales por debajo del de equilibrio, las especies
reducidas son las estables (al favorecerse el proceso de reducción).
29
2.11.5.7 Protección electroquímica
2.11.5.7.1 Protección catódica
Podemos proteger contra la corrosión suministrando electrones al metal obligándolo a
comportarse como un cátodo (figura 2.16). La protección catódica puede utilizar un ánodo de
sacrificio o un voltaje sobrepuesto (Askeland, D. R. et al. 2004).
(a)
(b)
Figura 2.16: Protección catódica de un ducto de acero subterráneo. (a) Un ánodo de sacrificio de
magnesio asegura que la celda galvánica haga del ducto el cátodo. (b) Un voltaje impuesto entre
un ánodo auxiliar de chatarra de hierro y el ducto asegura que este se comporte como un cátodo
(Askeland, D. R. et al.. 2004)
Al material que se debe proteger se le puede adjuntar un ánodo de sacrificio formando un
circuito electroquímico. El ánodo de sacrificio se corroe suministrando electrones al metal e
impidiendo, por tanto, una reacción anódica en el metal. El ánodo de sacrificio, que normalmente
está constituido por zinc o magnesio, se consume y deberá ser reemplazado. Se aplica para evitar
la corrosión en tuberías enterradas, en barcos, en plataformas marinas de perforación y en
calentadores de agua. El Mg sirve como ánodo y se disuelve, lo que evita la corrosión del acero.
30
Al material que se debe proteger también se le puede aplicar un voltaje superpuesto,
obtenido de una fuente de corriente directa conectada entre un ánodo auxiliar y el metal a
proteger. En esencia, hemos conectado una batería de forma que los electrones fluyan hacia el
metal haciendo que el metal sea el cátodo. El ánodo auxiliar, por ejemplo, un pedazo de chatarra
de hierro, se corroe.
2.11.5.7.2 Pasivación o protección anódica
Los metales que están cerca del extremo anódico de la serie galvánica son activos y sirven
como ánodos en la mayoría de las celdas electrolíticas. Sin embargo, si se hace que estos metales
se vuelvan pasivos o más catódicos, se corroen a tasas menores de lo normal, de ahí el término
protección anódica.
La pasivación se produce al exponer el metal a soluciones oxidantes altamente
concentradas. Si el hierro se sumerge en ácido nítrico muy concentrado, se corroe rápida y
uniformemente para formar un recubrimiento delgado y protector de hidróxido de hierro. Este
recubrimiento protege al hierro contra una corrosión subsecuente en el ácido nítrico. También se
puede causar pasivación incrementando el potencial del ánodo por encima de un nivel crítico.
Sobre la superficie del metal se forma una película pasiva, causando una fuerte polarización
anódica, y la corriente se reduce a un nivel muy bajo.
2.11.5.8 Cinética de electrodo
El desplazamiento del potencial de electrodo desde su potencial de equilibrio se denomina
polarización y su valor se denomina sobrepotencial (ƞ):
–
(2.20)
Esta polarización tiene distintos componentes, dependiendo de cuál es el fenómeno que
controla la velocidad global del proceso. De esta forma se tiene polarización por transferencia de
carga, por transferencia de masa, de cristalización, de reacción química y óhmico (Galvele, J. R. et
al. 2006).
31
2.11.5.9 Curvas de polarización anódica y catódica
2.11.5.9.1 Curvas de polarización anódica
A la gráfica de densidad de corriente en función del sobrepotencial se le denomina curvas
de polarización (figura 2.17). Si un metal se encuentra al potencial de equilibrio termodinámico,
habrá un intercambio de iones entre el metal y la solución, pero no habrá un pasaje neto en
ninguna de las dos direcciones. Al circular una corriente neta el potencial del metal varía,
observándose un sobrepotencial. Este sobrepotencial, que puede mantenerse arbitrariamente en
cualquier valor, es el que define el comportamiento del metal. Cuando el sobrepotencial es
positivo circulará por la interfase metal-solución una corriente positiva, y el metal se corroerá.
Midiendo la corriente que circula a cada sobrepotencial se obtiene una curva de polarización
anódica, que tendrá algunas de las formas indicadas en la figura 2.17 (Galvele, J. R. et al. 2006).
Figura 2.17. Representación esquemática de los diferentes procesos observables durante la
polarización anódica de los metales. E: potencial de equilibrio, y Log i: corriente (Galvele, J. R. et
al., 2006)
32
Para un sobrepotencial pequeño, al cumplirse la ley de Tafel, se suele observar una relación
lineal entre el sobrepotencial y el logaritmo de corriente. A sobrepotenciales mayores comienzan
a influir otros factores (difusión de productos o de reactantes, acumulación de productos de
corrosión, formación de óxido, etc.) y la relación lineal deja de cumplirse.
2.11.5.9.2 Curvas de polarización catódica
La reacción de evolución de hidrógeno requiere el transporte, hacia la superficie del metal,
de H+ o de H3O+ en soluciones ácidas (o de moléculas de agua, en soluciones neutras o alcalinas).
Sin embargo, debido a la alta movilidad y concentración de H+ (ó H3O+) en soluciones ácidas, y a la
abundancia de moléculas de agua en soluciones neutras, la etapa de difusión pasa desapercibida
aún a densidad de corriente alta (Galvele, J. R. et al. 2006). Por esta razón en la reacción de
desprendimiento de hidrógeno no hay interferencia visible debida a difusión, y la expresión
analítica de la curva catódica de evolución hidrógeno responde a la ecuación de Tafel:
i- = -i0*[exp(-
*ƞ]
(2.21)
2.11.5.9.2.1 Determinación de las curvas de polarización
Para poder predecir la velocidad de corrosión de un sistema, se deben conocer las curvas
de polarización (relaciones i vs E) de cada una de las reacciones electroquímicas que lo
componen, por lo que la determinación y estudio de las curvas de polarización es de fundamental
importancia en los trabajos de corrosión (Galvele, J. R. et al. 2006). Las curvas de polarización se
pueden determinar de las siguientes formas:
a) Aplicando una corriente constante y midiendo el potencial. Se repite este procedimiento para
diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo potencial alcanzado. Se tienen
así las llamadas curvas galvanostáticas. Esta es la técnica de medición más simple en cuanto a
equipamiento se refiere, pero solamente puede usarse cuando las curvas de polarización
muestran una variación monótona. No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios
bruscos en la curva i – E, tal como ocurre en la pasivación de metales.
33
b) Aplicando un potencial constante y determinando la forma en que varía la corriente. Estas
curvas potenciostáticas requieren un equipamiento más complejo que las anteriores, pero son
las que encuentran mayor aplicación en los estudios de corrosión de los metales.
c) Variando el potencial a una velocidad constante y registrando simultáneamente la variación de
la corriente.
d) Variando el potencial en escalones de igual valor y esperando siempre el mismo tiempo antes
de leer la corriente.
2.11.5.9.2.2 Utilización de potenciostatos
Conservar una probeta a un potencial constante y que no sea afectado por la corriente que
circula por el sistema, no puede conseguirse con circuitos tan simples como los galvanostáticos.
En general, se requiere un circuito electrónico que mantenga el potencial constante, y tenga una
velocidad de respuesta lo suficientemente grande (Galvele, J. R. et al. 2006). Estos circuitos,
conocidos como potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942 y por
Roberts en 1954, y el principio de su funcionamiento se describe esquemáticamente en la figura
2.18.
Un potenciostato es un dispositivo electrónico que mantiene el potencial de un electrodo
de trabajo en un valor constante respecto al electrodo de referencia (Skoog, D. A. et al. 2001).
