Aceites esenciales Alejandro M. AlejandroMartínez Martínez M. 1 DEFINICION Fracciones líquidas volátiles, generalmente destilables por arrastre con vapor de agua, que contienen las sustancias responsables del aroma de las plantas y que son importantes en la industria cosmética (perfumes y aromatizantes), de alimentos (condimentos y saborizantes) y farmacéutica (saborizantes y principios bioactivos). Alejandro Martínez M. 2 Composición general • Compuestos alifáticos de bajo peso molecular (alcanos, alcoholes, aldehídos, cetonas, ésteres y ácidos) • Monoterpenos • Sesquiterpenos • Fenilpropanos Alejandro Martínez M. 3 CLASIFICACION • Por su consistencia (Esencias fluídas, bálsamos y oleorresinas) • Por su origen (Naturales, Artificiales y Sintéticos) • Por la clase química de componentes principales (Monoterpenoides, Sesquiterpenoides, Fenilpropanoides) Alejandro Martínez M. 4 Distribución y estado natural • Compuestas, Labiadas, Lauráceas, Mirtáceas, Pináceas, Rosáceas, Rutáceas, Umbelíferas, etc. • Hojas (ajenjo, albahaca, buchú, cidrón, eucalipto, hierbabuena, limoncillo, mejorana, menta, pachulí, quenopodio, romero, salvia, toronjil, etc.) • Raíces (angélica, asaro, azafrán, cálamo, cúrcuma, galanga, jengibre, sándalo, sasafrás, valeriana, vetiver, etc.) • Pericarpio de frutos (limón, mandarina, naranja, etc.) • Semillas (anís, cardamomo, eneldo, hinojo, comino, etc.) • Tallo (canela, caparrapí, etc.) • Flores (arnica, lavanda, manzanilla, piretro, tomillo, clavo de olor, rosa, etc.) • Frutos (alcaravea, cilantro, laurel, nuez moscada, perejil, pimienta, etc.) Alejandro Martínez M. 5 Distribución y estado natural por clase química • Monoterpenoides: Ordenes Ranunculales, Violales y Primulales, mientras que son escasos en Rutales, Cornales, Lamiales y Asterales • Sesquiterpenoides abundan en Magnoliales, Rutales, Cornales y Asterales • Nota: Algunos de las sustancias responsables del aroma se encuentran naturalmente ligadas a carbohidratos Alejandro Martínez M. 6 Métodos de extracción • Expresión (exprimido) • Destilación con vapor de agua • Extracción con solventes volátiles • Enflorado (enfleurage) • Extracción con fluídos supercríticos Alejandro Martínez M. 7 Monoterpenos y Sesquiterpenos Alejandro Martínez M. 8 Monoterpenos CH2OH CHO CH2OH Nerol Geraniol Citronelal Limoneno OH Car-3-eno Alcohol Fenchílico Fenchona Thuyona O H O alfa-Pineno O O O O O Alcanfor gama-Thuyaplicina Alejandro Martínez M. Nepetalactona 9 Sesquiterpenos HOCH2 OH Farnesol Nerolidol alfa-Cadineno gama-Bisaboleno Cariofileno beta-Selineno OH HO Carotol COOH O Acido abscísico Alejandro Martínez M. 10 Biosíntesis del ácido mevalónico Alejandro Martínez M. 11 Biogénesis de IPP y DMAPP Alejandro Martínez M. 12 Condensación cabezacola de IPP y DMAPP Alejandro Martínez M. 13 EXTRACCION Y AISLAMIENTO • Extracción • Cromatografía en columna y en capa fina (sílica gel, solventes apolares puros o mezclados, p.ej. Tolueno-acetato de etilo 93:7, benceno, cloroformo, diclorometano, benceno-acetato