índice en PDF - Editorial Síntesis
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QUÍMICA ORGÁNICA III. Grupos funcionales y heterociclos PROYECTO EDITORIAL CIENCIAS QUÍMICAS COLECCIÓN: Química Básica Director: Carlos Seoane Prado Queda prohibida, salvo excepción prevista en la ley, cualquier forma de reproducción, distribución, comunicación pública y transformación de esta obra sin contar con autorización de los titulares de la proNO fotocopies el libro piedad intelectual. La infracción de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra la propiedad intelectual (arts. 270 y sigs. Código Penal). El Centro Español de Derechos Reprográficos (www.cedro.org) vela por el respeto de los citados derechos. QUÍMICA ORGÁNICA III. Grupos funcionales y heterociclos José Luis Soto Cámara EDITORIAL SINTESIS Consulte nuestra página web: www.sintesis.com En ella encontrará el catálogo completo y comentado Diseño de cubierta: JV Diseño gráfico © José Luis Soto Cámara © EDITORIAL SÍNTESIS, S. A. Vallehermoso, 34 - 28015 Madrid Teléf.: 91 593 20 98 Depósito Legal: M. 30.606-2005 ISBN: 84-9756-323-9 ISBN Obra completa: 84-7738-906-3 Impreso en España - Printed in Spain Reservados todos los derechos. Está prohibido, bajo las sanciones penales y el resarcimiento civil previstos en las leyes, reproducir, registrar o transmitir esta publicación, íntegra o parcialmente, por cualquier sistema de recuperación y por cualquier medio, sea mecánico, electrónico, magnético, electroóptico, por fotocopia o por cualquier otro, sin la autorización previa por escrito de Editorial Síntesis, S. A. ÍNDICE 6 Química Orgánica. Volumen III PRÓLOGO ..................................................................................................................... 17 PARTE I: COMPUESTOS HIDROXILADOS Y DERIVADOS 1. ALCOHOLES Y FENOLES: PROPIEDADES GENERALES ..................... 1.1. Introducción. Nomenclatura ......................................................................... 1.2. Propiedades físicas de alcoholes y fenoles .................................................. 1.3. Reactividad general de alcoholes y fenoles ................................................ 1.4. Basicidad de alcoholes y fenoles. Sales de oxonio .................................... 1.5. Acidez de alcoholes y fenoles ...................................................................... 1.5.1. Discusión de la acidez relativa de los alcoholes ............................. 1.5.2. Acidez de los fenoles. Efecto de los sustituyentes ......................... 1.6. Formación de ésteres ..................................................................................... 1.7. Identificación espectroscópica de alcoholes y fenoles .............................. 21 22 24 26 28 28 31 32 34 36 2. ALCOHOLES: REACTIVIDAD Y SÍNTESIS ................................................. 2.1 Reacciones características de los alcoholes ................................................ 2.2. Deshidratación intramolecular de alcoholes .............................................. 2.2.1. Mecanismo de la deshidratación ..................................................... 2.2.2. Reactividad relativa en la deshidratación ...................................... 2.2.3. Regioselectividad .............................................................................. 2.3. Transposiciones en la deshidratación de alcoholes ................................... 2.4. Transposición pinacolínica ............................................................................ 2.5. Deshidratación intermolecular de alcoholes. Formación de éteres ...... 2.6. Formación de haluros de alquilo ................................................................. 2.6.1. Empleo de haluros de hidrógeno o hidrácidos ............................. 2.6.2. Empleo de haluros de fósforo y de azufre ..................................... 2.7. Reacciones de deshidrogenación y oxidación de alcoholes ..................... 2.8. Oxidación de glicoles y polialcoholes .......................................................... 2.9. Métodos de obtención de alcoholes ............................................................ 2.9.1. Métodos industriales ......................................................................... 2.9.2. Métodos generales de obtención de alcoholes .............................. 2.10. Métodos de obtención de dioles y polioles ................................................ 2.10.1. Hidroxilación de alquenos ............................................................. 2.10.2. Hidrólisis de epóxidos .................................................................... 2.10.3. Hidrólisis de halohidrinas, dihaluros y ésteres ............................ 2.10.4. Reducción bimolecular de compuestos carbonílicos .................. 43 44 44 44 45 46 46 47 50 52 52 54 56 58 59 59 62 65 65 65 66 66 3. FENOLES: REACTIVIDAD Y SÍNTESIS ........................................................ 3.1. Reacciones características de los fenoles .................................................... 3.2. Oxidación de fenoles ..................................................................................... 3.3. Reacciones de sustitución electrófila en los fenoles .................................. 3.3.1. Nitración y sulfonación ................................................................... 3.3.2. Halogenación ..................................................................................... 3.3.3. Alquilación y acilación de Friedel-Crafts ...................................... 71 72 72 74 74 75 76 Índice 3.4. Transposición de Fries ................................................................................... 3.5. Reacciones de núcleos muy reactivos ......................................................... 3.5.1. Nitrosación de fenoles ................................................................... 3.5.2. Formilación de fenoles .................................................................. 