PREPARACION RECUBRIDORA SIN CROMO(ES2128819)

k
OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
19
k
2 128 819
kInt. Cl. : C09D 133/02
11 Número de publicación:
6
51
ESPAÑA
C09D 5/08
B05D 7/14
k
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
12
kNúmero de solicitud europea: 96200842.1
kFecha de presentación : 27.03.96
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 737 729
kFecha de publicación de la solicitud: 16.10.96
T3
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k
54 Tı́tulo: Preparación de recubrimiento exenta de cromo.
k
73 Titular/es: ADW Chemical Products B.V.
k
72 Inventor/es:
k
74 Agente: Esteban Pérez-Serrano, Ma Isabel
¯
30 Prioridad: 11.04.95 NL 1000118
27, Markweg Zuid
4794 SN Heijningen, NL
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
16.05.99
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 128 819 T3
16.05.99
Aviso:
k
k
Verberg, Johannes Jacobus Hermanus
k
En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 128 819 T3
DESCRIPCION
Preparación de recubrimiento exenta de cromo.
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La invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento de superficies metálicas, en particular
para el pretratamiento de las mismas, con una preparación acuosa de recubrimiento exenta de cromo
de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1. En la industria de los recubrimientos se conocen
preparaciones de recubrimiento exentas de cromo que se usan como recubrimiento de envases metálicos
en la industria alimentaria.
Los metales, generalmente hojalata y aluminio, que se usan como material para envases, por ejemplo,
botes y latas, en la industria alimentaria generalmente se pretratan con el fin de obtener sobre el metal
una adherencia de lacas que sea tal que la superficie lacada permanezca intacta o sellada después de una
operación de embutición generalmente usada que tiene lugar con el fin de deformar la chapa lacada para
formar un envase rectangular o cilı́ndrico.
Durante la exposición posterior a la humedad (como, por ejemplo, durante la esterilización del producto final) o durante una exposición a ácidos procedentes del producto alimenticio envasado, no debe
ocurrir deterioro de la adherencia de la laca ni ataque sobre el metal.
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En relación con estas deformaciones severas, para esta finalidad se requieren capas delgadas, variando
preferiblemente los gramajes de las capas secas de 50 a 150 g/m2 de superficie tratada.
Para esta finalidad, generalmente se han usado preparaciones de recubrimiento que contienen cromo,
que imparten al material para envases las propiedades deseadas. Como los recubrimientos obtenidos con
estas preparaciones contienen cromo, existe el riesgo de que el cromo pase del recubrimiento al producto
alimenticio, lo cual es indeseable desde el punto de vista de la salud del usuario, sea hombre o animal. Si
pasan al producto alimenticio, los compuestos de cromo o que contienen cromo son generalmente nocivos
para la salud del consumidor de los productos alimenticios y también pueden afectar negativamente a
la duración de los productos alimenticios envasados. Para reducir la nocividad de dichas capas de recubrimiento se han propuesto también preparaciones de recubrimiento exentas de cromo en las que el
cromo ha sido reemplazado por otros metales pesados o compuestos, por ejemplo, por Ti, V, Zr y Sr.
Sin embargo, las propiedades de adherencia y la resistencia quı́mica de estas preparaciones exentas de
cromo son menores que las de preparaciones de recubrimiento que contienen cromo. Además, las citadas
preparaciones exentas de cromo también son nocivas para la salud del consumidor debido a los metales
pesados presentes en ellas.
Por la patente DE-B-1 051 436 se conoce una dispersión de una resina para recubrir sustratos, por
ejemplo, madera, metal y papel, dispersión que contiene un éster de alquilo inferior del ácido (met)acrı́lico
junto con 0, 25 a 25 por ciento en moles de ácido acrı́lico, metacrı́lico o itacónico, que usa un sistema
reticulante basado en un compuesto alcalino de un metal polivalente en una cantidad de 0,125 a 12,5 por
ciento en moles. Se dice que dicha dispersión es menos nociva para la salud. No se indica la resistencia
a la corrosión de un recubrimiento obtenido a partir de esta dispersión porque los ejemplos se refieren
principalmente a sustratos de papel.
