Mineralogía

Boletín de
.
ISSN 0210-6558
la Sociedad Española de
Mineralogía
Una revista europea de Mineralogía, Petrología,
Geoquímica y Yacimientos Minerales
Boletín de la
Sociedad Española de Mineralogía
Publicado por la Sociedad Española de Mineralogía
(integrada en la "European Mincralogical Union")
Directora
P. Fenoll Hach-Alí
Universidad de Granada
[email protected]
Comité Editorial (2003)
E. Cardellach López
C. Casquet Martín
E. Galán Huertos
J.M. González López
J. M. Herrero Rubio
A. López Galindo
Univ. Autónoma Barcelona
Univ. Complutense Madrid
Univ. Sevilla
Univ. Zaragoza
Univ. Pais Vasco
Univ. Granada
Suscripciones
Esta revista se envía directamente a todos los miembros de la Sociedad Española de
Mineralogía que mantienen actualizada su cuota. Sin embargo, los miembros no asociados y
entidades que deseen obtenerla pueden solicitar su recepción mediante el pago de un abono
de 7000 ptas por ejemplar, más gastos de envio, en concepto de gastos de edición,
dirigiendose a la Secretaría de la Sociedad Española dc Mineralogía, e/ Alenza, 1, 28003
MADRID.
Para inscribirse como socio los candidatos deberán solicitar el Boletín de Inscripción
obligandosc a pagar la cuota anual. Ello les dará derecho a asistir a las reuniones de la
Sociedad y recibir la documentación que periodicamente se distribuye entre los socios.
incluido el Boletín de la Socíedad Española de Mineralogía.
Todo cambio de dirección deberá ser notificado al secretario de la Sociedad para cvitar la
devolución de correspondencia.
Para otra infonnación dirigirse a: Sociedad Española de Mineralogía, e/ AJenza, 1,
28003 Madrid,
www.chu.es/som
Boletín de la
Sociedad Española de Mineralogía
Vol. 26
ISSN 0210-6558
Volumen 26, 2003
(Enero-Diciembre)
Publicado por la Sociedad Española de Mineralogía
(inlegrada en la "European Mineralogical UnIon")
Sociedad Española de Mineralogia
www.ehu.es/sem
Alenz8, 1
.
28003 Madrid
Boletín de la Sociedad Española de Mineralogía, 2003; 26 ( ENE-DIC) Índice
Aportacionnes
de la mineralogía a la evaluación y tratamientos de suelos y
sedimentos contaminados por elementos traza / Galán Huertos, Emilio
1-28
Las
mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros en su contexto
geológico / Alonso-Azcárate, Jacinto
29-44
Caracterización
textural y mineralógica del gossan de Filón Sur (Tharsis,
Huelva) / Capitán, Angeles / Nieto, José M. / Sáez, Reinaldo / Almodóvar, R.
45-58
Caracterización
mineralógica y técnica de materiales zeolíticos naturales de
uso comercial / Flores Macías, Antonio / Bosch Giral, Pedro / Lara Corona,
Victor / Ordaz Chaparro, Victor / Cortés Flores, José I.
59-67
Síntesis
y caracterización de monocristales de materiales zeolíticos / Mateo
González, Ester / Vilaseca Llosada, Montserrat / Paniagua Condado, Andrés /
Coronas Ceresuela, Joaquín / Santamaría Ramiro, Jesús
68-78
Inclusiones fluidas en venas auríferas del yacimiento Paua-Pique, suroeste del
Cantón Amazónico, Brasil / Pulz, Gênova M. / Barboza, Elzio S. / Pinho,
Francisco E. / Ronchi, Luis H. / Jelinek, Andréa R. / Duarte, Lauren da C.
79-92
Melt inclusions in quartz from subvolcanic sills of the Iberian Pyrite Belt:
Implications for magma evolution and hydrothermal alteration / Tornos,
Fernando / Simonov, Vladimir / Kovyazin, Sergei
93-105
Sulfosales de Ag-Bi-Pb de Bustarviejo (Sierra de Guadarrama, Madrid) / Martín
Crespo, Tomás / Vindel, Elena / López García, José A.
107-112
Policromías de la Iglesia del Monasterio de San Jerónimo de Granada:
composición, alteración y técnicas de ejecución / Cardell-Fernández, Carolina /
Rodríguez-Gordillo, José
113-121
Características metamórficas del Triásico Maláguide en las unidades
intermedias del sector de Diezma (Sierra Arana, Cordillera Bética) / Lázaro,
Concepción / Ruiz Cruz, María Dolores / Sanz de Galdeano, Carlos
123-136
Alteración de la cristalinidad del grafito por cizalla simple: comparación entre
procesos experimentales y naturales / Crespo Feo, Elena / Luque del Villar,
Francisco Javier / Rodas González, Magdalena
137-153
Efectos de la molienda en la caracterización mineralógica de materiales
sepiolíticos y esmectíticos / Ruiz de León, David / Cuevas, Jaime / Fernández,
Raúl / Sánchez, Laura / Leguey, Santiago
155-165
Caracterización mediante microscopía electrónica de barrido de partículas
atmosféricas del área industrial de Huelva (SW de España) / Bernabé, José M.
/ Carretero, M. Isabel
167-177
New minerals approved in 2002. Nomenclature modifications approved 19982002 by the commission on new minerals and mineral names international
mineralogical association./ Grice, Joel D. / Ferraris, Giovanni
179-186
Un poco de historia
Desde la fundación de la Sociedad Española de Mineralogía. hasta que nos dejó en 1981,
fue José Marra Melgar y Escrivfi de Romaní el director de nueSlro Boletín, momenlO en el cual
asumf dicha responsabilidad hasta 2003.
Durante estos años la edición del BoleHn ha pasado por diversas vicisitudes, barajándose
incluso la posibilidad de su desaparición. debido principalmente a dos razones fundamentales:
el factor económico y la falta de aportaciones periódicas por parle de nuestra comunidad
científica, lo que hada imposible que se mantuviera la regularidad de la publicación. tal y
como se tenía previsto.
Este momento crítico se superó. sin embargo. gracias al patrocinio económico del entonces
Institulo Geológico y Minero de Espai'ia, por una parle, y a la positiva respuesta de los
investigadores mediante su participación regular y asidua a las Reuniones y/o Congresos
organizados anualmente por la Sociedad Española de Mineralogía, que sirvió de fuente de
abastecimiento de trabajos posteriormente
publicados en el Boletín de la SEM, bien como
resúmenes o como trabajos completos. A éstos se unían airas aportaciones que, de forma
esporádica, eran enviadas directamente para su publicación
Con la integración de nuestra Sociedad en el entonces llamado Grupo Europeo de
Mineralogía (actual European Mineralogical Un ion) se homologó el formato de nuestro Bole­
tín y se creó un comité de redacción, asesorado a su vez por revisores externos.
Con el esfuerzo de todos, la calidad de los artículos científicos publicados en el Boletín de
la SEM fue en aumento, alcanzando un cierto prestigio en nuestro campo de investigación. Sin
embargo, la imposición en la década de los 90 de criterios basados casi en exclusividad en los
índices de impacto de las revistas a nivel internacional hizo disminuir drásticamente el interés
por publicar en nuestro Boletín.
Con objeto de adecuar nuestra publicación a esta nueva situación, se iniciaron una serie de
gestiones para integrar el Boletín de la SEM en el European 10urnal of Mineralogy, y no ha
sido hasta 2003 cuando se ha conseguido finalmente dicha integración, lo cual implica la
desaparición de nuestro boletín como revista independiente a partir de 2004.
Por ello, con este volumen correspondiente al 2003 damos por terminado un ciclo. en la
esperanza y certeza de que en la nueva etapa que se nos avecina nuestra Sociedad se verá bien
reflejada tanto en el ámbito internacional como a nivel nacional.
Finalmente deseo expresar mi agradecimiento a nuestros socios, de quienes espero hayan
sabido disculpar todos mis errores. y mostrar la satisfacción de haber aprendido mucho gracias
a la ayuda y colaboración de todos.
Purificación Fellofl Hach·Alí
Sociedad Espafiola de Mineralogía
Junta Directiva de la SEM 2003-2004
(elegida en Asambla General de Socios celebrada en Lograña 16 de septiembre de
Emilio Galán Huertos
Presidente:
2002)
Universidad de Sevilla
[email protected]
Vicepresidente:
Guillenno Corretgé CastañoR
Tesorero:
Rafael Arana Castillo
Universidad de Oviedo
[email protected]
Universidad de Murcia
[email protected]
Secretario:
Carlos Sánchez Jiménez
Universidad de Castilla -La Mancha
Vicesecretaria:
Carnen Galindo Francisco
Universidad Complutense, Madrid
[email protected]
[email protected]
Vocales
Benjamín Calvo
Pérez Universidad Politécnica de
[email protected]
Angels Canals Sabaté
Madrid
Universidad de Barcelona
[email protected]
Constanza Femandez-Nieto Femandez
Universidad de Zaragoza
[email protected]
José López Ruiz
Fernando Nieto Garcia
CSIC, Madrid
[email protected]
Universidad de Granada
[email protected]
Manuel Prieto Rubio
Magdalena Rodas GonlAlez
Universidad de Oviedo
[email protected]
Universidada Complutense. Madrid
[email protected]
Fernando Rull Perez
Gabriel Ruiz de Almodovar Sel
Francisco Velasco Roldan
Universidad de Valladolid
[email protected]
Universidad de Huelva
[email protected]
Universidad del Pais Vasco. Leioa
nppverof@lg eh u es
.
••••••••••••
.
Boletfn de la Sociedad Espmiola de Milluafog(a. 26 (2ooJ). ¡·28
Aportaciones de la mineralogía a la evaluación y trata­
mientos de suelos y sedimentos contaminados por elemen­
tos traza. *
Emilio GALÁN HUERTOS.
Deparlamenlo de Crislalografía, Mineralogía y Química Agrícola.
Facullad de Química. Universidad de Sevilla
Preámbulo.
La Mineralogía Ambienlal es un campo
nuevo en el que anualmenle crece la lileralura
cienlífica de forma exponencial. Ya exislen
libros, monografías y una gran canlidad de
arlículos dispersos en reviSlas de distinlOs li·
pos, que tratan sobre aspectos mineralógicos
del medio ambienle. Inclusive las revistas
American Minernlogist y Mineralogical Ma·
gazine editan un "número verde" sobre
Mineralogía Ambiental que se publica de for­
ma adicional.
En eSlos momentos en que algunas de 13s
ramas tradicionales de la Mineralogra están en
franca decadencia. los mineralogistas tenemos
una oporlunidad de hacer valer nuestros cono·
cimientos en una ciencia tan imporlante y
mullidisciplinar como es el Medio Ambiente.
El mineralogista posee la visión y el co·
nocimienlO de la evolución de los minerales
en la superficie lerrestre. Sus interacciones
con la biosfera. la hidrosfera y la atmósfera.
Podemos pasar de la escala atómica y
molecular, de la superficie de los minerales,
en donde se producen la mayor parte de los
·Conferene ia Inaugural de
la XXII
Reunión
de la Socied:ld Esp:ll\ol:l de Miner:llogfa celebrnd:l
en LogToña (14·17 Septiembre.
2002)
fenómenos que inleresan al medio ambiente,
a los grandes ciclos geoqufmicos. Conocemos
las técnicas .que nos permilen caracterizar e
identificar las fases minerales y sus producloli
de alteración.
Podemos simular en el laboratorio expe·
rimentos que nos aproximen a los sistemas
reales. y modelizar mediante la informática lo
que puede ser el problema actual y su futura
evolución.
Int...oducciÓn.
Degradar un suelo es modificar su equili·
brio natural con efectos negativos; consecuen­
cia directa de la utilización (agrícola. fores­
tal, ganadera. industrial. etc.) o de procesos
nalurales (desenización. aclividad volcánica,
lixiviados de mineralizaciones. etc.). Un tipo
especial de degradación es la producida por la
presencia de sustancias químicas. que en cier­
tas concentraciones tienen efectos nocivos.