3.5.3. Reacción de Kolbe-Schmitt .......................................................... 3.5.4. Otras reacciones de sustitución electrófila. Mercuriación ........ 3.6. Reacciones de sustitución nucleófila. Reacción de Bucherer .................. 3.7. Métodos de obtención de fenoles ................................................................ 3.7.1. Hidrólisis de sales de diazonio ...................................................... 3.7.2. Fusión de ácidos sulfónicos con álcalis ........................................ 3.7.3. Hidrólisis de haluros de arilo ........................................................ 3.7.4. Oxidación de haluros de arilmagnesio y de otros organometálicos .............................................................................. 77 77 77 79 80 81 82 84 84 84 85 4. ÉTERES Y EPÓXIDOS ........................................................................................ 4.1. Introducción. Tipos y nomenclatura ............................................................ 4.1.1. Alifáticos saturados ........................................................................ 4.1.2. Insaturados ...................................................................................... 4.1.3. Aromáticos ...................................................................................... 4.1.4. Epóxidos .......................................................................................... 4.2. Propiedades físicas. Características espectroscópicas ............................... 4.3. Reactividad química general de los éteres ................................................. 4.4. Sales de oxonio ............................................................................................... 4.5. Ruptura de la unión éter ............................................................................... 4.6. Oxidación y halogenación de éteres ............................................................ 4.7. Éteres vinílicos ............................................................................................... 4.8. Éteres aromáticos. Transposiciones [3,3] sigmatrópicas ........................... 4.9. Epóxidos. Reactividad ................................................................................... 4.9.1. Mecanismos en la apertura de epóxidos ..................................... 4.9.2. Reacciones con alcoholes, fenoles y tioles .................................. 4.9.3. Adición de amoniaco y aminas ..................................................... 4.9.4. Adición de compuestos organometálicos .................................... 4.9.5. Otras adiciones a los epóxidos ...................................................... 4.10. Regioselectividad en la apertura de epóxidos ............................................ 4.11. Métodos de obtención de éteres .................................................................. 4.11.1. Deshidratación intermolecular de alcoholes .............................. 4.11.2. Síntesis de Williamson ................................................................... 4.11.3. Reacción de alcoximercuriación-desmercuriación ..................... 4.11.4. Empleo de diazometano ................................................................ 4.12. Métodos de obtención de epóxidos ............................................................. 4.12.1. Epoxidación de alquenos ............................................................... 4.12.2. Deshidrohalogenación de halohidrinas ........................................ 89 90 90 90 90 91 91 94 94 95 96 97 99 101 101 102 103 103 105 105 108 108 108 109 109 109 110 110 5. TIOLES Y SULFUROS ......................................................................................... 5.1. Introducción. Nomenclatura ......................................................................... 5.2. Propiedades físicas de tioles y sulfuros ....................................................... 5.3. Reactividad general de tioles. Acidez ......................................................... 117 118 118 120 85 7 8 Química Orgánica. Volumen III 5.4. Oxidación de tioles ........................................................................................ 5.5. Reactividad de los sulfuros ........................................................................... 5.5.1. Formación de sales de sulfonio .................................................... 5.5.2. Oxidación a sulfóxidos y sulfonas. Sulfóxido de dimetilo ......... 5.6. Desulfuración de compuestos de azufre ..................................................... 5.7. Métodos de obtención de tioles ................................................................... 5.7.1. A partir de haluros de alquilo e hidrogenosulfuros ................... 5.7.2. Empleo de sales de alquilisotiouronio ......................................... 5.7.3. Adición de sulfuro de hidrógeno a alquenos .............................. 5.7.4. Reducción de cloruros de sulfonilo .............................................. 5.7.5. Empleo de sales de diazonio ......................................................... 5.8. Métodos de obtención de sulfuros ............................................................... 5.8.1. A partir de haluros de alquilo y tiolatos ..................................... 5.8.2. A partir de haluros de alquilo y sulfuro sódico .......................... 5.8.3. Adición de tioles a alquenos ......................................................... 121 122 123 124 125 126 126 126 127 127 127 128 128 128 128 PARTE II: COMPUESTOS NITROGENADOS 6. AMINAS .................................................................................................................... 6.1. Introducción. Nomenclatura ......................................................................... 6.2. Estructura de las aminas ............................................................................... 6.3. Propiedades físicas de las aminas ................................................................ 