Tema 5. Tratamiento fotoquímico de residuos (Purificación
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Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Tema 5. Tratamiento fotoquímico de residuos (Purificación fotoquímica de agua y aire) 1. 2. Introducción. Descripción de los sistemas acuosos. 2. 1 Clasificación de los componentes del agua. 2.2 Clasificación de la materia orgánica. 2. 3 Clasificación de los contaminantes más comunes. 3. Principales tratamientos de aguas y aguas residuales y sus etapas. 4. Tratamientos foto-­‐oxidaIvos de aguas. 4.1 Clasificación de la reacciones de foto-­‐oxidación. 4.2 Esquemas generales de oxidación fotoiniciada. 4.3 Propiedades de las especies reacIvas de oxígeno primarias. 4.4 Degradación de hidrocarburos alifáIcos. 4.5 Degradación de aldehídos. 4.6 Degradación de compuestos aromáIcos. 4.7 Degradación de hidrocarburos clorados. 5. Tecnologías para la descontaminación de muestras gaseosas. 5.1 Etapas en la descontaminación de muestras gaseosas. 5.2 Problemas de la uIlización de AOPs fotoiniciados en la descontaminación de muestras de aire. 6. Desinfección por UV. 7. Tipos de lámparas uIlizadas en AOPs/AOTs. BibliograWa Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Photochemical PurificaIon of Water and Air: Principles, ReacIon Mechanisms, Reactor Concepts T. Oppenläder, Wiley-­‐VCH, 2003. Química Ambiental. C. Baird. Editorial Reverté. 2001. Introducción a la Química Ambiental. S. E. Manahan. Editorial Reverté. 2007. Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 1. Introducción ¿Qué vamos a estudiar en este tema? Principios básicos, mecanismos de reacción de tecnologías que uIlizan luz UV/Vis como reacIvo para la destrucción de enlaces químicos y por tanto para la eliminación de tóxicos (compuestos químicos no deseados y/o microorganismos) -­‐> con el fin de desintoxicar, purificar, desinfectar, reducir el olor … de muestras de agua y aire que estén contaminadas, cumpliendo así los estándares de calidad de las regulaciones gubernamentales. En ocasiones, necesaria la uIlización de oxidantes auxiliares y/o fotocatalizadores para mejorar la eficiencia de estos procesos. ¿Qué vamos a conseguir con esto? (i) La mineralización de la materia orgánica, (ii) la transformación de H en H2O y (iii) la conversión de los heteroátomo X en sus correspondientes ácidos minerales HX. (m − z) Cn H m X z → nCO2 + H 2O + zHX 2 Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Inspiración: procesos fotoiniciados naturales que Ienen lugar sobre la superficie del agua/ en la atmósfera terrestre expuestas a la radiación solar. Fundamento: la formación y explotación de la reacIvidad de especies altamente reac9vas, oxidantes y muy poco selec9vas como OH·∙. ¿por qué la oxidación/desintoxicación e presencia de luz UV? El aumento de la densidad de población junto al alto nivel de industrialización son los principales responsables de la polución de la hidrosfera con material orgánica e inorgánica. Hidrosfera cubre el 73% de la superficie terrestre, distribuida en la atmósfera, la biosfera, los Biomasa océanos (97%) y los conInentes. Vapor de agua (1%) Ríos atmosférico 3% 1% 20% Aguas subterráneas Océanos (97%) (1%) (8%) Casquetes Polares y glaciares (79%) 3% Lagos (52%) Humedad Suelo (38%) 1% Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Este úlImo 1% se encuentra fuertemente influenciado por los procesos antropogénicos. Para preservar la calidad del agua son necesarios (i) desarrollo de una legislación medioambiental al respecto (EEA. Agencia Europea para el medioambiente), (ii) el monitoreo de la calidad del agua, (iii) desarrollo de nuevas tecnologías de descontaminación. 2001. Estocolmo. Convención internacional de POPs (persistent organic pollutants). Tratado global para el control de la producción, im/exportación y eliminación de POPs. Dirty-­‐dozen: Docena de compuestos organoclorados semivoláIles uIlizados como insecIcidas, pesIcidas etc. Se caracterizan por su persistencia, bioacumulación, toxicidad y transporte a larga escala. La degradación fotoquímica supone un sumidero muy eficiente para este Ipo de compuestos, ya que son fotolábiles. Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos AOPs (Advanced OxidaIon Processes) & AOTs (Advanced OxidaIon Technologies) término mediante el cual se designan procesos o tecnologías para el tratamiento de aguas que involucran la uIlización de luz UV/Vis. Algunas de las ventajas AOPs/AOTs: • InacIvación/degradación oxidaIva de un amplio espectro de micoorganismos/ contaminantes tóxicos • Número reducido de productos secundarios mutagénicos o carcinógenos (productos secundarios ácidos carboxílicos o aldehídos de bajo peso molecular.) • No modifican el olor ni/o el sabor del aire o agua tratados. • No producen hipersalinización. • CompaIbles con cualquier otro Ipo de tecnologías convencionales, actuando de forma sinérgica (sistemas híbridos con adsorción de carbono, tratamientos biológicos…). • Posibilidad de uIlizar disIntos oxidantes auxiliares. Algunas desventajas de la uIlización de AOPs/AOTs: • Costes iniciales de capital son normalmente mayores que para otras tecnologías convencionales. • Normalmente es necesario el pretratamiento del agua para la mejora de sus propiedades ópIcas. (Efecto de las lámparas puede disminuir substancialmente su efecto debido a la formación de películas formadas a parIr contaminantes que absorben en el UV). • Tiempo de vida de las lámparas (reemplazo de lámparas). Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Requisitos de AOPs/AOPs: Los sistemas deben estar configurados de manera que: (i) los oxidantes auxiliares y los catalizadores (homogéneos/heterogéneos) absorban la mayor parte de los fotones incidentes (ii) las absorciones por parte de otros componentes del agua sean mínimas y no puedan compeIr. Esto se consigue normalmente uIlizando grandes concentraciones de oxidante auxiliar o a través de un diseño adecuado del fotorreactor que implica la inmovilización del fotocatalizador sobre la superficie. Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 2. Descripción de los sistemas acuosos. 2.1 Clasificación de los consItuyentes del agua. ConsItuyentes del agua Insolubles Precipitables Coloidales Microorganismos: Virus, bacterias, parásitos, hongos, algas, protozoos Solubles Orgánicos Inorgánicos Degradables o no biológicamente Líquidos, Sólidos y Gases Especies aniónicas, caIónicas , covalentes o complejos metálicos ReacIvos o no reacIvos Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos ConsItuyentes insolubles: • Precipitables: fragmentos de suelo, restos de comidas, excrementos, residuos de plantas industriales (aceites, grasas y espumas). • Materiales coloidales: minerales de arcilla… ConsItuyentes solubles: • Gases reacIvos: NH3, H2S, SO2, NO2 y CO2. Estos gases pueden reaccionar con el agua dando lugar a un equilibrio con su correspondiente ácido de Brönsted. Estas reacciones son muy dependientes del pH. • Gases no reacIvos: Rn, N2, O2, O3. Material 2.2 Clasificación de la material orgánica Orgánica (OM) NOM: derivado de plantas o residuos microbianos o Soluble Insoluble es producido in situ por descomposición. (DOM) (POM) 50% de NOM es material húmico. La fracción soluble del material húmico a cualquier valor de pH es el ácido fúlvico. Natural Antropogénica (NOM) El ácido húmico sólo es soluble en condiciones básicas. Gran complejidad estructural del material húmico compuesto de un gran número de macromoléculas Material Húmico orgánicas muy heterogéneas con un gran número de grupos funcionales. Estas estructuras absorben fuertemente en la región UV/Vis-­‐> Ácido Ácido Fúlvico Húmico sujetas a un gran número de reacciones fotoqcas. Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 2.3 Contaminantes más comunes: • Metales pesados (Cd, Pb, Hg): Metales de transición. Gran toxicidad para los humanos. La mayoría de ellos Ienen una marcada afinidad por el azufre, grupos carboxílicos y amino evitando la función de los enzimas. Otros de estos iones se unen a las membranas celulares impidiendo los procesos de transporte a través de la pared celular. Procesos facilitados por su similitud con otros “metales biológicos” como el Zn2+. En agua se encuentran en estado de oxidación +2. Fuente: descargas industriales y desechos mineros (Cd, Pb, Hg). El mercurio se encuentra en combusIbles fósiles como el carbón o el lignito. • Contaminantes inorgánicos: CN-­‐: en agua HCN. Gran afinidad por los caIones metálicos. Aplicaciones industriales: limpieza de metales, y gases y procesamiento de minerales. NH3: en agua NH3 o NH4+ producto inicial de la descomposición de productos nitrogenados. CO2: procedente de la descomposición de materia orgánica. Niveles altos transforman el agua en corrosiva y afectan a la vida acuáIca. • Contaminantes orgánicos: Jabones: sales de ácidos grasos. Naturaleza dual: cabeza carboxílica iónica + larga cadena hidrocarbonada. No son excesivamente contaminantes debido a la formación de sales insolubles de Ca y Mg que precipitan. Biodegradable. O C O-Na+ Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 2.3 Contaminantes más comunes: Detergentes: Ingrediente clave son los surfactantes o agente superficial acIvo. Estructura anfiWlica. Biodegrada muy lentamente debido a su estructura de cadena ramificada. Productos farmacéu9cos y sus productos de degradación: las aguas residuales reciben productos farmacéuIcos y derivados de su degradación por ingesIón humana y al ser descartados cuando estos caducan. Contaminantes orgánicos biorrefractarios: sustancias diWcilmente biodegradables. Destacan los HC arílicos y/o clorados. Además de su posible toxicidad aportan olor y sabor al agua. Destacan el benceno, cloroformo, cloruro de meIlo, esIreno, tolueno, meIltercbuIleter (MTBE), ácidos orgánicos perfluorados o sus sales (ácido perfluorooctanosulfónico o ácido perfluorohexanoico) O F F F F F F F F F F F F O F F OH S F OH F F F F F F F O F F F F F F Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 2.3 Contaminantes más comunes: Contaminantes orgánicos biorrefractarios: recientemente se han reconocido determinados compuestos bromados como contaminantes de agua. Se trata de compuestos uIlizados como retardantes de llama uIlizados en polímeros y texIles. Br Br Br Br Br Br Br CH O O Br Br Br C OH HO Br CH Br Br Br Br Br Br Br Plaguicidas: insecIcidas, molusquicidas, rodenIcidas, avicidas, piscidas, herbicidas y fungicidas y alguicidas. Insec9cidas naturales: normalmente biodegradables y poco contaminantes. nicoIna del tabaco, rotenona, piretrina Nico9na Rotenona Piretrina Insec9cidas organoclorados: en su mayoría prohibidos por su toxicidad y acumulación en la cadenas alimenIcias. 3 3 Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 2.3 Contaminantes más comunes: H, DDD Endrín Heptaclor Clordano Toxafero Aldrín 1,2,3,4,5,6,-Hexaclorociclohexano Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 3. Principales tratamientos de aguas y aguas residuales (visión general): En función de la procedencia de la fuente de agua, los principales contaminantes (químicos o biológicos), su uso específico y por tanto los requerimientos en cuanto a calidad existe un gran abanico de tecnologías (o combinación de las mismas) disponibles para el tratamiento de aguas. Tecnologías para el tratamiento de aguas Procesos Mecánicos Procesos Biológicos Pantallas Tamices Rastrillos Métodos Anaeróbicos Métodos Aeróbicos Procesos Físicos Sedimentación Floculación Adsorción Ósmosis inversa Procesos Térmicos Procesos Químicos Cristalización DesIlación Evaporación Incineración Desinfección Neutralización Desinfección Oxidación Química Tratamientos Fotoquímicos (AOPs) Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Efluente Afluente 3. Principales tratamientos de aguas y aguas residuales (visión general): Tratamiento Tratamiento Tratamiento primario secundario terciario • Procesos • Procesos • Procesos mecánicos y biológicos químicos y Wsicos Wsicos Tratamiento primario: diseñados para la eliminación de material insoluble como grasas, espumas, arenas y sólidos gruesos. Pasos: 1. Tamización o cribado para la eliminación sólidos grandes que se evacuan de manera controlada (t. mecánico). 