4 cerámicas estructurales

4 CERÁMICAS ESTRUCTURALES
4.1. Nitruro de Silicio (Si3N4)
4.2. Carburo de Silicio (SiC)
4.3. Alúmina (Al2O3)
4.4. Circonia (ZrO2)
4 Cerámicas Estructurales
4.1 Si3N4
4.1 Nitruro de Silicio, Si3N4
Material estructural para aplicaciones a elevada temperatura (1950):
Elevada resistencia a temperaturas altas, resistencia al choque térmico
(α↓), al desgaste y a la oxidación. Baja densidad. Múltiples aplicaciones
4.1.1 Estructura Cristalina
Enlace covalente (30% iónico). Dos
polimorfos: α, β. Estructura hexagonal
Se descompone a temperaturas altas
(1700ºC, N2+Si fundido)
(1880ºC en 1 bar N2)
Dificultad para ser sinterizado. Aditivos
SIALON: Si6-zAlzOzN8-z
Adición de alúmina (Al2O3). Material
duro pero frágil. No fase vítrea
Equiax.
Elongado
4 Cerámicas Estructurales
4.1 Si3N4
4.1.2 Fabricación del polvo
Exotérmica: arde. Contaminación con elementos de molienda α puro
Ligera contaminación con grafito:
α puro
Elevada pureza, trazas de Cl,
α puro
4 Cerámicas Estructurales
4.1 Si3N4
4.1.2 Fabricación del polvo
Transición α−β: crecimiento grano + densificación
Area superficial elevada necesaria para buena sinterabilidad
MOLIENDA NECESARIA. 70€/kg
4 Cerámicas Estructurales
4.1.3 Rutas de Procesamiento
4.1 Si3N4
4 Cerámicas Estructurales
4.1 Si3N4
Reaction-Bonded Silicon Nitride (RBSN, SRBSN)
Reacción de un compacto de Si (polvo fino) en nitrógeno (NH3) T=1250-1450ºC.
El aumento de volumen (21.5%) acomodado entre los huecos. Mantiene la
forma. Proceso largo: 100 h
18-21% Porosidad (d = 2.3-2.6 g/cm3)
NO FASE LIQUIDA
FS = 200-300 MPa (1400ºC)
∆T = 700ºC
Volatilidad: sobrepresión de N2
Aplicaciones elevadas temperaturas sujetos a choques térmicos
Sintered Silicon Nitride (SSN)
PURO: Evaporación condensación: no densifica
Necesidad de adición aditivos (óxidos metálicos). Sinterización en fase líquida
- Estables a elevadas temperaturas
- Debe existir una región en el sistema Si3N4-SiO2-MxOy en la que se
produzca un líquido.
- El nitruro de silicio debe ser soluble en el líquido resultante
Contaminante
- No debe descomponer al Si3N4 durante la densificación
4 Cerámicas Estructurales
4.1 Si3N4
Aditivos más utilizados:
Y2O3, Al2O3, MgO, La2O3, Ce2O3, Nd2O3, ZrO2... (3-15 mol%)
Sinterización 1700-1850ºC. Atmósfera N2 (P = 10 bar). Cama
de polvos (De Si3N4)
En general durante la sinterización se produce la
transformación α → β (disolución – precipitación). Granos
elongados. Relación de aspecto → Tenacidad
Porosidad residual → Propiedades Mecánicas
Fase intergranular: silicatos vítreos → Pérdida de resistencia
elevadas temperaturas, creep, oxidación
Tratamientos de cristalización: nitrógeno, oxidación
4 Cerámicas Estructurales
4.1 Si3N4
Hot-Pressed; Hot Isostatic Pressed Silicon Nitride (HPSN, HIPSN)
La aplicación de presión permite obtener Densidad Total.
Reducción contenido de aditivos
Aumento de la resistencia mecánica, tenacidad...
