Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 08-153 CATALIZADORES DE COBRE Y NÍQUEL SOPORTADOS SOBRE ÓXIDO DE CERIO DOPADO CON PRASEODIMIO PARA LA REACCIÓN WATER-GAS SHIFT (WGS) Poggio Fraccari E.A.(1), Laborde M.A.(1), Baronetti G.T.(1) y Mariño F.J.(1) (1) Laboratorio de Procesos Catalíticos – DIQ-FIUBA, Pabellón de Industrias, Ciudad Universitaria, (1428) Buenos Aires, Argentina, [email protected] RESUMEN Varios catalizadores de cobre y/o níquel soportados en óxido de cerio dopado con praseodimio son preparados, caracterizados y evaluados para la reacción Water-Gas Shift (WGS) a temperaturas moderadas. Las muestras son preparadas por impregnación a humedad incipiente de soluciones metálicas de Cu y/o Ni sobre CeO2, Ce0.95Pr0.05O2, Ce0.90Pr0.10O2 y Ce0.85Pr0.15O2 previamente sintetizados por el método de la descomposición térmica de la urea. Los catalizadores obtenidos, con contenidos metálicos de 5% p/p, son caracterizados por XRD, Raman y TPR. La actividad de los catalizadores para la reacción WGS es evaluada en un reactor de lecho fijo convencional, en el rango de temperaturas 250-400°C. Palabras Claves: hidrógeno, pilas combustibles, monóxido de carbono 1. INTRODUCCIÓN La reacción de Water-Gas Shift es de interés en las plantas químicas y petroquímicas, ya que permite ajustar la relación de CO/H2 apropiada para los procesos aguas debajo del reactor. Las nuevas aplicaciones del H2 incluyen la producción del mismo como combustible para ser empleado en las pilas de combustible. En particular las pilas tipo PEM, que resultan de utilidad tanto en fuentes estacionarias como móviles, han renovado el interés por obtener catalizadores para la WGS con el objeto de eliminar parcialmente el CO de la corriente gaseosa que contiene H2. Tradicionalmente los catalizadores para la WGS han sido Fe-Cr para la etapa de alta temperatura y una combinación de óxidos de Cu, Al y Zn para la etapa de baja [1]. Los primeros catalizadores alternativos han sido de metales nobles soportados sobre óxido de Ce [2,3] pero el costo asociado a los mismos ha impulsado a emplear otros metales activos. Hilaire y colaboradores [4] han comparado la actividad de catalizadores con Pd, Ni, Fe y Co sobre ceria reportando una actividad catalítica superior para los dos primeros respecto de los restantes. Varios autores han propuesto el sistema cobre-ceria como catalizador alternativo para la WGS, hallando resultados prometedores [5-7]. Posteriormente She y colaboradores [8] reportaron una mayor actividad catalítica para los soportes de ceria dopados con Y y distintos lantánidos. Muchos autores han propuesto dopar al cerio con lantánidos para mejorar sus propiedades catalíticas [9-11] en particular con Pr y La. En este trabajo se estudia el efecto del dopado del CeO2 con Pr la adición de bajos contenidos de Pr al Ce y su actividad catalítica en la reacción de WGS. 2. EXPERIMENTAL Los precursores de los soportes Ce1-xPrxO2, siendo x la fracción atómica de Pr, fueron sintetizados por coprecipitación empleando urea. Las sales Ce(NO3)3·6H2O y Pr(NO3)3·6H2O fueron disueltas y diluidas en agua destilada en proporciones adecuadas para obtener sólidos de composición 5, 10 y 15 % atómico de Pr. Luego se adicionó la solución de urea (relación urea a cationes=10:1, (0,1 mol/L cationes). La precipitación se lleva a cabo manteniendo los recipientes en un baño termostático a 90 °C Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 