6.4. Reactividad general de las aminas ............................................................... 6.5. Basicidad de las aminas ................................................................................. 6.5.1. Diferencias de basicidad en las aminas alifáticas ....................... 6.5.2. Basicidad de las aminas aromáticas ............................................. 6.5.3. Influencia de los sustituyentes sobre la basicidad ...................... 6.6. Acidez de las aminas ..................................................................................... 6.7. Alquilación y acilación del amoniaco y las aminas ................................... 6.8. Oxidación de aminas. N-óxidos ................................................................... 6.9. Reacciones de sustitución electrófila en las aminas aromáticas .............. 6.9.1. Halogenación .................................................................................. 6.9.2. Nitración .......................................................................................... 6.9.3. Sulfonación ...................................................................................... 6.9.4. Reacciones de núcleos muy reactivos .......................................... 6.10. Reacciones de las aminas con ácido nitroso ............................................... 6.10.1. Aminas primarias aromáticas ....................................................... 6.10.2. Aminas primarias alifáticas ........................................................... 6.10.3. Aminas secundarias ....................................................................... 6.10.4. Aminas terciarias aromáticas ........................................................ 6.10.5. Aminas terciarias alifáticas ........................................................... 6.11. Identificación espectroscópica de aminas ................................................... 6.12. Métodos de obtención de aminas ................................................................ 6.12.1. Métodos generales .......................................................................... 6.12.2. Métodos de obtención de aminas primarias ............................... 6.12.3. Métodos de obtención de aminas secundarias y terciarias ....... 133 134 135 136 138 139 141 142 143 143 144 145 148 148 149 151 152 153 153 154 155 155 156 156 157 157 161 164 Índice 7. COMPUESTOS DE AMONIO CUATERNARIO. SALES DE DIAZONIO . 7.1. Sales de amonio cuaternario. Transferencia de fase ................................. 7.2. Hidróxidos de amonio cuaternario .............................................................. 7.3. Eliminación de Hofmann .............................................................................. 7.4. Regioselectividad en la eliminación de Hofmann ..................................... 7.5. Eliminación de Cope ..................................................................................... 7.6. Sales de diazonio. Reactividad ..................................................................... 7.7. Reacciones de sustitución nucleófila ........................................................... 7.7.1. Nucleófilos oxigenados. Reducción ............................................. 7.7.2. Nucleófilos halogenados ................................................................ 7.7.3. Nucleófilos carbonados .................................................................. 7.7.4. Nucleófilos nitrogenados ............................................................... 7.7.5. Nucleófilos azufrados y otros nucleófilos .................................... 7.8. Las sales de diazonio como electrófilos. Reacciones de copulación ....... 7.8.1. Influencia del medio ...................................................................... 7.8.2. Formación de diazoaminoderivados ............................................ 7.8.3. Influencia de los sustituyentes en la reacción de copulación ... 7.9. Colorantes e indicadores azoicos ................................................................. 171 172 173 174 175 177 177 178 179 180 182 183 184 184 185 186 187 188 8. OTROS COMPUESTOS NITROGENADOS. NITROCOMPUESTOS ...... 8.1. Introducción .................................................................................................... 8.2. Hidrazinas. Transposición bencidínica ........................................................ 8.3. Azocompuestos .............................................................................................. 8.4. Nitrocompuestos. Introducción .................................................................... 8.5. Estructura y propiedades físicas de los nitrocompuestos ......................... 8.6. Tautomería nitro-aci. Acidez de nitroalcanos ............................................ 8.7. Reactividad de los nitroalcanos ................................................................... 8.7.1. Halogenación .................................................................................. 8.7.2. Alquilación ...................................................................................... 8.7.3. Reacción con ácido nitroso ........................................................... 8.7.4. Hidrólisis. Reacción de Nef .......................................................... 8.8. Reacciones de los nitroarenos ...................................................................... 8.9. Reducción de nitrocompuestos .................................................................... 8.10. Métodos de obtención de nitrocompuestos ................................................ 8.10.1. Nitración de hidrocarburos ........................................................... 8.10.2. Reacción de haluros de alquilo con nitritos ................................ 8.10.3. Empleo de sales de diazonio ......................................................... 8.10.4. Oxidación de aminas primarias .................................................... 