Figura 2.18. Esquema del funcionamiento de un potenciostato. e.t.: electrodo de trabajo o
probeta; e.r.: electrodo de referencia; c.e.: contraelectrodo inerte; mV: milivoltímetro; mA:
amperímetro o registrador de corriente (Galvele, J. R. et al., 2006)
34
Con el circuito potenciométrico se fija el potencial deseado entre el electrodo de trabajo
e.t. y el electrodo de referencia e.r.. Cualquier diferencia que surja entre el potencial fijado y el
potencial existente entre el e.t. y el e.r. es detectado como una señal de error por el controlador,
que rápidamente ajusta la corriente que circula entre el electrodo de trabajo e.t. y el
contraelectrodo c.e. hasta que la señal de error sea reducida a cero.
2.11.5.10 Técnicas electroquímicas utilizadas
2.11.5.10.1 Evolución del potencial del electrodo a circuito abierto
No existe forma de medir la diferencia de potencial en la interfase metal – solución, pero sí
es posible hacerlo frente a otra interfase que se denomina electrodo de referencia. De este
modo, tomando arbitrariamente el potencial del electrodo de referencia igual a cero, se tiene una
escala de medición de potenciales metal – solución.
2.11.5.10.2 Evolución de la corriente en el tiempo a potencial constante para evaluar la carga
eléctrica transferida en el proceso de degradación del sólido: Me(s) → Me(ac)n+ + neSe aplica el correspondiente valor de sobrepotencial a un electrodo de trabajo de un modo
controlado facilitando la transferencia de iones hacia el electrolito. El electrodo auxiliar pasa toda
la corriente necesaria para equilibrar la corriente observada en el electrodo de trabajo. Se
obtiene un gráfico corriente vs. tiempo (I vs. t).
La cantidad de electricidad o carga puede expresarse en unidades de coulombs [C] y de
faraday [F]. El coulomb es la cantidad de carga transportada en un segundo por una intensidad de
corriente constante de un ampere. Por tanto, para una intensidad de corriente constante de I
amperes durante t segundos, el número de coulombs Q viene dado por la expresión Q = It. Sin
embargo, para una intensidad de corriente variable, el número de coulombs viene dado por la
integral
(Skoog, D. A. et al. 2001).
35
2.11.5.10.3 Barrido de potencial anódico para visualizar la forma como se degrada el sólido,
intentando discriminar entre la oxidación del Zn y la del Fe
Se aplica un barrido de potencial a 1 mV/seg a un electrodo de trabajo de un modo
controlado facilitando la transferencia de iones hacia el electrolito. El electrodo auxiliar pasa toda
la corriente necesaria para equilibrar la corriente observada en el electrodo de trabajo y se
registra simultáneamente la variación de la corriente. Se obtiene un gráfico corriente vs.
potencial (I vs. E).
Para poder predecir la velocidad de corrosión de un sistema, se deben conocer las curvas
de polarización (relaciones i vs E) de cada una de las reacciones electroquímicas que lo
componen, por lo que la determinación y estudio de las curvas de polarización es de fundamental
importancia en los trabajos de corrosión.
2.11.6 Espectrometría de absorción atómica (AAS)
La espectrometría de absorción atómica (AAS) es un tipo de método espectrométrico óptico
atómico. Es el procedimiento más ampliamente utilizado durante casi medio siglo para la
determinación de elementos en muestras analíticas (Skoog, D. A. et al. 2001).
2.11.6.1 Técnica de atomización de la muestra
El método más habitual de atomizar la muestra en la espectrometría de absorción atómica
es la atomización con llama. En un atomizador de llama, la disolución de la muestra es nebulizada
mediante un flujo de gas oxidante, mezclado con el gas combustible, y se transporta a una llama
donde se produce la atomización.
2.11.6.2 Instrumentación para absorción atómica
Los instrumentos para espectrometría de absorción atómica (AAS) son semejantes al diseño
general mostrado en la figura 2.19 y consiste en una fuente de radiación, una zona de muestra,
un selector de longitud de onda, un detector y un procesador de la señal y de lectura de salida. La
zona de muestra en los instrumentos de absorción atómica es el atomizador que contiene la
muestra gaseosa atomizada.
36
Figura 2.19. Componentes de diversos tipos de instrumentos para espectroscopía de absorción
(Skoog, D. A. et al.. 2001)
2.11.6.3 Aplicaciones de la espectrometría de absorción atómica
La espectrometría de absorción atómica constituye un medio sensible para la
determinación cuantitativa de más de 60 elementos metálicos o metaloides. Las líneas de
resonancia de los elementos no metálicos se localizan en general por debajo de los 200 nm, y sólo
es posible su determinación con espectrofotómetros que operan en vacío.
37
CAPÍTULO 3
DESARROLLO EXPERIMENTAL
3.1 MATERIALES Y EQUIPOS
3.1.1 Elección del acero estructural
Se procede a elegir el acero a revestir considerando un elemento estructural característico
de una construcción, como es el caso de una viga. Se estudian primero sus propiedades
mecánicas y desde ahí se decide en cuanto a su composición. En el sitio de CINTAC se procede a
revisar la información relativa a los perfiles estructurales. La calidad indicada es acero A36.
Considerando las designaciones para el acero estructural en la Norma NCh203. Of2006 (Acero
para uso estructural – Requisitos), el acero que satisface estos requerimientos mecánicos es el
A270ES, cuya tensión de fluencia es 270 MPa y su resistencia a la tracción es de 410 a 510 MPa.
Considerando la composición del acero se tiene que el tipo que cumple con las propiedades
mecánicas antes señaladas es el SAE 1045 (Groover, M. P.. 1997).
De acuerdo a las limitaciones geométricas en el portamuestras utilizado en los análisis de
corrosión, se decide fabricar cilindros de 19.1 mm de diámetro y 3 mm de espesor, que serán
revestidas con zinc mediante deposición electroforética.
38
3.1.2 Equipos utilizados en la obtención de los revestimientos
En el proceso gravimétrico se utilizó una balanza marca Acculab Sartorius Group, modelo
VICON, cuya precisión es de 0.01 g y una capacidad máxima de 610 g. Para efectuar el control
dimensional se empleó un micrómetro digital marca Mitutoyo, modelo Absolute, cuya resolución
corresponde a 0.001 mm.
Para generar el campo eléctrico se usó una fuente de poder marca Voltronyx, modelo V37,
digital y temporizada (figura 3.1). La celda electroforética utilizada fue un vaso precipitado de 100
ml de capacidad. Esta fue implementada con un electrodo de trabajo, que consistieron en
cilindros de acero SAE 1045 de 22 mm de diámetro y 3 mm de espesor, y un contraelectrodo
rectangular de acero SAE 1045, cuya área de trabajo es aproximadamente 12 cm 2. La celda en su
conjunto se posicionó sobre un agitador magnético Marca SYBRON Thermolyne, modelo Type
1000.
Figura 3.1. Fuente de poder e implementos utilizados
3.1.3 Materiales usados en la preparación de las suspensiones
El material de partida empleado fue polvos de zinc marca Aldrich Nº CAS 7440-66-6, los
cuales poseían una granulometría menor a 10 µm y un grado de pureza igual o superior al 99%
(figura 3.2). Se emplearon como medios de dispersión isopropanol, etanol y agua destilada. Para
39
mejorar la conductividad del campo eléctrico se agregó hidróxido de sodio (soda cáustica) marca
Sigma Aldrich, Nº CAS 1310-73-2, en gránulos.
Figura 3.2. Morfología de polvos de zinc marca Aldrich de granulometría < 10 µm, 30000X.
3.1.4 Implementación utilizada para efectuar el proceso térmico de los revestimientos
Para la ejecución del proceso térmico se utilizó un horno marca Thermo Scientific, modelo
F6010 (figura 3.3). En el cual, se implementó un sistema de campana para generar un ambiente
inerte, evitando así la oxidación de los revestimientos debido a las altas temperaturas alcanzadas.
En el sistema se introdujo gas Argón, cuya composición es de 99.9% Ar, 0.02% O2 y 0.08% N2.