Encapsulación: vycor, cuarzo
Sinter-HIP: 1700-1800ºC, 100-150MPa
Menor %vol fase matriz:
Más refractarios
4 Cerámicas Estructurales
x
4.1 Si3N4
4 Cerámicas Estructurales
Sistema Si3N4-Y2O3-SiO2
Disilicato de Ytrio
4.1 Si3N4
4 Cerámicas Estructurales
4.1 Si3N4
Influencia Fase intergranular en Resistencia a Elevadas Temperaturas
4 Cerámicas Estructurales
4.1 Si3N4
Influencia Fase intergranular en Resistencia a la Oxidación
1)
2)
3)
4)
6.0 %Y2O3 + 4 %Al2O3
6.0 %Y2O3 + 4 %MgO
6.0 %CeO2 + 4 %Al2O3
5.0 %MgO
KY1 – 1.0%Y2O3
4Y2 – 1.5%Y2O3 + 1.4%SiO2
6Y3 – 2.0%Y2O3 + 2.7%SiO2
4Y3 – 2.8%Y2O3 + 1.0%SiO2
3Y5 – 4.7%Y2O3 + 0.5%SiO2
Silice: pasivación
4 Cerámicas Estructurales
4.1 Si3N4
Efecto Tratamiento Térmico en Propiedades Mecánicas
Recristalización
4 Cerámicas Estructurales
4.1.4 Microestructura
4.1 Si3N4
4 Cerámicas Estructurales
Granos β
Granos α
4.1 Si3N4
4 Cerámicas Estructurales
HIP Si3N4 puro
4.1 Si3N4
4 Cerámicas Estructurales
Relación Microestructura- Propiedades
4.1 Si3N4
4 Cerámicas Estructurales
4.1.5 Propiedades más significativas
4.1 Si3N4
4 Cerámicas Estructurales
4.1.6. Aplicaciones
Limitación elevado costo, fiabilidad
RBSN:
- Fundas Termopares
- Boquillas soldadura por arco
- Soportes elementos calefactores
- Componentes motor diesel
SSN:
- Rotores Turbina
- Muelles a T > 500ºC
- Elementos desgaste: Bolas,
cojinetes temperaturas altas
- Componentes de bombas
- Herramientas corte (fundiciones,
superaleaciones Ni)
- Matrices extrusión metales
- Válvulas automóvil
densos
- Industria química
4.1 Si3N4
porosidad
4 Cerámicas Estructurales
4.1 Si3N4
Eje camión
Alabe turbina
4 Cerámicas Estructurales
4.2 SiC
4.2 Carburo de Silicio, SiC
Material estructural para aplicaciones a elevada temperatura
Elevada resistencia a temperaturas altas, abrasivo, resistente al
desgaste y a la corrosión. Baja densidad. Limitada tenacidad. Múltiples
aplicaciones
4.2.1 Estructura Cristalina
Enlace covalente (12% iónico) fuertemente direccionado
Estructura cristalina: polimorfos β y α. Distintos Politipos:
Estructura cúbica (β-SiC)
a = 4.3596 Ǻ (3C)
Estructuras hexagonal y romboédrica (α-SiC):
Hexagonal: (a = 3.078 Ǻ; c = n x 5.518 Ǻ) 2H, 4H, 6H
Romboédrico: (a = 3.073 Ǻ; c = 37.7 Ǻ) 15R
Densidad (3.21 g/cm3) y propiedades mecánicas idénticas
4 Cerámicas Estructurales
4.2.2 Fabricación del Polvo
Reducción Carbotérmica
Acheson (Carborundum). Polvo irregular
™Elevadas Temperaturas (2300ºC): α-SiC. Molienda
SiO2 + 3C ⇒ SiC (α)+ 2CO
™Bajas Temperaturas (1200-1800ºC): β-SiC Tamaño fino
SiO2 + 3C ⇒ SiO+ 2CO
SiO + 2C ⇒ SiC (β)+ CO
Reacción en fase vapor
Polvo muy fino y esférico. Estructura β-SiC
4.2 SiC
4 Cerámicas Estructurales
4.2 SiC
4 Cerámicas Estructurales
4.2 SiC
4.2.2 rutas de Procesamiento
¾Sinterización por reacción (RBSC)
¾Sinterización en estado sólido (SSC)
¾Sinterización en fase líquida (LPSC)
4.2.2.1 Sinterización por Reacción. RBSC
Material bifásico que contiene 10% Si
Se forma por reacción de una mezcla SiC-C en Si líquido (vapor). 1550-1650ºC
4 Cerámicas Estructurales
4.2 SiC
Contracción nula. αSi = αSiC
Propiedades similares al sinterizado
4.2.2.2. Sinterización en estado sólido (SSC)
Sinterabilidad muy baja, igual que el nitruro de silicio:
Coeficiente de difusión muy bajos
Energía superficial intergranular muy elevada “coarsening”