Un cOlllum;IIUllte es un elemento o com­
puesto químico presente en un suelo en con·
centraciones mayores de las habituales. y que
en general tienen un efecto adverso sobre al­
gunos organismos cuando está disponible
(biodisponible). Por su origen puede ser
geogénico o antropogénico. Los primeros pue·
den proceder de la roca madre. de la actividad
GALÁN HUERTOS. E.
2
volcánica o del lixiviado de mineralizaciones,
mientras los antropogénicos son consecuen­
cia de actividades mineras, industriales. agrí­
colas o urbanas. La posibilidad de que un
elemento o compuesto quede libre y pase al
suelo se llama disponibilidad, y si puede ser
asimilado por un organismo se denomina
biodispoIIibilidad.
Respecto a los contaminantes denomina­
dos metales pesados, la labIa periódica inclu­
ye unos 70 elementos metálicos. y de ellos 59
pueden ser considerados "metales pesados",
que son aquellos con peso atómico mayor que
el del hierro (55.85). Pero otros más ligeros
pueden también ser metales contaminantes.
como V (50.95), Mn (54,44) o Cr (52.01).
Además OIrOS que no son metales como As, F
y P, también pueden llegar a ser elementos
contaminantes, por lo que en general resulta
mejor hablar de "elememo traza" y no de
"metales pesados", si bien hay que reconocer
que la mayorra de los contaminantes
inorgánicos son "metales pesados".
Por otra parte el término "elemento traza"
lleva siempre una connotación sobre su baja
concentración en el medio, y a veces la conta­
minación puede ser por un metal pesado o no
(Fe, Al) que puede ser elemento mayoritario
del suelo. Además no hay que olvidar que
muchos elementos traza que llegan a ser tóxi­
cos en exceso, son al mismo tiempo
micronutrientes y una deficiencia en la dieta
puedecausar enfermedades (Tabla 1). Por todo
ello, debe prevalecer la idea de que un COllta­
miname supone la presencia en exceso de /111
elemelllo COII efecto nocivo, sobre la preci­
sión del término empleado (elemento traza,
metal pesado, traza inorgánica, etc.)
El suelo actúa como una barrera protecto­
ra de otros medios más sensibles (hidrológicos
y biológicos), filtrando, descomponiendo, neu­
tralizando o almacenando contaminantes y
evitando en gran parte su biodisponibilidad.
La cantidad máxima admisible de un conta­
minante. a partir de la cual el suelo se con­
vierte en contaminado, se llama carga crÍlica
y marca el umbral de toxicidad.
Desde el punto de vista del ciclo de los
elementos en el suelo. la capacidad de carga
de lUZ SI/e/O agrícola para los metales pesa­
dos (LCASHM. Load Capadty of Agricultural
Soil for Heavy Metals), se puede definir como
la cantidad máxima admitida de metales pesa­
dos en un suelo agrícola para que se conserve
el ciclo de los elementos en el suelo y se
limiten los efectos adversos en la biosfera.
hidrosfera, atmósfera y litosfera (Chen et al.,
2001). Esta capacidad de carga depende de
una combinación de factores tales como las
características del suelo. los organismos
indicadores de la toxicidad, la forma e histo­
ria de los contaminantes. y otros parámetros
ambientales. El valor para cada elemento no
es por tanto fijo y en general se suele dar un
rango. Por ejemplo para China (Chen et aL,
2001) dan los siguientes valores:
Cd, 23-37 g/hala
Pb: 6750-10.125 g/h:tla
eu: 687-2812 g/ha/a
As: 450-675 g/ha/a
Tabla L- Micronutrientes y macronutrientes para el óptimo funcionamiento de los organis­
mos vivos (Recopilado de distintas fuentes por Siegel, 2002)
Micronutrientes esenciales
Macronutrientes
(mg Ó )J.gldía)
(100 mg o más por dla)
Metales pesados no esenciales·
•
As, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Se, V , Zn, F, J, Si
Ca, CI, Mg, P, K, Na, S
Be, Cd, Hg, (NO, Pb, Sb, (Sn), Ti
Los metales entre paréntesis pueden ser esenciales.
Aportaciones de la mineralogía a la evaluación y tratamientos . . .
De todos los elementos traza encontrados
en suelos, 1 7 se consideran como muy tóxicos
y a la vez fácilmente disponibles en muchos
suelos en concentraciones que sobrepasan los
niveles de toxicidad. Estos elementos son:
Ag, As. Bi, Cd, Ca, Cu, Hg. Ni, Pb, Pd, Pt,
Sb. Se. Sn. Te, TI y Zn. De ellos 1 0 son
fácilmente movilizados por la actividad hu·
mana: Ag, As, Cd, CUt Hg, Ni, Pb. Sb, Sn y TI
(Novotny. 1995). La EPA (U.S. Environmental
Protection Agency) induye en la lista de con­
taminantes prioritarios a los siguientes trece
elementos: antimonio, arsénico. berilio,
cadmio, cromo, cobre. mercurio. níquel, pla­
ta, plomo. selenio. talio y zinc.
Los elementos traza más abundantes en
los suelos son (Bowen, 1 979):
Cr. Ni, Pb y Zn (1·7500 mg/kg)
As, Ca, Cu (0.1-250 rr.gJkg)
Cd y Hg (0.01·2 mg/kg)
No obstante. se deben considerar rangos
más estrictos para las concentraciones nor­
males de los elementos traza, puesto que las
anomalías aunque puedan llegar hasta niveles
muy altos no son habituales (Tabla 2).
3
Fondos gcoquímicos de los suelos
La contaminación originada por el creci·
miento de la población y su desarrollo
socioeconómico es una gran amenaza para el
equilibrio ecológico y para el desarrollo sos­
tenible de los recursos naturales. La dimen­
sión y velocidad de los impactos de la activi­
dad humana es tan grande que existe peligro
de que en pocos años se produzca un desastre
ecológico global. Conscientes de esta situa­
ción se están realizando numerosas investiga­
ciones a diferentes niveles sobre el cambio
climático, la biodiversidad o la calidad del
agua, pero todavía hay relativamente pocos
trabajos sobre los problemas de contamina­
ción de los suelos y las consecuencias tóxicas
que se pueden derivar para los distintos
ecosistemas.
En lo relativo a los elementos traza, y
especialmente sobre los metales pesados, se
está avanzando bastante en los últimos años
en definir los fondos geoquímicos naturales
de los distintos suelos y contextos geológicos,
como base para documentar cualquier cambio
Tabla 2.- Concentración de elementos traza en suelos en niveles normales y como anoma­
lías geoquímicas (Bowie & Thornton, 1985).
Elemento
Niveles normales (mg/kg)
Anomalías geoquímicas (mg/kg)
<5-40
hasta 2500
<1-2
hasta 30
2-60
Mo
hasta 2000
<1-5
10-100
Ni
2-100
hasta 8000
Pb
10-150
10000 ó más
Se
<1-2
hasta 500
Zn
25-200
10000 Ó más
As
Cd
Cu
4
GALÁ N HUERTOS. E.
¡¡clual o futuro, que conduzca a considerar un
suelo como contaminado.
La geoquímica puede identificar no sólo
la cantidad total de un elemento en el suelo
sino también la cantidad biodisponible, lo que
es más importante que la cantidad total pero
menos fácil de establecer. En general la
biodisponibilidad de un elemen:o depende de
su forma O especiación química.
Actualmente, la mayoría de los datos que
se tienen de un país o de una región están
incompletos, porque las muestras no se han
tomado con la finalidad de establecer los fon­
dos regionales. sino más bien para prospec­
ciones de distinlos tipos de yacimientos, por
eso es necesario seguir una metodología co­
mún general para que los datos obtenidos pue­
dan ser comparables en los distintos países y
puedan ser integrados.
Los principales problemas a tener en cuen­
ta derivan de:
a) La escala del muestreo que debe ser
acorde con el área de investigación.
b) La elección de los puntos de muestreo
que deberían estar exentos de contaminación
antropogénica.
c) La armonización de la metodología:
forma y profundidad de la muestra, protocolo
analítico y técnicas a usar, etc.
En general el "folldo geoqllímico /la/If­
ral" representa la concentración de un ele­
mento en suelos no contaminados (equivale
al concepto de "geochemical background").
La determinación de este fondo es práctica­
mente imposible, porque incluso en las zonas
aparentemente vírgenes de parques naciona­
les existe una cierta contaminación de origen
eólico. Sin embargo, es más práctico hablar
de "lIiveles de fOlldos geoqllimicos"
(geochemical baselines), que representan las
variaciones de las concentraciones de los dis­
tintos elementos químicos en los suelos
(Sal minen y Gregorauskiené, 2000), tal y
como se encuentran en el momento de reali­
zar la toma de muestra. Estos "lIiveles de
fOlldos" para un territorio representan una
medida de las variaciones geoquímicas super­
ficiales, y están lógicamente influenciados por
la litología del subsuelo.
Los lIiveles de fOlldo regionales, se pue­
den describir como el rango de concentracio­
nes naturales (fondo geoquímico natural), pro­
pios de los niveles inferiores de los suelos.
más las concentraciones antropogénicas difu­
sas del nivel superior. Un nivel de fondo re­
gional debe ser determinado separadamente
para cada elemento en cada diferente contex­
to geológico (Salminen & Tarvainen, 1997).
El nivel de fondo para un elemento se
suele representar por un sól0 valor correspon­
diente a la media de los valores encontrados
para ese elemento en niveles superiores de los
suelos de una región. Esto es válido sólo para
poblaciones con distribución normal, pero
dado que frecuentemente no se da este tipo de
distribución, parece más adecuado utilizar la
mediana (Rack, 1988; Sal minen y Tarvainen,
1997). o el margen de variación. La mediana
es más representativa que la media al eSt3r
menos afectada por los valores extremos.
Los valores de niveles de fondo para gran­
des áreas (países. por ejemplo), son muy poco
representativos. Suele ser más interesante los
fondos regionales referidos a áreas geológicas.
donde las anomalías geoquímicas no sean sub­
estimadas. infravaloradas o enmascaradas en­
tre un número elevado de datos de un área
heterogénea desde el punto de vista geológico.
También es muy importante definir los
"niveles gllía ". Se trata de valores fijados por
las administraciones para controlar la posible
contaminación admisible en un suelo. En ge­
neral, existe siempre un "lIivel genérico ,le
referencia" que corresponde a la concentra­
ción a partir de la cual se puede perder presta­
ciones del suelo. y constituye un nivel de
seguridad. Define la máxima concenlraci6n
que puede admitir un suelo sin que se produz­
can efectos nocivos. Este "nivel de referen­
cia" se corresponde en algunos paises con el
nivel de fondo, o sea con [a mediana de la
población estudiada. pero puede ser calcula-
Aportaciones de la mineralog!a a la evaluación y tratamientos ...
do para cada elemento mediante formulaciones
adecuadas en cada escenario.
Eltisten otros valores críticos:
El nivel de invesligació/l (threshold
value). que delimita la concentración máltima
admisible. a partir de la cual probablemente se
pueden producir efectos nocivos. pero a un
nivel tolerable. Se suele obtener a partir del
percentil 95 (o 90). Entre el nivel de referencia
y el de investigación se recomienda una inves­
tigación para conocer los factores de riesgo.
El nivel de imervención supone que el
suelo presenta un riesgo confirm ado y han de
tomarse medidas para su recuperación. Entre
este nivel y el de investigación. es obligatoria
una investigación detallada. que puede con­
ducir a que incluso se califique el suelo como
contaminado. o se rebaje la valoración de la
peligrosidad.
Todos estos niveles están establecidos a
partir de valores de concentraciones totales de
los elementos traza en el suelo. cuando es co­
nocido que lo que realmente puede producir un
peligro para el ecosistema es la movilidad del
metal y su biodisponibilidad. Por lo estos en­
sayos.junlo con los de especiación. deben rea­
lizarse para un diagnóstico definitivo.