40
Figura 3.3. Horno utilizado en el procedimiento térmico
3.1.5 Equipos utilizados en los ensayos electroquímicos
Se utilizó un galvanoestato / potenciostato marca Basi modelo EPSILON, cuya sensibilidad
de medición es 0.02 mV y que usa el software de lectura de datos EPSILON (figura 3.4), junto con
la correspondiente celda electroquímica Basi modelo C3 con su respectivo sistema de tres
electrodos: de trabajo, de referencia y auxiliar (figura 3.5). Como electrodo de trabajo se usó un
portamuestras de cobre, cuyo depósito donde se alojaba la muestra estaba hecho de un polímero
de alta resistencia, figura 3.5 (a). El electrodo de referencia empleado correspondió a uno de
plata/cloruro de plata, marca Basi, modelo MR-5275, figura 3.5 (b). El electrodo auxiliar
considerado fue de grafito. Se usó como celda auxiliar un envase de material PET (tereftalato de
polietileno), la cual se posicionó sobre un agitador magnético marca Lab Tech modelo LMS-1001.
Luego se efectuaron las conexiones con la celda Basi C3. El electrolito se elaboró utilizando
cloruro de sodio de alta pureza marca Sigma-Aldrich Nº CAS 1647-10-5.
41
Figura 3.4. Celda electroquímica configurada para las mediciones
(a)
(b)
Figura 3.5. Electrodos utilizados: (a) electrodo de trabajo y (b) electrodo de referencia
42
Figura 3.6. Equipo utilizado en electroquímica. Se observa el potenciostato/galvanoestato y la
celda electroquímica
3.1.6 Análisis de los iones metálicos
Para determinar las concentraciones de iones metálicos disueltos en las soluciones
utilizadas en las mediciones electroquímicas, se utilizó un Espectrómetro de Absorción Atómica,
marca Thermo Scientific, modelo ICE 3000, modalidad llama (figura 3.7). Su límite de detección
corresponde a 0.0066 mg/l.
Figura 3.7. Espectrofotómetro Thermo Scientific modelo ICE 3000
43
3.1.7 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
El microscopio electrónico de barrido marca ZEISS modelo LEO 420 (figura 3.8), fue utilizado
para obtener imágenes de morfología a alto vacío y a una energía de 20 KeV sin metalizar. A
través de un equipo complementario EDS (analizador de fluorescencia de rayos X) marca ZEISS se
realizaron los análisis elementales de los materiales.
Figura 3.8. Microscopio Electrónico de Barrido ZEISS modelo LEO 420
3.1.8 Microdureza Vickers
Las mediciones de microdureza fueron realizadas con un microdurómetro marca Struers
modelo Duramin (figura 3.9) facilitado por el Laboratorio de Metalurgia Física, Departamento de
Ingeniería de Materiales de la Universidad de Concepción. Se utilizaron cargas dependiendo de la
necesidad considerada por el operador del equipo, que en este caso resultaron ser de 245.2 y
490.3 mN.
44
Figura 3.9. Microdurómetro Struers modelo Duramin
3.1.9 Rugosidad
El relieve superficial de las muestras se midió con un rugosímetro Mitutoyo mod SJ 301, el
cual posee una capacidad de medición de 360 µm (200 µm ~+ 160 µm).
3.1.10 Probetas galvanizadas en caliente
El galvanizado de 16 probetas de acero, usadas para caracterizar y efectuar las
comparaciones respectivas, se realizaron en la planta Galva Sur, perteneciente a la compañía
Bbosch, ubicada en el Barrio Industrial en la ciudad de Puerto Varas, Región de los Lagos.
45
3.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.2.1 Preparación de probetas
Desde una barra de acero de 19.1 mm de diámetro, se confeccionaron 100 probetas
cilíndricas de 3 mm de espesor. Luego se procedió a limpiar cada una de las probetas con
acetona, para eliminar residuos orgánicos que interfieran en la deposición. En apariencia, las
probetas mostraron muy buenas condiciones superficiales, no siendo necesario efectuar otro
tratamiento mecánico sobre la superficie. A cada una de las probetas obtenidas, se les registró el
peso y espesor respectivamente, antes y después de efectuar el proceso de revestimiento (figura
3.10).
Figura 3.10. Esquema del procedimiento experimental del proceso de EPD de zinc
3.2.2 Preparación de las suspensiones
Para buscar la suspensión más favorable para la deposición, 3 g de partículas de zinc fueron
introducidas en tres medios diferentes: isopropanol, etanol y agua destilada. Junto a 0.03 g de
46
soda cáustica para mejorar la conductividad del campo eléctrico. La cantidad de líquido utilizado
en la celda electroforética fue de aproximadamente 100 ml. Para mantener las partículas de zinc
en suspensión se utilizó una suave agitación magnética durante el proceso de deposición.
3.2.3 Obtención de los revestimientos
Se utilizó un vaso precipitado de 100 ml como celda electroforética. Se ubicó un electrodo
de trabajo, que correspondió a la probeta a revestir con zinc, y, de similar manera, se posicionó a
una distancia de 1 cm un contraelectrodo de acero de geometría rectangular con un área de 12
cm2 (figura 3.11). El conjunto de la celda se situó sobre un agitador magnético. Se consideraron
tres probetas individuales, para cada tiempo y voltaje aplicado. Se calculó el promedio aritmético
considerando los valores de masa y espesor obtenidos
Posteriormente, se energizó la celda mediante una fuente de poder, conectando al terminal
positivo el contraelectrodo (ánodo) y el negativo al electrodo de trabajo (cátodo), considerando
en el proceso los siguientes parámetros:
a) Distancia entre electrodos: 1 cm.
b) Tiempo de deposición: 5, 10, 15, 20 y 25 minutos.
c) Voltaje aplicado: 50, 100 y 200 V.
Se efectuaron pruebas utilizando como medios de dispersión isopropanol, etanol y agua
destilada. El medio de suspensión con el cual se obtuvieron mejores resultados, en cuanto a
cantidad y uniformidad de los revestimientos obtenidos, fue el isopropanol.
47
Figura 3.11. Celda electroforética y distancia entre electrodos
Una vez revestidas las probetas de acero con zinc mediante deposición electroforética, se
dejaron en un desecador, para evitar el ambiente de oxidación. Esto durante el tiempo que
transcurre entre la extracción desde la suspensión y el ingreso al horno para el proceso térmico.
Las piezas revestidas se extraen del desecador y se disponen sobre una pieza de cerámica para
ser dejadas en el horno. El procedimiento de consolidación se efectuó a 410 °C durante 2 horas,
en un ambiente inerte de gas Argón, ésto para evitar que las placas presenten oxidación. Fue
necesario considerar que la temperatura de fusión del zinc corresponde a 420° C (Groover, M. P..
1997).
3.2.4 Selección de los parámetros operacionales
Resulta oportuno indicar que se tomó en consideración la masa depositada y el espesor
obtenido de los revestimientos de zinc para los ensayos electroquímicos. La cantidad de masa
depositada fue calculada por la diferencia de peso entre la probeta utilizada sin revestimiento y la
misma con recubrimiento. De similar forma, se realizó la medición de espesores. Utilizando estas
mediciones se seleccionaron las muestras con mejores resultados.
48
3.2.5 Técnicas de análisis
3.2.5.1 Verificación de adherencia
Se confirmó la adherencia de los sustratos según lo descrito en la norma estándar ASTM
A123/A 123M-00 para revestimientos de zinc sobre productos de aceros y fundiciones (ASTM.
2000).
3.2.5.2 Medición de rugosidad
Se efectuaron mediciones de rugosidad de los revestimientos de zinc obtenidos mediante
EPD. La distancia sobre la cual se miden las desviaciones, Lm, es de 4 mm.
3.2.5.3 Microscopía electrónica de barrido (MEB) y Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS)
Se efectuaron observaciones morfológicas y análisis químicos a los revestimientos de zinc
obtenidos mediante EPD utilizando diferentes tiempos de deposición. Este proceso se efectuó
sobre los polvos y las probetas antes y después de las mediciones electroquímicas. El microscopio
electrónico operó en modo de alto vacío utilizando 20 keV. Las imágenes fueron tomadas usando
acercamientos de 500X, 1500X, 10000X y 30000X.