Por la patente EP-A-0 624 182 se conoce una composición de recubrimiento denominada de autodeposición. Esta composición, que tiene un pH que varı́a de aproximadamente 1,6 a aproximadamente
5, comprende un componente formador de una pelı́cula similar a resinas acrı́licas, iones fluoruro, por
lo menos iones de metales seleccionados de zinc, cobalto, manganeso, nı́quel, hierro y aluminio y, como
cuarto componente, iones tungstato y/o iones molibdato. Esta conocida composición es menos adecuada
para aplicarla a sustratos que se han de someter a una operación de embutición porque la cantidad aplicada es demasiado elevada para obtener las capas delgadas requeridas teniendo en cuenta la operación
de embutición.
La patente JP-A-49 033 654 describe una composición fotopolimerizable que comprende ácido acrı́lico,
hidróxido bárico y trietanolamina. Se deja que el ácido acrı́lico reaccione con una solución acuosa que
contiene hidróxido bárico a 60◦ C.
El objeto de la presente solicitud es proporcionar un procedimiento de recubrimiento que no tenga los
inconvenientes antes mencionados, manteniéndose la función protectora del recubrimiento.
El procedimiento de acuerdo con la invención se define en la reivindicación 1.
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5
La preparación acuosa de recubrimiento usada en el procedimiento de acuerdo con la invención, que
es adecuada, en particular, para uso sobre metales para la industria alimentaria, no contiene cromo ni
compuestos de cromo y es, por lo tanto, más inocua desde el punto de vista de la salud que las preparaciones de recubrimiento que contienen cromo conocidas, mientras que las propiedades de la misma,
especı́ficamente el espesor de la capa, adherencia de lacas y resistencia al ataque de la humedad y sustancias quı́micas, son comparables a las de las preparaciones de recubrimiento que contienen cromo y, por lo
tanto, son mejores que las de las preparaciones de recubrimiento exentas de cromo conocidas. Debido a
estas propiedades excelentes, el procedimiento de acuerdo con la invención es muy utilizable para formar
una capa delgada de conversión sobre sustratos metálicos.
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Como ya se ha indicado anteriormente, el procedimiento de recubrimiento de acuerdo con la invención
se puede usar, en particular, para la protección de material metálico para envases. Otras áreas de aplicación ventajosas son el uso en sistemas transparentes de lacas porque la capa de laca formada es incolora,
el uso en la industria del automóvil sobre componentes metálicos cuando se requiera o desee una superficie
exenta de cromo o exenta de cromato en relación con tratamientos posteriores, por ejemplo, operaciones
de esmerilar, y también el uso como capa final transparente sobre un metal, en particular aluminio, para
protegerlo del ataque y de la corrosión. En estas aplicaciones, la preparación da también una adherencia
mejorada de la laca y una protección mejorada contra la humedad y la corrosión. El gramaje de la capa
formada con la preparación de acuerdo con la invención es menos crı́tico en estas últimas aplicaciones
porque no tiene lugar ninguna operación de embutición y, por consiguiente, el gramaje de la capa es
preferiblemente entre 150 y 500 mg/m2.
La preparación usada en el procedimiento de acuerdo con la invención contiene, como uno de los
constituyentes principales, ácido acrı́lico o un derivado del mismo, preferiblemente en una cantidad de
2-8 % en peso, basado en el peso total de la preparación en la fase de aplicación. La preparación se puede
producir también en concentraciones mayores, después de lo cual es diluida con agua por el usuario a la
concentración deseada. Dados los costes de transporte del producto, ésta es una variante económicamente
atractiva. El citado ácido acrı́lico, por ejemplo, poli(ácido acrı́lico), actúa como ligante en la preparación
de acuerdo con la invención. Además, la preparación contiene un sistema reticulante para el ácido acrı́lico
o el derivado del mismo, que contiene por lo menos un hidróxido de un metal divalente y un compuesto
amina.