Finalmente. insistir en la necesidad de
dar en las legislaciones diferente valores guías
de acuerdo con las distintas situaciones
geológicas del país (región. provincia. etc.).
Definir los niveles con un solo valor puede
conducir a que ciertas áreas den anomalías
geog6nicas naturales superiores a los valores
oficiales. provocando alarmas injustificadas.
•
•
Origen natural (geogénico) y antropogénico
de los elementos Cra:r.a en los suelos.
El origen natural de los elementos en los
suelos es muy poco significativo en relación
con las aportaciones antropogénicas. y en gene­
ral se encuentran en formas estables y por tanto
poco disponibles. disminuyendo hacia los nive­
les superiores las concentraciones derivadas de
5
la roca madre. Por el contrario. los contenidos
en metales pesados derivados de acciones
antropogénicas son más abundantes en los pri­
meros centlmelros del suelo o sedimento.
Todos los elementos están implicados en
ciclos geoqufmicos y biogeoquímicos carac­
terísticos de la dinámica terrestre. De acuerdo
con estos ciclos los metales se pueden con­
centrar o dispersar en la litosfera y moverse
en la hidrosfera, atmósfera y biosfera o en la
interfase entre ellas. que son los suelos. En
estos ciclos geoqufmicos ha intervenido tam­
bién el hombre en los últimos 300 anos, mo­
dificando sustancialmente con su actividad el
ciclo de alguno de los elemenlOS. Por ejemplo.
más del 80% del cadmio liberado a la atmósfe­
ra proviene de la actividad humana (fusión de
metales. combuslión del petróleo) y sólo un
20% deriva de las emisiones volcánicas.
El origen geoginico de todos los elemen­
tos en el suelo está. en una primera aproxima­
ción. en su liberación y movilización tras la
destrucción de los minerales que los contie­
nen. En este proceso el agua juega un papel
muy importante, como medio y como reaclivo.
para que se produzcan reacciones de disolu­
ción. hidrólisis y precipilación. El agua es
además esencial para el crecimienlo de los
organismos y por ello se favorecerá tambitn
la meleorización biológica. Las principales
reacciones físico-químicas que lienen lugar
durante la meleorización de los minerales por
la acción del agua y COJ son [a disolución e
hidrólisis. junto con los procesos de oxida­
ción-reducción y de acomplejamienlo cuando
está presente la materia orgánica.
En general la a1!eración de los mineraJes
pelTogtnicos es inversa a la secuencia de cris·
lalización sugerida por las series de reacción
de Bowen. La explicación de esta aherabilidad
de los minerales eSlá en su eslruclura y en la
estabilidad lermodinámica de los enlaces que
existen en el mineral. Los silicatos con es­
Iructuras más polimerizadas son más estables,
El orden de eSlabilidad de los enlaces en las
estructuras es Si-O>AI·O>X-O (X= K'. Na+,
GALÁ N HUERTOS, E,
6
Calo, CIC.) Así, el CUilrzo con s610 enlaces Si­
O es el más estable. mientras aquellos con
s610 tetraedros SiO/" aislados son menos es­
tables (Tabla 3).
En la meteorización y liberación de los
elementos de los minerales innuyen las si­
guientes condiciones y parámetros: a) drenaje
(sistema cerrado/abierto), b) clima e) topo­
grafía, d) tiempo, e) actividad biológica.
En relación con este último aspecto, qui­
zás el menos conocido. es cada vez más valo­
rado el papel que juegan [os microorganismos
en la Imnsformaci6n y degradación de los
minerales (Figura 1). Las interacciones mi­
crobio-mineral se dan a escala micrométrica.
Se conoce desde antiguo que los minerales
pClrogénclicos son la primera fuente de
nutrientes (K, Ca. Mg, Fe. p. Cu, Zn) desde
hace más de 3.000 m.a. Asf las bacterias. y
posteriormente hongos y líquenes. por exuda­
ción de ácidos orgánicos atacan la superficie
de las rocas, solubilizan minr:rales y quelalan
iones (biodegradación), que son absorbidos
por las plantas y así pasan a la cadena Irófica.
Los microorganismos están en el ciclo
biogeoqufmico de los principales nutrientes,
incluidos los elementos traza. Incluso este pa­
pel de los microorganismos se utiliza indus-
trialmente. Son conocidas las actividades
bacterianas en la bioxidación de piritas, en la
biolixivación industrial de metales o en la
bioregeneración. Por otra parte, la
biodegradación de la piedra usada en el patri­
monio cultural se debe a la acción biológica,
especialmente de microorganismos.
Este campo de investigación de la
interacción de los microorganismos y los mi­
nerales puede considerarse como una nueva
línea de investigación en Mineralogfa Am­
biental de gran porvenir.
Figura l.- Vermiculitización de una nogopil:t por
acción de los microbios asociados:t un pino (Gadd.
2000)
Tabla 3.- Vida media de un cristal de 1 mm de varios minerales en solución acuosa a 2jOC
y pH 5 (Lasaga y Berner, 1998)
Mineral
Vida media en aftos
Mineral
Vida media en aftos
34000000
Sanidina
291000
Caolinita
6000000
Enstatita
10100
Moscovita
2600000
Diopsido
6800
Epidota
923000
Forstenta
2300
Microclina
921000
Wollastonita
Albita
575000
Calcita
Cuano
79
0,43
Aportaciones de la mineralogía a la evaluación y tratamientos ...
En cuanto a los metales pesados. las prin­
cipa[es fuentes son desde luego los varios
tipos de menas (sulfuros y óxidos) y de otros
minerales acompañantes en los yacimientos
metálicos. Una vez destruidos los minerales
durante la meteorización. los metales pueden
incorporarse a los suelos y sedimentos y a las
aguas superficiales y subterráneas. En el caso
de la meteorización de sulfuros se produce
además la acidificación de las aguas. Los me­
tales se pueden transportar en solución como
complejos. o en forma coloidal. o por el vien­
to (Figura 2). Durante esta movilización pue­
den ser adsorbidos por otros minerales y
coloides (minerales de la arcilla. hidróxidos
de hierro) o precipitar formando otros com­
puestos más estables. De esta forma se incor­
poran a suelos y sedimentos. ríos. lagos. cos­
tas y glaci.:lres. En diferentes etapas los meta­
les pueden estar más o menos disponibles
para ser captados por las plantas u otros orga­
nismos superiores.
La verdadera comprensión de [os fenóme­
nos de meteorización se tiene cuando se estu­
dia la superficie de los minerales a nivel ató­
mico y molecular. lo que ha comenzado hace
sólo unos pocos años. gracias a ciertas técnicas
como la microscopía de barrido con efecto
túnel (STM). la microscopía de barrido con
microsonda (SPM) y el microscopio de fuerza
Imnrpontdón directa
a sutloslsedlmentDs
""""""""¡o.
I ."
,..
atómica (AFM). que directamente permiten
observar los fenómenos con resolución atómi­
ca (Figura 3). Hasta estos momentos se han
estudiado la superficie de alteración de Fep).
Fe,ol' FeTiO). Ti0l' FeS!. PbS. CuS y CuFeS.
Otras técnicas espectroscópicas tales como la
espectrometría de absorción de rayos-X
(EXAFS y XANES) o el XPS (epectrometría
de fotoelectrones de rayos-X) se han usado
para a partir de sus espectros poder modelizar
los fenómenos de degradación y de adsorción
en las superficies de los minerales (pirita.
pirrotina. galena. calcopirita). tales como la
relajación de átomos en superficie. el papel de
los defectos y huecos. [a adsorción de cationes.
la migración de elementos en la superficie. etc.
(ver Wogelius y Vaughan. 2000; Keilh y
Vaughan. 2000; V:.ughan �t al. 2002. p:.r:. re­
ferencias y detalles)
Un ejemplo de este tipo de estudio es de la
oxidación de la calcopirita en una solución
alcalina a pH 9.2. típica de un proceso de flota­
ción. utilizando una combinación de dalas
electroquímicos obtenidos con un voltograma
cfclico y datos de XPS y XAS (Yin el al
1995. 2000; Vaughan el al.. 1995). Se han
supuesto una serie de reacciones para explicar
las transformaciones observadas en superficie.
que conducen a la formación de oxihidróxidos
de hierro y CuS (fase mctaestable). Con una
z
.•
� L--'-'-"-T'=---'
� Olsperslón s
lo< mJ�'"
aérea
de partícula
Transporte de 105 metales en soIudónes
(ácidM), como Qtfones. complejos o coloides
I""""""'" •
ríos. lagos, costas, acuíferos
7
Il'ICOfpOI'adOn a glaciares,
Iios, legos, mares, suelos
I� I suelos V sedImentos
Proce5O$ de AcIsordón
(Minerales de la Ardlla, hidro_idos de Fe, Mn)
Precipitación
Figurll. 2.- Movilidad de los metales pesados y evolución en los suelos
8
GAL Á N HUERTOS. E .
0.0""
-OA 111\
Figura 3.- Cara (100) de pirita expuesta un minuto
a O!c n condiciones de alto vacío. I m agen obtenida
por el microscopio túnel de barrido (Beder el al.
2001). Las protub eranci as en l a i n wgcn represen­
tan los {\tomos de Fe indi viduales en la superficie
de la pi !"i!". Las úrc�ls de oxidación aparecen como
m;l1lchas oscuras. La cstruClllra electrónica d e los
álomos de Fe que bordean las {¡reas de oxidílción
cst{¡ mod i ficada (indicada por las protuberanci as
deprimidas que aparecen alrededor dc las manchas
oscuras) h aciendo que estas posiciones de Fe en la
superfi c i e sean m{¡s susceptibles al ataque
clcctrofílico por O�. Como resultado, en un proce­
so oxidativo estas depresiones van aumentando d e
tam año en vez d e crearse OLras lluevas.
oxidación superior se produce Fe2-+ y Fe3-+ en la
superficie. La d i fusión de h iclTo se da en esta­
do sólido (Figura 4).
S i n embargo, los mayores apones de me­
tales pesados en los suelos tienen origen
lIlllropogénico derivado de las sigu ientes ac­
tividades:
<1) Actividades agrícolas: riego, ferti lizan­
tes i norgánicos, biocidas, estiércol, enmiendas
calizas, y sobre todo lodos residuales de
depuradoras. Son frecuentes los excesos de As,
Cd, Hg, Se, Mo, Ca, eu y Zn por estos medios.
b) Acti vidades m i neras y beneficio de
metales: todo el proceso m i n�ro de explota­
ción, concentrado, aculll u lación y evacuación
de residuos, etc., así como las industrias
extractoras, pueden producir contaminación
de metales que repercute en el aire, agua y
suelo de la zona. En estas áreas las capas
superiores de los suelos presentan concentra-
c iones elevadas de Cu, N i , As, Se, Cd, Fe,
etc., dependiendo lógicamente del t i po de
m i neralización explotada y beneficiada.
c) Generac ión de energía eléctrica: la
combustión de carbón es una de las principa­
les fuentes de deposición de metalcs en el
suelo. Las centrales térmicas que usan petró­
leo pueden ser fuentes de Pb, N i Y V.
d) Actividades ind ustriales: las pri ncipa­
les industrias contam inantes son las f;.íbricas
de hierro y acero, que em iten metales asocia­
dos a las menas de Fe y Ni. La fabricación de
baterías produce cantidades considerables de
Pb, y otras industrias que también pueden
cOlllaminar en mayor o menor grado, son las
industrias cením icas y químicas, las refine­
rías de petróleo, las industrias de pigmentos y
pi nturas, etc. E n las <Íreas altamente
industrializadas se encuentran As, Cd, er, Hg,
Fe, N i , Pb Y Zn.
e) Residuos domésticos: aproxi madamcn­
te el 10% de la basura CSl<í compuesta por
metales. S u enterramiento puede contaminar
las aguas subterráneas, mientras que l a inci­
neración puede conta m i n ar l a atmósfera al
l i berar metales voláti les y como consecuen­
cia contaminar los suelos. Por otra parte, las
basuras no controladas obviamente son una
gran fuente de contami nación del suelo y las
aguas superficiales.