3.2.5.4 Microdureza Vickers
La medición de microdureza de los revestimientos de zinc se realizó considerando depósitos
electroforéticos a diferentes tiempos.
Se utilizaron cargas dependiendo de la necesidad
considerada por el operador del equipo, que en este caso resultaron ser de 245.2 y 490.3 mN.
Una vez alcanzada la carga se mantuvo durante un tiempo de 15 seg para efectuar la medición.
3.2.5.5 Evaluación electroquímica de los revestimientos
Se realizarán las mediciones electroquímicas a los revestimientos de zinc obtenidos
mediante EPD usando diferentes tiempos de deposición. El electrolito utilizado en cada una de las
mediciones electroquímicas fue una solución de cloruro de sodio de 3.5 % peso/volumen (NaCl
3.5 % p/v).
49
Las probetas se colocaron en un portamuestras de polímero que posteriormente fueron
selladas con cinta teflón, para así crear un ambiente hermético. De la probeta, sólo queda al
descubierto en el centro un área circular de aproximadamente 4 mm de diámetro, que es la que
estará en contacto con el electrolito.
3.2.5.5.1 Configuración de la celda electroquímica
En la celda auxiliar, envase plástico, se vaciaron aproximadamente 60 ml del electrolito
utilizado. En este envase, se instalaron cada uno de los electrodos: el de trabajo, portamuestras;
el de referencia, de plata/cloruro de plata y el auxiliar, de grafito. La celda se coloca sobre el
agitador magnético. Se efectúan las conexiones con las terminales de la celda electroquímica
Basi. El terminal positivo se conecta con el electrodo auxiliar; el negativo, con el de trabajo y el
restante, con el electrodo de referencia. Se procede a encender la celda electroquímica y el
potenciostato. Ingresando los datos desde el computador, utilizando el software correspondiente
(EPSILON), se emplean las técnicas electroquímicas. Los parámetros de ingreso para cada uno de
ellos son:
a) Medición del potencial de electrodo: Se mide durante un tiempo de 30 minutos, pues el valor
obtenido en ese lapso ya es estable.
b) Registro de corriente a potencial constante: El sobrepotencial utilizado es 60 mV. Se realiza la
medición durante un tiempo de 30 minutos.
c) Medición de corriente mediante un barrido de potencial: La velocidad de barrido corresponde
a 1 mV/seg.
3.2.5.6 Química de las soluciones obtenidas en los test electroquímica
Se utilizó la técnica de Espectrofotometría de Absorción Atómica (AAS) para efectuar la
identificación y cuantificación de los iones metálicos disueltos en la medición electroquímica
respectiva (registro de corriente utilizando un sobrepotencial constante). Los elementos zinc,
hierro, plomo y cadmio fueron buscados en este procedimiento, pues tienen relación con la
composición de los polvos de partida usados.
50
3.2.6 Caracterización de revestimientos de zinc obtenidos por galvanizado en caliente
Las técnicas de análisis utilizadas para caracterizar los recubrimientos de zinc obtenidos
mediante galvanizado en caliente y efectuar la comparación con los revestimientos que se
lograron por EPD fueron:
 Medición de rugosidad
 Microscopía electrónica de barrido (MEB)
 Microdureza Vickers
 Evaluación mediante métodos electroquímicos
 Identificación de los componentes de las soluciones utilizadas en electroquímica mediante
Espectrofotometría de Absorción Atómica
3.2.7 Espesores de las Probetas ensayadas
En los diferentes test de caracterización se utilizaron las probetas indicas en la tabla 3.1.
Tabla 3.1. Denominaciones y espesores de las probetas analizadas
Probeta
Sin revestimiento
EPD de 5 minutos
EPD de 20 minutos
Galvanizado en caliente
Nomenclatura
SR
DE5
DE20
GC
Espesores (±Error) mm
-0.026 (±0.008)
0.130 (±0.028)
0.074 (±0.051)
51
CAPÍTULO 4
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
4.1 OBTENCIÓN DE LOS REVESTIMIENTOS DE ZINC MEDIANTE EPD
En las suspensiones elaboradas en etanol y agua destilada los depósitos de zinc obtenidos
fueron irregulares, es decir, sólo en ciertas zonas del plinto circular (moneda) de superficie de las
probetas se produjo el depósito. Además, se evidenciaron signos de oxidación en la superficie del
acero. Estos signos de oxidación quedan de manifiesto al observarse el color café intenso en la
probeta a revestir.
Los mejores resultados, en cuanto a uniformidad de la superficie de zinc obtenida y masa
depositada, se obtuvieron utilizando suspensiones de isopropanol entre 5 y 20 min de deposición
a 100 V. Además con NaOH (0.03 g en 100 ml de isopropanol) se mejoró la conductividad del
campo eléctrico entre los electrodos, lo que incrementó la eficiencia de la deposición. Utilizando
estos parámetros, se elaboraron las probetas necesarias para las diferentes etapas de este
trabajo de investigación.
Mediante ésto, fue posible deducir los parámetros operacionales: voltaje, tiempo de
depósito y la suspensión más óptima para generar los mejores revestimientos (tabla 4.1).
52
Tabla 4.1. Componentes y parámetros utilizados en la suspensión que entregó mejores depósitos
C3H8O (ml)
100
Zn (gr)
3
NaOH (gr)
0.03
Voltaje (V)
100
tiempo (min)
20
4.2 TRATAMIENTO TÉRMICO DE LOS REVESTIMIENTOS EN VERDE
Los revestimientos mejor consolidados se obtuvieron a 410 °C por 2 horas bajo ambiente de
argón, siendo un 0.98 del punto de fusión, no presentando signos de oxidación (tabla 4.2). En
cambio, cuando se utilizaron temperaturas menores se produjo desprendimiento de partículas de
zinc al tocar la superficie. Al usar una temperatura mayor, como es el caso de 415 °C, la superficie
de zinc presentaba zonas blancas y grises metálicas. Siendo las primeras señales de oxidación del
zinc, mientras que las segundas, son signo de fundición del material.
Tabla 4.2. Efectos del tratamiento térmico en la calidad de los revestimientos de zinc
Temperatura (°C)
400
410
415
Tiempo (min)
120
120
120
Características de la superficie
Se desprende
Aprueba adherencia
Signos de oxidación y fundición
4.3 VALORES DE LOS REVESTIMIENTOS OBTENIDOS MEDIANTE EPD
De acuerdo a lo observado en las figuras 4.1 y 4.2, los mejores resultados se obtuvieron, en
cuanto a masas y espesores de los depósitos, aplicando un voltaje de 100 V durante un intervalo
de tiempo de 20 minutos. Al aplicar un voltaje de 200 V no se observa un aumento en la cantidad
depositada. Lo usual es que los depósitos aumenten al elevar el valor del voltaje aplicado. Si bien
los polvos pueden depositarse con una mayor velocidad, utilizando voltajes mayores, la calidad
del depósito se ve reducido (Besra, L. et al. 2006). Un mayor valor de voltaje aplicado puede
causar turbulencias en la suspensión. Además, las partículas se mueven a una velocidad tan alta
que no logran posicionarse, para lograr una estructura compacta (Basu, R. N. et al. 2001).
Considerando estos resultados, todos los revestimientos elaborados para los respectivos
análisis fueron efectuados a un voltaje de 100 V.