Relación γgb/γsv muy elevada (tiene que ser < 3 )
4 Cerámicas Estructurales
Condiciones Sinterización:
Prochazka, 1973
Utilización polvos ultrafinos (< 1micra)
Adiciones B, C, B4C, Be, Al
Temperaturas de sinterización elevadas >2000ºC
Atmósfera inerte
Efecto de los aditivos
Carbón:
Reduce la sílice que rodea las
partículas
de
SiC
(γsv↑;
Difusión ↑)
Adición óptima densificación 2%;
control crecimiento grano
Importante: distribución
homogénea. Resinas líquidas
4.2 SiC
4 Cerámicas Estructurales
4.2 SiC
Boro:
Solución sólida de B en la red del
SiC (γgb↓)
Distorsión de la red Difusión ↑
Debe ser añadido junto con el C
Alternativa: B4C
Características del polvo
Superior Graphite HCS059: 100%β d50=0.6 µm (0.5% B4C)
Lonza UF10: 100%α (6Η), d50= 1.5 µm (0.65%B4C + 3%C)
Lonza 2L : 95%β; 5%α (6Η) d50= 0.8 µm (0.65%B4C + 3%C)
4 Cerámicas Estructurales
Curvas Densificación:
Forma de las curvas muy similar para los distintos polvos
4.2 SiC
4 Cerámicas Estructurales
4.2 SiC
Transformación-Crecimiento de grano
La transformación a 4H conlleva importante crecimiento de grano
100
% Politipo
80
β--SiC
60
40
20
3C
6H
4H
0
1600
1700
1800
1900
2000
2100
T (ºC)
100
% Politipo
80
α− SiC
60
40
6H
4H
20
0
1600
1700
1800
1900
2000
2100
T (ºC)
100
% Politipo
80
α+β− SiC
60
40
20
0
1600
3C
6H
4H
1700
1800
1900
T (ºC)
2000
2100
4 Cerámicas Estructurales
Microestructura
β-SiC
Crecimiento no controlado
4.2 SiC
α + β -SiC
4 Cerámicas Estructurales
Microestructura
α-SiC
Crecimiento controlado
4.2 SiC
4 Cerámicas Estructurales
4.2.2.3 Sinterización en fase líquida (LPSC)
Sinterización a temperaturas más bajas (1800-2000ºC)
Mayor tenacidad (6-7 vs. 3-3.5 MPa·m1/2)
Aditivos: Óxidos metálicos que no descompongan al SiC
Sistema SiC-Y2O3-Al2O3
Influencia de composición
100
Density (%TD)
90
80
70
βα460
60
50
1650
βα640
βα320
1750
1850
T (ºC)
1950
2050
4.2 SiC
4 Cerámicas Estructurales
4.2 SiC
Influencia del carbón
Reacción con SiO2 para reducir viscosidad del líquido
Adición de grafito mejora la
densidad
Influencia tipo de polvo
α mejor que β
4 Cerámicas Estructurales
4.2 SiC
Transformación – microestructura
Politipo 4H crecimiento de grano
Adición de C promueve crecimiento de grano
β-SiC
1750ºC
1800ºC
Pero, favorece el crecimiento de grano
4 Cerámicas Estructurales
4.2 SiC
C
α + β -SiC
1800ºC
(a)
(b)
1900ºC
(c)
(d)
2000ºC
(e)
(f)
4 Cerámicas Estructurales
1800ºC
α -SiC
4.2 SiC
1900ºC
(a)
(b)
2000ºC
(c)
4 Cerámicas Estructurales
4.2 SiC
4.2.3 Propiedades Mecánicas
RBSC, SSC, LPSC Propiedades mecánicas muy similares (Tamb).
LPSC tenacidad más alta (3 – 3.5 → 6-7 MPa·m1/2)
4 Cerámicas Estructurales
4.2.3 Propiedades Mecánicas
Diferencias a elevadas temperaturas
LPSC
Efecto del silicio (FUSION)
SSS
4.2 SiC
4 Cerámicas Estructurales
4.2 SiC
4.2.4 Resistencia a la Oxidación
Silice: Pasiva
Oxidos complejos
4 Cerámicas Estructurales
4.2.4 Resistencia a la Oxidación
SILICE
Agrietamiento por
transformación
En enfriamiento
4.2 SiC
4 Cerámicas Estructurales
4.2 SiC
4.2.5 Aplicaciones
Componentes Resistentes a la abrasión
Sellos mecánicos, ejes de rodamientos y bombas, toberas,
vñavulas, rodamientos, medios de molienda y pulido
Componentes resistentes al calor
Intercambiadores de calor, ventiladores, elementos calefactores
Elementos de motores
Turbinas de gas, turbocargadores (FIBRAS NICALON:Pirolisis
polysilano, etc.