La relación de ácido acrı́lico a sistema reticulante puede variar en función de la cantidad usada de los
constituyentes del sistema reticulante pero está en el orden de magnitud de 1,5-4:2-4. Si el ácido acrı́lico
se reticula en mayor extensión, la capa protectora es demasiado dura. Si el grado de reticulación es bajo,
la capa protectora será pegajosa y difı́cil de secar.
El sistema reticulante, que contiene por lo menos un hidróxido de un metal divalente y un compuesto
amina, puede contener también otros compuestos que tengan acción reticulante, como un reaccionante
monofuncional o polifuncional, con el fin de obtener el grado de reticulación deseado. Ejemplos de reaccionantes adecuados a este respecto comprenden, por ejemplo, ácidos orgánicos. Los diversos reaccionantes
pueden ser intercambiados entre sı́ dentro de ciertos lı́mites, dependiendo de las propiedades fı́sicas deseadas de la capa de recubrimiento formada. Dicho sistema reticulante compuesto contiene compuestos
que tienen un número diferente de grupos funcionales para reticular el ácido acrı́lico. Preferiblemente el
compuesto amina, por ejemplo, alcanolamina, es una trialcanolamina, que tiene tres grupos funcionales
reticulantes. Otros ácidos orgánicos preferidos son monoácidos. Ası́, una combinación preferida de constituyentes del sistema reticulante comprende compuestos que tienen uno, dos y tres grupos funcionales
reticulantes respectivamente, que son un monoácido, un hidróxido de un metal divalente y una trialcanolamina respectivamente.
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Materiales adecuados derivados del ácido acrı́lico son, inter alia, polı́meros y resinas. Preferiblemente,
el derivado del ácido acrı́lico usado es una resina ácida del mismo.
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Preferiblemente, el ion del metal divalente se elige del grupo de metales que comprende los metales
alcalinotérreos y zinc. Ejemplos adecuados del mismo son hidróxido bárico, hidróxido cálcico e hidróxido
de estroncio. Sin embargo, se prefiere el hidróxido bárico, en particular porque la resistencia a la corrosión
obtenida con él es excelente comparada con la de los sistemas conocidos. Además, cualquier cantidad
residual de bario reacciona con sulfato, que está presente en la mayorı́a de los productos alimenticios, formando sulfato bárico. Este es un compuesto poco soluble que no es nocivo para la salud del consumidor.
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Dependiendo de la naturaleza del sustrato a recubrir, la preparación de recubrimiento puede contener además una fuente de fluoruro, que decapa al metal, como resultado de lo cual se puede mejorar la
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adherencia de la preparación al metal. En la preparación también pueden estar presentes otros aditivos
convencionales, por ejemplo, bactericidas, cargas y detergentes.
El pH de la preparación de recubrimiento no es crı́tico, pero generalmente es inferior a 6.
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Una composición preferida de la preparación contiene 0,75-0,85 % en peso de hidróxido bárico, 2-3 %
en peso de ácido acrı́lico, 1,5-2,0 % en peso de trietanolamina, 1,0-2,0 % en peso de ácido fórmico y 0,0010,3 % en peso de detergente.
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Una composición preferida de la preparación para uso sobre sustratos que son difı́ciles de tratar contiene, además de los compuestos y cantidades indicadas anteriormente, 0,06-0,14 % en peso de fluoruros.
Dicha preparación se usa, por ejemplo, en el caso de aleaciones de aluminio relativamente pasivas.