53
0.25
Masa del depósito (g)
0.20
t= 5 minutos
0.15
t= 10 minutos
t= 15 minutos
t= 20 minutos
0.10
0.05
0.00
0
50
100
150
200
250
Voltaje (V)
Figura 4.1. Cantidad de masa depositada en función del voltaje a diferentes tiempos de proceso
0.180
Espesor del depósito (mm)
0.160
t= 5 minutos
0.140
t= 10 minutos
0.120
t= 15 minutos
0.100
t= 20 minutos
0.080
0.060
0.040
0.020
0.000
0
50
100
150
200
250
Voltaje (V)
Figura 4.2. Espesores de los depósitos en función del voltaje a diferentes tiempos de proceso
54
Así se concluye que el incremento del tiempo es proporcional a la masa, como también al
espesor de los revestimientos obtenidos.
En los gráficos de las figuras 4.3 y 4.4, muestra que hasta los 20 minutos, se puede apreciar
la proporcionalidad entre el incremento del tiempo de depósito y el aumento en la cantidad de
masa y el espesor de éstos. Incrementando el tiempo, después de los 20 min de deposición, no se
aprecia un mejoramiento en los valores de espesor y/o masa. En una EPD a voltaje constante ésto
es esperable, pues se debe a la formación de una capa aislante de partículas del material sobre la
superficie del electrodo (Zhitomirsky, I. et al. 1997).
0.16
Masa del depósito (g)
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
5
10
15
20
25
30
Tiempo (min)
Figura 4.3. Cantidad de masa depositada aplicando un voltaje de 100 V
55
0.18
Espesor del depósito (mm)
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
0
5
10
15
20
25
30
Tiempo (min)
Figura 4.4. Espesores de los depósitos aplicando un voltaje de 100 V
4.4 CARACTERIZACION DE LOS REVESTIMIENTOS DE ZINC OBTENIDOS
La figura 4.5 muestra dos revestimientos de zinc obtenidos mediante EPD utilizando
tiempos de deposición de 5 y 20 minutos, DE5 y DE20.
(a)
(b)
Figura 4.5. Imágenes de revestimientos obtenidos por EPD: (a) DE5 y (b) DE20
56
4.4.1 Verificación de adherencia
Se efectuó la verificación de adherencia a dos revestimientos de zinc: DE5 y DE20.
Siguiendo el procedimiento estipulado en la norma ASTM A123/A 123M-00. El resultado para
ambos casos fue positivo, pues no se desprendieron fragmentos. Sólo sucedió que en ambos
revestimientos se soltaron algunas partículas, pero ello no es antecedente para considerar el
revestimiento como imperfecto. Lo anterior es coherente si se considera que en el caso de la
deposición electroforética efectuada sólo se utilizó zinc y soda cáustica en la suspensión de
isopropanol, lo que entregó buenos resultados en lo que corresponde al depósito mismo de las
partículas.
4.4.2 Medición de Rugosidad
Realizando la correspondiente observación en la tabla 4.3, los valores de Ra, Rq y Rt son
mayores en el revestimiento obtenido utilizando un tiempo de 20 minutos, que en el de 5. Esto es
coherente considerando que el valor del espesor en dicho revestimiento es mayor. Realizando la
comparación entre Ra y Rq en cada uno de los revestimientos, se tiene que Rq es mayor en ambos.
Esto se debe a que las desviaciones más grandes tienen mayor importancia en los cálculos del
valor de Rq (Groover, M. P.. 1997).
Tabla 4.3. Valores de la medición de rugosidad para DE5, DE20 y SR
Probeta
DE5
DE20
SR
Ra (µm)
2.11
2.40
2.72
Rq (µm)
2.66
2.97
3.81
Rt (µm)
14.11
15.25
6.11
4.4.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) y Espectroscopía de Energía Dispersiva (EDS)
Se observa en la figura 4.6 (a), que el depósito formado en 5 minutos tiene menor
distribución de las partículas sobre la superficie, dando una impresión de menos homogeneidad.
En cambio, en la figura 4.6 (b), el depósito generado en 20 minutos presenta una disminución de
la porosidad. Efectuando las correspondientes observaciones en las figuras, se ve una mayor
57
densidad en el depósito de partículas de zinc en el revestimiento obtenido empleando un tiempo
de 20 minutos, lo cual es coherente considerando los espesores que se registraron
(a)
(b)
Figura 4.6. Imágenes de los depósitos de zinc a 500X, utilizando como medio de dispersión
isopropanol: (a) DE5 y (b) DE20
Efectuando las correspondientes observaciones en la figura 4.7 (a) y (b) se aprecian
nanoagujas sobre la superficie de las partículas de zinc. En la figura (b), DE20, se aprecia un mayor
desarrollo de las nanoagujas, consecuencia de una mayor oxidación de los polvos de zinc.
Asimismo, es posible indicar que en ambas imágenes se observa una porosidad característica,
determinada por el diámetro de la partícula de Zn.
58
(a)
(b)
Figura 4.7. Imágenes de los depósitos de zinc a 30000X, utilizando como medio de dispersión
isopropanol: (a) DE5 y (b) DE20
Desde las imágenes se observa que el proceso de consolidación no fue del todo óptimo,
pues no se visualizan uniones entre partículas. Sin embargo, se observa una intensa oxidación
térmica que ha generado largas nanoagujas, que se entrelazan entre las partículas, que podría ser
una de las causas de la buena fijación del revestimiento sobre la superficie del material base y de
las partículas entre sí, similar al efecto producido por el “velcro”. Desde un análisis elemental
mediante EDS de los revestimientos obtenidos mediante EPD es posible indicar que, al aumentar
el espesor del revestimiento, mayor es la posibilidad de cuantificar el Zn de la superficie de las
probetas, reportando valores desde un 85.5 a 90.1 %. Obviamente, las emisiones de Fe
provenientes del material base son mayores a menor espesor. Esto resulta coherente
considerando que la superficie del acero estructural está con un mayor depósito de partículas de
zinc en el revestimiento de más espesor. Lo anteriormente expuesto se registra en la tabla 4.4.
El porcentaje restante es completado con la presencia de oxígeno en las muestras.
59
Tabla 4.4. Peso en porcentaje de los principales elementos después de EDS: DE5 y DE20
DE5
Elemento
Zn K
Fe K
Peso %
85.5
2.7
DE20
Elemento
Peso %
Zn K
90.1
Fe K
0.0
4.4.4 Medición de Microdureza Vickers
Para efectuar la indentación en el revestimiento de menor espesor se empleó una carga de
245.2 mN, mientras que para el de mayor espesor se usaron 490.3 mN. El valor obtenido de
microdureza Vickers es mayor en el de espesor menor, DE5 (tabla 4.5). Lo anterior puede deberse
a que incide en dicha medición la base de acero. Los valores de dureza para óxido de zinc figuran
entre 105 y 125 HV (Dhanaraj, G. et al. 2006), lo cual es coherente con el valor obtenido en la
probeta DE20.
Tabla 4.5. Valores de microdureza Vickers para: DE5, DE20 y SR
Probeta
DE5
DE20
SR
HV
208
126
180
4.4.5 Evaluación electroquímica de las muestras
Se emplearon mediciones electroquímicas utilizando las probetas DE5, DE20 y SR, en un
ambiente salino. Se efectuaron las siguientes técnicas: evolución del potencial de electrodo a
circuito abierto, determinación de carga a potencial constante y evolución de la transferencia de
carga por polarización anódica.
4.4.5.1 Evolución del potencial a circuito abierto
Una vez que se ha estabilizado la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el
de referencia, lo que ocurre durante un lapso de tiempo no mayor a 15 minutos para cada una de
las probetas, se obtiene el correspondiente valor de potencial.
60
Considerando las probetas revestidas (DE5, DE20) y sin revestir (SR), se registraron valores
de potencial que no difieren significativamente. Cabe destacar que el valor de potencial de una
probeta sin revestimiento, acero, es -0.57 V, que resulta ser menos negativo que los otros
valores, lo cual es coherente con la tabla Serie de fuerzas electromotrices (fem) para elementos y
reacciones seleccionados (Askeland, D. R. et al. 2004). Los valores reportados por DE5 y DE20,
-1.06 y -1.08 V no se diferencian mayormente.
