espectroscopia uv-vis - combinación lineal de orbitales atómicos

Universidad Central del Ecuador
Facultad de Ciencias Químicas
Fundamentos Espectroscópicos
ESPECTROSCOPIA UV-VIS - COMBINACIÓN LINEAL DE ORBITALES
ATÓMICOS (CLOA)
La región en el espacio en la que es probable que se encuentre un electrón se denomina
orbital. Este se evidencia como una expresión matemática que describe el
comportamiento de un electrón al moverse en la cercanía de un núcleo cargado
positivamente. Hay diferentes tipos de orbitales, con tamaño y formas diferentes, y que
están dispuestos en torno al núcleo de maneras específicas. El tipo particular de orbital
que ocupa un electrón depende de su energía. Es importante conocer especialmente las
formas de estos orbitales y sus posiciones recíprocas, puesto que determinan la
disposición espacial de los átomos de una molécula e incluso ayudan a determinar su
comportamiento químico.
Es útil visualizar un electrón como si se difundiera para formar una nube. La forma de la
nube es la forma del orbital. La nube no es uniforme, sino que es más densa en aquellas
regiones en las cuales la probabilidad de hallar el electrón es máxima, o sea, en aquellas
regiones donde la carga negativa promedio, o densidad electrónica, es máxima.
Un orbital no tiene un límite definido, puesto que hay una probabilidad, aunque muy
pequeña, de encontrar el electrón esencialmente separado del átomo, e incluso sobre otro
átomo. Sin embargo, la probabilidad decrece muy rápidamente más allá de cierta
distancia del núcleo.
1. Definición de orbitales atómicos
Se define orbital atómico como la zona del átomo que rodea al núcleo donde existen una
gran probabilidad de encontrar a los electrones. Probabilidad mayor 99%.
Un orbital atómico es una determinada solución particular, espacial e independiente del
tiempo a la ecuación de Schrödinger para el caso de un electrón sometido a un potencial
coulombiano. La elección de tres números cuánticos en la solución general señala
unívocamente a un estado monoelectrónico posible.
2. Formas de orbitales atómicos
Por simplicidad, se recogen las formas de la parte angular de los orbitales, obviando los
nodos radiales, que siempre tienen forma esférica.
2.1 Orbital s
El orbital s tiene simetría esférica alrededor del núcleo atómico. En la figura siguiente se
muestran dos formas alternativas para representar la nube electrónica de un orbital s: en
la primera, la probabilidad de encontrar al electrón (representada por la densidad de
puntos) disminuye a medida que nos alejamos del centro; en la segunda, se representa el
volumen esférico en que el electrón pasa la mayor parte del tiempo.
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2.2 Orbital p
La forma geométrica de los orbitales p es la de dos esferas achatadas hacia el punto de
contacto (el núcleo atómico) y orientadas según los ejes de coordenadas. En función de
los valores que puede tomar el tercer número cuántico ml (-1, 0 y 1) se obtienen los tres
orbitales p simétricos respecto a los ejes x, z e y. Análogamente al caso anterior, los
orbitales p presentan n-2 nodos radiales en la densidad electrónica, de modo que al
incrementarse el valor del número cuántico principal la probabilidad de encontrar el
electrón se aleja del núcleo atómico. El orbital "p" representa también la energía que
posee un electrón y se incrementa a medida que se aleja entre la distancia del núcleo y el
orbital.
2.3 Orbital d
Los orbitales d tienen formas más diversas cuatro de ellos tienen forma de 4 lóbulos de
signos alternados (dos planos nodales, en diferentes orientaciones del espacio), y el
último es un doble lóbulo rodeado por un anillo (un doble cono nodal). Siguiendo la misma
tendencia, presentan n-3 nodos radiales.
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2.4 Orbital f
Los orbitales f tienen formas aún más exóticas, que se pueden derivar de añadir un plano
nodal a las formas de los orbitales d. Presentan n-4 nodos radiales.
3. Combinación lineal de orbitales atómicos
Con el fin de describir cualitativamente la estructura molecular se pueden obtener los
orbitales moleculares aproximándolos como una combinación lineal de orbitales atómicos.
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La combinación lineal de orbitales atómicos o aproximación de orbitales moleculares con
combinación lineal de orbitales atómicos, fue acuñada en 1929 por el matemático Si John
Lennard-Jones, mostrando como derivar la estructura electrónica que poseían las
moléculas de di flúor y di oxígeno, siguiendo los principios cuánticos, hecho que anunció
el inicio de la química cuántica moderna.