2. Las arenas y paryculas sólidas que no biodegradan bien se eliminan por sedimentación (t. Wsico). 3. Floculación o eliminación de coloides suspendidos a través de la adición de floculantes (hidróxidos gelaInosos) que se incorporan a las paryculas coloidales formando precipitados que más tarde se eliminan (t. Wsico). 4. Filtración Tratamientos secundarios: están diseñados para degradar por oxidación el contenido orgánico disuelto o suspendido. Normalmente se uIlizan procesos biológicos aeróbicos para este fin que pueden ir precedidos o no de tratamientos anaerobios. El agua puede ser rociada sobre un lecho de arena, grava o plásIco y se recubre con una capa de microorganismos o alternaIvamente se puede agitar en un reactor de aireación para facilitar la oxidación. Estos tratamientos biológicos también permiten la eliminación de nitrógeno y fósforo. Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 3. Principales tratamientos de aguas y aguas residuales (visión general): Tratamientos terciarios: 1. Adición de productos químicos específicos para la eliminación de compuestos orgánicos (eliminación de fosfato por precipitación de su sal de calcio, Ca5(PO4)3OH, tras añadir Ca(OH)2, eliminación de metales pesados por adición de iones OH-­‐ o S2-­‐, adición de oxidantes para mineralizar los compuestos orgánicos) 2. Filtración para la eliminación de sólidos filtrables. 3. Adsorción mediante carbón ac9vo de compuestos orgánicos disueltos o metales pesados. 6. Desinfección térmica o química. 7. Desalinización: eliminación de sales inorgánicas mediante ósmosis inversa, etc. 4. Tratamientos foto-­‐oxidaIvos de aguas residuales Los oxidantes industriales más comunes son el O2, H2O2 y el O3 que pueden uIlizarse en procesos iniciados o no biológicamente, (foto)catalíIcamente o térmicamente. Los procesos oxidaIvos se caracterizan por la producción de radicales OH·∙. 4.1 Clasificación de la reacciones de foto-­‐oxidación. a. Reacciones fotocatalí9cas heterogéneas. Basadas en la irradiación de TiO2 en presencia de O2. Las paryculas de semiconductor pueden estar disueltas o inmovilizadas en un material de soporte. El mecanismo comúnmente aceptado consiste en la existencia de reacciones redox que involucran moléculas de oxígeno o agua adsorbidas sobre la superficie del semiconductor. Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos a)TiO2 + hν → TiO2 (ecb− ) TiO2 (ecb− ) + O2 → TiO2 + O2− O2− + H + → HO2• 2HO2• → O2 + H 2O2 b)TiO2 + hν → TiO2 (hvb+ ) TiO2 (hvb+ ) + H 2O → TiO2 + H + + OH • c)TiO2 (hvb+ ) + RX → TiO2 + RX •+ b. Fotólisis directa de moléculas orgánicas en presencia de O2. No conlleva la formación de radicales OH·∙ R − X + hν → X • + R• O2 + R• → R − O − O• → productos de oxidación Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos b. Fotólisis directa de moléculas orgánicas en presencia de O2. AlternaIvamente, el estado excitado de R-­‐X puede reaccionar con el 3O2 transfiriéndole un electrón o dando lugar a 1O2 . La fotosensibilización de oxígeno singlete está restringida a substratos con sistemas de electrones π conjugados, con un gap de energía S-­‐T superior a la energía necesaria para excitar el O2 desde su estado fundamental a su estado excitado (94.2 kJ/mol). R − X + hν → RX * 3 •− •+ RX * + O → O + RX 2 2 3 1 RX * + O → O2 + RX 2 c. Fotólisis H2O2 a par9r de luz UV-­‐C • H O + h ν → H O * → 2OH 2 2 2 2 d. Reacción de Fenton fotoasis9da. 2+ − • 3+ Fe + H 2O2 → OH + OH + Fe Fe3+ + H 2O + hν → Fe 2+ + H + + OH • Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos e. Descomposición fotoquímica de O3 en agua. 1 1 O3 + hν → O3 * → O2 + O( D) 1 hν → 2OH • O( D) + H 2O → H 2O2 " " f. Fotólisis H2O a par9r de luz UV de vacío (40-­‐190 nm). Método uIlizado para la síntesis de radicales OH·∙ sin necesidad de uIlizar un oxidante auxiliar adicional. • • + − H O + h ν (< 190nm) → H O* → H + OH + H + e 2 aq 2 Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 4.2 Esquema general de la