8.10.5. Oxidación de oximas ...................................................................... 195 196 196 198 200 200 202 204 204 205 205 206 207 207 209 209 209 210 210 210 PARTE III: COMPUESTOS CARBONÍLICOS 9. ALDEHÍDOS Y CETONAS. REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA I ..................................................................................................... 215 9.1. Introducción .................................................................................................... 216 9 10 Química Orgánica. Volumen III 9.2. Estructura del grupo carbonilo .................................................................... 9.3. Propiedades físicas de aldehídos y cetonas ................................................ 9.4. Identificación espectroscópica de aldehídos y cetonas ............................. 9.4.1. Espectroscopía UV y visible ......................................................... 9.4.2. Espectroscopía IR .......................................................................... 9.4.3. Resonancia magnética nuclear ..................................................... 9.4.4. Espectrometría de masas ............................................................... 9.5. Reactividad de aldehídos y cetonas ............................................................. 9.6. Reacciones de adición nucleófila: generalidades ....................................... 9.7. Adición de reactivos de Grignard y otros organometálicos ..................... 9.8. Adición de bisulfito sódico ........................................................................... 9.9. Formación de cianhidrinas ............................................................................ 9.10. Adición de agua. Hidratos de aldehído ...................................................... 9.11. Adición de alcoholes: hemiacetales. Acetales ............................................ 9.12. Reacciones con fenoles. Colorantes del trifenilmetano ............................ 9.13. Polimerización de aldehídos ......................................................................... 9.14. Reacción de Wittig. Fosfinas e iluros de fósforo ....................................... 9.14.1. Fosfinas, sales de fosfonio e iluros de fósforo ............................ 9.14.2. Reacción de Wittig ......................................................................... 9.14.3. Estereoquímica de la reacción de Wittig ..................................... 217 218 218 219 221 222 222 223 224 226 227 228 229 231 234 236 237 237 240 241 10. ALDEHÍDOS Y CETONAS. REACCIONES DE ADICIÓN NUCLEÓFILA II .................................................................................................... 10.1. Introducción .................................................................................................... 10.2. Reacciones con amoniaco ............................................................................. 10.3. Formación de bases de Schiff ....................................................................... 10.4. Formación de oximas, hidrazonas y otros productos análogos ............... 10.5. Oximas: nomenclatura, estructura, estereoisomería y tautomería .......... 10.6. Propiedades de las oximas ............................................................................ 10.6.1. Deshidratación de aldoximas ........................................................ 10.6.2. Transposición de Beckmann ......................................................... 10.7. Formación y reactividad de enaminas ......................................................... 10.7.1. Alquilación y acilación de enaminas ............................................ 10.7.2. Reducción y oxidación de enaminas ............................................ 247 248 248 249 251 252 254 255 256 258 259 260 11. ALDEHÍDOS Y CETONAS. REACCIONES VÍA ENOL O ENOLATO . 11.1. Acidez de hidrógenos en α. Tautomería ceto-enólica ................................ 11.2. Halogenación de cetonas ............................................................................... 11.2.1. Halogenación catalizada por ácidos ............................................ 11.2.2. Halogenación catalizada por bases .............................................. 11.2.3. Monohalogenación y regioselectividad ....................................... 11.2.4. Reacción del haloformo ................................................................ 11.2.5. Sustitución del oxígeno carbonílico ............................................. 11.3. Alquilación de compuestos carbonílicos. Transposición de Favorskii .... 11.3.1. Alquilación de enolatos de litio .................................................... 11.3.2. Alquilación de sililenoléteres ....................................................... 11.3.3. Transposición de Favorskii ............................................................ 263 264 265 265 266 266 268 270 270 271 271 272 Índice 11.4. 11.5. 11.6. 11.7. 11.8. 11.9. 11.10. Reacción de Mannich .................................................................................. Nitrosación. Oxidaciones en α ................................................................... Sustituciones electrófilas aromáticas ......................................................... Reacciones de condensación aldólica ........................................................ Condensación aldólica cruzada y reacción de Claisen-Schmidt ............ Aldolización en compuestos dicarbonílicos. Reacción de Knövenagel ... Otras condensaciones de tipo aldólico ...................................................... 273 275 275 276 279 281 282 12. ALDEHÍDOS Y CETONAS. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Y SÍNTESIS ....................................................... 12.1. Introducción .................................................................................................. 12.2. Reducción a alcoholes ................................................................................. 