Reacciones de reducción - Universidad de Navarra

Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Hidrogenación catalítica: reactivos y condiciones
1. Catalizadores:
Catalizadores
metales nobles (Pt) ó seminobles (Pd), Ni-raney, en
matriz o soporte inerte (C, sulfatos, carbonatos) que
adsorbe el H2 gas
2. Disolventes:
Disolventes
Reacciones de reducción
De menor a mayor polaridad
3. Condiciones:
Condiciones
De menor a mayor temperatura
De menor a mayor presión de H2
Co-catálisis ácida
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1
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2
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Hidrogenación catalítica en enlaces múltiples
• adición de hidrógeno a doble(s) y triples enlace(s)
• adición por la misma cara
Hidrogenación catalítica de alquenos
adición syn
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3
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Hidrogenación catalítica de alquinos
• adición de hidrógeno a triple(s) enlace(s)
adición syn
• adición por la misma cara
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Hidrogenación catalítica de alquinos
• adición de hidrógeno a triple(s) enlace(s)
• adición por la misma cara
4
adición syn
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5
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6
1
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Herramientas de la Química Orgánica
Hidrogenación catalítica de alquinos
Hidrogenación catalítica de alquinos
• adición de hidrógeno a triple(s) enlace(s)
• adición de hidrógeno a triple(s) enlace(s)
• adición por la misma cara
• adición por la misma cara
adición syn
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Hidrogenación catalítica de alquinos
En función del triple enlace se seleccionará:
Necesidad de
control para evitar
reducción hasta
alcano
2. Disolventes:
Disolventes
• De menor a mayor polaridad
3. Condiciones:
Condiciones
• De menor a mayor temperatura
• De menor a mayor presion de H2
• Co-catálisis ácida
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Reducción por metales: los alquinos
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Reducción por metales: los alquinos
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1. Catalizadores:
Catalizadores
• Catalizador común de Pt ó bien Ni-raney para la
reducción total hasta alcanos
• Catalizador de Lindlar (Pt modificado) para reducción
hasta alquenos
adición syn
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Hidrogenación catalítica de alquinos
• adición de hidrógeno a triple(s) enlace(s)
• adición por la misma cara
adición syn
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11
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12
2
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Reducción por metales: los alquinos
Reducción por metales: los alquinos
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Reducción por metales: los alquinos
Reducción por metales: los alquinos
no en alquinos terminales
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Herramientas de la Química Orgánica
Inciso: los alquinos terminales, formación de
acetiluros, 1.
Inciso: los alquinos terminales, formación de
acetiluros, 1.
• un hidrógeno adyacente a un triple enlace es
parcialmente ácido (extraible con una base muy fuerte
tipo NaNH2)
• obtención de acetiluros (nucleófilos fuertes)
• un hidrógeno adyacente a un triple enlace es
parcialmente ácido (extraible con una base muy fuerte
tipo NaNH2)
• obtención de acetiluros (nucleófilos fuertes)
R
C
C
H
Na
R
Na
Na+ + 1e-
H2
2H+ + 2e-
C
-
+
C Na
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R
C
C
H
Na
2H+ + 2e-
17
16
Na
R
C
-
+
C Na
Na+ + 1eH2
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18
3
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Inciso: los alquinos terminales, formación de
acetiluros, 2.
R
C
C
H
NaNH2
R
C
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Inciso: los alquinos terminales, formación de
acetiluros, 3.
C
C-Na+ + NH3
C
H
C
C
C
H
H
pKa = 26
carácter ácido
C
pKa= 45
pKa= 62
acetiluro
> carácter ácido
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Inciso: los alquinos terminales, formación de
acetiluros, 4.
C
-
C
¨
sp = 50%,
C
-
C
C
¨
sp2 = 33%
C
-
20
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Inciso: los alquinos terminales, formación de
acetiluros, 5.