oxidación fotoiniciada en presencia de oxidantes auxiliares (situación c y e) Ruptura M: substrato homolíIca orgánico Oxidante Oxidante auxiliar Especies reacIvas de Oxígeno primarias Auxiliar excitado electrónicamente Oxidación directa Productos de oxidación Especies reacIvas de Oxígeno secundarias Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 4.2 Esquema general de la oxidación fotoiniciada con catalizadores heterogéneos (situación a) N: buenos aceptores electrónicos Catalizadores Absorbidos sobre la heterogéneos superficie de las paryculas de Semiconductores: catalizador Especies reacIvas de Oxígeno primarias Adsorción/ Desorción Productos de oxidación Especies reacIvas de Oxígeno secundarias Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 4.2 Esquema general de la oxidación fotoiniciada con catalizadores homogéneos en presencia de ferroxilato (situación d) Ferrioxalato Fotorreducción de Fe3+ Reacción Fenton Productos de oxidación Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 4.2 Esquema general de la oxidación fotoiniciada con catalizadores homogéneos en presencia de ferroxilato (situación d) Ingredientes y condiciones: Fe2+, H2O2, condiciones de pH moderadamente ácidas. Ventaja frente a la reacción de Fenton clásica, los iones ferrosos son regenerados conInuamente a parIr de la irradiación de Fe+3 que se encuentra en la forma Fe(OH)2+. Papel del ferroxilato: el rendimiento cuánIco de la fotorreducción de Fe(OH)2+ es muy modesto (0.14). Este rendimiento es mucho mayor cuando los iones férricos se encuentran formando el complejo [Fe(C2O4)3]3-­‐. Reacciones químicas implicadas: 3+ 2− 2+ Reacción Global 2Fe + C O + h ν → 2Fe + 2CO2 2 4 3− 2+ 2− −• Fe(C O ) + h ν → Fe + 2C O + C O 2 4 3 2 4 2 4 −• −• C O → CO 2 + CO2 2 4 −• 2+ 2− Fe(C2O4 )3− + CO → Fe + CO + 3C O 3 2 2 2 4 − • Fe 2+ + H 2O2 + 3C2O42− → Fe(C2O4 )3− + OH + OH 3 Producción de Hidroxilo Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 4.2 Esquema general para la fotólisis del agua (situación f) • • + − H O + h ν (< 190nm) → H O* → H + OH + H + e 2 2 aq − −• e aq + O2(aq) → O2(aq) + • −• O + H ↔ HO 2 2(aq) • HO 2 → O2 + H 2O2 • • H + O → HO 2(aq) 2 4.3 Propiedades de las especies reac9vas de oxígeno primarias Principales especies reacIvas de oxígeno primarias generadas en reacciones fotoiniciadas por especies oxidantes auxiliares en fase acuosa: H·∙, OH·∙, eaq. eaq: Se trata de electrones rodeados por un número pequeño de moléculas de agua orientadas. Se trata de sustancias que reaccionarán rápidamente con substratos con potenciales de reducción posiIvos: − e aq + M n → M n−1 Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 4.3 Propiedades de las especies reac9vas de oxígeno primarias Los electrones hidratados también pueden actuar como nucleófilos frente a especies orgánicas halogenadas. − − • − eaq + R − X → (R − X) → R + X H·∙: Reaccionan con substratos orgánicos por abstracción de H o adición a dobles enlaces dando lugar a radicales centrados en átomos de Carbono. • • H + CH OH → H + CH 2OH 3 2 • • H + CH = CH → CH 2CH 3 2 2 OH·∙: Tiempos de vida de 10 µs en presencia de materia orgánica, carbonatos y bicarbonatos disueltos en agua. Oxidan tanto material orgánica como materia inorgánica a través de 3 Ipos de reacciones disIntas. OH • + M n → M n+1 + OH − Transferencia electrónica (aq) • • Abstracción de H OH + R − H → R + H 2O • • OH + CR = CR → CR2 = C(OH )R2 Adición electroWlica 2 2 Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 4.3 Propiedades de las especies reac9vas de oxígeno primarias OH·∙: En presencia de carbonatos y bicarbonatos (omnipresentes en agua) reaccionan a través de reacciones de transferencia electrónica. OH • + CO 2− → OH − + CO•− 3 3 OH • + HCO − → OH − + HCO• 3 3 El CO3·∙-­‐ y el HCO3·∙ actúan como oxidantes muy selecIvos. Aceleran de forma muy significaIva los compuestos orgánicos de azufre. 