Dr. Ing. Pedro Curto

Energía 1
equilibrio químico
Dr. Ing. Pedro Curto
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Equilibrio
químico
Los productos de una combustión real pueden incluir :
CO2 , H2O, N2 , O2 , H2 , OH , CO , H , O , N , NO , ....
Las principales especies son
CO2 , H2O, N2 , O2 , H2 , CO
Que se pueden disociar en un conjunto de especies menores
como
H , N , O , OH , NO
El objetivo de estudiar el equilibrio químico es calcular la fracción
molar de todas las especies que pueden aparecer en los
productos.
Equilibrio
químico
Segunda ley de la termodinámica
La segunda ley de la termodinámica define el sentido de
los procesos, cuando el tiempo es infinito se alcanza el
equilibrio y a partir de la entropía se determina su estado
termodinámico.
●
●
●
Consideremos un proceso de combustión en un
recipiente a V=cte, adiabático en su sistema cerrado.
La reacción procede con T y P aumentando hasta que
se alcanza la condición de equilibrio.
Este estado final no solamente es gobernado por la
primera ley , se requiere la segunda ley para determinar
donde se dará el equilibrio.
Equilibrio
químico
Consideremos la reacción de combustión del CO:
CO + ½ O2 → CO2
Si la temperatura final es suficientemente
elevada, parte del CO2 se va a disociar en CO y
O2, por lo tanto en la composición de los
productos tenderemos CO2, CO y O2.
[ CO + ½ O2 ]react. → [ (1-)CO2 + CO + /2O2 ]prod.
Equilibrio
químico
 es la fracción de CO2 disociada.
=1
No hay combustión y T, P y xi permanecerán constantes.
=0
Se liberará el máximo calor en la combustión, P y T serán
los más altos posibles (permitidos por la primera ley).
En el medio hay infinitos estados de T y P que varían con
.
Equilibrio
químico
Evolución de la entropía en función de .
Equilibrio
químico
Condición de equilibrio
1er Principio
dU = Q - W
dU = Q - PdV
2do Principio
dS ≥ Q/T
Por lo tanto ambos principios se pueden escribir como:
TdS - dU - PdV ≥ 0
Para una U y una V dada la condición de equilibrio es dS=0
Equilibrio
químico
Condición de equilibrio es dS=0
Equilibrio
químico
Es más cómodo trabajar con T y P, por eso se utiliza la energía de
Gibbs, G
Si G = H - TS su diferencial es
dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT
Reordenando
dG - VdP + SdT= - (TdS - dU - PdV)
Sabiendo que TdS - dU - PdV ≥ 0, se tiene que
dG - VdP + SdT ≤ 0
Para una T y una P dada la condición de equilibrio es dG=0
Equilibrio
químico
Condición de equilibrio: dG=0 aplicada a una reacción química.
Calculo de G = H-TS
G(T , P)=∑ n i h i (T )−T ∑ ni s i (T , Pi )
i
i
T
hi (T )=h (T ref )+ ∫ c P ,i dT
o
f ,i
T ref
T
o
s i (T , P i)=s i (T ref )+ ∫
T ref
[
c P ,i
Pi
dT −R ln
T
P ref
( )
T
]
[
T
G(T , P)=∑ n i hof ,i (T ref )+ ∫ c P ,i dT −T ∑ ni sio (T ref )+ ∫
i
T ref
i
T ref
( )]
c P ,i
Pi
dT −R ln
T
Pref
Equilibrio
químico
Condición de equilibrio: dG=0 aplicada a una reacción química.
[
]
T
[
T
G(T , P)=∑ n i hof ,i (T ref )+ ∫ c P ,i dT −T ∑ ni sio (T ref )+ ∫
i
T ref
i
T ref
Definiendo la energía de Gibbs a la presión de referencia como:
[
T
] [
T
c P, i
g (T )= h (T ref )+ ∫ c P , i dT −T s (T ref )+ ∫
dT
T
T
T
o
i
o
f ,i
ref
o
i
Se tiene que:
[
G(T , P)=∑ n i g oi (T )+RT ln
i
( )]
Pi
Pref
ref
]
( )]
c P ,i
Pi
dT −R ln
T
Pref
Equilibrio
químico
Condición de equilibrio: dG=0 aplicada a una reacción química.
