Clase13 - Química Orgánica

H
H
H
H
Cl
H
H
H
H
H
¾ ISÓMEROS CONFIGURACIONALES
No Interconvertibles,
Interconvertibles para pasar de uno a otro se necesita un gran aporte
de energía que suele suponer rotura y formación de enlaces covalentes
ENANTIÓMEROS
Estereoisómeros que son imágenes especulares no superponibles
O
H
C H
Br
Cl
H
O
H C Br
Cl
ENANTIÓMEROS
Estereoisómeros que son imágenes especulares no superponibles
Cl
H
O H
C C H
HO
Cl
H O
H
Cl
H C C
Cl
OH
DIASTEREÓMEROS O DIASTEREOISÓMEROS
Estereoisómeros que NO son imágenes especulares
Cl
H
O H
C C H
HO
Cl
H O
H
C C
Cl
H
Cl
OH
DIASTEREÓMEROS O DIASTEREOISÓMEROS
Estereoisómeros que NO son imágenes especulares
H3C
C H3
C
C
C
Cl
Cl
Z (cis)
C H3
Cl
H3C
C
E (trans)
Cl
QUIRALIDAD
Moléculas quirales y aquirales
Todos los ejemplos quirales contienen un átomo que está conectado con cuatro grupos
sustituyentes diferentes. Tal átomo se llama “átomo asimétrico“,(E.g., carbón
asimétrico) ó “estereocentro”
estereocentro . Los centros de este tipo son denotados a veces por un
asterisco (*) . Las moléculas con un solo estereocentro son siempre quirales. Veremos
mas adelante que estructuras con mas de un estereocentro puden o no, ser quirales.
Quiralidad y Simetría
Muchos objetos quirales, tales como escaleras espirales, no tienen estereocentros. Esta
declaración es también verdad para muchos moléculas quirales.
quirales “Recuerda
Recuerda que el único
criterio para quiralidad es la naturaleza no superponible de un objeto con su imagen
especular”. Por ahora, confinaremos nuestra discusión a las moléculas que son quirales
como consecuencia de la presencia de estereocentros. Pero ¿cómo determinamos si una
molécula es quiral o no? Como habrá notado ya, no es siempre fácil decir. Una manera a
toda prueba es construir los modelos moleculares de la molécula y de su imagen especular y
buscar superponibilidad,
p p
Sin embargo,
g este p
procedimiento es muyy costoso en tiempo.
p Un
método más simple es buscar simetría en la molécula bajo investigación.
“Para la mayoría” de las moléculas orgánicas, tenemos que considerar solamente una
prueba para la quiralidad: la presencia o la ausencia de un plano de simetría . Un plano de
simetría (plano especular) es uno que biseca la molécula de tal forma que la estructura
que queda en un lado del plano refleja la parte en el otro lado. Por ejemplo, el metano
tiene seis planos de simetría, el clorometano tiene tres, diclorometano dos,
bromoclorometano uno, y bromoclorofluorometano ninguno.
¡ Las moléculas quirales no pueden tener un plano de simetría !
SUMARIO
Una molécula quiral puede existir en cualquiera de dos formas estereoisómeras llamadas
enantiómeros las cuales se relaciona entre sí como un objeto y su imagen especular no
enantiómeros,
superponible. “ La mayoría de las moléculas orgánicas quirales” contienen estereocentros,
aunque existen estructuras quirales que carecen de tales centros. Una molécula que
contiene un plano de simetría es aquiral.
Substancias quirales en la Naturaleza
Muchos compuestos orgánicos existen en
l naturaleza
la
t l
solo
l como uno de
d sus
enantiómeros, algunos como ambos. La
alanina natural, un aminoácido
muy
abundante solo existe como uno de sus
abundante,
enantiómeros; mientras que el ácido
láctico se encuentra en sangre y músculos
como uno de sus enantiómeros y en el
suero de la leche y algunos frutos como
una mezcla de ambos de sus enantiómeros
El olor de la
alcaravea se debe al
enantiómero
de
“carvona” mostrado;
mientras que el
sabor
b
tí i
típico
d la
de
l
menta verde es
debido a su otro
enantiómero
enantiómero.
Quiralidad en el mundo macroscópico
ACTIVIDAD ÓPTICA
Polarímetro
Todas las propiedades físicas (p.e; p.f; d; etc.) de dos enantiómeros son idénticas, salvo una: el
sentido en que
q e rotan,
rotan en la misma magnitud
magnit d (rotación óptica,
óptica α),
α) el plano de polarización
polari ación de
un haz de luz polarizada.