12.2.1. Empleo de hidruros metálicos .................................................... 12.2.2. Hidrogenación catalítica ............................................................... 12.2.3. Reducción con sodio y alcohol. Reducción bimolecular y reacción de McMurry ................................................................. 12.2.4. Reducción de Meerwein-Ponndorf-Verlag y oxidación de Oppenauer ...................................................................................... 12.3. Reducción a hidrocarburos ......................................................................... 12.4. Oxidación de aldehídos ............................................................................... 12.5. Oxidación de cetonas ................................................................................... 12.6. Reacción de Baeyer-Villiger ....................................................................... 12.7. Reacción de Cannizzaro .............................................................................. 12.8. Condensación benzoínica. Transposición bencílica ................................. 12.9. Métodos generales de obtención de compuestos carbonílicos ............... 12.9.1. Hidratación e hidroboración-oxidación de alquinos ................. 12.9.2. Oxidación y deshidrogenación de alcoholes .............................. 12.9.3. Oxidación de alquenos .................................................................. 12.9.4. Oxidación de arenos ...................................................................... 12.10. Métodos específicos para la obtención de aldehídos .............................. 12.10.1. Reducción de ácidos y compuestos afines .................................. 12.10.2. Empleo de organometálicos ......................................................... 12.10.3. Reacciones de formilación ............................................................ 12.11. Métodos específicos para la obtención de cetonas .................................. 12.11.1. Cetonas a partir de cloruros de ácido ......................................... 12.11.2. Cetonas a partir de nitrilos ........................................................... 12.11.3 Empleo de organolíticos ............................................................... 12.11.4. Descarboxilación de ácidos .......................................................... 292 294 295 297 298 300 302 304 304 305 305 306 306 306 308 310 310 310 311 312 313 13. ALDEHÍDOS Y CETONAS NO SATURADOS. QUINONAS .................... 13.1. Introducción .................................................................................................. 13.2. Estructura y reactividad .............................................................................. 13.3. Adición de reactivos electrófilos ................................................................ 13.4. Adición de reactivos nucleófilos ................................................................ 13.5. Adición 1,2 versus adición 1,4 .................................................................... 317 318 319 320 321 322 287 288 288 288 290 290 11 12 Química Orgánica. Volumen III 13.6. 13.7. 13.8. 13.9. 13.10. 13.11. 13.5.1. Influencia de la temperatura ........................................................ 13.5.2. Naturaleza del compuesto carbonílico ........................................ 13.5.3. Naturaleza del nucleófilo .............................................................. Adición de Michael y anelación de Robinson .......................................... Principio de vinilogía y desplazamiento de la acidez .............................. Quinonas. Reactividad ................................................................................ Potenciales de oxidación-reducción ........................................................... Complejos de transferencia de carga ......................................................... Quinonas polinucleares. Colorantes antraquinónicos ............................. 13.11.1. Antraquinona. Propiedades ......................................................... 13.11.2. Colorantes antraquinónicos ......................................................... 322 323 324 326 327 327 329 330 332 333 335 PARTE IV: ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS 14. ÁCIDOS CARBOXÍLICOS .................................................................................. 14.1. Introducción. Tipos y nomenclatura .......................................................... 14.2. Estructura ...................................................................................................... 14.3. Propiedades físicas ....................................................................................... 14.4. Características espectroscópicas ................................................................. 14.5. Reactividad química .................................................................................... 14.6. Acidez. Acción de los sustituyentes .......................................................... 14.7. El ion carboxilato como nucleófilo ............................................................ 14.8. Formación de cloruros de ácido ................................................................. 14.9. Formación de ésteres y amidas .................................................................. 14.10. Reducción de ácidos carboxílicos .............................................................. 14.11. Halogenación. Reacción de Hell-Volhard-Zelinskii ................................ 14.12. Ácidos halogenados y no saturados ........................................................... 14.13. Hidroxiácidos ................................................................................................ 14.14. Aminoácidos ................................................................................................. 14.14.1. Punto isoeléctrico de un aminoácido .......................................... 