4.4.5.2 Determinación de carga a potencial constante
12
Corriente de respuesta (mA)
10
8
6
4
DE5
DE20
2
SR
0
0
5
10
15
20
25
30
Tiempo de aplicación del sobrepotencial (min)
Figura 4.8. Comportamiento de DE5, DE20 y SR en el tiempo bajo un sobrepotencial de 60 mV
La corriente de respuesta que se registra producto del sobrepotencial aplicado, 60 mV, nos
entrega la medida de cantidad de carga total, en coulombs [C] (figura 4.8).
En DE5, sólo actúa zinc hasta un tiempo de 2.2 min. Para el caso de DE20, la protección del
zinc dura hasta los 10.8 minutos.
61
En la zona donde aún queda zinc, pero donde ya está actuando el hierro, el tiempo para
DE5, entre 2.2 y 4.1 minutos, es menor que para DE20, desde 10.8 a 19.1 minutos (1.9 y 8.3
minutos respectivamente), lo que es coherente con los valores de espesores de zinc iniciales. Se
observa que en la zona donde actúa solamente el acero (para DE20 desde 19.1 minutos), los
valores de corriente eléctrica obtenidos son mayores para DE5 que para DE20, es decir, la carga
eléctrica registrada en esta zona es mayor para DE5, por tanto pasa a la solución una mayor
cantidad de hierro. El valor menor de carga eléctrica del revestimiento de mayor espesor significa
que hay una mayor resistencia a la degradación, pues para proteger los metales de la corrosión se
requiere que la corriente sea lo más pequeña posible, para que no existan iones metálicos que
pasen a la solución, como fue detectado por los análisis elementales mediante AAS.
DE20 registra valores menores de corriente de respuesta que SR en la zona donde actúa
sólo el hierro, lo que indica que está efectuándose la correspondiente protección contra la
corrosión, pues la carga eléctrica registrada es menor.
4.4.5.3 Evolución de la transferencia de carga por polarización anódica
12
10
Corriente de respuesta (mA)
DE5
8
DE20
SR
6
4
2
0
-1000
-500
0
-2
500
1000
1500
Sobrepotencial (mV)
Figura 4.9. Curvas de polarización para DE5, DE20 y SR
62
De acuerdo a la obtención de curvas de polarización, se ha permitido determinar los
sobrepotenciales a los cuales se degrada el zinc y el fierro (figura 4.9).
En la muestra DE5, sólo actúa zinc hasta llegar a un valor de sobrepotencial de 612 mV
registrando un valor de corriente de 7.29 mA. Para el caso de DE20, la protección del zinc llega a
442 mV marcando un valor de corriente de 9.59 mA. La probeta DE20 tiene un mayor depósito de
zinc, lo cual aporta una mayor protección al acero. De acuerdo a estos resultados, la acción
protectora del zinc depende directamente del grosor de la capa obtenida por deposición
electroforética.
En la zona donde aún queda zinc, pero donde ya está actuando el hierro, los valores de
sobrepotencial de DE5 están entre 612 y 246 mV, registrando valores de corriente entre 7.29 y
1.97 mA. Para DE20 los valores de sobrepotencial se encuentran entre 442 y 97 mV, registrando
valores de corriente entre 9.59 y 3.74 mA. En la muestra DE5, en el intervalo de sobrepotencial
que está entre 500 y 400 mV, se presume que interviene algún elemento presente en las
partículas de zinc, que según el fabricante pueden ser plomo, cadmio o estaño. Asimismo, se
obtuvo también una curva de polarización utilizando una muestra SR. En esta se aprecia cómo
trabaja el acero a valores de potencial mayores que el zinc, considerando 600 mV, lo que es
coherente con la serie de fuerzas electromotrices (fem) para elementos y reacciones
seleccionados (Askeland, D. R. et al. 2004).
4.4.6 Análisis de las soluciones utilizadas en electroquímica AAS
Las soluciones salinas remanentes de las pruebas electroquímicas de las muestras
estudiadas se analizaron mediante espectroscopia de absorción atómica, para realizar la
identificación de los elementos y sus respectivas concentraciones. Sólo se buscaron elementos
comunes en el polvo de zinc utilizado: hierro, plomo, cadmio y, obviamente, Zn. Se detectó que
la concentración de hierro es casi un 90 % mayor en la solución de la muestra DE5 que en la de la
muestra DE20 (tabla 4.6). Esto es coherente, considerando que el revestimiento de zinc DE5, que
cubre la superficie del acero, es de menor espesor.
63
En relación al Zn presente en las soluciones, en la probeta DE20 aumenta en más de un 20
% en comparación con la solución de la probeta DE5. Esto es consistente, pues la cantidad de zinc
depositada es mayor, por lo cual, se genera mayor protección para la base de acero.
Tabla 4.6. Concentraciones de los elementos presentes en las soluciones de NaCl donde se
efectuaron las mediciones electroquímicas
Probeta
DE5
DE20
SR
Fe (mg/l)
40.9
4.7
40.3
Zn (mg/l)
15.9
19.4
-
Pb (mg/l)
-
Cd (mg/l)
-
4.4.7 MEB de una muestra posterior al análisis electroquímico
Luego de la aplicación del sobrepotencial anódico a las probetas DE5 y DE20, en las figuras
4.10 y 4.11, se observa el evidente daño en la zona expuesta a la solución salina.
(a)
(b)
Figura 4.10. Imágenes de la muestra DE5: (a) antes y (b) después de aplicado el sobrepotencial
64
(a)
(b)
Figura 4.11. Imágenes de la muestra DE20: (a) antes y (b) después de aplicado el sobrepotencial.
La figura 4.12 (b) corresponde a la observación por microscopía electrónica de la superficie
de la muestra DE20, luego del ataque anódico. Se aprecia la presencia de productos de la
degradación del zinc, en forma de óxidos o cloruros de este metal. Resulta más probable la
presencia de óxido de zinc (ZnO) en la zona dañada, pues el cloruro necesita mayor energía de
formación, 99.40 Kcal, mientras que el óxido sólo requiere 83.17 Kcal (Askeland, D. R. et al. 2004).
(a)
(b)
Figura 4.12. Imágenes a 1500X de los revestimientos de zinc luego de efectuado el ataque en
ambiente salino: a) DE5 y b) DE20
65
Junto con la obtención de imágenes de las superficies, también se hicieron estudios sobre la
composición química de éstas mediante EDS. Se seleccionaron zonas dañadas y no dañadas por el
contacto con el medio agresivo. En la figura 4.13 (a) se observa el depósito de zinc que cubre la
totalidad de la superficie de la probeta de acero. Lo anteriormente mencionado no ocurre en la
zona dañada, en la cual se aprecia que se ha perdido prácticamente la totalidad de las partículas
de zinc y su correspondiente cristalinidad, figura 4.13 (b).
(a)
(b)
Figura 4.13. Imágenes a 1500X del revestimiento DE20: (a) zona revestida con zinc y (b) zona
dañada luego del ataque corrosivo
El análisis químico elemental realizado en ambas zonas de la probeta, parte aún revestida y
sección dañada del revestimiento, muestra una disminución considerable del elemento zinc, Zn K,
en la zona dañada, que equivale a un descenso de 67 %. En el caso del hierro en la parte corroída,
Fe K, éste aumentó su valor porcentual casi 73 veces. Esto tiene coherencia considerando que en
la parte que aún permanece revestida el acero está recubierto casi en su totalidad. El cloro,
elemento componente del cloruro de sodio, NaCl, utilizado en las mediciones electroquímicas,
registra una cantidad considerable en la zona dañada en relación a la zona revestida, ésto indica
la existencia de productos de corrosión. Se considera un error experimental el que en la zona que
no fue expuesta al ataque salino aparezca un valor diferente de cero para el elemento cloro. Se
presume que ello ocurrió por algún residuo que quedó en el portamuestras de ensayo, pese a
66
que siempre se efectuó la limpieza recomendada con agua destilada en cada una de las
mediciones. En la tabla 4.7 se pueden observar los datos cuantitativos de los elementos químicos.