Un enantiómero que rota el plano de la luz en el sentido de las agujas del reloj , se dice que es
dextrorotatorio y se describe (arbitrariamente) al compuesto como el (+)-enantiómero.
(+) enantiómero
Consecuentemente, el otro enantiómero, que efectúa la rotación en sentido contrario a las
agujas del reloj, es levorotatorio y llamado el (–)-enantiomero. A ésta especial interacción con
la luz se le denomina actividad óptica y los enantiómeros son frecuentemente descritos como
isómeros ópticos.
Rotación específica
Donde:
α = rotación óptica observada en grados
t = temperature en °C
λ = longitude de onda de la luz empleada (normalmente la
linea D de emisión del sodio (589 nm)
l = longitud de la celdilla de la disolución en decímetros
c = concentración en g/ml , indicando el solvente (para
sustancias poco solubles se suele expresar
en g/100 ml)
Pureza óptica, Mezcla Racémica y Exeso Enantiomérico
Si tenemos una mezcla 1:1 de (+)-2-bromobutano y (-)-2-bromobutano, no se observa rotación
óptica neta y, por tanto, la mezcla es opticamente inactiva. Tales mezclas se denominan
racémicas.
Algunas veces puede establecerse un equilibrio químico entre los dos enantiómeros de una
sustancia,
i a través
é de
d ruptura y reformación
f
ió de
d enlaces.
l
A tall proceso se le
l denomina
d
i
racemización . P. ej. La (+)-alanina sufre una racemización muy lenta en depósitos fósiles por
ruptura de enlaces terciarios C-H, un proceso que resulta en una reducción de su actividad
ópti a
óptica.
Puede observarse actividad óptica en mezclas de enantiómeros, pero solamente si los
enantiómeros están presentes en cantidades diferentes. Usando la medida de la rotación óptica,
podemos calcular la composición de la mezcla.
mezcla
Por ejemplo, si una solución de (+)-alanina de un fósil exhibe un [ α ] de sólo + 4,25 ( la mitad
de la del enantiómero puro), podemos decir que la mitad de la mezcla es el enantiómero (+)
puro y el otro 50 % es una mezcla racémica.
racémica Se dice,
dice así,
así que hay un 50% de exceso
enantiomérico. Puesto que la porción racémica consta de cantidades iguales de los isómeros
( ) y ((-),
(+)
), la composición
p
de la mezcla es 75 % del isómero ((+)) y 25 % del isómero ((-).
) El 25 % de
(-)- enantiómero cancela la rotación del mismo % de (+)-isómero. Se dice, así, que la mezcla
posee una pureza óptica ó exceso enantiomérico del 50 % ( 75 % - 25 %) y la rotación óptica
observada es la mitad de la del enantiómero dextrorotatorio puro. En general:
SUMARIO
Dos enantiómeros p
pueden ser distinguidos
g
por su actividad óptica,
p
p , esto es,, p
por el modo en
como interaccionan con la luz polarizada como medida en un polarímetro. Uno de los
enantiómeros rota siempre la luz polarizada en el sentido de las agujas del reloj
(dextrorotatorio) y el otro, en igual número de grados, en sentido contrario a las agujas del
reloj ( levorotatorio).
La rotación específica [ α ], es una constante física sólo posible en moléculas quirales.
Una mezcla 1:1 de dos enantiómeros constituye una mezcla racémica y es opticamente
inactiva.
Una mezcla de dos enantiómeros puede tener actividad óptica, siempre que los mismos estén
en distintas proporciones, la cual se puede establecer mediante medida de su rotación
específica
ífi sii se conoce la
l de
d uno de
d los
l enantiómeros
tió
puro y expresarse en % de
d pureza óptica
ó ti
ó exceso enantiomérico.
La interconversión de enantiómeros a través de un proceso de equilibrio químico da lugar a
racemización y, por tanto, a la desaparición de actividad óptica.
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA
¿ Cómo establecemos la estructura de un enantiómero puro de un
Compuesto
p
quiral?. Y una vez conocida la respuesta,
q
p
, ¿ hayy algún
g
modo de nombrarlo inambiguamente y distinguirlo de su imagen
especular?.
y X puede
p
establecer la configuración
g
absoluta
La difracción de Rayos
Desafortunadamente, no hay una correlación directa entre el signo de
la rotación óptica y la estructura de un enantiómero particular. P. ej.,
la conversión del ácido láctico en su sal sódica cambia el signo ( y
grado) de la rotación, a pesar de que la configuración del carbono
asimétrico permanece inalterada.