14.14.2. Reacciones características ............................................................ 14.15. Ácidos aromáticos ........................................................................................ 14.16. Métodos de obtención de ácidos carboxílicos .......................................... 14.16.1. Carbonatación de un reactivo de Grignard ................................ 14.16.2. Hidrólisis de nitrilos ...................................................................... 14.16.3. Métodos especiales ........................................................................ 341 342 342 343 345 345 347 348 349 350 351 352 353 356 358 360 362 363 364 365 365 366 15. REACTIVIDAD GENERAL DE DERIVADOS DE ÁCIDO. CLORUROS Y ANHÍDRIDOS. CETENAS ..................................................... 15.1. Introducción .................................................................................................. 15.2. Estructura y propiedades físicas y espectroscópicas ................................ 15.3. Reactividad química general ...................................................................... 15.3.1. Mecanismo del ataque nucleófilo ................................................ 15.3.2. Reactividad relativa. Catálisis ácida ............................................ 15.3.3. Comparación de acilderivados con alquilderivados .................. 369 370 370 373 373 375 376 Índice 15.4. Cloruros de ácido ......................................................................................... 15.4.1. Reacciones con nucleófilos oxigenados ...................................... 15.4.2. Reacciones con nucleófilos nitrogenados ................................... 15.4.3. Reacciones con nucleófilos azufrados ......................................... 15.4.4. Reacciones con nucleófilos carbonados ...................................... 15.4.5. Reducción ....................................................................................... 15.5. Anhídridos de ácido ..................................................................................... 15.6. Reacción de Perkin ...................................................................................... 15.7. Métodos de obtención de cloruros y anhídridos de ácido ...................... 15.8. Cetenas .......................................................................................................... 15.8.1. Adiciones electrófilas .................................................................... 15.8.2. Adiciones nucleófilas .................................................................... 15.8.3. Otras reacciones ............................................................................. 15.8.4. Obtención de cetenas .................................................................... 15.9. α-Diazocetonas. Transposición de Wolff. Reacción de Arndt-Eistert .. 377 377 378 379 379 380 380 381 382 383 384 384 385 386 386 16. ÉSTERES Y AMIDAS. NITRILOS .................................................................... 16.1. Introducción .................................................................................................. 16.2. Ésteres. Reacciones de sustitución nucleófila .......................................... 16.2.1. Hidrólisis y esterificación. Saponificación .................................. 16.2.2. Reacción de transesterificación ................................................... 16.2.3. Reacción con nucleófilos nitrogenados ...................................... 16.2.4. Reacción con organometálicos .................................................... 16.3. Reducción de ésteres. Formación de aciloinas ......................................... 16.4. Condensación de Claisen ............................................................................ 16.4.1. Condensación de Dieckmann ...................................................... 16.4.2. Condensaciones de Claisen cruzadas .......................................... 16.4.3. Condensaciones de Claisen con aldehídos y cetonas ................ 16.4.4. Reacción de Reformatsky ............................................................ 16.5. Otras reacciones de los ésteres ................................................................... 16.5.1. Pirólisis de ésteres .......................................................................... 16.5.2. Reacción de Chugaev .................................................................... 16.6. Amidas. Estructura y tautomería ............................................................... 16.7. Hidrólisis y deshidratación de amidas ....................................................... 16.8. Reducción de amidas. Reacción con magnesianos .................................. 16.9. Transposición de Hofmann y reacciones relacionadas ............................ 16.9.1. Transposición de Hofmann .......................................................... 16.9.2. Reacción de Curtius ...................................................................... 16.9.3. Reacción de Schmidt ..................................................................... 16.9.4. Transposición de Lossen ............................................................... 16.10. Nitrilos. Estructura y reactividad ............................................................... 16.11. Hidrólisis de nitrilos ..................................................................................... 16.12. Derivados funcionales de los ácidos imídicos a partir de nitrilos .......... 16.12.1. Formación de imidoésteres y ortoésteres ................................... 16.12.2. Formación de amidinas y cloruros de imidoilo .......................... 16.13. Otras reacciones y obtención de nitrilos ................................................... 391 392 393 393 395 396 397 397 399 401 401 402 403 404 404 404 405 407 408 410 410 411 412 413 413 414 415 415 417 418 13 14 Química Orgánica. Volumen III 16.13.1. 16.13.2. 16.13.3. 