4.4. D egradación de HC orgánicos alifá9cos AOP fotoiniciado Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Radicales Peroxilo Abstracción de H Adición ElectroWlica Siguiente Esquema Transferencia electrónica Oxidación SelecIva 4.4. Degradación de HC orgánicos alifá9cos Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Tetróxido Radical Oxilo Peróxido 4.4. Degradación de HC orgánicos alifá9cos Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 4.5. Degradación de aldehídos Formaldehído Radicales peroxilo radicales formilo Formilos hidratados Ácido Fórmico Radical Formoilo Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 4.6 Degradación de compuestos aromá9cos Fenol ConInúa en el siguiente esquema Transferencia de H Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 4.6 Degradación de compuestos aromá9cos Endo-­‐ peróxido Productos de cadena abierta C1-­‐C6 Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 4.7 Degradación de compuestos clorados Adición Ácido oxálico Cloruro de oxalilo Adición Ácido TricloroacéIco Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 5. Tecnologías para la descontaminación de muestras de aire. Ventajas sobre la descontaminación de H2O: • en las muestras gaseosas la capacidad de penetración del agua es mucho mayor. • Los contaminantes se encuentran normalmente en concentraciones 0.1-­‐1000 ppm lo que asegura que el oxígeno se encuentra en notable exceso durante la duración del tratamiento. • No existen sustancias “eliminadoras” de OH·∙ como puede ocurrir en las fases acuosas (CO32-­‐ /HCO3-­‐). • La uIlización de catalizadores heterogéneos se ve facilitada al ser posible su inmovilización en el interior del reactor. Se trata de tecnologías basadas en el mecanismo de fotooxidación de gases traza en la atmósfera terrestre. Los ciclos de oxidación son iniciados por especies HOx (OH·∙ y HO2·∙) o la fotólisis de compuestos traza atmosféricos. En la atmósfera OH·∙ pueden generarse a parIr de dos mecanismos: (i) O3 + hν (λ < 330nm) → 1O2 + O( 1D) O( 1D) + H 2O → 2OH • − (ii) H 2 O + hν (< 190nm) → H 2O* → H • + OH • + H + + eaq En fase gas el Iempo de vida de los radicales HOx es mucho mayor [OH·∙ (1s) y HO2·∙ (60s)] Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 5. Tecnologías para la descontaminación de muestras de aire. Incluso en condiciones de humedad del 100% y a 25°C, sólo un 10% de los átomos de O(1D) reaccionan formando radicales OH·∙. El 90% decae hasta el estado fundamental O(3P). Las tecnologías O3/UV para la descontaminación de muestras gaseosas se encuentran poco comercializadas. 5.1 Etapas en la descontaminación de muestras de aire. 3 fases: (i) eliminación de paryculas, (ii) eliminación de gases y (iii) eliminación de compuestos orgánicos voláIles. Para la eliminación de paryculas se suele recurrir: a ciclones (aplicación de fuerza centrífuga), filtros de tejidos, precipitadores electrostáIcos (ionización de paryculas) , y scrubbers (pulverizadores de agua). Para la eliminación de gases y VOCs se pueden uIlizar tratamientos térmicos, adsorción (carbón acIvo o zeolitas), procesos biológicos, absorción en agua o AOPs. InvesIgación para la opImización AOPs fotoquímicos enfocada a la degradación de alcoholes, cetonas y VOC clorados por tener una mayor importancia medioambiental, uIlizando la técnica TiO2-­‐UV/Vis. Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Fuente: h€p://daniel-­‐fisica3ur.blogspot.com.es/2010/07/ precipitador-­‐electrostaIco.html Fuente: h€p://catmosferica1.wikispaces.com/Estrategias +para+el+control Fuente: IntroducIon to baseline source inspecIon techniques Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Absorbancia Absorbancia 5.1 Etapas en la descontaminación de muestras de aire. Esta tecnología permite uIlizar la radiación solar como fuente de fotones y además de ser aplicable a la mayor parte de contaminantes del aire. El TiO2 comienza a absorber por debajo de 400 nm debido al gap de energía comprendido entre su banda de valencia y la banda de conducción. La segunda generación de catalizadores de TiO2 consiguen extender su banda de absorción a la zona visible del espectro electromagnéIco. Esto se consigue implantando otros metales (Cr) al semiconductor. Esto desplaza hacia el rojo la banda de absorción (debajo de los 600 nm). Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 5.2 Problemas de la u9lización de AOPs fotoiniciados en la descontaminación de muestras de aire. La uIlización de luz UV para la descontaminación de aire contaminado con HC saturados e insaturados de Cl supone la formación de productos de reacción muy tóxicos como cloruros de ácido y fosgeno (Cl2C=O). Estas sustancias, sin embargo son muy sensibles a la hidrólisis generando CO2 y HCl. De manera que una vez tratado el air se hace pasar a través de scrubbers que conIenen disoluciones de NaOH. Propagación en cadena Iniciación Adición Fosgeno Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 6. Desinfección por luz UV Desinfección: muerte o inacIvación irreversible de organismos (bacterias, hongos patógenos, virus, protozoos) capaces de producir enfermedades a través de agentes químicos o procedimientos Wsicos hasta alcanzar 0.01% de la población inicial. Durante la desinfección, la inacIvación de los microorganismos sigue un decaimiento exponencial según la ecuación: N t = e−Kt N t=0 La eficiencia de la desinfección se cuanIfica a parIr del factor de reducción Rf. N t=0 R f = log N t Los métodos más comunes para la desinfección son la cloración por Cl2 o ácido hipocloroso (HClO), oxidación por ClO2 o ozonación y el uso de luz UV. La luz UV Iene una acción germicida capaz de romper el ADN de los microorganismos evitando su replicación y provocando la desacIvación de sus células. Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 6. Desinfección por luz UV O3 genera radicales OH·∙ e hidroperoxido tras reaccionar con H2O. El dioxido de cloro actúa como oxidante frente a moléculas orgánicas. • + − − ClO + 4H + 5e → Cl + 2H 2O 2 No se trata de un agente clorante, por tanto da lugar a muchos menos subproductos tóxicos (trihalometanos) que el Cl2 y HClO. Tanto el Cl2 como el HClO son agentes oxidantes y clorantes. La cloración produce substancias orgánicas cloradas que pueden resultar tóxicas. Ventajas vs. Desventajas de la cloración: + Tratamiento muy efecIvo en la destrucción de bacterias. + Sus efectos perduran a largo plazo debido a pequeñas concentraciones residuales de productos químicos disueltos en el agua. -­‐ Son tratamientos poco eficientes frente a la desacIvación de determinados parásitos. -­‐ Generan subproductos nocivos tanto para la salud humana como para el medioambiente. Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Absorbancia 6. Desinfección por luz UV Ventajas vs. Desventajas de la uIlización de luz UV para la desinfección de aguas: + Procedimiento efecIvo frente a un gran número de patógenos. + No necesita de la uIlización de ningún otro desinfectante auxiliar. + No se produce ningún cambio en el sabor ni el olor del agua tratado. + No se genera ningún otro subproducto que pueda resultar peligroso. -­‐ FotorreacIvación Mecanismo de acción: Técnica basada en la absorción de luz UV por parte de proteínas, RNA, DNA de los disIntos microorganismos. Esta absorción de luz destruye los puentes disulfuro en proteínas e inicia reacciones fotoquímicas en los disIntos componentes del DNA. Esto desacIva la capacidad de los microorganismos para replicarse y impidiendo su infección. Estos efecto biológicos se consiguen con λ comprendidas entre 190-­‐350 nm, coincidiendo con los máximos de absorción del espectro de DNA (200 y 260-­‐265 nm). Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 6. Desinfección por luz UV Por absorción de luz dos bases de Imina dispuestas en planos paralelos pueden reaccionar entre sí a través de una cicloadición [2+2] generando un dímero de Imina, en el que se ha formado dos nuevos enlaces C-­‐C. A parIr de la formación de un determinado número de dímeros de Imina se bloquea la mitosis celular y por tanto la réplica del DNA. Además de los dímeros de Imina, la fotorreacciones de otros componentes celulares (proteínas, enzimas u otras biomoléculas) pueden contribuir asimismo a la muerte celular. Dímero Ipo