de etilo 9:1, bencenoacetato de etilo 95:5, cloroformo-benceno 75:25, cloroformo-etanol-ácido acético 94:5:1, cloroformo-benceno 1:1 • HPLC • CG y CG-EM • HPLC-CG-EM • HPLC-RMN Alejandro Martínez M. 14 Cromatograma de gases del aceite esencial de piña Alejandro Martínez M. 15 Cromatograma de gases del aceite esencial de la cáscara de naranja Alejandro Martínez M. 16 ENSAYOS DE RECONOCIMIENTO TERPENO UV ENS. BROMO ENS. 2,4-DNF ENS. AC. SULF. Limoneno - + - Pardo a-Pineno - + - Pardo Pulegona + + + Amarillo Geraniol - + - Púrpura Carvona + + + Rosa p-Cimeno + - - - a-Terpineol - + - Verde 1,8-Cineol - - - Verde Alejandro Martínez M. 17 Fenilpropanos y monoterpenos de referencia en CCF Alejandro Martínez M. 18 CARACTERIZACION ESPECTRAL • • • • E. Infrarrojo (grupos funcionales) E. Ultravioleta (grupos cromóforos) E. Masas (IE y FAB) E. RMN-1H 1D y 2D (Cosy H-H, Noesy, Roesy, etc.) • E. RMN-13C, 1D (Con desacopl., Sin desacoplam., INEPT, APT, etc.) y 2D (Inadequate, etc.) • E. RMN HETERONUCLEAR 2D (HETCOR, HMBC, HMQC, etc.) Alejandro Martínez M. 19 13 RMN- C 17.6 16.1 25.6 136.9 26.8 131.1 39.8 124.4 17.6 58.6 27.7 131.5 OH 125.3 22.8 25.6 124.5 130.8 25.4 15.9 13.7 134.9 26.9 39.7 125.0 39.8 58.6 145.9 OH 124.7 131.0 17.4 17.0 162.1 27.2 25.1 124.4 MIRCENO 24.4 132.2 128.7 32.5 123.1 26.1 30.8 FARNESOL 26.3 145.1 17.1 139.0 112.9 132.9 OH 115.5 137.1 25.6 124.3 17.4 42.2 111.5 LINALOOL GERANIOL 17.4 73.3 25.3 CHO 162.1 26.0 40.5 123.5 190.0 CHO 127.5 189.4 trans-CITRAL cis-CITRAL 120.7 45.6 70.9 23.5 43.1 20.5 108.4 LIMONENO 19.5 20.0 131.5 9.7 119.6 28.5 116.5 24.8 42.7 28.0 149.7 22.2 197.7 31.3 30.9 41.2 TERPINEOL O 143.8 30.6 27.1 26.7 15.4 135.2 23.6 OH 71.9 MENTOL 120.8 44.6 25.8 16.0 30.9 25.9 OH 50.4 21.0 133.2 132.9 31.9 35.0 46.6 57.0 30.1 43.2 O 214.7 140.9 147.2 20.2 23.8 23.1 22.3 34.0 110.3 CARVONA 20.6 27.4 43.2 20.6 TERPINENO Alejandro Martínez M. ALCANFOR 20 13 RMN- C (cont.) 23.0 132.6 120.6 30.4 26.8 27.9 31.0 39.2 152.9 107.0 34.5 26.4 132.7 32.4 28.7 17.2 130.2 54.3 122.5 beta-BISABOLENO 27.0 196.0 134.7 130.7 133.4 17.5 31.8 alfa-IONONA 195.5 25.2 19.7 beta-IONONA 21.8 20.8 26.4 47.3 38.4 31.5 22.8 144.2 32.6 27.5 147.5 O 27.0 140.7 132.3 23.2 25.2 124.1 O 26.8 106.0 38.1 31.5 151.8 26.1 51.7 40.5 27.0 23.6 116.1 40.5 41.0 23.6 31.5 alfa-PINENO beta-PINENO Alejandro Martínez M. 21 Diferencias entre valores experimentales y calculados por computador 23.4 20.8 23.8 133.1 141.1 133.2 120.8 30.9 124.3 38.3 120.8 30.6 28.0 32.6 31.6 30.7 20.5 149.3 150.0 149.7 108.4 REPORTADO 21.2 27.9 41.0 45.5 41.2 30.6 107.0 CALCULADO CON CHEMWIND 3.1 Alejandro Martínez M. 20.7 109.7 CALCULADO CON ACD-Labs SOFTWARE 22 Espectros del safrol, un fenilpropano Alejandro Martínez M. 23 Espectro IR (película líquida) Alejandro Martínez M. 24 Espectro IR (en CCl4) Alejandro Martínez M. 25 Espectro de masas IE Alejandro Martínez M. 26 Espectro de RMN-1H (90 MHz, CDCl3) Alejandro Martínez M. 27 Espectro RMN-13C (22.5 MHz, CDCl3) Alejandro Martínez M. 28