¿ Cómo sabemos entonces que el enantiómero levorotatorio del ácido
Láctico tiene la estructura indicada?. Tal información puede obtenerse
a través del análisis de difracción de Rayos X por un monocristal de la
sustancia.
Esto no significa que cada compuesto quiral deba ser sometido a
análisis de difracción de Rayos X para establecer su estructura. La
configuración absoluta puede ser establecida por correlación química
con una molécula
lé l cuya propia
i estructura
t t
h sido
ha
id probada
b d por éste
ét
método. P. ej., conociendo la configuración del estereocentro en el
Ácido (-)-láctico por difracción de Rayos X , también queda establecida
la configuración absoluta de su (+)-sal
(+) sal sódica ( esto es,
es la misma),
misma) ya
que en la transformación química no ha intervenido para nada el
carbono asimétrico.
CONFIGURACIÓN ABSOLUTA: REGLAS DE SECUENCIA R-S
Para dar nombre a enantiómeros de forma inambigua, necesitamos un sistema que nos permita
indicar la configuración de las moléculas
moléculas; una especie de nomenclatura “mano derecha” frente
a “mano izquierda”. Un sistema de tal naturaleza fue ideado por los químicos: R.S. Cahn, C.
Ingold y V. Prelog.
Orden de prioridad:
a > b > c > d
Una vez establecida
U
t bl id la
l configuración,
fi
ió ell símbolo
í b l R ó S se añade
ñ d como un prefijo
fij entre
t paréntisis
é ti i
al nombre del compuesto quiral, como en : (R)- 2-bromobutano, ó (S)-2-bromobutano. El signo
de la rotación del plano de la luz polarizada puede añadirse , si se conoce, como en : (S)-(+)-2bromobutano y (R)-(-)-2-bromobutano.
(R) ( ) 2 bromobutano Es importante recordar,
recordar sin embargo,
embargo que los
símbolos R y S no correlacionan necesariamente con el signo de la rotación óptica ( α ).
Reglas de prioridad para los sustituyentes sobre el centro asimétrico
Ejemplo: asignación de la configuración absoluta del (-)-2-bromobutano
Recuerda que el hecho de que éste enantiómero sea levorotatorio no nos dice nada
acerca de su configuración absoluta; puede ser R ó S.
S El modus operandi para
establecerla se indica a continuación:
SUMARIO
El signo de la rotación óptica no puede usarse
para establecer la configuración absoluta de
un estereoisómero. En su lugar debe
emplearse la difracción de Rayos X (ó
correlaciones químicas).
químicas) Podemos expresar la
configuración absoluta de una molécula
quiral como R ó S por aplicación de las reglas
de secuencia de Cahn
Cahn-Ingold-Prelog
Ingold Prelog,que
que nos
permite clasificar los sustituyentes en orden
de prioridad creciente. Situando el grupo de
as baja p
prioridad
o dad hacia
ac a at
atrás,
ás, lo
o mas
as a
alejado
ejado
mas
de nuestra vista, deja el resto de sustituyentes
en sentido de las agujas del reloj ( R ) ó en
sentido contrario a las agujas del reloj ( S)
Proyecciones de Fischer
Manipulación de las proyecciones de Fischer
Rotaciones en el plano
Una rotación de 90° en el plano da lugar a un cambio de configuración.
Una rotación de 180° en el plano mantiene la configuración.
Intercambio de sustituyentes
Un número impar de intercambio de sustituyentes cambia la configuración.
Un número par de intercambio de sustituyentes mantiene la configuración
Determinación de la configuración absoluta en Proyecciones de Fischer
1 Partiendo de la estructura espacial ( cuña y linea discontinua),
1.
discontinua) se dibuja la
correspondiente proyección de Fischer.
2. Se asignan las prioridades de los sustituyentes de acuerdo con las reglas de
secuencia de Cahn-Ingold-Prelog.
3. Se hacen los intercambios de sustituyentes
y
necesarios ((teniendo en cuenta las
reglas vistas en la diapositiva anterior) para que el sustituyente de menor
prioridad quede situado en la parte superior.
4. Se mira para los tres sustituyentes restantes si el camino desde el de mayor
prioridad al de menor prioridad sigue el movimiento de las agujas del reloj ( R)
o el sentido contrario a las agujas del reloj ( S ).
¿ Cual es la configuración absoluta en
Cada uno de estos ejemplos?