O.H,O
surface
Figura 4.· Oxidaci6n d e l a calcopirita en solución
alcal i n a a pl-l 9.2 (típica de u n a flotaci6n), deduci­
da mediante XPS. XAS y voltometría (Yin el al.,
t995, 2000: Vaughan el al . 1997)
9
Aportaciones de la mineralogía a la evaluación y tratamientos. .
El drenaje ácido de rocas (ARD) como
fuente de contaminación.
Uno de los casos más interesantes de con­
taminación es el derivado de la lixiviación de
mineralizaciones aflorantes de sulfuros, O lo
que es más habitual de residuos de diversas
clases que se acumulan en una explotación de
sulfuros complejos. Este fenómeno es cono­
cido internacionalmente como acid mil/e
draillage (AMD) o de forma más general como
acid rock draillage (ARD). Las aguas genera­
das son de carácter ácido y contienen normal­
mente elevadas concentraciones de metales
tóxicos (As, Cd, Cu, Hg, Sb. Se. Pb. Zn).
Desgraciadamente este fenómeno de drenaje
ácido es bastante abundante porque
globalmeOle se producen anualmente miles
de Tm de estériles que contienen sulfuros,
especialmente pirita. Así, por ejemplo, en la
explotación de yacimientos tipo "porphyry
copper", con 1% de Cu, se producen"" 980
kg de estériles por tonelada de todo-uno, ri­
cos en sulfuros diversos.
Los drenajes ácidos de rocas son origina­
dos por reacciones qufmicas y procesos de
oxidación bateriana. En la composición de la
roca es esencial la existencia de sulfuros. La
pirita es el más común de los sulfuros impli­
cados en la generación de ARO (Gray, 1996),
aunque exiSlen otros sulfuros que también
pueden estar implicados. El agua y el oxígeno
son también esenciales, proque proporcionan
las condiciones de oxidación necesarias para
la reactividad de los sulfuros, asf como meca­
nismos de transporte de los micronutrientes
los cuales suministran las bacterias que pue­
den catalizar las reacciones de oxidación. Las
concentraciones de oxígeno taOlo en el agua
como en el aire son críticas, porque sin oxíge­
no, ninguna de las reacciones del ARO tiene
lugar y las bacterias mueren debido a la falta
de oxígeno (Salomons, 1995).
El drenaje ácido de rocas (ARD) se carac­
teriza por la presencia tanto de fluidos como
de partículas sólidas, en particular óxidos de
=
hierro hidratados "ocres". Los fluidos tienen
bajos pH (2.1-6.5), alto Eh. alta conductividad
de 800-6500 �S/cm (100 veces mayores que
los de las aguas subterráneas). elevadas con­
centraciones de partículas finas, e iones (H.
Fe, Al, Mn, Pb. Hg, Cd).
Existen varias condiciones necesarias para
que las reacciones que generan el ARO ten­
gan lugar, y están principalmente asociadas a
la fuente de materiales y a la geoquímica
medioambiental. Estas condiciones se pueden
resumir de la siguiente forma:
La fuente de material debe contener
bastante sulfuros como para reaccionar y for­
mar fluidos ácidos en un rango que exceda la
capacidad de neutralización de cualquier com­
puesto alcalino (como los carbonatos) conte­
nido en el sistema (Belzile et al 1997).
Los materiales deben ser tales que per­
mitan la incorporación del agua y aire necesa:
rios para soportar las reacciones químicas,
incluidas aquellas promovidas por la activi­
dad bacteriana. Así los materiales de grano'
fino. cuando se compactan. limitan la canti­
dad de odgeno entrante, mientras que los
materiales de grano grueso promueven la di­
fusión de oxígeno (Salomons, 1995). Los ma­
teriales de pequeño tamaño también ofrecen
una mayor superficie de reacción.
El clima debe ser tal que exista sufi­
ciente lluvia e infiltraciones dentro de los
materiales del sistema ARO. Es decir asegu­
rar un buen aporte de agua. oxígeno y
nutrientes capaz de acidificar el agua para
moverla a través del medio (Belzile et al.
•
.•
•
•
1997).
Aunque existen varios cientos de
sulfuros metálicos, sólo cinco de estos mine­
rales son lo suficientemente abundantes como
para ser clasificados "minerales formadores
de rocas" (Deer et al., 1992). Estos son pirita,
pirrotita. galena. calcopirita y esfalerita. y de
ellos dos (pirita y pirrotina) son responsables
de la mayoría de los drenajes ácidos del mun­
do (Jambor y Blowes. 1998).
La reactividad de los sulfuros es com•
10
GALÁ N HUERTOS. E.
pleja y variable. En la tabla 4 se ilustra la
reaclividad relativa de los sulfuros más co­
munes obtenidas en distintos laboratorios
(Jambar. 1994). Estas diferencias renejan par­
cialmente diferentes condiciones de oxidación
y están claramente relacionadas con el tama­
ño de grano y las asociaciones minerales. A
pesar de estas complejidades, bajo las condi­
ciones dominantes en un sistema ARO. pare­
ce que la pirita es generalmente más estable.
y la pirrotina es altamente reactiva seguida de
galena y esfaJeTÍta. De tal manera que Jambor
(1994) indicó que la secuencia de reactividad
(de mayor a menor) en balsas de residuos es
normalmente:
Pirrotina > galena - esfalerita > pirita­
arsenopirila > calcopirita
La marcasita es una fase metaestable que
también es altamente reactiva. pero debido a
que la pirita es el sulfuro más abundante y uno
de los más reactivos. a continuación se van a
analizar con cierto detalle las úHimas investi­
gaciones realizadas sobre este mineral en rela­
ción con la producción de drenajes ácidos.
Pirita
La pirita presenta una estructura cristali­
na bien conocida aunque la superficie atómi­
ca de la estructura ha sido objeto de estudios
limitados debido a problemas para obtener
una superficie lisa. Sin embargo. estudios re­
cientes por LEED (low-er.ergy electron
diffraction) y STM (scanning tunnelling
microscopy) sobre una superficie {lOO) lim­
pia, generada por limpieza en vacío, han mar­
cado un gran avance (Russo et al., 1999). Este
hecho unido a la aplicación de técnicas de
modelización en mecánica cuántica ha lleva­
do a sugerir que en la superficie (lOO) se da
un pequeño "relajamiento" y que puede pare­
cerse a una simple terminación de la estructu­
ra global a lo largo del plano de exfoliación
Fe-S. Aunque la estructura atómica en la su­
perficie parece diferenciarse ligeramente de
la estructura interior. esta pérdida de coordi­
nación en la superficie necesariamente pro­
duce cambios en el enlace (o estructura elec­
trónica). Esto conduce a que las posiciones
ocupadas en la superficie por el Fe sean
Tabla 4.- Reactividad relativa de los sulfuros (Jambor, 1994)
1
2
,,,1.
esfalerita> galena> calcopirita> pirita
marcasita> pirrotina> calcopirita> pirita
calculada
=
arsenopiri la
Residuos
rocas
3
4
S
6
7
8
pirrot ina> calcopirita> pirita fina> esfalerita> galena Gossan
> pirita gruesa
pirrolina> arsenopirita> pirita> calcopirita> esfalerita Laboratorio,
> galena
pH 2-6
pirrotina > pirrotina-pirita > pirrotina-aneno >
anenopirita> pirita> calcopirita> esfalerita > galena>
calcosina
pirrotina > calcosina > tetrahedrita > galena>
arsenopirita > esfalerita > pirita > marcasita >
calcopirita
esfalerita > grupo de la letraedrita > calcopirita> Bi-Sb G ossan
sulfosales> galena> arsenopirita> pirita
pirita> calcopirita> galena> esfalerita
Atmósfera
(1991)
de
Kwong &
Ferguson
(1990)
Andrew(1984)
Kakovsky & Kosikov
(1975)
Flann &
Lucaszenwski (1970)
Brock et al. (1984)
Boyle (1994)
Brion (1980)
Aportaciones de la mineralogía a la evaluación y tratamientos . . .
energéticamente más reactivas que aquellas
ocupadas por el Sz y por lo tanto intervendrán
en reacciones redox que llevarán a la apari­
ción de nuevas especies en la superficie. Es­
tudios recientes indican que la complejidad
de los problemas asociados a la reactividad
superficial de la pirita son tales, que se pue­
den identificar diferentes lugares activos e
introducir la posibilidad de distintos meca­
nismos que pueden tener lugar de forma si­
muhánea a lo largo de la superficie. Por ejem­
plo se han identificado posiciones reactivas
de S por la rotura de enlaces S-S (Nesbitt et
aL, 1998).
Aunque son numerosos los estudios reali­
zados sobre la oxidación de la pirita, aún exis­
ten sin resolver aspectos claves de la misma.
Esto se debe en primer lugar al gran número
de variables que están asociadas a este proce­
so de oxidación (medio de oxidación, pH, Eh,
temperatura, existencia de ciertas bacterias),
que pueden afectar significativamente la ve­
locidad e intensidad de la oxidación. Por ejem­
plo, la presencia de bacterias puede acelerar
la reacción en varios órdenes de magnitud.
Por otra parte la oxidación de la pirita a sulfato
requiere que se transfieran 8 electrones por
átomo de S y esto debería darse a través de
varias reacciones (aún sin resolver) que im­
plicarán estados intermedios de oxidación para
11
S. En conjunto Biegler & Swift ( 1979) sugie­
ren que en agua pura, la pirita se oxida me­
diante una combinación de las siguientes re­
acciones:
FeS1 + 8Hp � FeJo + 2S0� l· + 16H' + 15 e­
FeS) � Fe)� + 2S + 3eDonde el Eh y pH determinan el camino
predominante, y asr la ruta del sulfato domina
en condiciones ambientes. A pH bajo la pirita
puede oxidarse con 0, y con Fe)� (McKibben
y Barnes, 1986) siendo las reacciones:
l
FeSz + 7/2 02 + H20 � Fe t + 2S0t +2H+
FeS, + 14 Fe)' + 8H,° � 1 5 Fe2+ + 2S0.l·
+16H'
Estas reacciones pueden ser cata!izadas
por la actividad de microorganismos, por
ejemplo el Thiobacillus ferrooxidans acelern
la alteración de la pirita por catálisis de la
oxidación de Feh a Fel' usando oxígeno libre
como aceptar de electrones. La interacción
dinámica entre el oxígeno libre, el hierro y la
pirita disuelta se esquematiza en la figura 5.
donde se indica que la pirita es oxidada a
sulfato por la reacción A. Alternativamente la
reacción B muestra la superficie de la pirita
oxidada por oxígeno libre. En el paso e el Ión
ferroso es oxidado y puede precipitar como
hidróxido de hierro insoluble (paso E), y al·
ternativamente el Fe3+ puede disolver la piri­
ta (paso D).
Figura 5.- Posibles reacciones para la oxidación dc la pirita (Banks el al., 1997)
GALÁ N HUERTOS. E.
12
Evaluación de
elementos traza
la
contaminación
por
El análisis químico de elementos totales
del un suelo es una medida poco representati­
va de la peligrosidad de los posibles contami­
nantes. Indica en tocio caso la peligrosidad
potencial o futura, pero no la actual, de los
elementos determinados, con referencia a cier­
tos valores acordados previamente, los cuales
no deben ser superados (niveles guías). Ade­
más de este análisis químico se debe disponer
de datos sobre las fracciones asimilables de
los elementos, que es una medida directa de
la peligrosidad real.
La fracción asimilable por las plantas de
un determinado elemento de un suelo depen­
de de su especiaci6t1 qll[mica, o sea de su
distribución entre sus formas químicas o es­
pecies. La toxicidad de un elemento es muy
distinta dependiendo de su presentación, lo
que va a regular no sólo su disponibilidad
sino también su grado de toxicidad. Según se
encuentre el metal retenido en el suelo, así
será su disponibilidad relativa por las plantas
y por tanto la incorporación a los organismos
(Tabla 5).