Tabla 4.7. Análisis elemental de la muestra DE20 luego de realizar el análisis químico: (a) zona
revestida con zinc y (b) zona dañada luego del ataque corrosivo
Elemento
Zn K
Fe K
Cl K
Total
Peso %
78.0
0.5
1.9
100.0
(a)
Elemento
Zn K
Fe K
Cl K
Total
Peso %
25.9
36.3
4.1
100.0
(b)
4.5 COMPARACIÓN DE REVESTIMIENTOS OBTENIDOS MEDIANTE EPD Y GALVANIZADO
4.5.1 Medición de rugosidad
(a)
(b)
Figura 4.14. Imágenes de revestimientos de zinc: a) DE20 y b) GC
Se consideró también realizar la medición de rugosidad a dos revestimientos de zinc cuyos
espesores son comparables: DE20 y GC. Los valores Ra, Rq y Rt son menores en GC, que en DE20.
67
Esto ocurre porque, en el caso del galvanizado en caliente, la probeta de acero es sumergida en
zinc fundido obteniéndose un revestimiento más liso. Considerando que en el otro caso el
revestimiento se obtiene mediante depósitos de partículas, éstos son siempre más irregulares
debido a los factores involucrados como: distancia de los electrodos, verticalidad de éstos,
agitación de las suspensiones.
Tabla 4.8. Comparación de la rugosidad para DE20, GC y SR
Probeta
DE20
GC
SR
Ra (µm)
2.40
1.18
2.72
Rq (µm)
2.97
1.59
3.81
Rt (µm)
15.25
8.01
6.11
4.5.2 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) de GC y DE
En la figura 4.15, se tienen dos revestimientos de zinc: DE20 y GC. En el primero se observa
una superficie rugosa, con una notoria porosidad. En GC la superficie se presenta lisa, sin
presencia de porosidad. En este revestimiento se observa la correspondiente formación de
granos.
(a)
(b)
Figura 4.15. Imágenes a 1500X de revestimientos de zinc: (a) DE20 y (b) GC
68
4.5.3 Medición de Microdureza Vickers
Se efectuó también la medición de microdureza en: DE20, GC y SR. Se utilizaron
revestimientos de espesor comparable. Se hicieron tres indentaciones por recubrimiento
registrando el correspondiente promedio aritmético. Se obtiene un mayor valor de microdureza
en el revestimiento obtenido utilizando depósitos electroforéticos, que en el revestimiento por
galvanizado. Se puede justificar esto considerando que el proceso de sinterizado, realizado en los
revestimientos que se obtuvieron por depósitos, es una operación de tratamiento térmico, que
se ejecuta sobre el compactado para unir sus partículas metálicas, incrementando de esta
manera su fuerza y resistencia (Groover, M. P.. 1997), mientras que el galvanizado por inmersión
en caliente se realiza sumergiendo las muestras de acero en un baño de zinc fundido (Askeland,
D. R. et al. 2004).
Tabla 4.9. Valores de microdureza Vickers para DE20, GC y SR
Probeta
DE20
GC
SR
HV
126
38
180
4.5.4 Evaluación electroquímica de las muestras
Se emplearon mediciones electroquímicas utilizando las probetas DE20, GC y SR, en un
ambiente salino. Se efectuaron las siguientes técnicas: evolución del potencial de electrodo a
circuito abierto, registro de corriente a potencial constante y evolución de la transferencia de
carga por polarización anódica.
4.5.4.1 Evolución del potencial a circuito abierto
Una vez que se ha estabilizado la diferencia de potencial entre el electrodo de trabajo y el
de referencia, lo que ocurre durante un lapso de tiempo no mayor a 15 minutos para cada una de
las probetas, se obtiene el correspondiente valor.
Desde las probetas revestidas (DE20, GC) y sin revestir (SR), se registraron valores de
potencial que no difieren significativamente. Cabe destacar que el valor de potencial de una
69
probeta sin revestimiento, acero, es -0.57 V, que resulta ser menos negativo que los otros
valores, lo que es coherente con la tabla Serie de fuerzas electromotrices (fem) para elementos y
reacciones seleccionados (Askeland, D. R. et al. 2004). Los valores reportados por DE20 y GC,
-1.08 y -1.03 V no difieren significativamente.
4.5.4.2 Determinación de carga a potencial constante
12.00
Corriente de respuesta (mA)
10.00
8.00
6.00
4.00
DE20
GC
2.00
SR
0.00
0
5
10
15
20
25
30
Tiempo de aplicación del sobrepotencial (min)
Figura 4.16. Comportamiento de DE20, GC y SR en el tiempo bajo un sobrepotencial de 60 mV
La corriente de respuesta que se registra producto del sobrepotencial aplicado, 60 mV,
durante un tiempo de 30 minutos, nos entrega la medida de cantidad de carga total, en coulombs
[C] (figura 4.16).
En DE20, se degrada el zinc hasta un tiempo de 10.8 min. Para el caso de GC, la acción
protectora del zinc dura hasta los 17.3 minutos.
70
En la zona donde aún queda zinc, pero donde ya está actuando el hierro, desde 10.8 a 19.1
minutos, el tiempo para DE20 es 8.3 minutos. En el caso de GC, esta zona empieza en los 17.3
minutos no finalizando durante el tiempo que se realizó la medición.
Se observa que en la zona donde actúa sólo hierro, para DE20 comienza a los 19.1 minutos,
mientras que para GC durante el tiempo de medición, 30 minutos, aún no se aprecia este tramo.
DE20 registra valores menores de corriente de respuesta que SR en la zona donde actúa
sólo el hierro, lo que indica que está efectuándose la correspondiente protección contra la
corrosión, pues la carga eléctrica registrada es menor.
4.5.4.3 Evolución de la transferencia de carga por polarización anódica
12.00
Corriente de respuesta (mA)
10.00
8.00
6.00
DE20
GC
SR
4.00
2.00
0.00
-1000
-500
0
-2.00
500
1000
1500
Sobrepotencial (mV)
Figura 4.17. Curvas de polarización para las muestras DE20, GC y SR
71
De acuerdo a la forma de las curvas de polarización, es posible discriminar entre las zonas
de sobrepotencial en las cuales el zinc está activo de aquéllas en las que el acero se activa, para
cada una de las muestras. La figura 4.17 muestra estas curvas.
En DE20, solamente actúa zinc hasta llegar a un valor de sobrepotencial de 442 mV
registrando un valor de corriente de 9.59 mA. Para el caso de GC, el zinc no se inactiva en este
rango de potencial, de 1000 a -1000 mV, proporcionando protección en todo el rango, a
diferencia de la muestra DE20. Para el caso de la muestra SR, se aprecia en la curva la
degradación del acero a valores de potencial mayores que el zinc, lo que es coherente con la
serie de fuerzas electromotrices (fem) para elementos y reacciones seleccionados (Askeland, D. R.
et al. 2004).
4.5.4.4 Análisis mediante AAS de las soluciones resultantes de la polarización anódica
La tabla 4.10 muestra las concentraciones de los elementos químicos analizados. Se observa
que hay mayor concentración de hierro en la solución donde fue ensayada la muestra SR y
valores muy próximos para las restantes. En el caso de la concentración de zinc, lógicamente no
se detecta en la muestra SR, y es mayor en la muestra GC respecto a la DE20. La acción
protectora del zinc se manifiesta mientras mayor sea la cantidad de zinc que pasa a la solución.
En la muestra GC por cada ppm de ion hierro(II) que pasa a la solución pasan 5.2 ppm de ion
Zn(II). En el caso de la muestra DE20 sólo se registran 4.7 ppm de ion hierro (II).