Las preparaciones de recubrimiento usadas en el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden
producir de la manera convencional. Una realización preferida del procedimiento de producción comprende mezclar una solución acuosa de ácido acrı́lico o de un derivado del mismo con un hidróxido de
un metal divalente en forma sólida, manteniéndose la temperatura entre 20 y 80◦ C, después de lo cual
se añaden a la dispersión acuosa obtenida los otros constituyentes. En el caso de este procedimiento, la
temperatura es crı́tica porque la resina acrı́lica o el derivado de la misma curan a una temperatura indebidamente baja o a una temperatura indebidamente alta. Con este procedimiento, se puede obtener una
concentración de ácido acrı́lico en la solución acuosa mayor que si se mezcla una solución del hidróxido
con una dispersión del ácido acrı́lico.
Usualmente, el gramaje de la capa estará en el intervalo de 25-500 mg/m2 , prefiriéndose el intervalo
menor para uso en la industria alimentaria. En el caso de preparaciones fuertemente pigmentadas, el
gramaje de la capa aumenta a aproximadamente 4.000 mg/m2 , dependiendo de la concentración del pigmento.
A continuación se explica la invención con referencia al siguiente ejemplo.
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Ejemplo
Se produjo una preparación de recubrimiento de acuerdo con la invención (Primecoat Cr-free) de una
manera convencional mezclando los constituyentes componentes:
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Cantidad kg/100 kg
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84,5
1,5
2,0
0,8
11,0
0,1
0,1
Componente
Agua desmineralizada
Acido fórmico del 85 %
Trietanolamina
Hidróxido bárico
Neocryl W-1220 (resina acrı́lica del 25 %)
Fluoruro
Detergente
El sistema reticulante compuesto imparte a la preparación de recubrimiento un grado de reticulación
X. El grado de reticulación de otras preparaciones de acuerdo con la invención, en las que varı́an los
constituyentes del sistema reticulante, estará en el intervalo de 0,9X-1,1X.
Se realizó una serie de ensayos con la preparación obtenida de esta manera y con otras preparaciones
de recubrimiento obtenibles comercialmente, con el fin de investigar y analizar la conveniencia de la acción
protectora.
En todos los casos, un sustrato de aluminio (5050 H26) que tenı́a un espesor de 0,46 mm se desengraso
con un agente de limpieza (AD Cleaner Z-19 D) basado en ácido fosfórico, durante 20 segundos a una
temperatura de 55◦ C, y después se lavó. Después de este pretratamiento, el sustrato desengrasado se
secó durante 5 segundos en una estufa a una temperatura de 140◦ C.
En todos los casos, como capa superior se usó una laca de poliéster HCI reticulada con melamina que
se usa generalmente para lacar tablillas para persianas por el procedimiento de recubrimiento de bobinas.
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El espesor de la capa seca de la capa superior fue 16 micrómetros. El calentamiento en estufa se realizó
durante 24 segundos a una temperatura de 295◦C, que originó una PMT de 235◦ C.
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Se usaron los siguientes sistemas de recubrimiento. En el sistema de recubrimiento A, no se aplicó
ninguna capa de conversión sino sólo la capa superior. En el sistema de recubrimiento B, el aluminio se
trató con un sistema cromante amarillo (AD Chromate 12), ideado especı́ficamente para el tratamiento
de aluminio para usos distintos de la industria alimentaria. El gramaje de la capa del mismo fue aproximadamente 180 mg/m2. En el sistema de recubrimiento C, el aluminio se trató con un sistema cromante
verde (AD Chromate 43), ideado para uso en recubrimiento de botes. El gramaje de la capa del mismo fue
aproximadamente 100 mg/m2 . En el caso del sistema de recubrimiento D, se usó una capa de conversión
que se obtuvo con la preparación de recubrimiento de acuerdo con la invención (Primecoat Cr-free).
Veinticuatro horas después de lacar los sustratos, se sometieron a una serie de ensayos estándar para
investigar las propiedades de adherencia y la resistencia a la humedad y a la corrosión. Los resultados de
los mismos se muestran en la Tabla 1.