16.13.4. 16.13.5. Reducción de nitrilos a aminas .................................................... Reducción de nitrilos a aldehídos ................................................ Reacción con magnesianos ........................................................... Alquilación de nitrilos. Reacción de Thorpe ............................. Métodos de obtención de nitrilos ................................................ 418 419 419 420 421 17. ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS, OXOCARBOXÍLICOS Y DERIVADOS . 17.1. Introducción .................................................................................................. 17.2. Derivados del ácido carbónico ................................................................... 17.2.1. Fosgeno ........................................................................................... 17.2.2. Urea ................................................................................................ 17.2.3. Cianamida ....................................................................................... 17.3. Derivados alénicos del ácido carbónico. Isocianatos .............................. 17.3.1. Estructura y reactividad ................................................................ 17.3.2. Principales reacciones de adición nucleófila .............................. 17.3.3. Diisocianatos. Resinas poliuretánicas ......................................... 17.3.4. Obtención de isocianatos .............................................................. 17.4. Ácidos dicarboxílicos y oxocarboxílicos. Características ........................ 17.5. Comportamiento frente al calor de los ácidos carbonílicos y dicarboxílicos ............................................................................................. 17.5.1. Compuestos 1,2-difuncionalizados .............................................. 17.5.2. Compuestos 1,3-difuncionalizados .............................................. 17.5.3. Compuestos 1,4- y 1,5-difuncionalizados .................................... 17.5.4. Compuestos 1,6-difuncionalizados y superiores ........................ 17.6. Polimerización por condensación .............................................................. 17.7. Reacciones de ciclación ............................................................................... 17.8. Reacciones de alquilación. Síntesis malónica y acetilacética ................. 17.8.1. Síntesis malónica ............................................................................ 17.8.2. Síntesis acetilacética ...................................................................... 17.8.3. Otras síntesis análogas .................................................................. 17.9. Reacciones de Knövenagel y adiciones de Michael ................................ 427 428 428 429 430 432 434 434 435 437 437 438 439 439 440 441 442 442 444 445 445 448 450 451 PARTE V: COMPUESTOS HETEROCÍCLICOS 18. NOMENCLATURA Y HETEROCICLOS HEXAGONALES ..................... 18.1. Introducción .................................................................................................. 18.2. Clasificación y nomenclatura ...................................................................... 18.2.1. Método de Hantzsch-Widman ..................................................... 18.2.2. Nomenclatura en “a” ................................................................... 18.2.3. Nombres vulgares y semivulgares ................................................ 18.2.4. Nomenclatura de los heterociclos condensados ........................ 18.3. Piridina y sus benzo y alquilderivados. Estructura y reactividad general ........................................................................................................... 461 462 462 463 464 464 465 467 Índice 18.4. 18.5. 18.6. 18.7. 18.8. 18.3.1. Formación de sales ........................................................................ 18.3.2. Reacciones de sustitución electrófila .......................................... 18.3.3. Reacciones de sustitución nucleófila ........................................... 18.3.4. Reacciones de oxidación-reducción. N-Óxidos ......................... Derivados de piridina y de benzopiridinas ............................................... 18.4.1. Alquilderivados .............................................................................. 18.4.2. Hidroxiderivados. Piridonas ......................................................... 18.4.3. Aminoderivados ............................................................................. 18.4.4. Aldehídos, cetonas y ácidos ......................................................... Sales de piridinio y benzopiridinio N-alquilsustituidas ........................... Diazinas y benzodiazinas. Estructura y reactividad ................................ 18.6.1. Basicidad ......................................................................................... 18.6.2. Principales reacciones ................................................................... Derivados de las diazinas ........................................................................... Otros heterociclos hexagonales aromáticos. Sales de pirilio y pironas .. 18.8.1. Sales de pirilio ................................................................................ 18.8.2. Pironas y cromonas ........................................................................ 19. HETEROCICLOS PENTAGONALES Y SÍNTESIS DE HETEROCICLOS ........................................................................................... 19.1. Furano, pirrol, tiofeno e indol. Estructura y reactividad general .......... 19.1.1. Reacciones de sustitución electrófila. Reactividad y regioselectividad ......................................................................... 19.1.2. Principales reacciones de sustitución electrófila ........................ 19.1.3. Otras reacciones ............................................................................. 