C
¨
C
-
C
C
¨
sp2 = 33%
C
-
¨
sp3 = 25%
aumenta carácter s
El incremento del carácter s implica que en el alquino el
orbital sp está más cerca del núcleo. Hay una mayor
estabilización por efecto electrostático del par de electrones:
la base conjugada se forma con mayor facilidad
aumenta la acidez
21
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Reducción por metales : el benceno
• con metales
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Reducción por metales : el benceno
• con metales
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¨
sp = 50%,
sp3 = 25%
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-
C
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4
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Reducción por metales : el benceno
• con metales
Herramientas de la Química Orgánica
Reducción por metales : el benceno
• con metales
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Reducción por metales : el naftaleno
Reducción por metales : el benceno
• con metales
Na
NH3 (l)/ alcohol
1,4-dihidronaftaleno
H2/Ni ó H2/Pd-C
presión y Q medio
tetralina
H2/Rh-C ó H2/Pt-C
presión y Q
decalina
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Reducción con metales: los carbonilos (I)
HO
R1
C
R2
O
R1
C
C
R2
Na
dador
protón
R1
R2
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Reducción con metales: los carbonilos obtención de
alcohol
R1
R1
OH
C
diol
pinacol
R2
¨:
O
.C
e-
Na+
Na
R2
R1
-
¨:
O
- C
¨
R2
(a)
R2
alcohol
Na+
CH
R2
29
¨.
O
¨
e
R1
R1
(b)
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¨
R1
R1
CH OH
¨.
O
H+
CH
R2
28
OH
alcohol
H+
CH
R2
-
¨ : Na+
O
¨
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30
5
Herramientas de la Química Orgánica
Reducción con metales: los carbonilos (III) la
reducción de Clemmensen
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Herramientas de la Química Orgánica
Reducción con metales: los carbonilos (III) la
reducción de Clemmensen
31
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Herramientas de la Química Orgánica
Reducción con metales: los carbonilos (III) la
reducción de Clemmensen
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32
Herramientas de la Química Orgánica
2. Reducción de carbonilos con metales (II): la
reducción de Clemmensen
33
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Herramientas de la Química Orgánica
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Reacciones de reducción: las aminas
a) Reducción de derivados nitrados
2. Reducción de carbonilos con metales (II): la
reducción de Clemmensen
NH 2
NO 2
*** =
***
+ 2 H2 O
H 2 / Ni ra n e y ó
1 . SnCl 2 , HCl
2 . Na O H, H 2 O
R
R
b) Reducción de amidas
O
R
C
R'
N
H
Li Al H 4
R
R' '
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35
C
N
Li Al H 4
( ó H 2 , Ni )
N
H
c) Reducción de nitrilos
R
R'
C
H
R
C
H
N
R' '
H
H
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36
6
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Inciso: “reducción de los alcoholes”, la
deshidratación
Inciso: “reducción de los alcoholes”, la
deshidratación
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Herramientas de la Química Orgánica
Inciso: “reducción de los alcoholes”, la
deshidratación
Herramientas de la Química Orgánica
Reducción con hidruros metálicos: de carbonilos (I)
R1
R1
δ− δ− δ+
δ+
O + Z-M
C
O
M
C
R2
R2
H2O
Z
R1
O
LiAlH4
≡
H-AlH3 Li
R2
≡
H
hidruros
NaBH4
Reducción del enlace
≡
H-BH3 Na
≡
Z
-
39
R1
C
O + LiAlH4
R2
C
R2
Li+
3
H2O
H
alcóxido de aluminio
R1
O
C
R2
H
H
Li+
H
-
B
H
Na+
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Herramientas de la Química Orgánica
Reducción con hidruros metálicos: de carbonilos (II)
Al
H
sólo activos en enlaces polarizados
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O-Al-H
H
H
C
H
R1
38
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Herramientas de la Química Orgánica
Reacciones con hidruros metálicos: los ésteres
O
H
R
LiAlH4
C
OR'
H
alcohol