En cuanto a la solución donde se ensayó SR, se observa en la tabla 4.10 que la cantidad de
hierro, Fe, componente principal del acero estructural, es casi diez veces mayor que en las
probetas revestidas con zinc en cualquiera de las dos modalidades, DE20 y GC. Se consideraron
en el análisis mediante AAS plomo y cadmio porque forman parte de la composición de los polvos
de zinc utilizados.
72
Tabla 4.10. Concentraciones de los elementos presentes en las soluciones de NaCl 3.5 % p/v.
luego de la aplicación de +60 mV de sobrepotencial durante 30 minutos
Probeta
DE20
GC
SR
Fe (mg/l)
4.7
5.1
40.3
Zn (mg/l)
19.4
26.6
-
Pb (mg/l)
-
Cd (mg/l)
-
4.5.4.5 MEB de muestras posterior a la polarización anódica
Las imágenes que se muestran a continuación corresponden a las muestras DE5, de espesor
0.040 mm, y GC, de espesor 0.049 mm, antes y después de ser atacadas electroquímicamente.
(a)
(b)
Figura 4.18. Imágenes de DE5: (a) antes de efectuar el procedimiento y (b) después de realizar la
medición
(a)
(b)
Figura 4.19: Imágenes de GC: (a) antes y (b) después del procedimiento de medición
73
La comparación de los revestimientos de zinc en las muestras DE5 y GC, que se muestran en
la figura 4.20 (a) y (b) respectivamente, informan de una mayor transformación química en el
revestimiento DE5 que en el del galvanizado en caliente, lo que corrobora la idea de una menor
continuidad del recubrimiento y por tanto de una mayor área expuesta a la transformación del
zinc a óxido y/o cloruro de Zn. Resulta más probable la presencia de óxido de zinc (ZnO) en la
zona dañada, porque el cloruro necesita mayor energía de formación, 99.40 Kcal, mientras que el
óxido de zinc sólo requiere 83.17 Kcal (Askeland, D. R. et al. 2004).
(a)
(b)
Figura 4.20. Imágenes a 1500X de los revestimientos de zinc luego de efectuado el ataque en
ambiente salino: (a) DE5 y (b) GC
74
CAPÍTULO 5
CONCLUSIONES
En este estudio fue posible conseguir recubrimientos homogéneos y fuertemente adheridos
a la superficie del acero del tipo utilizado en construcción, mediante deposición electroforética,
con valores de espesores y masas dependientes del tiempo.
El isopropanol fue el medio de suspensión donde se obtuvo el mejor resultado en cuanto a
valores de espesor y masa de los revestimientos de zinc depositados electroforéticamente. En
este tipo de suspensiones el mejor resultado se obtuvo utilizando un voltaje de 100 V durante un
tiempo de deposición de 20 minutos.
El proceso de elaboración de los revestimientos de Zinc no fue completamente óptimo,
pues durante el proceso térmico no se produjo la sinterización. Sin embargo, se observa una
intensa oxidación térmica que ha generado largas nanoagujas, que se entrelazan entre las
partículas, la que podría ser una de las causas de la buena fijación del revestimiento sobre la
75
topografía de la superficie del material base, similar al efecto producido por el “velcro”. Esto
último es factible de profundizar en un posterior estudio, debido a la potencialidad que puede
generar tecnológicamente este fenómeno.
Desde el punto de vista de la corrosión, el revestimiento de Zn como se constituye se
presenta como un buen candidato para protección catódica, teniendo un eficiente
comportamiento anódico, comparable al de los revestimientos galvánicos comerciales.
Es oportuno indicar que mediante un eficiente cuidado de los aspectos químicos de las
suspensiones y los parámetros de funcionamiento, el proceso de deposición electroforética tiene
elevadas posibilidades de llegar a buenos resultados en la generación de diferentes
recubrimientos para múltiples finalidades, como la protección catódica de aceros estructurales de
obras civiles.
76
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80
ANEXOS
81
ANEXO 1: Resultados Preliminares de Deposición
Los valores de los revestimientos, considerando valores de espesor y masa de los depósitos
obtenidos utilizando diferentes tiempos de deposición, son los siguientes:
Utilizando un tiempo de 5 minutos:
Voltaje (V)
50
e1 (mm)
0.002
e2 (mm)
0.007
e3 (mm)
0.009
Prom. e (mm)
0.006
100
0.019
0.024
0.034
0.026
200
0.011
0.012
0.016
0.013
Voltaje (V)
50
100
200
m1 (gr)
0.01
0.02
0.02
m2 (gr)
0.02
0.03
0.03
m3 (gr)
0.02
0.05
0.03
Prom. m (gr)
0.02
0.03
0.03
Utilizando un tiempo de 10 minutos:
Voltaje (V)
50
e1 (mm)
0.006
e2 (mm)
0.006
e3 (mm)
0.013
Prom. e (mm)
0.008
100
0.023
0.032
0.045
0.033
200
0.036
0.039
0.047
0.041
Voltaje (V)
50
100
200
m1 (gr)
0.01
0.05
0.03
m2 (gr)
0.02
0.05
0.04
m3 (gr)
0.03
0.06
0.04
Prom. m (gr)
0.02
0.05
0.04
82
ANEXO 1 (continuación)
Utilizando un tiempo de 15 minutos:
Voltaje (V)
50
100
200
e1 (mm)
0.016
0.056
0.048
e2 (mm)
0.020
0.063
0.049
e3 (mm)
0.027
0.073
0.054
Prom. e (mm)
0.021
0.064
0.050
Voltaje (V)
50
100
200
m1 (gr)
0.02
0.11
0.07
m2 (gr)
0.02
0.14
0.08
m3 (gr)
0.03
0.15
0.08
Prom. m (gr)
0.02
0.13
0.08
Utilizando un tiempo de 20 minutos:
Voltaje (V)
50
100
200
e1 (mm)
0.017
0.104
0.091
e2 (mm)
0.024
0.127
0.092
e3 (mm)
0.035
0.160
0.097
Prom. e (mm)
0.025
0.130
0.093
Voltaje (V)
50
100
200
m1 (gr)
0.03
0.12
0.10
m2 (gr)
0.04
0.22
0.13
m3 (gr)
0.03
0.22
0.14
Prom. m (gr)
0.03
0.19
0.12
83
ANEXO 2: Tiempo y espesores de los revestimientos estudiados
Los diferentes valores de los revestimientos, considerando espesor y masa de los depósitos
obtenidos utilizando un voltaje de 100 Volts, son los siguientes:
t (min)
5
10
15
20
25
e1 (mm)
0.019
0.023
0.056
0.104
0.094
e2 (mm)
0.024
0.032
0.063
0.127
0.113
e3 (mm)
0.034
0.045
0.073
0.160
0.127
Prom. e (mm)
0.026
0.033
0.064
0.130
0.111
t (min)
5
10
15
20
25
m1 (gr)
0.02
0.05
0.11
0.12
0.10
m2 (gr)
0.03
0.05
0.14
0.22
0.12
m3 (gr)
0.05
0.06
0.15
0.22
0.16
Prom. m (gr)
0.03
0.05
0.13
0.19
0.13
84
ANEXO 3: Pruebas electroquímicas
Efectuando las técnicas electroquímicas de medición del potencial de electrodo a circuito
abierto y de la corriente de respuesta a potencial constante se obtuvieron los siguientes
resultados (no se considera el valor menor ni el mayor):
Probeta
SR
DE5
DE20
GC e<0.040mm
GC 0.040mm<e
Potencial de Estabilización V
-0.55
-0.57
*-0.57
-0.6
-1.02
-1.06
-1.06
*-1.06
-1.07
-1.04
*-1.08
-1.08
-1.08
-1.09
-0.87
-0.99
-0.99
-1
*-0.99
*-1.03
-1.03
-1.04
-1.03
Carga Neta C
3.84
4.32
4.32
5.92
5.17
1.41
4.08
4.08
4.77
2.14
3.57
3.57
1.93
3.83
4.28
3.54
3.72
3.81
3.72
4.19
4.19
2.35
4.28
*: probeta que fue considerada
85