[
dG(T , P)=∑ dni goi (T )+RT ln
i
( )]
[
( )]
Pi
Pi
+ ∑ ni d goi (T )+RT ln
=0
Pref
Pref
i
Bajo la condición de T y P constantes se tiene que:
d [ gio (T ) ]=0
∑ ni R T d
[ ( )]
ln
Pi
Po
dPi
ni R T
=∑ ni R T
=∑
( dP i )=∑ V ( dPi ) =V ∑ ( dPi ) =0
Pi
Pi
( )
Debido a que la suma de las desviaciones de las presiones parciales es
igual a la desviación de la presión total (que es constante). Por lo tanto:
[
∑ dni g oi (T )+RT ln
i
( )]
Pi
=0
Pref
Equilibrio
químico
Condición de equilibrio: dG=0 aplicada la siguiente reacción química genérica
υ A A+ υ B B ⇔ υC C + υD D
−d n A −d n B d nC d n D
υ A = υ B = υC = υ D =d ε
Por lo tanto la ecuación de equilibrio para esta reacción es:
[
( )]
Pi
∑ dni g (T )+RT ln P =0
i
ref
[
−υ A g oA (T )+ RT ln
( )]
[
o
i
( )]
[
( )]
[
( )]
PA
P
P
P
−υB g oB (T )+ RT ln B +υC gCo (T )+ RT ln C +υD goD (T )+ RT ln D =0
Pref
Pref
Pref
P ref
Equilibrio
químico
Separando los términos que dependen de la temperatura y los que dependen de la presión
[ ( )] [ (
]
[ ( )] [ (
[ ( ) ]
−υ A [ goA (T ) ]−υ B [ goB (T ) ] +υC [ g oC (T ) ] +υ D [ g oD (T ) ] =+υ A RT ln
)]
[
)] [ (
( )]
[ ( )]
)] [ ( )]
PA
P
P
P
+υ B RT ln B −υC RT ln C −υ D RT ln D
Pref
P ref
Pref
Pref
υC [ gCo (T ) ] +υ D [ g oD (T )] −υ A [ g oA (T )] −υB [ g oB (T )
P
P
P
P
−
=υC ln C +υ D ln D −υ A ln A −υB ln B
RT
Pref
Pref
P ref
P ref
υC
υD
A
B
P P
Δ Go (T )
1
−
=ln Cυ Dυ
RT
P A P B Pref
υ C +υ D −υ A −υ B
o
−
Definiendo la constante de equilibrio kP (dependiente de T) como: k P (T )=e
PCυ P υD 1
k P (T )= υ υ
P A PB Pref
C
D
A
B
( )
υ C+ υ D −υ A −υ B
x υC x υD P
= υ υ
x A x B Pref
C
D
A
B
υ C +υ D −υ A −υ B
( )
Δ G (T )
RT
Equilibrio
químico
Ejemplo: Encontrar la composición de los productos de combustión a 1 atm del C 10H22 con
aire a =0,8 , sabiendo que los productos están a T=2200K
Solución:
C10H22+0,8(15,5)(O2+3,76N2) → CO2+H2O+CO+H2+46,62N2
Balance de masa:
C) 10 =  + 
H) 22 = 2 + 2
O) 2(15,5)(0,8) = 2 +  + 
Falta una ecuación: reacción de equilibrio, CO+H2O → CO2 + H2
k P (T )=
x CO x H
2
x CO x H
2
2
O
P
Pref
1 +1−1−1
( )
βθ
=εγ
Equilibrio
químico
Solución:
 = 10 – 
 = 14,8 – 
 = -3,8 + 
Con la ecuación de equilibrio tenemos una ecuación de segundo grado para 
k P (T )=
β(−3,8+β)
2
⇒ [ k P (T )−1 ] β + [ 3,8−24,8 k P (T ) ] β+148 k P (T )=0
(10−β)(14,8−β)
Para T=2200K → kP(2200)=0,19125 resolviendo y sabiendo que 0<<10
 = 5,361
 = 10 – = 4,638
 = 14,8 – 
 = -3,8 + = 1,561
Equilibrio
químico
Principales especies
del C3H8
Equilibrio
químico
Especies secundarias
del C3H8
Equilibrio
químico
Ejercicios para resolver con GASEQ o TPEQUIL:
●
Graficar la composición de equilibrio químico de la quema
del Querosen (C12H24) con aire en función de la riqueza del
combustible para 1 atm y 2000K.
–
Considerando los siguientes elementos en los humos:
CO2 , H2O , N2 , O2 , CO , H2
–
Considerando los siguientes elementos en los humos:
CO2 , H2O , N2 , O2 , CO , H2 , O , H , OH , N , NO
●
Repetir el ejercicio anterior para 5 atm y 10 atm.
Fin