¿Qué son los polímeros, poli

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¿Qué son los polímeros, poli-meros?
Son materiales de naturaleza orgánica constituidos por
moléculas gigantes, cuya base es una “espina dorsal” de
átomos de C unidos por enlaces covalentes. Estas macro
moléculas están unidas entre sí a través de diversos
mecanismos físicos y químicos.
Los Polímeros son en general materiales livianos, de baja
rigidez y baja resistencia mecánica, buenos aislantes,
resistentes a la corrosión, baratos, y relativamente fáciles
de fabricar.
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Generalidades
• Polímeros naturales son parte de la historia del hombre (principalmente
sistemas biológicos: hueso, piel, lana, fibras vegetales, madera, ..)
• Polímeros artificiales, sólo desde el siglo XX (bakelita, celuloide)
• Gran desarrollo actual. Generación de nuevas variedades, procesos,
tratamientos y Propiedades.
• Elaborados a partir de Petróleo y/o Gas Natural
• Base de una industria mundial creciente: pinturas, gomas, plásticos,
fibras sintéticas, papel, etc.
• En Chile (2001) : Productos Plásticos, uno de los sectores de mayor
crecimiento exportador (17%), sostenido en los últimos años.
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CICLO DE PROCESOS Y PRODUCTOS
Petróleo, Gas natural
Refinería Petróleo
Materias primas
para polimerizar
Industria de
Síntesis
Productos
poliméricos
Ej. (pellets de PVC
Resina líquida, ..)
Industria
Transformadora
Productos
Elaborados
(objetos)
Productos
Semielaborados
(film, barras,..)
Industria
Manufacturera
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CARACTERISTICAS GENERALES
•Baja Rigidez (E < 10 GPa)
•Baja Resistencia (σTS < 100 MPa)
(excepto materiales compuestos)
(polímeros estirados, mayor)
•Baja Fractotenacidad
•Baja Densidad
(KIC ~ 0,5 – 5 MPa√m)
(0,8–2,0 g/cm3; poly espumados mucho menor)
•Baja Temperatura de ablandamiento, fusión o deterioro
•Propiedades son fuerte Función de la Temperatura
(σTS ∼ E/20)
•Resistencia es alta fracción del Módulo
•Altos calores específicos
(5 veces la de metales)
•Altos coeficientes de expansión térmica
•Baja conductividad térmica y eléctrica
(10-100x met)
(met ÷ 100-1000)
Consecuencia : “EL DISEÑO DEBE SER REPLANTEADO”
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Tipos de Polímeros
• Su clasificación más simple obedece al comportamiento
en función de la temperatura:
• A TERMOPLÁSTICOS
• Se ablandan y funden al subir la Temperatura, y rigidizan al
bajarla (v. plásticos)
• B TERMOESTABLES
• Rigidizan por reacción química irreversible. No se ablandan con
la Temperatura (v. resinas)
• C ELASTOMEROS
• Tipo de termoestables que poseen muy alta capacidad de
deformación elástica (v. cauchos)
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3
Ejemplo del efecto de la Temperatura en el
comportamiento mecánico
PMMA (acrílico)
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ORDENAMIENTO MOLECULAR BASICO
A) TERMOPLÁSTICOS
Moléculas gigantes, lineales, enrolladas y enredadas físicamente entre
sí, sin entrecruzamientos pero eventualmente con ramificaciones, unidas
a baja temperatura por enlaces secundarios (débiles)
La unidad básica es del tipo
H
H
C
C
H
R
denominada mero, repetida muchas (poli) veces.
R es un radical que puede adoptar muchas formas, y por ende generar
diferentes productos.
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4
Del mono-mero al poli-mero
Etileno, C2H4
Polietileno
o, simplemente
H
H
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
H
H
n
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Termoplásticos comunes
• Si R = H unidad del tipo (=CH2)n : polietileno, PE
(pc)
• Si R = ―CH3 (H2C ―CH ―CH3)n : polipropileno, PP (pc)
• Si R = ―C6H5 (H2C ―CH ―C6H5)n : poliestireno, PS (a)
• Si R = Cl (H2C ―CH ―Cl)n : cloruro de polivinilo,PVC (a)
• Si en el PP se reemplaza un H por el grupo COOCH3, resulta
polimetilmetacrilato, PMMA.