éter
R
CH2OH + R’OH
mecanismo
• La reducción de aldehídos dará alcoholes primarios
• La reducción de cetonas dará alcoholes secundarios
más fácil
+
más difícil por menor carácter electrófilico del C
carbonílico de cetonas, secundáriamente por
problemas estéricos
+ sales de aluminio
modificado de http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/VirtualText/
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42
7
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
(Brown, Nobel en 1979)
La hidroboració
hidroboración: el mecanismo
La hidroboració
hidroboración
• Reacción de adición de diborano (B2H6) al doble o triple enlace
• Reacción concertada: todas las rupturas y formaciones de
enlace ocurren en un solo paso
• Obtención de alquilboranos y alquenilboranos
Estado de transición
H
H
H
B
B
éter
δ−
H
δ+
B
Nu
E
intermedio de 4 centros,
formado en un único paso
H
H
H
intermedio de 3 centros
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Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
La hidroboració
hidroboración : hidrólisis de los intermedios
alquilboranos
La hidroboració
hidroboración : hidrólisis de los intermedios
alquilboranos
1. En medio ácido:
1. En medio bá
básico:
Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico de
hidróxido
Obtención de los hidrocarburos saturados correspondientes
(CH3CH2CH2)3B
H+
tri-n-propilborano
propano
CH3CH=CH2
tri-n-propilborano
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3 H2O2
(CH3CH2CH2)3B
3 CH3CH2CH3
45
3 NaOH
BH3
tri-n-propenilborano
3 H2O2
+ 3 H2O
CH3CH2CH2OH
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46
Herramientas de la Química Orgánica
2. En medio básico:
Se emplea peróxido de hidrógeno en medio básico
de hidróxido
Obtención de los alquenos correspondientes
H+
n-propanol
La hidroboración: hidrólisis de los intermedios
alquenilboranos
1. En medio ácido::
(CH3CH=CH)3B
+ Na3BO3
3 CH3CH2CH2OH
3 NaOH
Herramientas de la Química Orgánica
La hidroboración: hidrólisis de los intermedios
alquenilboranos
44
(CH3CH=CH)3B
3 CH3CH=CH2
3 H2O2
CH3CH=CHOH
CH3CH2COH
3 NaOH
propeno
CH3C≡CH
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47
BH3
3 H2O2
3 NaOH
CH3CH2COH
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48
8
Herramientas de la Química Orgánica
Herramientas de la Química Orgánica
Inciso: la hidratación de alquenos
Inciso: la hidratación de triple enlace
hidratación de doble enlace “Markovnikov”
hidratació
hidratación de triple enlace “Markovnikov”
Markovnikov
OH
H2O/H+
R
C
H
R
C
H
CH3
CH2
R
(a) BH3
(b)
H2O2/OH-
R
C
H2
C
H2
C
CH
(b) H2O2/OH-
hidratación de doble enlace “anti-Markovnikov”
Inciso: la hidratación de triple enlace
hidratació
hidratación de triple enlace “Markovnikov”
Markovnikov
R
C
CH2
(b) H2O2/OH-
C
H
OH
50
Herramientas de la Química Orgánica
O
NH2NH2.H2O
R2
C
H
C
H
Reducción con hidrazina: la reducción de WolffKishner
R1
(a) BH3
R
R
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C
CH
CH2
1º. Formación de una hidrazona (reacción del carbonilo con
hidrato de hidrazina en exceso)
2º. Tratamiento de la hidrazona en medio básico, con calor y en
presencia de un alcohol (dador de protones y solvente)
OH
C
C
hidratació
hidratación de triple enlace “antianti-Markovnikov”
Markovnikov
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Herramientas de la Química Orgánica
R
R
(a) BH3
OH
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H2O/H+
OH
H2O/H+
C
H
OH
R1
R1
C
R2
R1
CH2
R2
ROH
CH
N-NH2
R2
N=N-H
OHQ
R1
N2
CHR2
hidratació
hidratación de triple enlace “antianti-Markovnikov”
Markovnikov
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Herramientas de la Química Orgánica
Otras reacciones: la amonolisis
Se produce un ataque sobre el carbono electrofílico del éster
por parte del par de e- del nitrógeno del amoníaco, que actúa
como nucleófilo
O
R
C
OR'
O
NH3
R
-
C
+
NH3
O
OR'
R
HOR’
C
NH2
obtención de amidas
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