Pero la disponibilidad de un metal no de­
pende sólo de su especiación química, sino de
su especiación milleralógica. No todos los
caliones de cambio están igualmente disponi-
bies, depende del mineral del que está for­
mando parte como complejo de cambio. Así
no será igual si se encuentra en una esmectita
o en una vermiculita. Cuando el metal está
precipitado no se comportará igual si lo hace
como carbonato, sulfato o fosfato. Tampoco
será lo mismo que el metal se encuentre for­
mando parte de un sulfuro (relativamente
oxidable y solubilizable) que de un silicato
(prácticamente resistente en todos los medios).
Independientemente de su especiación la
movilidad de los metales pesados es en gene­
ral muy baja, quedando acumulados en los
primeros centímetros del suelo, siendo
lixiviados a los horizontes inferiores en muy
pequeñas cantidades. Por eso la presencia de
altas concentraciones en el horizonte superior
cae drásticamente en profundidad. cuando la
contaminanción es antrópica.
Esto sucede porque la disponibilidad de
un elemenJo depende también de las caracte­
rísticas del suelo en donde se encuentra. Los
parámetros geoedáficos llegan a ser esenciales
para valorar la sensibilidad de los suelos a la
agresión de los contaminantes. En concreto:
• pH. La mayoría de los metales tienden
a estar más disponibles a pH ácido porque son
menos fuertememe adsorbidos, excepto As,
Mo, Se y Cr que son mas móviles a pH
alcalinos.
Textura. Los suelos arcillosos retienen
•
Tabla 5.- Disponibilidad relativa de los metales retenidos en el suelo por las plantas.
Forma del metal en el suelo
Iones simples o complejos en solución
Cationes de cambio
Metales quelatados por compuestos
orgánicos
Metales adsorbidos sobre partículas del
suelo
Compuestos metálicos precipitados sobre
partlculas del suelo
Metales asociados o incorporados a una
matriz biológica
Metal asociado o formando parte de la
estructura de un mineral
Movilidad-Disponibilidad relativa
Fácil
Media
Menos disponibles
Menos disponibles
Disponibles
compuesto
cuando
se
disuelve
el
Disponibles cuando se descompone
Disponible cuando se meteoriza/destruye
el mineral
Aportaciones de la mineralogía a la evaluación y tratamientos . . .
más metales por adsorción o en el complejo
de cambio de los minerales de la arci1Ja. Por
el contrario, los arenosos carecen de capaci­
dad de fijación y puede contaminarse el nivel
freático.
• Mineralogía de arcillas. Cada mineral
de la arcilla tiene unos determinados valores
de superficie específica y de descompensación
eléctrica. Cuanto mayor es la superficie acti­
vade un filosilicato mayores son sus posibili­
dades de adsorber metales (Tabla 6). Este po­
der de adsorción será máximo en el punto de
carga cero superficial, cuando su competen­
cia con los H' es mínima, lo que se consigue a
diferentes pH, según el mineral (Sposito. 1989)
(Tabla 7). Sin embargo la importancia de los
minerales de la arcilla como adsorbentes es
secundaria cuando en un suelo existe abun­
dante materia orgánica y/o oxi-hidroxidos de
hierro, componentes más competitivos (Oa.
hin. 2000).
• Materia orgánica. Reacciona con los
metales formando complejos de cambio o
quel:lIos. La adsorción puede ser tan fuerte
que queden estabilizados, como el caso del
Cu o formen quelatos también muy estables
como puede pasar con el Pb y Zn. En muchos
casos se forman complejos organo-metálicos
lo que facilita la solubilidad del metal, la
disponibilidad y dispersión porque puede de·
gradarse por los organismos del suelo. Esto
conduce a una persistencia de la toxicidad.
• Capacidad de cambio. Es función del
contenido de arci1Ja y de la materia orgánica.
Tabla 6.- Area superficial típica de mine­
rales del suelo (Bourg, 1995).
Minerales del sudo
An:a superficial (ml/g)
Caolinita
7-30
lIIita
Montmorillonita
6l\idos de manganeso
Ooethita
65·100
Carbonatos/arenas
0,5-5
700-800
30-300
40-80
13
Tabla 7.- Punto cero de carga (PZC) su­
perficial (Sposito, 1989)
Mineral
pH
Cuarzo/sílice
2-3
Caolinita
4,0-4,5
Goethita
7,0-8,0
Hematites
8,0-8,5
Gibbsita
9,0-9,5
Humus
4,0-4,5
El poder de intercambio catiónico depende
del tipo de minerales de la arcilla, de la mate­
ria orgánica y de la valencia y del radio iónico
hidratado del metal. A m ayor tamaño y menor
valencia de los cationes, menos frecuente­
mente q1ledan retenidos. Respecto a los mine­
rales de la arcilla, la retención es mínima para
los minerales del grupo del caoHn, baja para
las illitas, alta para las esmectitas y máxima
para las vermiculitas.
Condiciones redox. El potencial de oxi­
dación-reducción es responsable de que el
metal se encuentre en estado oxidado o redu­
cido. Los diagramas Eh-pH (Fig. 6) se utili­
zan para mostrar la estabilidad de los com­
puestos metálicos y proporcionan un método
fácil para predecir el comportamiento de los
metales pesados frente a un cambio de las
condiciones ambientales.
• Carbonatos. La presencia de carbonatos
garantiza el mantenimiento de los altos pHs, y
en estas condiciones tiende.. a precipitar los
metales pesados. El Cd y otros metales tienden
a quedar adsorbidos por los carbonatos.
• Óxidos e hidróxidos de Fe y Mn. Jue­
gan un importante papel en la retención de
metales pesados y en su inmovilización. Se
encuentran finamente diseminados en la masa
de suelo por lo que son muy activos. Por su
baja cristalinidad y pequeño tamaño de partí­
cula, tienen una alta capacidad sorcitiva para
•
GALÁN HUERTOS. E.
14
u
u
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...
..
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•
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..
•
G
Figura 6.- Solubilidad de metales pesados en función del pH '1 del Eh (en ausencia de maleri3. orgánica
(a) 10$ principales minerales controlan la
tendencia de incremento de la solubilid:r.d (FOstner. 1987)
disuelta o sólida)
adsorber metales divalenles, especialmente Cu
y Pb, Y en menor extensión Zn. Co, er, Mo,
Ni Y también As.
Salinidad. El aumento de la salinidad
puede incrementar la movilización de metales
y su retención por dos mecanismos. Primera­
mente los cationes Na y K pueden reemplazar
a metales pesados en lugares de intercambio
catiÓnico. En una segunda fase los aniones
cloruros y sulfatos pueden formar compues­
tos más estables con metales tales como Pb,
Zn. Cu, Cd y Hg. Por otra parte las sales
normalmente dan pH alcalino.
Teniendo en cuenta las caracterfsticas de
los distintos metales y la influencia de todos
estos parámetros geoedáficos, se puede prede­
cir el comportamiento de un elemento en el
suelo. Son elementos traza móviles Zn y Cd,
que están ligados a la materia orgánica o como
cationes de cambio y son sólo relativamente
móviles Pb. Ni Y Cr que en su mayor parte
están en forma de sulfuros o silicatos. En la
práctica, para conocer esta afinidad de los me­
tales por los distintos componentes del suelo y
conocer su movilidad. se siguen mttodos de
•
solubilidad de los metnles pesados: (b)
extracciones secuenciales. de los que puede
derivarse una especiaci611 qllímica (Figura 7).
Con esta metodología se mide la concen­
tración total de los elementos y distribución
selectiva según diferentes fracciones con dis­
tinto comportamiento. La selectividad de es­
tos mttodos depende de la rapidez de las re­
acciones en la formación o disociación de las
especies que se miden. Se necesitan criterios
para distinguir entre las fases lábiles y
cinéticamente inertes, en cada paso sucesivo
de la extracción (Tessier et al. 1979, Tessier
et al. 1985, Campbell & Tessier 1987). En
esencia el procedimiento consiste en obtener
varias fracciones utilizando extractantes dife­
rentes, de forma sucesiva. Un esquema sim­
plificado puede ser el siguiente (Tabla 8): la
fracción I es la tratada con acetato amónico,
la fracción 2 obtenida en un medio reductor
con clorhidrato de hidroxilamina y ácido act­
tico, la fracción 3 obtenida con ácido nftrico y
agua oxigenada y la cuarta es la fracción in­
soluble
F1 corresponde a los metales del comple­
jo de cambio y a los que están formando (o
Aportaciones de la mineralogía a la evaluación y tnltamientos...
adsorbidos en carbonatos. Este paso se puede
subdividir en dos, un tratamiento con MgCI1
1M, Ih. para extraer los cationes de cambio. y
un segundo tratamiento con CHlCOONa. pH
5 con ácido acético. 5h., para hacer el atuque
de los carbonatos. En F2 se concentT3n los
metales asociados a los compuestos reduci-
15
bies (óxidos de Mn y oxi-hidróxidos de Fe
amorfos o pobremente cristalinos). F3 es la
fase oxidable y en ella estarán los cationes
ligados a la materia orgánica y a los sulfuros
(parcialmente) y F4 es la fracción residual,
donde los metales están en las estructuras cris­
talinas de los minerales resistentes.
Mo
Zn
Cd
Cu
Pb
Ni
Cr
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F..«OIn
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mi
•
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Figura 7.- Ejemplo de especiaci6n de elementos tTaz:! en suelos (Kabata-Pendias. 1992)
Tabla 8.- Esquema de extracción secuencial para la evaluación de la distribución de
metales en sedimentos (0.5 g de muestra) (Galán et al. 2000)
Fracción
Ácida(FI)
Reductora (F2)
Procedimiento
NH4Ac
1 M (35 mi), pH 5,
lh, 20°C, agitación continua
(volteador 40 rpm)
NH10H.HCI O,4M en ácido acético al 25% (20 mi), 6h, 96°C,
agitación manual cada 30 mino
HNO, 0,2M (3 mi) + H,O, 30% (S mi), pH 2 con HNO" 2h,
85°C, agitación manual cada 30 min.; Madir H102 30% (3ml).
Oxidante (F3)
pH 2 con HNO" 3h, 8S·C, NH,OAc 3,2 M (Sml) v/v en HNO,
diluida en 20 mi con H10l, 30 min
.•
200<:, agitación contInua
(volteador 40 rpm)
Residuo (F4)
HFIHNO,lHCI I0/3/2,S (20 mi), 2h a sequedad
16
GAL Á N HUERTOS. E.
L a especiación d e algunos elementos pue­
de ser bastante d i ferente inclusive para ele­
mentos geoquímic<lmcnte parecidos en run­
ción de la m i neralogía. Así en el caso que
i l ustra l a figura 8 (Gal¡í n et al. 2003) la mayor
parte del As y Pb, Y parte del Ni, Cr, se
:lsocian a los oxi-h idróxidos de hierro que son
muy abundantes, mientras que el Zn y Ce! lo
hace con los m i nerales de la arc i l l a y el Cu es
bastante heterogéneo.
Esta especi ..¡ción depende en parte del gra­
do de disponi b i l i dad de los metales, pero l a
asimilación d e u n determinado elemento por
una planta es específica. Hay elementos que
se absorben más f;k i l mcntc que otros y ade­
m:ís ciertas plantas son absorbentes selecti­
vos. Kloke et al. ( 1 994) definieron el denomi­
nado "coeficiente de transfe:-e ncia" C0l110 la
concentración de un determinado metal en el
Fracción
tej ido ele una planta frente a la concentración
de este metal en el sucIo. Este índice es máxi­
mo para Cd, TI, Zn, Se y Cl!; medio para Ni y
mínimo para Ca, Cr, Hg, Pb, As, Se y S n .
E n general cuanto m á s tiempo persisten
en el suelo unos mcwles contaminantes más
estables se hacen y por ello dism i n u yen sus
concentraciones en la parte biodisponiblc y
su toxicidad.