(a)
• Si R y H se reemplazan por F (=CF2)n : politetrafluoretileno,
PTFE (teflon)
(pc)
•
Por último, (― C6H11 NO ―)n, es el Nylon 6,6
•
Nota: pc = parcialmente cristalino; a = amorfo
(pc)
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Usos de los termoplásticos
Plástico
Usos
PE
Tubos, film, recipientes, aisladores, empaque
PP
Id a PE, pero más liviano y de mayor rígidez
PS
Objetos baratos. Espumado con CO2 para empaque
PVC
Marcos de ventanas. Cuero artificial. Cañería.
PMMA
Artículos transparentes. Ventanas de avión.
PTFE
Polímero de alta T de baja fricción (sartenes). Sellos.
Nylon 6,6 Textiles. Cuerda. Molduras.
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Propiedades de Termoplásticos comunes
PEAD Polietileno alta dens
Dens
RT
3
g/cm MPa
0,96 20-37
E
GPa
0.80
KIc
MPa√m
3,5
PEBD Polietileno baja dens
0,92
7-17
0.20
1,5
PP
Polipropileno
0,91
50-70
1.5
3,5
PS
Poliestireno
1,10
35-68
3.1
2,0
PVC
Cloruro de polivinilo
1,40
40-60
2.7
2,4
PMMA Polimetilmetacrilato
(acrílico)
PTFE Politetrafluoretileno
(teflón)
1,20
80-90
3.3
1,6
2,20
17-28
2.2
4,0
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B) TERMOESTABLES
Moléculas gigantes, unidas en forma estable por enlaces de
entrecruzamiento covalentes (fuertes) generando una red
tridimensional. Su estructura es amorfa.
Los polímeros termoestables son fabricados mezclando dos
componentes: una resina y un endurecedor, los que reaccionan y
endurecen, a temperatura ambiente o al calentar.
Los ejemplos más conocidos son los epoxis y los poliésteres, como
material matriz de polímeros reforzados por fibra (fiberglass). También
destacan el fenol-formaldehido (bakelita), urea-formaldehido (fittings
eléctricos), y melamina-formaldehido (vajilla).
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C ELASTOMEROS
Moléculas grandes y de alta rigidez torsional, unidas entre sí por un
número bajo de enlaces covalentes.
Son casi-lineales, con entrecruzamientos ocasionales, que proveen
al material de “memoria” para regresar a su forma original al quitar la
carga.
Su estructura de mero genérica es del tipo
H
H
C
C
C
C
H
H
R
H
n
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Elastómeros
• Si R = CH3 poliisopreno o goma natural
• Si R = H polibutadieno, o caucho sintético
• Si R = Cl policloropreno o neoprén
Todos estos elastómeros son amorfos, excepto a grandes
deformaciones (elásticas) donde las moléculas se alinean en la
dirección del estiramiento.
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Termoestables y Elastómeros
Dens
g/cm3
E
GPa
RT
MPa
Kic
MPa√m
Resina Epóxica
1,30
2-5
40-85
0,6-1,0 Fibra de carebono, adhesivos
Resina Poliéster
1,25
1-4
40-85
Fenol-formaldehido
1,27
8
35-55
Poliisopreno
0,91
.001-.1
10
Goma natural
Polibutadieno
1,50
.004-.1
10
Goma sintética; neumáticos
Policloropreno
0,94
.01
10
Neoprén
0,5
Usos
Fibra de vidrio, laminados
Bakelita, formica
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termoestable
termoplástico
entrecruzamientos
elastómero
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Tracción según polímero
Termoplástico
Esfuerzo, MPa
Termoestable
entrecruzado
Elastóméro
Deformación
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Caracterización de polímeros
Composición del mero
Química
Funcionalidad Número de enlaces activos del mero
Peso molecular (grado de polimerización, GP)
Tamaño
Grado de cristalinidad
Orden
Estructura
Forma de unión de los meros:
Lineal
Estereoisomería
Ramificada
Isotáctico
Sindiotáctico
Atáctico
Entrecruzada
Red
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Estructuras moleculares (uniones)
ramificado
lineal
entrecruzado
red
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Estereoisomería
lineal
isotáctico
sindiotáctico
atáctico
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GRADO DE POLIMERIZACION (GP)
Es el número de unidades (meros) que constituyen las cadenas
moleculares. Es consecuencia del proceso de síntesis a través
de variables como cantidad de reactivos, temperatura, presión,
tiempo.
El número de unidades por molécula no tiene un valor único
para un polímero determinado. Existe una distribución de
tamaños moleculares al interior de cada producto.