Algunas reglas sencillas que permiten obtener cualitativamente los orbitales moleculares
son:
 El número de orbitales moleculares es igual al número de orbitales atómicos incluidos
en la expansión lineal.
 Los orbitales atómicos se mezclan más (es decir, contribuyen más a los mismos
orbitales moleculares) si tienen energías similares. Esto ocurre en el caso de moléculas
diatómicas homonucleares como el O2. Sin embargo en el caso de que se unan
diferentes núcleos la desigual carga hacen que el orbital molecular se deforme. De esta
manera los dos orbitales 1s del hidrógeno se solapan al 50% contribuyendo por igual a
la formación de los dos orbitales moleculares, mientras que en el enlace H-O el
oxígeno tiene un coeficiente de participación mayor y el orbital molecular se parecerá
más al orbital atómico del oxígeno (según la descripción matemática de la función de
onda)
 Los orbitales atómicos sólo se mezclan si lo permiten las reglas de simetría: los
orbitales que se transforman de acuerdo con diferentes representaciones irreducibles
del grupo de simetría no se mezclan. Como consecuencia, las contribuciones más
importantes provienen de los orbitales atómicos que más solapan (se enlacen).
4. Orbitales moleculares
En química cuántica, los orbitales moleculares son los orbitales que describen el
comportamiento ondulatorio que pueden tener los electrones en las moléculas. Estas
funciones pueden usarse para calcular propiedades químicas y físicas tales como la
probabilidad de encontrar un electrón en una región del espacio. El término orbital fue
utilizado por primera vez en inglés por Robert S. Mulliken en 1925 como una traducción
de la palabra alemana utilizada por Erwin Schrödinger, desde entonces se considera un
sinónimo a la región del espacio generada con dicha función. Los orbitales moleculares se
construyen habitualmente por combinación lineal de orbitales atómicos centrados en cada
átomo de la molécula.
5. Orbitales enlazantes y antienlazantes:
Al enlazar dos átomos, los orbitales atómicos se fusionan para dar orbitales moleculares:
 Enlazantes: De menor energía que cualquiera de los orbitales atómicos a partir de los
cuales se creó. Se encuentra en situación de atracción, es decir, en la región
internuclear. Contribuyen al enlace de tal forma que los núcleos positivos vencen las
fuerzas electrostáticas de repulsión gracias a la atracción que ejerce la nube
electrónica de carga negativa que hay entre ellos hasta una distancia dada que se
conoce como longitud de enlace.
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 Antienlazantes:
De mayor energía, y en consecuencia, en estado de repulsión.
Los tipos de orbitales moleculares son:
a. Orbitales σ enlazantes: Combinación de orbitales atómicos s con p (s-s p-p s-p ps). Enlaces "sencillos" con grado de deslocalización muy pequeño. Orbitales con
geometría cilíndrica alrededor del eje de enlace.
b. Orbitales π enlazantes: Combinación de orbitales atómicos p perpendiculares al
eje de enlace. Electrones fuertemente des localizados que interaccionan fácilmente
con el entorno. Se distribuyen como nubes electrónicas por encima y debajo del
plano de enlace.
c. Orbitales σ* antienlazantes: Versión excitada (de mayor energía) de los
enlazantes.
d. Orbitales π* antienlazantes: Orbitales π de alta energía.
e. Orbitales n: Para moléculas con heteroátomos (como el N o el O, por ejemplo).
Los electrones desapareados no participan en el enlace y ocupan este orbital.
Los orbitales moleculares se llenan de electrones al igual que lo hacen los orbitales
atómicos:

Por orden creciente del nivel de energía: Se llenan antes los orbitales enlazantes
que los antienlazantes, siguiendo entre estos un orden creciente de energía. La
molécula tenderá a rellenar los orbitales de tal modo que la situación energética
sea favorable.

Siguiendo el principio de exclusión de Pauli: Cuando se forman los orbitales
atómicos estos podrán albergar como máximo dos electrones, teniendo estos
espines distintos.

Aplicando la regla de máxima multiplicidad de Hund: Los orbitales moleculares
degenerados (con el mismo nivel de energía) tienden a repartir los electrones
desapareándolos al máximo (espines paralelos). Esto sucede para conseguir
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orbitales semi llenos que son más estables que una subcapa llena y otra vacía
debido a las intensas fuerzas repulsivas entre los electrones. Gracias a ello se
puede dar explicaciones a propiedades de ciertas moléculas como el
paramagnetismo del oxígeno molecular (el orbital más externo de la molécula tiene
electrones desapareados que interaccionan con un campo magnético).
Figura 4.1 Diagrama de interacción para la molécula de hidrógeno.