marcado aumento del pH dado por la descomposición de la urea y la carencia de metales en solución. Todas las muestras mostraron un comportamiento similar independientemente de la cantidad de Pr, y el tiempo estimado fue de 1000 min. pH durante 300 minutos. Finalmente, luego de centrifugar, y lavar el sólido obtenido, se calcinaron los precursores en flujo de aire a 450°C durante 300 minutos. Los soportes fueron llamados CePr5, CePr10 y CePr15 con 5, 10 y 15 % atómico de Pr respectivamente. Los catalizadores estudiados fueron obtenidos mediante impregnación a humedad incipiente de los distintos soportes con 5% de Cu o 5% de Ni, a partir de Cu(NO3)2·3H2O y Ni(NO3)2·3H2O respectivamente. Los catalizadores fueron llamados y%Me/CeO2 o 5%Me/CePrx, con y la fracción másica de metal activo (Me=Cu o Ni), x la fracción atómica de Pr. Tanto los soportes como los catalizadores fueron caracterizados por XRD usando la radiación Cu Kα (λ=1.5406 Å) en un difractómetro Siemens D5000. Los ensayos de reducción a temperatura programada bajo flujo de H2, usando un caudal de 50 ml/min (4% de H2 en Ar), y una rampa de 10°C/min, fueron llevados a cabo en un aparato Micromeritics Auto Chem II 2920 equipdo con un TCD. La masa catalizador empleada en las pruebas fue de 30 mg. La actividad catalítica de los catalizadores para la reacción de Water-Gas-Shift fue evaluada en un reactor de lecho fijo isotérmico operado a presión atmosférica. En las experiencias típicas, se emplea un caudal total de 150 ml/min, conteniendo CO (8% v/v), H2O (24% v/v) y nitrógeno como balance. Para evaluar la tendencia de los muestras a la metanación del CO, se llevaron a cabo experiencias adicionales con una alimentación compuesta por CO (8% v/v), H2O (24% v/v), H2 (25% v/v) y nitrógeno como balance. La masa de catalizador empleada en todos los casos fue de 120 mg. El análisis de la composición de la corriente de salida fue llevada a cabo mediante un cromatógrafo Hewlett Packard 6890 con un detector de conductividad térmica. 10 CePr5 9 CePr10 CePr15 8 7 6 5 4 10 100 3.1 Síntesis La síntesis de los catalizadores empleada en este trabajo es una modificación del método de la urea ya desarrollado por el grupo [12]; la diferencia en este caso reside en la cantidad total de cationes en solución (0,1 M en lugar de 0,05 M). Se realizaron medidas de pH a la solución de urea y nitratos de Ce y Pr, para determinar el tiempo mínimo necesario de síntesis para asegurar la mayor cantidad de precursor formado; dicho tiempo se caracteriza por un 1000 10000 Tiempo (min) Figura 1. Mediciones de pH versus tiempo 3.2 XRD Los espectros XRD de los soportes dopados, Figura 2, no han mostrado diferencias significativas con el contenido de Pr. Los picos característicos de los óxidos de Ce y Pr son muy similares, por lo tanto resulta difícil distinguir las fases presentes en el sólido y el estado del dopante en la red. CePr5 CePr10 CePr15 20 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 08-153 30 40 50 2θ Figura 2. Espectros XRD de los soportes. La Figura 3 muestra los difractogramas de los catalizadores con Ni y Cu y el soporte correspondiente para su comparación. No se observaron picos propios de las fases tenorita (CuO) o Bunsenita (NiO), por lo que se asume que no hay segregación apreciable del metal activo sobre la superficie del catalizador. Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 08-153 primer evento de reducción a una temperatura incluso menor a la del catalizador soportado sobre ceria no dopada. Esto pareciera indicar que una pequeña cantidad de Pr, favorece la reducción a menores temperaturas. 5%Cu/CePr10 5%Ni/CePr10 5%Ni/CePr15 CePr10 5%Ni/CePr10 20 30 40 50 2θ 5%Ni/CePr5 Figura 3. Espectros XRD de CePr10, 5%Ni/CePr10, y 5%Cu/CePr10. 5% Ni/CeO2 3.3 H2-TPR NiO Los ensayos de reducción a temperatura programada para los catalizadores que contienen Cu muestran un aumento de la temperatura de los eventos de reducción en los catalizadores soportados sobre ceria dopada con Pr, respecto del catalizador sobre el soporte no dopado (Figura 4). Sin embargo, el consumo de H2 en todos los casos es aproximadamente el mismo, como muestra la Tabla I. Además, estos valores son mayores en todos los casos al estequiométricamente necesario para reducir el Cu2+ a Cu0 (786 μmol/g), por lo que se postula que parte del soporte sufre una reducción junto con el metal activo. 5%Cu/CePr15 5%Cu/CePr10 5%Cu/CePr5 5%Cu/CeO2 CuO 60 80 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Temperatura (°C) Figura 5. H2-TPR de catalizadores con Ni De acuerdo a los valores de la Tabla I, los catalizadores con Ni presentan distintos resultados respecto del consumo total de H2. En todos estos casos, la cantidad es inferior a la estequiométricamente necesaria para reducir todo el Ni2+ a Ni0 (851 μmol/g). En la Figura 5 se muestra el H2-TPR del NiO y se puede observar que la presencia del soporte favorece la reducción del metal. Catalizador Consumo H2 (μmol/g) 5%Cu/CeO2 1067 5%Cu/CePr5 1067 5%Cu/CePr10 1100 5%Cu/CePr15 967 5%Ni/CeO2 867 5%Ni/CePr5 800 5%Ni/CePr10 433 5%Ni/CePr15 567 NiO 9061 CuO 12658 Tabla I. Resultados H2-TPR. Máximo (°C) 153 143 163 170 214 196 222 222 407 264 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 Temperatura (°C) Figura 4. H2-TPR de catalizadores con Cu. Los perfiles de reducción de los catalizadores con Ni, Figura 5, mostraron picos de consumo de H2 a mayores temperaturas en comparación con los perfiles de los catalizadores Cu. La forma fue marcadamente distinta, y el consumo de H2 resultó menor en todos los casos (ver Tabla I). El catalizador de Ni sobre un soporte de ceria dopada con 5 % atómico de Pr presenta un 3.4 Actividad catalítica Se probó la actividad catalítica de los catalizadores en la reacción de Water-Gas Shift, en el rango de temperaturas de 200 a 400 °C (esto incluye las etapas de baja y alta temperatura). Los catalizadores de Cu, Figura 5, presentaron prácticamente los mismos valores de conversión para todos los contenidos de Pr estudiados. Si bien un catalizador con 5% atómico de Pr mostró una mayor facilidad de reducción que uno con 10 o 15%, la actividad catalítica no se ve afectada significativamente al menos en el rango de temperaturas estudiado. Selectividad de CO2 Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 1,7 08-153 Ni/CeO2 Ni/CePr15 1,5 1,3 Ni/CePr10 Ni/CePr15 Conversión 1,1 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 200 Cu/CePr5 0,9 Cu/CePr10 0,7 275 Cu/CePr15 300 325 Cu/CeO2 225 250 350 375 400 425 Temperatura (°C) 275 300 325 350 375 400 425 Figura 7. Selectividad de CO2 vs. temperatura. Caudal total 150 ml/min, 8% v/v CO, 24% v/v H2O, 25% v/v H2, N2 como balance. Masa empleada 120 mg. Temperatura (°C) Figura 5. Conversión de CO vs. Temperatura. Caudal total 150 ml/min, 8% v/v CO, 24% v/v H2O, N2 como balance. Masa empleada 120 mg. Conversión Los catalizadores de Ni han