La movi l idad. biodisponibi li dad y
cspeciación de l a mayor parle de los elemen­
tos de la superficie de la tierra están especial­
mente controladas por reacciones que tienen
lugar en la interfase agua-partíc u l a . Por I<InIO,
en oposición a una antigua teoría, no es la
sol ubilidad del sólido la que controla las
trayectorias de estos clementos, s i no nHís bien
el equilibrio adsorción-desorción en los que
eSlií impl icado. Adem,ís, dado que los ele-
Aparición de metales
Di sponibi I idad/movi I idad
Ligad o a minerales de la arci lla y
Fúeil
Ligado a oxi-hidróxidos de h i erro
Tras disolución
geoquímiea
O
tic i do
O
Soluble
Reductora
a Oxidable
• Resi d ua l
en
carbonatos
Ligado a sulfuros y m ate ri a orgánica
Tras disolución
En la estructura de minerales
Tras altcración
Figura 8.- Modelo de fraccionamiento de metalcs pesados en los sedimentos dc los ríos Tinto y Odicl
(Gal:'1Il el al 2003. modificada).
Aportaciones de l a m i neralogía a l a evaluación y tratamientos.
mentas o iones adsorbidos sobre u n sólido pue­
den oxidarse o reducirse, las reacciones de
superficie pueden también cambiar su
solubilidad y toxicidad. Entre las partículas
naturales, los oxi-hiclróxidos de hierro y man­
ganeso se han reconocido como los que juegan
un papel m<ls importante en controlar los
nutrientes y elementos traza en los suelos, aguas
superficiales y subterdneas y sedimentos. Este
papel se debe esencialmente a su alto desorden
estructural, abundancia y habil idad para
catalizar reacciones redox (Wherli et a l . , 1 989).
A modo de resumen y como conclusión,
la evaluación d e l a contaminación por ele­
mentos traza cn sucios y sedimentos se debe
hacer en varias fases. En una primera fase se
debe comparar el contenido total de cada ele­
mento con el fondo geoq uímico y con n iveles
guías, lo que podd indicar si existe una po­
tencial contaminación. En caso positivo se
debe pasar a una segunda fase en la que se
17
debe investigar la fracci ó n a s i m i l able. Para
ello, se puede recurrir a extracciones selecti­
vas y a l a especiación química. Las extraccio­
nes mtts comunes son: a) con agua, b) con
agua <lcida y c) con EDTA (fracción
biodisponible para plantas). La especiación
química nos indicar<l l a distribución según
distintas matrices, que van desde las m uy
I{¡biles (f<Íci l mente l i beran los metales asocia­
dos) a las muy estables. con lo que obtendre­
mos un panorama de cómo los distintos com­
ponentes del suelo o sedimento i n fl uyen en la
retención de los metales y en su probable
estabilidad. F i nalmente una determinación de
los principales panímetros y una combinación
de protocolos químicos y m i neralógicos. po­
dd asegurar razonablemente el riesgo de con­
taminación a corto y medio plazo en u n suelo/
sedimenw. Un esquema para u n protocolo de
espec iación químico-minernlógica se descri­
be en la figura 9.
M UEfstra
•
Granulometría
�
<
2�m
�
.--
Estudio DRX, I R
SEM, AQ elem tr
�
Separación e fracciones
f
Extracción ox. Fe
¡
f�
--1
Separa ón con
brom 9 ormo*
!
�
·
<
�.
,
Espe laclon
l
Pesada --o
DRX
Probeta �
SEM
M icroscopia
SEM, Mapas elem tr
Ligera
DRX, IR,
2mm
�
AQ elem tr tata les
-
�
AnáliSis EMPA, ( �aman) de M . P .
•
*Alternativamente a la separación de MP con
bromoformo se puede
hace una separación magnética
Figura 9 . Esquema d e trabajo para l a espcciacióll químico " mineralógica
"
GALÁN HUERTOS. E.
18
Contaminación de sedimentos recientes.
Los sedimentos recientes comprenden una
mezcla de minerales detríticos y meteorizados
amorfos o pobremente cristalinos. material
biogénico. materia orgánica y agua intersticial.
Esta mezcla es inestable y progresivamente
va alcanzando el equilibrio a través de una
serie de reacciones diagenéticas.
El origen de estos materiales está básica­
mente relacionado con las áreas continenta­
les, su naturaleza, el tipo de meteorización y
los procesos hidrológicos. Las partículas son
transportadas a Jos lagos. costas, estuarios.
etc. por los ríos y olras aguas de escorrentía, y
por el viento. La composición química es un
reflejo de esta composición mineralógica y
también de los materiales contaminados que
drenan los ríos, o las aguas de lixiviación que
a ellos llegan y los efluentes industriales y
mineros. Los contaminantes más comunes son:
elementos traza, nutrientes, productos deriva­
dos del petróleo, residuos de distintos oríge­
nes (industrial, urbano), peslicidas, lluvia áci­
da y radionucJeidos.
Muchos de los metales que se encuentran
en sedimentos, rfos, lagos y costas proceden
de la minerfa y de la industria extractiva. Los
sedimentos que han recibido estos aportes se
convierten en potencialmente contaminados de
una forma más estable que las láminas de agua.
El que un elemento traza tóxico se estabilice
en el sedimento o se movilice fácilmente y
pase al agua, depende de su especiación. El
sedimento no puede considerarse como conta­
minado si no contamina a las aguas que están
íntimamente en contacto, y esto no es fácil de
evaluar. Los efectos de los elementos traza en
la biola (Tabla 9) se manifiestan generalmente
por una reducción de la diversidad, productivi­
dad y densidad de organismos (fitoplacton,
plantas, invertebrados y peces).
La mayor parte de los elementos traza
que se incorporan a lagos, estuarios y plata­
forma continental son rápidamente captados
por el sedimento (carbonatos, oxi-hidróxidos
de Fe y Mn, arcillas, rr.ateria orgánica,
fosfatos). Al igual que para un suelo, el análi­
sis químico total es una expresión pobre de lo
que puede estar biodisponible. De nuevo una
extracción secuencial puede predecir mejor el
potencial tóxico del sedimento.
Los elementos biodisponibles están esen­
cialmenle relacionados con su solubilidad en
agua, que depende del pH y Eh. Por ejemplo,
la biodisponibilidad del Cd es baja cuando las
condiciones son anaerobicas, probablemente
porque se produce CdS insoluble en ambiente
reductor; el Se puede aparecer como seleniuro
Sel., Seo, selinito Se/' con Se4+, y seleniato
SeO/' con Se6', este último es mucho más
biodisponible que las formas más reducidas.
Otro caso interesante es el del arsénico.
La movilidad y biodisponibilidad de este ele­
mento en el sistema sedimento-agua, y por
tanto su toxicidad, depende de su eSlado de
Tabla 9.- Organismos más frecuentemente afectados por la toxicidad de algunos elementos
traza (Page, 1992).
Especies adversamente afectadas
Elemento
e.
As, Pb, Hg, Cr, Se
Cu, Ni, Zo
Mo. F,Co
B
Humanos
Animales
Organismos acuáticos
x
x
x
x
X
X
X
X
X
Pájaros
Plantas
X
X
X
X
Aportaciones de la mineralogfa a la evaluación y tratamientos.
oxidación y especiación química. En los sedi­
mentos (y suelos) se encuentra Asl. (arsenito)
y As)· (arseniato), siendo la forma más redu­
cida mucho más tóxica (Ferguson y Davis,
1972), porque es más soluble y móvil. Pero
los óxidos de Fe y Mn promueven la oxida­
ción de Asl• a Ass., y además minerales de
Mn captan fácilmente ambos tipos de As, por
[o que este elemento en presencia de estos
óxidos, reducen la concentración de As
(Deschamp et al., 2003).
A[ igual que ocurría en los suelos, el pH
tiene una gran imponancia en la
biodisponibilidad de metales. En general au­
menta cuando disminuye el pH, pero el efecto
sobre oxi-aniones es muy variable. Así As,
Mo, Se y algunas formas de Cr pueden estar
más disponibles cuando aumenta el pH. La
existencia de protones o de hidroxilos pueden
competir con los elementos traza en procesos
de adsorción y de acomplajamiento, y pueden
alterar la distribución de elementos traza entre
el agua y el sedimento. La biodisponibilidad
de Cd, Cu y Ni, por ejemplo disminuye con el
aumento del pH.
Otros dos factores de gran importancia en
el control de la movilidad de elementos traza
en un sedimento son los minerales de la arci­
lla y la materia orgánica. Los minerales de la
arcilla pueden actuar como adsorbentes e
inlercambiadores de iones con el medio. con­
trolando la movilidad de los metales, y la
materia orgánica puede formar complejos
organo-metálicos, que sólo si son destruidos
por oxidación liberan el metal. Estos compo­
nentes del sedimento controlan esencialmen­
te Cd, Zn, Cu, Ca y Ni.
Un caso estudiado por nosotros ha sido la
caracterización y delimitación de la contami­
nación en los sedimienlOS recientes de la ría
de Huelva (Fernández Caliani et al., 1997).
El estuario de Huelva es uno de los siste­
mas acuáticos más contaminados de Europa,
debido a los efectos de drenaje ácido de las
minas de la Faja Pirílica Ibérica y a los
efluentes de procesos industriales del Polo
19
Químico de Huelva (Figura 10). Los sedi­
mentos se caracterizan por una distribución
granulométrica polimodal, predominando los
limos y arcillas en el estuario y aumentando
progresivamente e[ tamaño de grano hacia la
plataforma adyacente donde los sedimentos
son arenosos.
La composición mineralógica global con­
siste en cuarzo, feldespatos, carbonatos,
filosilicatos y ocasionalmenle yeso y oxi­
hidróxidos de hierro de baja cristalinidad. As!
mismo, existe una amplia variedad de mine­
rales accesorios, entre los que destacan
ilmenita, hematites, magnetita, pirita, rutilo y
zircón. Los filosilicatos son los componentes
esenciales de los sedimentos estuarinos y la
iIIita es el mineral más abundante (70-80%)
con caolinita entre 1 5 y 36% Y clorita como
accesorio (<5%). En general, la relación de
abundancia entre ilita y caolínita aumenta gra­
dualmente hacia el mar exterior. A diferencia
de otros sistemas costeros del suroeste de Es­
paña, como la desembocadura del Guadalqui­
vir o la Bahía de Cádiz, conviene señalar la
ausencia de esmectilas en los sedimentos del
estuario de Huelva, debido a la disolución
que experimentan al entrar en contacto con
las aguas ácidas de los ríos Tinto y Odiel
(Galán et al., 1 999).
La distribución de metales pesados en el
estuario lambién está condicionada por la
granulometr!a de los sedimentos. Las mayores
concentraciones de elementos potencialmente
tóxicos se detectan en la confluencia de los
ríos Tinto y Odiel, donde los sedimentos arci­
llosos contienen hasta 1830 ppm de Cu, 926
ppm de Pb. 2300 ppm de Zn y 850 ppm de As
(Figura 1 1). Estas concentraciones se corres­
ponden con índices de geoacumulación carac·
terísticos de sedimentos extremadamente con­
laminados.
Los melales pesados disminuyen consi·
·derablemente hacia el medio marino, hasta
llegar a valores normales en los sedimentos
de la plataforma. Los metals pesados mues­
Iran una gran afinidad por los sedimentos más
20
GAL Á N HUERTOS. E.
� Moguer
Piedras River
,o
Padre Santo Channel
,-_'_
'_
'_
-<:.
"o
'---20
-
,--- LEGEND
D
EJ
•
S
06
® Mazag6n
N
----
'11
Ncogcne-Quaternary scdimcnts
,12
Sall marshes
Industrial arcas
ATLANTlC
OCEAN
Industrial proccssing waS1Cs
.... \0- Isohaths (in melrcs)
O
o
5 Km
Sampling statiol1s
Figura 10.- Mapa del estuario de ¡-llIclva y platafoma adyacente (Fcrn(lIldcz Caliani el al.. [997).