El número de meros por molécula y su distribución no son
variables uniformes para distintos productos comerciales que
responden al mismo nombre químico, lo cual induce una
variabilidad de cifras mecánicas.
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GRADO DE POLIMERIZACION
La distribución de tamaños de moléculas en un polímero
determinado se puede expresar como:
Promedio en peso
Mw = Σ wi x Mi
wi=fracción en peso, de moléculas del rango i
Mi=peso promedio de las moléculas del rango i
Promedio en número
Mn = Σ xi x Mi
xi=fracción en número de moléculas del rango i
Mi=peso promedio de las moléculas del rango i
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Fracción en número
Fracción en peso
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GRADO DE POLIMERIZACION
Para termoplásticos en estado líquido, el grado de
polimerización influye sobre la viscosidad de la sustancia,
propiedad relevante en los procesos de fabricación desde el
estado líquido.
En estado sólido, el GP influye directamente sobre la rigidez y
resistencia mecánica del polímero
Para termoestables, antes de entrecruzar el GP influye sobre
la viscosidad, pero no tiene efectos importantes sobre las
propiedades después del curado.
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Distribución de GP´s
GP
GP
Influencia de GP en
las propiedades
GP
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FORMA DE MOLÉCULAS
Los enlaces del Carbono se distribuyen en equilibrio en ángulos
de 109º y tienen cierta libertad de rotación. La rotación se hace
más difícil bajo la existencia de grupos laterales voluminosos
y/o enlaces dobles C=C.
Las moléculas entonces adoptan formas irregulares “ovilladas”
que cambian su grado de ovillamiento en función de la
temperatura.
A mayor temperatura, las moléculas están más desovilladas, hay
más espacio entre ellas y sus opciones de movimiento relativo
son mayores
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CRISTALINIDAD
Materiales termoplásticos pueden presentarse con una
distribución completamente desordenada de sus moléculas
(polímeros amorfos) o contener una fracción de sus moléculas
ordenadas en una fase cristalina (polímeros semicristalinos)
En la zona cristalina las moléculas están más cerca unas de
otras y sus enlaces son más fuertes.
Las moléculas tienen continuidad entre la zona amorfa y la
cristalina.
El grado de cristalinidad (fv de fase cristalina) depende de :
•
La uniformidad de la molécula
•
Estereoisomería (isotáctico vs atáctico)
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Modelo de polímero semi cristalino
Región de alta
cristalinidad
% Cristalinidad:
Región
amorfa
ρc (ρs − ρa )
* 100
ρs (ρc − ρa )
ρa : densidad región amorfa
ρc : densidad región completamente cristalina
ρs : densidad del polímero
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Modelo de cristalinidad
Cadenas dobladas
o cintas laminares
amorfo
fundido
sólido
cristalino
30
15
Cadenas
dobladas
Molécula
de unión
Material
amorfo
Esferulita
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Transición vítrea (Tg)
Cristalización perfecta
(metales)
Cristalización imperfecta
(polímeros)
Punto de fusión
Coeficiente dilatación térmica
Formación vidrio
Transición vítrea
Volumen libre
Sólido amorfo
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Tg y Tf para polímeros más comunes
Material
Tg
Tº fusión
Polietileno baja densidad PEBD
-110
115
Polietileno alta densidad PEAD
-90
137
Cloruro de Polivinilo (PVC)
105
212
Teflón (PTFE)
Polipropileno
Poliestireno (PS)
-90
-20
100
327
175
---
Nylon 6,6
Tereftalato de polietileno (PET)
Policarbonato (PC)
57
73
150
265
265
--33
Comportamiento en tracción
fractura
esfuerzo
Orientación de
moléculas por
deformación:
similar al
endurecimiento
por
deformación en
metales
fluencia
estirado
Elasticidad lineal
deformación
Resistencia por
orientación molecular
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Ejemplo del efecto de la Temperatura en el
comportamiento mecánico
PMMA (acrílico)
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Deformación plástica de polímeros
rotación
zona amorfa
c)
a)
b)
elongación
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separación de
bloques cristalinos
d)
reorientación de
bloques cristalinos
e)
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Comportamiento mecánico en función de Tg
Módulo de elasticidad, MPa
Meseta vítrea
Transiciones
secundarias
E vs. Θ, para
tiempo de carga
constante
Transición vítrea
Meseta gomosa
T normalizada, Θ (T/Tg)
Flujo viscoso
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Viscoelasticidad:
Módulo Elástico o
de relajación de
Poliestireno amorfo
Módulo de relajación, MPa
vidrioso
(correoso)
gomoso
Flujo
gomoso
Flujo viscoso
Temperatura
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Módulo de
relajación
Modulo de relajación, MPa
Cristalino isotáctico
Entrecruzado
amorfo
Temperatura, ºC
40
20
Comportamiento en función de Tg
covalentes
secundarios
T < Tg
T > Tg
41
T < Tg
Módulo de Young, GPa
Cambio en el
módulo de
Young en
función de la
fracción de
enlaces
covalentes
Fracción de enlaces covalentes
42
21
Fractura
frágil
esfuerzo
Fractura frágil
deformación
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Cuarteado (crazing)
esfuerzo
fractura
nucleación de grietas
cuarteado comienza
Lineal elástico
deformación
44
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Procesamiento de Polímeros
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MECANISMOS DE POLIMERIZACION
(Síntesis o construcción de polímeros)
A
ADICION
(Ej. Polietileno)
Reacción “en cadena” en la cual las unidades bifuncionales
del monómero se acoplan a una molécula activada, una a
la vez, formando las macromoléculas poliméricas.