Otros
Componentes para refinar acero y metales nos férricos
4 Cerámicas Estructurales
4.3 Al2O3
4.3 Alúmina (Al2O3)
En términos comerciales la alúmina es uno de los óxidos más
importantes
Presenta elevada dureza, resistencia a la abrasión, elevada
resistividad eléctrica, biocompatibilidad. Aplicaciones mecánicas,
eléctricas - electrónicas, biomédicas
4.3.1 Estructura Cristalina
Existen muchos polimorfos (α, χ, η, δ, κ, φ, γ, ρ),
α-Al2O3 (corindón) es el más estable. Estructura hexagonal compacta.
Estable a elevadas temperaturas. Resistente a los ácidos
γ-Al2O3: Hexagonal. Distinta disposición de Al+3. Absorbe agua, se
disuelve en medio ácido
β-Al2O3 es en realidad NaO.11Al2O3
Enlace iónico. Densidad 3.97g/cm3 (α-Al2O3).
4 Cerámicas Estructurales
4.3 Al2O3
4.3.2 Fabricación del polvo
Proceso Bayer
Mineral Bauxita (Al(OH)3): Gibsita, bohemita, Diáspora
Al2O3.nH2O + 2NaOH → 2NaAlO2 + (n+1)H2O
(140-280ºC)
Eliminación de impurezas. Dilución de la solución, precipitación
Al(OH)3.
Bohemita: AlOOH
Calcinación 1000-1100ºC: 2Al(OH)3 → α-Al2O3 + 3H2O
Molienda final
Control del tamaño de grano: importante
4 Cerámicas Estructurales
4.3 Al2O3
Polvos de alumina comerciales
Smelter grade
Calcinación incompleta Producción de aluminio
Calcined alumina:
Contaminación 0.6%wt Na2O. Producción refractarios, abrasivos, sanitarios,
bujías...
Low soda alumina:
Na2O<0.1%
Reactive alumina
Elevada pureza; d< 1 µm
Tabular alumina
Cristales en forma de pastillas 50-500 µm. Calcinación a 1700-1850ºC
Fused alumina
Fusión de la alúmina (blanca) o bauxita (marrón). Electrodos de C
High purity aluminas
99.99% pureza.
4 Cerámicas Estructurales
Sinterización en fase sólida
9T.G.: 10-20 micras
9TRS:300-400 MPa
9E: 400 GPa
9∆Tc Shock térmico:230ºC
9Translucidas (MgO 0.5%)
4.3 Al2O3
Sinterización en fase líquida
9CaO-Al2O3-SiO2(1170ºC)
efectivo formador de liquido
9MgO-Al2O3-SiO2 (Granos
equiaxicos)
9BaO-Al2O3-SiO2 (1200ºC)
(conductividad eléctrica)
9TiO2-Al2O3-SiO2 (1500ºC)
4 Cerámicas Estructurales
4.3 Al2O3
Propiedades y Aplicaciones
Propiedades de cerámicas con elevado contenido de alúmina (>88wt%)
Sinter Aids
Translucida
0.5%MgO
Impurezas
Peligro
1/3 €
4 Cerámicas Estructurales
4.3 Al2O3
Propiedades de alúmina comerciales en función de su composición
230ºC: ∆Tc Shock térmico
4 Cerámicas Estructurales
4.3 Al2O3
En la actualidad existen procesos alternativos para polvos nanométricos:
Procesos caros y de muy baja producción.
Problemas compactibilidad.
Aglomerados en sinterización
™Solución (gel) – precipitación - calcinación:
Distintos precursores: Al2(SO4)3, Al(NO3)3, acetato de Al, Al2(OH)5Cl2,
Al(NO3)3 + 3NH4OH → Al(OH)3 + 3NH4(NO3)
Importante conseguir buena dispersión. Aglomerados
Lavado importante eliminación del NH4(NO3)
En la calcinación en muchos casos se añaden semillas (α-Al2O3,
γ-Al2O3, bohemita, diáspora...)