ciclobutano Fosfato Fosfato Pentosa Pentosa Fosfato Fosfato Pentosa Pentosa Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 6. Desinfección por luz UV Algunos microorganismos, especialmente las bacterias, presentan mecanismos de reparación que pueden subsItuir o reparar estos dímeros de Imina. Estos mecanismos de reparación pueden tener lugar en la oscuridad o bajo irradiación UV-­‐Vis (fotorreac9vación: reparación obscura o fotorreacIvación). La fotorreacIvación no es universal en todos los microorganismos es el resultado de la evolución de determinadas bacterias que desarrollaron un mecanismo para defender el DNA de sus células frente a la exposición solar. Monómero Monómero Pirimidina Pirimidina Irreversible Complejo Enzima Dímero FotoreacIvadora (PRE) PRE-­‐Dímero Pirimidina de Pirimidina Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos 6. Desinfección por luz UV La fotorreacIvación involucra la parIcipación de un enzima fotorreacIvadora (PRE) capaz de formar un complejo con los dímeros de pirimidina. Este complejo absorbe fuertemente en el rango UV-­‐B/vis. Esta absorción revierte la reacción de dimerización, recuperando de este modo el enzima y los monómeros de pirimidina. La reparación del DNA ocurre en escalas de Iempo de milisegundos. La posIrradiación con luz UV-­‐B, luz azul o luz blanca influye en la eficiencia de la desinfección, aumentando el raIo de supervivencia de los microorganismos. 7. Tipos de lámparas u9lizadas en metodologías AOP Caracterís9ca más importante: el espectro de absorción de la lámpara debe solapar lo máximo posible con el espectro de absorción del contaminante a degradar. Existen dos categorías de lámparas: (i) lámparas con espectros de emisión de líneas (ii) lámparas con espectros de emisión conInuos. a. Lámparas con espectros de emisión de líneas Láseres: capaces de emiIr a λ muy selecIvas, anchura de las líneas 10-­‐12m. Poco uIlizadas en AOTs debido a su elevado precio. Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Irradiancia Espectral Lámparas con espectros de emisión de líneas Lámparas de excímeros o lámparas cuasi-­‐monocromá9cas: Emiten radiación de anchura 4-­‐14 nm. La λ de emisión depende del Ipo de gas del que esté compuesto la lámpara. Las lámparas más uIlizadas en AOTs son las lámparas de Mercurio. Estas pueden ser de baja presión (uIlizadas de forma muy extendida para la desinfección con luz UV, emite a λ=254 nm) o de presión media (se trata de lámparas policromáIcas que cubren 15-­‐23% de la región UV-­‐C, 6-­‐7% de la región UV-­‐B, 8% de la región UV-­‐A, 15% del visible y 47-­‐55% del IR) b. Lámparas con espectros de emisión confnuos Lámparas de Xe. Poca importancia para las AOTs al presentar Iempos de vida muy cortos. Sol. AlternaIva muy económica. Problema: su distribución depende de las condiciones meteorológicas (atenuación por nubes y nieblas). A nivel del mar 4.5% radiación UV. 43% radiación Visible. 53% radiación Ipo IR. Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos Irradiancia Espectral Irradiancia Espectral Irradiancia Espectral a. Lámparas con espectros de emisión de líneas Funcionamiento de las lámparas de mercurio. Se componen de átomos de mercurio gaseosos. Estos átomos son excitados electrónicamente a través de una descarga entre 2 electrodos. Una vez excitados los átomos de mercurio volverían al estado fundamental emiIendo luz de una λ caracterísIca. Lámpara de Hg BP Baja presión: λ = 254 nm. Media presión: emiten en un rango de λ más amplio. La intensidad de emisión en el rango de UV-­‐C en el caso de las lámparas de presión media se puede conseguir incorporando Xe en disIntas proporciones (HgXe*). Lámpara de Hg MP Lámpara de Hg MP + Xe Tema 5. Tratamiento Fotoquímico de Residuos a. Lámparas con espectros de emisión de líneas Funcionamiento de las lámparas de excímeros. Se trata de luz no coherente. UIlizan como gas Xe que excitan con descargas eléctricas o microondas. − − Xe + e → Xe * +e (alta _ energía) (baja _ energía) Xe * +Xe + Xe → [Xe...Xe]* +Xe Xe2 * → 2Xe +VUV (λmax = 172nm)