presentado una mayor conversión que los de Cu en la gran parte del rango de temperaturas presentado, Figura 6. El soporte no dopado ha mostrado la mejor actividad de toda la serie estudiada. Los soportes dopados han mostrado en este caso diferencias en su comportamiento catalítico respecto al contenido de dopante, aunque no hay una tendencia clara entre el contenido de Pr en el soporte y la actividad catalítica. En ensayos llevados a cabo con una alimentación conteniendo 25% v/v de H2, el análisis de la corriente gaseosa de salida del reactor ha mostrado la presencia de CH4, indicando la ocurrencia de la reacción de metanación de CO (CO + 3H2 = CH4 + H2O). La cantidad de CH4 hallada para el soporte no dopado ha sido la mayor, reduciéndose en el caso de los soportes con Pr. En la Figura 7 se muestra la selectividad de CO2 respecto al CH4 definida como S (CO2/CH4) = pCO2/pCH4. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 200 Ni/CePr5 Ni/CePr10 4. CONCLUSIONES Los catalizadores de CePr no han mostrado segregación del metal activo (ya sea Ni o Cu) para el contenido aquí estudiado. Los ensayos de reducción a temperatura programada mostraron más de un evento de reducción, ya sea con Ni o Cu como metal activo. Altos contenidos de Pr en el soporte desplazan los eventos de reducción a mayores temperaturas, pero la incorporación de una pequeña cantidad de dopante modifica el perfil favoreciendo la reducción a menores temperaturas, e incrementando el consumo de H2 (lo que indicaría la reducción de parte del soporte junto con el metal activo). Las pruebas de actividad catalítica no mostraron una influencia apreciable del contenido de Pr del soporte cuando se examina el comportamiento de los catalizadores con Cu. Por otro lado, sí hubo diferencias cuando se usó Ni como metal activo. El catalizador de Ni preparado sobre el soporte no dopado mostró mayor conversión de CO respecto a los catalizadores sobre soportes dopados con Pr. Sin embargo, éstos últimos han presentado mucha menor tendencia a la metanación del CO cuando la corriente alimentada contiene, además de CO y H2O, significativas cantidades de H2. Ni/CePr15 Ni/CeO2 5. REFERENCIAS 225 250 275 300 325 350 Temperatura (°C) 375 400 425 Figura 6. Conversión de CO vs. Temperatura. Caudal total 150 ml/min, 8% v/v CO, 24% v/v H2O, N2 como balance. Masa empelada 120 mg. [1] Mariño F., Ayastuy J., La energía del Hidrógeno, Editores: Laborde M., Rubiera González F., 2010, Capítulo 11. [2] Wheeler C., Jhalani A., Klein E., Tummala S., Schmidt L., J. Catal. 223, 2004, 191. [3] Bunluesin T., Gorte R., Graham G., Appl. Catal. B 15 1998 107. [4] Hilaire S., Wang X., Luo T., Gorte R., Wagner J., Appl. Catal. A 215, 2001, 271. Cuarto Congreso Nacional – Tercer Congreso Iberoamericano Hidrógeno y Fuentes Sustentables de Energía – HYFUSEN 2011 [5] Gunawardana P., Lee H., Kim D., Int. J. Hyd. Energy 34, 2009, 1336. [6] Djinovic P., Batista J., Levec J., Pintar A., Appl. Cat. A, 364, 2009, 156. [7] Kušar H., Hočevar S., Levec J., Appl. Catal. B 63, 2006, 194. [8] Du X., Yuan Z., Cao L., Zhang C., Wang S., Fuel Process. Technol. 89, 2008, 131. [9] Reddy B., Katta L., Thrimurthulu G., Chem. Mater. 22, 2010, 467. [10] Li H., Lu G., Wang Y., Guo Y., Gou Y., Cat. Comm. 11, 2010, 946. [11] Song Z., Liu W., Nishiguchi H., Takami A., Nagaoka K., Takita Y., 329, 2007, 86. [12] Jobbágy M, Mariño F, Schönbrod B, Baronetti G, Laborde M, Chem Mater, 18, 2006, 1945. 08-153