N
5 Km
�.
Umbría
[ill G8Y �
Figura 11.- Distribución cspaciai de las concentraciones de mcwlcs traza asociados a sul furos (Fcrnándcz
Caliani e' al.. 1997).
Aporlaciones de la mineralogía a la evaluaci6n y tratamienlos ...
finos del eSluario (Figura 12). Sin embargo
debido a la reducida superficie especffica y la
escasa capacidad de cambio iónico de los mi­
nerales arcillosos presenles (illila y caolinila).
parece razonable asumir que la mayor propor­
ci6n de metales se encuenlra adsorbidos
específicamenle sobre los oxi-hidr6xidos de
hierro. como se ha demostrado mediante ex­
Iracciones secuenciales (Galán el al.. 2003).
ESle es un caso típico de dislribución de
minerales y metales pesados en un eSlUario y
en la plataforma conlinenlal adyacente donde
se refleja la interacción de complicados pro­
cesos hidrodinámicos e hidroquímicos en un
medio litoral severamente eSlresado por recu­
rrenles impactos ambienlales de origen
anlr6pico.
Los minerales en el control
de sucios contaminados.
y
tratamiento
Los minerales pueden desempeñar diSlin­
tos papeles en el conlJol de contaminantes
cuando: 1 ) pueden controlar los conlaminan­
les mediante ¡nleracciones de superficie ya
sea por una atracci6n superficial reversible
(adsorci6n) o por un proceso de precipilación
helerogénea (por ejemplo. inducido por la su­
perficie mineral) de mayor duraci6n; 2) pue­
den producir una precipitación homogénea
(por ejemplo. di reciamente desde una solu­
ci6n) para formar una fase eSlable. caplUran­
do conlaminantes denlro de la eSlructura mi­
neral neoformada; o 3) pueden relener o libe­
rar a los conlaminanles desde su estruclUra
por inlercambio i6nico con una soluci6n.
Todas estas reacciones están controladas
mayorilariamente por la superficie mineral.
que es la ¡nlerfase con el aire. agua. molécu­
las orgánicas/inorgánicas y (micro-) organis­
mos. Pero lo más imporlante es que las pro­
piedades de la superficie mineral son
subslancialmente diferentes de aquellas de la
masa mineral global. por lo que debe conside­
rarse la superficie como una entidad aparle.
21
La superficie mineral represenla una inlerrup­
ción de la configuraci6n tridimensional de la
red cristalina por 10 que se producen cambios
en la química de coordinación alrededor de
los iones expuestos en la superficie. Cuando
la superficie ionizada entra en contacto con el
agua la consecuencia directa es un cambio de
la carga electrostática superficial. Este cam­
bio. unido a la heleregenoidad topográfica.
produce superficies reactivas. La reactividad
está además innuenciada por el pH de la fase
acuosa. la lemperatura. composici6n de la so­
luci6n. tamaño de partícula y cristalinidad
(Sung & Margan, 1996; Slipp el al.. 1999).
Ciertos grupos de minerales son dignos
de mención debido a su importante significa­
do medioambiental y a su relevancia en el
inlercambio de los contaminantes en ambien­
les contaminados. Esta imporlancia se debe a
una de las siguientes propiedades: 1) alla
solubilidad del mineral que contiene al ele-
Frldsptm
-05
""""";;'''.,1
F.ador 1
Figura 12.- Representaeión de factores principales
obtenidos de datos analltieos de muestras del es­
tuario de Huelva y pl ataforma continental
(Fern:'indez Caliani et al.. 1997).
GR. MS. CS. VCS: grava y arena gruesa: FS y
VFS: arena fina.
22
GALÁN HUERTOS. E.
mento contaminante (por ejemplo. carbona­
tos). 10 que conducirá a la liberación del con­
taminante; 2) baja solubilidad del mineral que
contiene el contaminante huésped. lo que re­
ducirá la disponibilidad del contaminante (por
ejemplo. fosfatos); 3) área superficial grande,
propiedad de gran importancia puesto que la
liberación está bastante controlada por la su­
perficie (los minerales claves aquí son los axi­
hidr6xidos de hierro. que a menudo son fases
pobremenle cristalizadas. formadas por muy
pequei'ios cristalitos y que como consecuencia
poseen área superficial muy alta; 4) estructu­
ras cristalinas laminares. propiedad que junio
al área superficial caracteriza a los minerales
de la arcilla (esta estructura laminar hace que
los minerales de la arcilla tengan una capaci­
dad única para intercalar contaminantes entre
láminas); 5) estructura� abienas, una propie­
dad característica de las zeolitas, las cuales
pueden actuar como tamices moleculares y atra­
par contaminantes (Valsani-Jones, 2000).
Los minerales o grupos que presentan al­
guno o varios de los requisitos necesarios
para neutralizar/disminuir/controlar la conta­
minación son los siguientes: minerales de la
arcilla, oxi-hidróxidos de hierro, manganeso
y aluminio, zeolitas, fosfatos, carbonatos,
glauconita, jarosita e hidrotalcitas. Además
las rocas volcánicas pueden también ser bas­
tante eficaces. En la figura 1 3 se puede obser­
var el efecto de la adsorción de Ca por
montmorillonila y óxidos de Fe y Mn. Estos
últimos son mucho más eficaces porque el
área superficial es bastante mayor que el de la
montmorillonita.
De forma industrial un material usado en
la gestión de residuos debe presentar la ma­
yor parte de las siguientes propiedades: a)
capacidad de neutralización, b) retención de
agua, c) resistencia a la difusión, d) plastici­
dad y resistencia mecánica, e) capacidad de
adsorción, f) capacidad de intercambio
catiónico. y g) estabilidad (resistencia a la
alteración). Varias de estas características son
interactivas.
Cuando los minerales se usan para pre­
parar barreras, deben colaborar a que éstas
cumplan los requisitos fundamentales: ence­
rrar y retener contaminantes; retener, reco­
ger, controlar y eliminar las aguas superfi­
ciales y lixiviados; garantizar la estabilidad
del depósito, y controlar el emplazamiento
de los residuos y la evolución con el tiempo.
Como se sabe una barrera técnica es una
medida preventiva para proteger a bio y
geoesferas de las sustancias peligrosas que
emanen del depósito (Hermanns Stengele &
PI�tze. 2000). De nuevo los minerales más
idóneos para el control de la contaminación
son los minerales de la arcilla y especial­
menle las bentonitas.
Neutralización de la contaminación
Una de las cosas más interesantes de la
utilidad de los minerales en el control de la
contaminación es el que tiene lugar cuando de
forma natural o provocada. se mitiga o neu­
traliza la producción de drenajes ácidos de
rocas y estériles de minas.
En los residuos minerales. especialmen­
te los derivados de la explotación de sulfuros,
"
Óxidos de f� y Mn
ÁcidCI h"mito
Mu..lmorillonila
, ,
.
,. ,
Co,," $OluciólI en eouilibrio (1'lI km))
Figura 13.- Curvas de adsorción de Ca por óxidos
de Fe
y Mn. ácido húmico
el al . . 1986).
(McLaren
y montmoril1onita
Aporraciones de la mineralogía a la evaluación y tratamientos ...
se producen lixiviados ácidos por oxidación
de pirita y otras sulfuros, de acuerdo con la
reacción:
FeS} + 15/4 02 + 7n HlO Fe(OH)J +
2S0/ + 4W ( 1 )
la
que puede se atenuada o neutralizada por
existencia en la masa de estériles de otros
minerales. Se tendrá entonces un cierto po­
tencial de ácidez. (PA) que podrá ser neutrali­
zado según el potellcial de IIel/tralización (PN)
que tenga el residuo. Si PA>PN se producirá
el drenaje ácido.
El potencial de neutralización de una roca
o estériles se expresa en Kg de CaCOJ por Tm
de material. La relación PN/PA debe ser 2 ó 3
para estar seguro de prevenir la acidez
(Lawrence & Wang 1996; Jambor & Blowes,
¡ 998).
Teniendo en cuenta la reacción (1) y que:
CaCO) + 2 H· _ Cal. + COl + H20
Como por cada átomo de S se producen 2
W, 1 mol de S es equivalente a 1 mol de
CaCO]'
_
23
PA",(XlIOO) x 1000 kg x (peso molecular
CaCO/peso atómico S)
PA", %S x 3 1 .25 kg CaCO/fm
Los minerales que existen (o pueden ser
añadidos) en los residuos controlan potencial­
mente la acidez de acuerdo con su velocidad
de alteración. Sverdrup ( 1 990) agrupó los mi­
nerales en seis categorías para los que Know
( 1993) dio valores numéricos (Tabla 10). Es­
tos datos. con cierta prudencia, pueden ser usa­
dos para recalcular el PN de residuos mineros
en los que se están generando aguas ácidas.
La interpretación de los valores de PN se
facilita con los datos de meterorización de mi­
nerales en suelos y rocas, a partir del Programa
PROFILE (Sverdrop y Warfinge, 1993, 1995;
Hodson et al. 1997), que establece además un
orden relativo para la modelización en la velo­
cidad de meteorización de los minerales.
Algunos de estos minerales pueden aña­
dirse a suelos como enmiendas, pero hay que
tener en cuenta que su descomposición pueden
generar ciertos metales en exceso (K, Al. Fe).
Tabla 10.- Agrupación de minerales según la capacidad de neutralización (Knowg. 1993;
Sverdrup, 1990).
Minerales Típicos
1.- Disolución
2.- Meteorización rápida
Calcita, aragonito, dolomita, magnesita, brucita
Anortita, nefelina, olivino, granate, jadeita,
leucita, espodumena, diopsido, wol lastonita
Reactividad
Relativa
1.0
0,6
Epidota, zoisita, enstatia, hiperstena, augita,
3.- Meteorización intennedia
hedenbergita, homblenda, glaucofana, tremol ita,
actinolita,
antofillita, serpentina, crisotilo, talco,
04
,
clorita, biotita
4.- Meteorización lenta
5.- Meteorización muy lenta
6.- Inerte
Albita, oligoclasa, labradorita, vermiculita,
montmorillonita, gibsita, caolinita
0,02
Feldespato K, moscovita
0,0 1
Cuarzo, rutilo, circón
0,004
Reaetividad Relativa sobre la base de suelos monomincrálicos con el tOO% de mineral individual.
24
GALÁN HUERTOS. E.
Es"¡ es uno de las investigaciones aplica­
das más atractivas y con ruturo para un
mineralogista ambiental.
Conclusiones.
La aportación de los mineralogistas a la
geoquímica ambiental, especialmente en los
temas relativos a la contaminación de los sue­
los y sedimentos en lagos. ríos y plataforma
continental. está colaborando decisivamente
a la evaluación de los riesgos reales a corto y
medio plazo de la presencia de concentracio­
nes anómalas de ciertos elementos traza y al
control y tratamiento.
Las posibilidades de estudio en
Mineralogía Ambiental cubren aspectos que
van desde la invesligación de los fenómenos a
escala atómica en la superficie de los cristales
(procesos
de
disolución.
adsorción.
interacciones microbianas, etc.), a la determi­
nación de "fondos geoquímicos", de "niveles
de referencia" y de "niveles guías" para eva­
luar el origen y potencial contaminación por
elementos traza en primera aproximación, y
la investigación detallada de los riesgos a corto
y medio plazo mediante la especiación quími­
co-mineralógica.
En un futuro grandes superficies mineras
abandonadas deberán ser objeto de investiga­
ción y control para evitar desastres ecológicos,
y para, si es posible, recuperar el suelo para
un uso agrícola, ganadero o forestal, y el pa­
pel del mineralogista en esta tarea puede ser
fundamental.
Por OlTa parte, en el ámbito docente, estas
perspectivas deben impartirse a nivel de "mas­
ter", lo que proporcionará al licenciado una
nueva especialización profesional.
Agradecimientos.