19.2. Derivados del furano, pirrol, tiofeno e indol .......................................... 19.2.1. Hidroximetil y aminometilderivados .......................................... 19.2.2. Compuestos carbonílicos y ácidos carboxílicos ......................... 19.2.3. Hidroxi- y aminoderivados. Índigo ............................................. 19.3. Azoles, estructura y reactividad general ................................................... 19.3.1. Basicidad, acidez y tautomería en los azoles ............................. 19.3.2. Alquilación y acilación de azoles ................................................. 19.3.3. Reacciones de sustitución electrófila .......................................... 19.3.4. Reacciones con nucleófilos. Apertura de isoxazoles ................ 19.4. Purinas. Reactividad .................................................................................... 19.5. Síntesis de heterociclos. Obtención de furanos, pirroles y tiofenos ...... 19.6. Obtención de azoles ..................................................................................... 19.6.1. Obtención de oxazoles, imidazoles y tiazoles ............................ 19.6.2. Obtención de pirazoles e isoxazoles ............................................ 19.7. Obtención de piridinas y de sales de pirilio .............................................. 19.7.1. Otras síntesis de piridinas ............................................................. 19.8. Obtención de diazinas ................................................................................. 19.8.1. Piridazinas ....................................................................................... 19.8.2. Pirimidinas ...................................................................................... 19.8.3. Pirazinas .......................................................................................... 467 468 470 473 475 475 476 477 478 479 480 481 481 484 485 486 487 493 494 494 495 499 500 500 501 502 504 505 506 507 508 508 510 512 512 513 513 514 516 516 517 518 15 16 Química Orgánica. Volumen III 19.9. Obtención de heterociclos condensados .................................................. 19.9.1. Obtención de indoles .................................................................... 19.9.2. Obtención de quinolinas ............................................................... 19.9.3. Obtención de isoquinolinas .......................................................... 19.9.4. Obtención de purinas .................................................................... 519 519 521 523 524 SOLUCIONARIO .......................................................................................................... 529 ÍNDICE ALFABÉTICO ............................................................................................... 609 PRÓLOGO En este tercer volumen, con el estudio de los principales grupos funcionales y de los sistemas heterocíclicos más frecuentes existentes en los compuestos orgánicos, se da por ultimada la presentación de los aspectos de mayor interés que, a juicio del autor, debe conocer un estudioso de la Química Orgánica. Este último volumen consta de 19 capítulos, agrupados en cinco partes, las cuatro primeras dedicadas a la presentación, análisis estructural, reactividad característica y formación de los principales grupos funcionales, y la última, a la consideración de la nomenclatura, propiedades y síntesis de los sistemas heterocíclicos. Los compuestos hidroxilados y derivados (alcoholes, fenoles y éteres), así como los análogos azufrados (sulfuros y tioéteres), se tratan en los cinco primeros capítulos, a los que siguen otros tres dedicados a las funciones nitrogenadas (aminas, sales de amonio y de diazonio, y nitrocompuestos). En los capítulos 9 a 13 se consideran los compuestos carbonílicos y productos relacionados, y finalmente el estudio de los grupos funcionales se completa en los capítulo 14 a 17 con el tratamiento de los ácidos carboxílicos, sus derivados funcionales (cloruros, anhídridos, ésteres y amidas) y algunos compuestos difuncionalizados de interés. Los compuestos heterocíclicos se desarrollan en los capítulos 18 y 19, el primero dedicado a su nomenclatura y a los heterociclos hexagonales y el último a los pentagonales y métodos de síntesis. Como en los volúmenes anteriores, se incluye al final de cada capítulo un total de unos 250 ejercicios y problemas, que se resuelven en el solucionario que se incluye al final de la obra. Es importante indicar que en todo momento se ha tratado de mantener la continuidad necesaria con los dos primeros volúmenes, así como su mismo nivel y carácter didáctico, siendo muy frecuentes las referencias a capítulos y apartados del mismo volumen o volúmenes anteriores en los que se desarrollan aspectos relacionados o ya tratados. Hay que indicar también que se han casi excluido o tratado muy superficialmente partes importantes de la Química Orgánica, especialmente las relacionadas con aspectos analíticos, industriales y biológicos, como pueden ser los productos naturales, por estimarse que son campos de carácter muy aplicado, especializado y disperso con una problemática cuya comprensión no debe ofrecer dificultad alguna a quienes dominan la reactividad general de los compuestos orgánicos. El conjunto de los tres volúmenes se considera adecuado y suficiente para adquirir un conocimiento integral de la Química Orgánica necesario no sólo en las licenciaturas de las Facultades de Química, sino también en las de Farmacia, Biología, Medicina y muchas de Ingeniería en las que se estudian uno o dos cursos de Química Orgánica. Finalmente, quiero una vez más expresar mi agradecimiento a la profesora D.ª Mercedes Pardo por la cuidadosa revisión del manuscrito y, al coincidir su terminación con el centenario del nacimiento de mi maestro, el prof. D. Manuel Lora-Tamayo (19042002), dedicar la obra a su memoria por ser el principal responsable de que ella haya sido posible.