6. Aplicación de la teoría de la combinación lineal de orbitales atómicos en la
espectroscopia UV.
Las bandas de absorción en las regiones Ultravioleta y Visible que presentan los
compuestos orgánicos se asocian con transiciones electrónicas en la capa de valencia.
Los electrones involucrados en dichas transiciones corresponden a aquellos más
débilmente atraídos por el conjunto de núcleos atómicos que componen la molécula y
cuyos estados pueden ser descritos a través de orbitales moleculares que se expresan
como combinaciones lineales de orbitales atómicos de la capa de valencia.
Las transiciones electrónicas a orbitales moleculares más externos dan lugar a las
denominadas transiciones Rydberg presentes en el Ultravioleta de Vacío. Por otra parte
las transiciones electrónicas que involucran a los electrones de las capas internas son
muy energéticas y se presentan en la región de los rayos X del espectro
electromagnético.
Según este esquema las transiciones electrónicas posibles dentro de la capa de valencia
son:
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1. Transiciones σ-σ*.- se presentan en todos los compuestos orgánicos. Son en
general de gran energía (UV de vacío) e intensidad.
2. Transiciones σπ* y πσ*.- son posibles solo en compuestos insaturados. Son
transiciones de baja intensidad (regiones de definición de los orbitales involucrados
diferentes) en el UV lejano. Carecen de interés práctico.
3. Transiciones nσ*.- se presentan en compuestos con heteroátomos (O, N, S, Hal),
generalmente en la región cercana a los 200nm. La intensidad es variable
dependiendo de la naturaleza del orbital n.
4. Transiciones ππ*.- presentes solo en compuestos insaturados. En ausencia de
conjugación estas transiciones se presentan en UV de vacío. Dan lugar a bandas
intensas que `pueden aparecer en UV cercano si está presente insaturación
conjugada.
5. Transiciones nπ*.- presentes en compuestos insaturados con heteroátomos (grupos
carbonilo, nitro, azo, tiocarbonilo). Dan lugar a bandas débiles usualmente en la
región UV-cercana (baja energía de transición).
Los hidrocarburos saturados presentan todos sus electrones de la capa de valencia en
orbitales σ por lo tanto las únicas transiciones en ellos son las del tipo σσ*que se
presentan en el Ultravioleta de vacío. Estos compuestos son transparentes en toda la
región Ultravioleta-cercano y en el visible y son utilizados ampliamente como solventes.
Aplicaciones de la espectroscopia UV-VIS
La Espectroscopia UV-Visible se ha aplicado en el campo de la elucidación de estructuras
de compuestos orgánicos desde los años 40 del siglo XX. El desarrollo de otros métodos
más potentes ha reducido el margen de aplicación de esta técnica, que permanece como
método válido para detectar con rapidez la presencia de insaturación conjugada, asociada
siempre con intensa absorción en esta región del espectro.
En efecto la presencia de bandas intensas en el espectro UV cercano o visible es una
indicación clara de la presencia de este elemento estructural. Tienen además cierta
utilidad las bandas débiles de tipo nπ* para detectar ciertos grupos funcionales
(carbonilos en cetonas y aldehidos, ciertos grupos funcionales nitrogenados).
Por su sensibilidad, bajo costo de los espectrofotómetros, la selectividad, rapidez y
precisión, los métodos analíticos basados en la utilización de la ley de Lambert-Beer
tienen una gran difusión en los laboratorios de control de procesos industriales y de
análisis clínico.
El cumplimiento de la relación lineal entre absorbancia y concentración dada por dicha ley
depende de determinadas condiciones que deben satisfacerse:
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a. En la solución no deben presentarse equilibrios que dependan de la concentración de
las especies. Es decir, la ley de Lambert-Beer es una ley límite válida solo para soluciones
diluidas.
b. Debe utilizarse luz monocromática. Esta condición puede considerarse satisfecha
cuando la anchura espectral de radiación que abandona el monocromador sea
sensiblemente menor que la anchura media de las bandas de absorción a utilizar.
c. Los errores en la determinación de absorbancia son aceptables en el rango 0.2-1.0, tal
como se muestra a continuación, siendo recomendable trabajar en el rango 0.3-0.8.
Bibliografía
 http://quimica.laguia2000.com/general/orbital-molecular/2011-06-30/17:00
 http://www.cespro.com/Materias/MatContenidos/Contquimica/Quimica_organica/qui
micaorganica.htm/2011-07-01/17:00
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 http://dequimica.com/glosario/124/Combinacion-lineal-de-orbitales-atomicos/201106-01/17:30
 http://www2.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM/tema_3.pdf/2011-07-01/18:00
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