Consta de 3 etapas:
H
a) Iniciación (iniciador activo R · )
ej. peróxidos
H
H H
C
C
R· + H
H
R
C
C
H
H
·
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b) Propagación: crecimiento lineal de la molécula en la medida
que más meros se agregan:
R
H
H
C
C
H
H
·
+
H
H
C
C
H
H
R
H
H
H
H
C
C
C
C
H
H
H
H
·
c) Terminación
ó
• B
R — PM · + · PM’ — R
R — PM · + · R’
CONDENSACION (Ej. Poliamida (nylon 6.6))
Dos substancias bifuncionales reaccionan entre sí y generan su
acoplamiento y un subproducto (Ej. Agua)
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Representación de copolímeros
aleatorio
alternante
bloque
injerto
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Polímeros Termoplásticos
ADITIVOS:
Material ajeno intencionalmente agregado al polímero para
modificar propiedades intrínsecas, tales como las mecánicas,
químicas, o físicas, más alla de lo que se podría por alteración
de la estructura molecular. Estos aditivos incluyen entre otros:
materiales de “relleno”; plastificadores; estabilizadores;
colorantes, y retardadores de flama.
Rellenos: viruta, arena, vidrio, etc., son agregados para mejorar
•
•
•
•
Resistencia tensil y compresiva
Resistencia a la abrasión
Tenacidad
Estabilidad dimensional y térmica
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Plastificadores: son agregados para mejorar
• Flexibilidad
• Ductilidad
• Tenacidad, disminuyendo
– Dureza
– Rigidez
Son generalmente líquidos de bajo PM y baja presión de vapor,
que logran disminuir la temperatura de transición vítrea (Ej
PVC cuerina).
Estabilizadores: aditivos que contrarrestan la acción
deteriorante de
• Radiación UV
• Oxidación
50
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Colorantes: son agregados para impartir un color específico, en
la forma de
• Tintes, que se disuelven y forman parte de la estructura
molecular del polímero, o
• Pigmentos, que son materiales de relleno que no se
disuelven; quedan como una fase separada, pero con un
índice de refracción similar al polímero. Pueden impartir
color, y dar transparencia u opacidad.
Retardantes de flama: la mayoría de los polímeros en su estado
puro son inflamables. Dado el uso masivo en textiles y en
juguetes, se usan estos agentes que interfieren con el
proceso de combustión, o que inician una reacción química
que enfría la zona de combustión.
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Polímeros Termoplásticos
Proceso de Extrusión
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Polímeros Termoplásticos
Proceso de Extrusión-Soplado
53
Polímeros Termoplásticos
Proceso de Extrusión - Inflado
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Polímeros Termoplásticos
Proceso de Inyección
55
Polímeros Termoplásticos
Proceso de Inyección
56
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Polímeros Termoplásticos
Proceso de Inyección
57
Polímeros Termoplásticos
Proceso de Inyección
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Polímeros Termoplásticos
Procesos de Termoformado e Hilado
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Polímeros Termoplásticos
Procesos de Mecanizado
60
30
Polímeros Termoplásticos
Procesos de Soldadura
61
Polímeros Termoplásticos
Proceso de Rotomoldeo
62
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