TABLA 1
Resultados de los ensayos de aluminio después de 24 horas
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Adherencia en
la curvatura
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Sistema
Area de adherencia
en cuadrados
Impacto
T0
T2
T4
A
B
C
D
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7
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3
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6
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0
6
4
8
0
7
4
10
3
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10
Se realizaron también ensayos estándar después de 2 horas de ebullición en agua desmineralizada y 1
hora de recuperación a temperatura ambiente y también después de realizar un ensayo de humedad de
1.000 horas de duración y después de realizar un tratamiento con sal/ácido acético (SAS) de 500 horas
de duración, en los que se hizo una incisión en la laca. Los resultados de estos ensayos se muestran en
las Tablas 2-4.
TABLA 2
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Resultados de los ensayos de aluminio después de 2 horas
de ebullición de agua desmineralizada
Adherencia en
la curvatura
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50
Sistema
Area de adherencia
en cuadrados
Impacto
T0
T2
T4
A
B
C
D
0
7
3
10
0
9
4
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0
4
1
7
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5
3
10
0
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10
10
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5
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TABLA 3
Resultados del ensayo de aluminio después de 1.000 horas
de tratamiento con humedad
5
Sistema
A
B
C
D
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Resultados
Formación general de ampollas y descortezamiento
Reblandecimiento ligero de la laca
Reblandecimiento ligero a moderado de la laca
Sin alteración
TABLA 4
15
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Resultados del ensayo de aluminio después de 500 horas
de tratamiento sal/ácido acético
Sistema
Valoración de
las grietas
Corrosión
filiforme
A
B
C
D
0
4
8
8
3,5
1,5
0,5
0,5-1,0
30
35
40
45
50
55
60
6
Notas
ampollas en la superficie
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REIVINDICACIONES
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1. Procedimiento para el tratamiento de superficies metálicas, en particular para el pretratamiento de
las mismas, con una preparación acuosa de recubrimiento exenta de cromo, comprendiendo la preparación
ácido acrı́lico o un derivado del mismo como ligante y un sistema reticulante, caracterizado porque el
sistema reticulante comprende por lo menos un hidróxido de un metal divalente y un compuesto amina
y porque la preparación de recubrimiento se aplica a un sustrato desengrasado previamente, exento de
óxido, de tal manera que la capa aplicada tiene un gramaje seco de 25-4.000 mg/m2 después de secarla.
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2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la amina del sistema
reticulante es una alcanolamina, preferiblemente una trialcanolamina.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque además el sistema reticulante comprende un monoácido orgánico distinto del ácido acrı́lico.
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4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque la relación
de ácido acrı́lico o derivado del mismo a sistema reticulante es 1,5-4:2-4.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el ácido
acrı́lico o el derivado del mismo está presente en una cantidad de 2-8 % en peso, basado en el peso total
de la preparación en la fase de aplicación.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
metal divalente se elige del grupo de metales que comprende metales alcalinotérreos y zinc.
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7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el metal divalente es
bario.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
ácido acrı́lico o el derivado del mismo es una resina ácida.
9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la preparación contiene
0,75-0,85 % en peso de hidróxido bárico, 2-3 % en peso de ácido acrı́lico, 1,5-2,0 % en peso de trietanolamina, 1,0-2,0 % en peso de ácido fórmico y 0,001-0,3 % en peso de detergente.
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40
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10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque la preparación contiene
0,06-0,14 % en peso de fluoruro.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la
capa aplicada tiene un gramaje seco de 25-500 mg/m2 después de secarla.
12. Procedimiento para la producción de una preparación de recubrimiento usada en el procedimiento
de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque se mezcla una solución acuosa
de ácido acrı́lico o de un derivado del mismo con el hidróxido de un metal divalente en forma sólida,
manteniéndose la temperatura entre 20 y 80◦ C, después de lo cual, si se desea, se añaden a la dispersión
acuosa obtenida los otros constituyentes.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
7