Reducción de la temperatura de calcinación. Aglomerados
Molienda final (húmedo). Molino bolas, Atritor
4 Cerámicas Estructurales
4.3 Al2O3
4 Cerámicas Estructurales
4.3 Al2O3
4 Cerámicas Estructurales
™Evaporación láser-recondensación
Polvos esféricos de distribución
tamaños partícula estrecha. SBET =53 m2g-1
Fases cristalinas: γ, δ-Al2O3
Calcinación
4.3 Al2O3
4 Cerámicas Estructurales
Aplicaciones
4.3 Al2O3
4 Cerámicas Estructurales
4.3 Al2O3
EFECTO DEL PROCESAMIENTO
Sinter-HIP 1250ºC
Pressureless Sintering 1350ºC
1 µm
Materiales Alumina+Zirconia
PURE ALUMINA, S-HIP: 1250ºC
HV=22.5 GPa; KIC=3.0 MPa·m1/2
15ZTA, S-HIP: 1350ºC
HV=20.8 GPa; KIC=5.0 MPa·m1/2
ZTA composites: Performance
™
Cutting trials: Better performance of the Daiichi 15ZTA inserts
Operation: Continuous dry turning
Work mat.: Grey cast iron (HB 200)
Cutting Conditions:
Speed: 400m/min
Feed rate: 0.3 mm/rev
Depth of cut: 1.5 mm
Flank wear,VBB max (mm):
Insert
t=300s t=420s
Operation: Continuous dry turning
Work mat.: 34NiCrMo6V (HB 300)
Cutting Conditions:
Speed: 400m/min
Feed rate: 0.25 mm/rev
Depth of cut: 1.5 mm
Flank wear,VBB max (mm):
Insert
t=400s
Daiichi-15ZTA
0.110
0.210
Daiichi-15ZTA
0.160
Taimic-16ZTA
-
0.270
Taimic-16ZTA
0.185
0.225
AZ5000 (Kyocera) 0.160
AZ5000 (Kyocera) 0.180
4 Cerámicas Estructurales
4.4 ZrO2
4.4 Circonia
1975 ” Acero cerámico”. Cerámica Tenaz
4.4.1 Nomenclatura
TZP Tetragonal zirconia polycrystals
PSZ Partially Stabilised Zirconia
FSZ Fully Stabilised Zirconia
TTC Transformation Toughened Ceramics
ZTA Zirconia Toughened Zirconia
TTZ Transformation Toughened Zirconia
Agentes estabilizadores: MgO, CaO, CeO2, Y2O3 (%mol) delante: 3Y-TZP
Aditivos no estabilizadores (%peso) detrás: (3Y-TZP)20A
4 Cerámicas Estructurales
4.4 ZrO2
4.4.2 Microestructuras Características
Tipo I
Típica de PSZ. Adiciones de 8-10 mol% MgO (Mg-PSZ). Sinterización en fase
cúbica (1650-1850ºC). Enfriamiento controlado: precipitados tetragonales (0.1-1
µm) dispersos en granos cúbicos (50-100 µm). Tratamiento posterior: 11001450ºC. MgO: elipsoides, CaO: equiáxicos; Y2O3: discos
Tipo II
Típica de TZP. Adiciones 2-4mol%Y2O3 (Y-TZP); 9-14mol% CeO2 (Ce-TZP).
Aditivos Al2O3, SiO2
4 Cerámicas Estructurales
4.4 ZrO2
Tipo III
Dispersión de partículas finas de ZrO2 en una matriz cerámica (Al2O3, Si3N4...).
Precipitados inter-intragranulares.
Distintos colores:
Blanco, amarillo, verde, negro...
TZP
PSZ
4 Cerámicas Estructurales
Microestructura
4.4 ZrO2
4 Cerámicas Estructurales
4.4 ZrO2
4.4.3 Propiedades
9 Elevada resistencia mecánica
9 Elevada tenacidad a la fractura
9 Elevada dureza
9 Resistente al desgaste
9 Buen comportamiento a la fricción
9 No magnético
9 Aislante eléctrico
9 Baja conductividad térmica
9 Resistente a la corrosión en medios ácidos y alcalinos
9 Módulo elasticidad similar al acero
9 Coeficiente de expansión térmico similar al hierro
4 Cerámicas Estructurales
4.4.3 Propiedades
4.4 ZrO2
4 Cerámicas Estructurales
4.4 ZrO2
4.4.3 Aplicaciones
9Componentes para bombas
Excelente resistencia abrasión y corrosión. Industria química, Petróleo..
9 Cuchillas corte
Combinación tenacidad, dureza, resistencia, tamaño grano TZP
4 Cerámicas Estructurales
4.4 ZrO2
9Ingeniería mecánica
Resistencia desgaste. Matrices conformado metales, extrusión, pilas
9Telecomunicaciones
Fibra óptica
9 Biocerámicas
Resistencia, tenacidad, bio-inertes. Y-ZTP. Prótesis cadera
9Sensores oxígeno
Motores de combustión. Conducción iónica. Y-ZTP
9 Fuell Cells
Conductor iónico
9 Piedras preciosas
Excelentes propiedades ópticas. Monocristales cúbicos