Muchas de las ideas aquí expuestas han
surgido de la discusión con los integrantes del
Grupo de
Investigación
RNM
135
"Mineralogía Aplicada", a quienes deseo de­
dicar y agradecer esta conferencia. Así mis­
mo, agradecer a los organizadores de la XXII
Reunión de la Sociedad Española de
Mineralogía la oportunidad que me han dado
de hacer públicas estas reflexiones, invitán­
dome a dar la Conferencia Inaugural del Con­
greso celebrado en Logroño.
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29
Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros en
su contexto geológico
Jacinto
ALONSQ-AZCÁRATE
Facultad de Ciencias del Medio Ambiente, Fábrica de Armas. U n i versidad de Castilla - La
Mancha. 4507 1 Toledo, España. (e-mail: [email protected])
-
-
Abslract: The low-grade metasediments of (he Cameros basin, NE Spain. host a numbcr of deposits
of speetacular quality pyrite mineralization. The deposits wer� formed at, or close 10, the peak of
metamorphism and are always related to sandstone units in the mainly lutitic sequence. Iron remained
immobile and conservalive, pyrite-iron being derived by sulphidation of chlorite in (he host metapelites.
Reduced sulphur however, was supplied from twoexlernal sources: Ihermochemical reduction ofsulphate
and release of sulphur during metamorphism of sedimentary sulphides. These sources provided isolopieally
heavy and lighl sulphur. respectively, with variation in pyrile isotopic compasilion bctween different
deposits resulting from differences in their relative importance at each site. During melamorphism the
sandstone units acted as aquifers, carrying the sulphidic pare-watcrs 10 locations where permeability
provided by syndcpositional fractures allowcd ilS imeraction with the mClapelites. Morphological varialion
on pyrite cryslals is related 10 changes in sedimentary sulphur availability and melamorphic fluids
chemistry. High supersaluration morphologies are rclated 10 fluvio-deltaic sedimentary facies with high
concenlrations of sedimentary pyrite and sulphales. Moreover, reactions involving sulphate during
melamorphism may have modified fluid chemistry. whieh would also aet to produce higher degrees of
pyrite saturation i n fluids. Low supersaluration morphologies appean i n meandriform sedimentary facies
where the availability of sulphur is low.
Key words: pyrite, hydrothermal melamorphism. sulphur isotopes, fluid flow, crystal morphology,
Cameros Basin: Spain.
Resumen: La cuenca de Cameros presenta una serie de mineralizaciones de pirita conocidas
mundialmente debido a la calidad de sus cristales. Las mineralizaciones se formaron durante el pico de
metamorfismo que afecto a los materiales del sector oriental de la cuenca y están localizadas en niveles
lutllicos siempre en relación con potentes niveles de arenisca. Las lutitas que forman la matriz constitu­
yen la fuente del hierro, el cual se libera medi:lnle un proceso de sulfurización de las cloritas del propio
sedimento. El azufre reducido tiene un origen externo y deriva de dos fuentes diferentes: la reducción
termoquímica de sulfatos sedimentarios y la rotura térmica de la pirita de los sedimentos de la cuenca.
Estas dos fuentes suministraron azufre isotópicamente pesado y ligero respectivamente, estando las
composiciones isotópicas de cada depósito determinadas par la importancia relativa de cada fuente.
Durante el metamorfismo, los niveles de arenisca actuaron como un acuífero de alta permeabilidad,
transportando nuidos ricos en azufre hasta que alcanzaron los niveles lutCtieos. Las lutitas presentaban
una gran permeabilidad generada por la presencia de fracturas, de esta forma, los nuidos ricos en azufre
interaccionaron con las lutitas generando las mineralizaciones, Las variaciones morfológicas que se
observan en los cristales de pirita de las diferentes mineralizaciones están relacionadas con cambios en la
disponibilidad de azufre y la química de los fluidos metamórficos. Las morfologCas de alta sobresaturación
aparecen en materiales fluvio-deltaicos con altas concentraciones de pirita sedimentaria y sulfalOS.
Además, las reacciones metamórficas en las que participaron los sulfatos: debieron tener un profundo
lO
ALONSO.AZCÁRATE. J
efecto en la qufmica de los nuidos metamórficos, haciendo aumentar el grado de saturación en pi ri ta. Las
morfologras de baja sobresaturación nparcccn en f3cic$ sedimentarias de tipo meandriforme. donde la
disponibilidad de azufre es menor.
Palabras clave: pirita, metamorfismo hidrotcrmal, isótopos de azufre. nujo de nuidos, morfologra
cristalina, cuenca de Cameros; Espili"ia.
Introducción
Características geológicas de la cuenca de
Cameros
Un aspecto de gran interés en relación con
la cuenca de Cameros. son las mineralizaciones
de pirita que aparecen en el sector oriental de
[a cuenca. Estas mineralizaciones son mun­
dialmente conocidas por la calidad de sus
ejemplares de pirita. los cuaJes pueden encon­
trarse en los mejores museos de mineralogía
del mundo. A pesar de la notoriedad de estos
yacimientos hasta hace poco tiempo no existía
ningún estudio sistemático sobre su formación
que los relacionase con la gtnesis y evolución
de la Cuenca de Cameros.
La cuenca de Cameros está situada en el
extremo noroccidental de la Cordillera Ibérica
(Fig. 1), encontrándose al NW de tsta el maci­
zo paleozoico de la sierra de la Demanda. Está
limitada por las cuencas terciarias del Ebro al
N y del Duero y Almazán al Sur. La cuenca
puede dividirse en dos subcuo!ncas de morfolo­
gía romboidal: Cameros W y Cameros E, sien­
do en esta última donde se localizan las
mineralizaciones de pirita (Fig. 2).
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F igura 1.- Locali1.3ción de la cuenca de Cameros.
410
- 'O'
Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros. . .
La cuenca de Cameros presenta una serie
de peculiaridades que la distinguen claramente
del resto de cuencas mesozoicas de la Cadena.
Presenta una alta velocidad de subsidencia y
lasa de sedimentación. acumulándose 5000 m
de espesor vertical de sedimentos. que repre­
sentan hasta 9000 m de registro estratigráfico
en el sentido de desplazamiento de los
depocentros de las sucesivas secuencias de de­
pósito. comprendidas entre el Titónico y el
Albiense inferior (Mas et al.. 1993).
Por otro lado. la cuenca de Cameros es la
única de la cadena ibérica en la que parte de
sus
materiales
están
afectados
por
metamorfismo de grado bajo. el cual ha sido
caracterizado como de tipo hidrotermal
(Casque! et al 1992; Barrenechea et al 1995:
Alonso-Azcárate et al.. 1995). A partir de
dataciones en 1Iitas autigénicas. se obtienen
edades que oscilan entre los 108 a 86 Ma para
el metamorfismo, siendo estas edades clara.•
.•
31
mente posteriores al relleno de la cuenca. Las
temperaturas máximas alcanz.adas por estos
materiales fueron de aproximadamente 360°C
(Alonso-Azcárale. 1997) y las presiones de
aproximadamente 1 Kb (Casquet et al 1992).
Desde el punto de vista estratigráfico. la
megasecuencia de relleno de la cuenca de
Cameros ha sido subdividida en seis secuen­
cias deposicionales (SO 1 a SD6: Mas et al..
1993). constituidas fundamentalmente por se­
dimentos continentales en facies nuviales y
lacustres con esporádicas incursiones marinas.
Estructuralmente. la cuenca de Cameros
es interpretada como una cuenca sinclinal. for­
mada sobre una rampa de buzamiento sur que
conecta dos rellanos de una falla extensiva,
situada a varios kilómetros de profundidad den­
tro del zócalo (Mas el al.. 1993). Todas estas
características se ajustarían al modelo de una
cuenca de rampa extensional (Guimerá et al.,
1995). Durante la compresión terciaria
.•
•
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Figuril 2.- M:lp:l geológico dct:lll:ldo de la cucnc:l de C:lmcros con l:l loc:lliz:¡ción dc los yacimientos de
piril:l. A: Munilla; 8: Valdcnegrillos; C: Navajún: D: Valoria; E: Valdeperillos; F: Ambasaguas-A. Canadillas.
32
ALONSO-AZCÁRATE. J
(pale6geno-Mioceno inferior), se produjo la
inversi6n de la cuenca, mediante un cabalga­
miento neoformado en su margen norte sobre
la Cuenca del Ebro, con un desplazamiento de
hasta 30 Km y un sistema de cabalgamientos
en su borde sur sobre las cuencas del Duero y
Almazán (Mas el al.. 1993).
Los materiales que contienen las
mineralizaciones fueron depositados en dos am­
bientes sedimentarios diferentes. Los sedimen­
tos de las mineralizaciones de Ambasaguas y
Arroyo Canadillas (Fig.2) fueron depositados
en llanuras deltaicas con frecuentes episodios
lacustres, los cuales se caracterizan por la pre­
sencia de contenidos relativamente altos de ma­
teria orgánica y minerales de hierro reactivos.
En estos sedimentos lacustres la presencia de
pirita sedimentaria es rrecuenle así como la de
sulratos sedimentarios. Por otro lado, las
mineralizaciones de Navajlln. Valdeperillos.
Valdenegrillos, Valoria y Munilla (Fig. 2) enca­
jan en sedimentos depositados en sistemas flu­
viales de tipo meandrirorme. caracterizados por
prcsenlar contenidos bajos en pirita sedimentaria
y sulratos.
Materiales y métodos
Se estudiaron un número representativo
de cristales de pirita de cada yacimiento (Fig.
2). asf como sus materiales encajantes. Tam­
bién se analizaron sedimentos lulfticos y
margosos del borde del sector occidental de
la cuenca y sedimentos cercanos a los yaci­
mientos de pirita del sector oriental de la cuen­
ca. La composición mineralógica global de
las muestras lutíticas es: cuarzo + feldespatos
+ filosilicatos ± calcita ± dolomita. Los
filosilicatos presentes en la rracción fina son:
ilila ± clorita ± interestratiricados (principal­
mente ilitaJclorita e ilita lesmectita).
Los sulfuros sedimentarios se extrajeron
químicamente mediante el método propuesto
por Candfield et al. ( 1986), modificado por
Newton et al. ( 1995). Con este método, en una
primera etapa se extraen los monosulfuros de
Fe (pirrotita) mediante una reacción con HCI
denominada AVS (acid volotile sufpllide). A
continuación, utilizando dicloruro de cromo
(CrCl1), se realiza la extracción de la pirita.
Lns determinaciones de las relaciones
l
isotópicas de S (�Sp S) se realizaron sobre
SOl gas. preparado por oxidación del sulruro
con óxido cuproso (Robinson y Kusakabe.
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Las muestras y los estándars internos (British
Geological Survey Chalcopyrite Cp-I) se ana­
liznron con un gas de rererencia interno. Los
valores de &]..IS ;e calcularon usando procedi­
mientos de corrección estándar (Craig. 1957;
Coleman. 1980) y se expresan en %o relativos
al estándar de troilita (FeS) del Cañón del
Diablo (CDT). Los análisis de SuS para la
pirita mediante microsonda láser se realiza­
ron usando la técnica descrita por Kelly y
Fallick ( 1990). Los análisis de &]..15 de las
inclusiones de anhidrita mediante microsonda
láser se realizaron con un láser de COl como
se describe en Alonso-Azcárale et ni. ( 1 999b).
Las muestras lutíticas rueron analizadas
mediante técnicas de dirracción de rayos X.
Se utilizó un difractómetro Philips PW 1 730/
90. usando radiación Cu-K". monocromador
de grafito. rendijas de 1°_0.2 mm_1°. intensi­
dad de 1 x lOl a 1 x 104 c.p.s. con una cons­
tante de tiempo de l . 40Kv, 30 mA y una
velocidad de barrido de 2°6.29min.
La concentración en elementos menores y
trazas en lutitas y piritas rue determinada
mediante espectroscopfa de plasma inducido
(lCP-AES) disolviendo las muestras a pre­
sión en una disolución de HFIHC10iHNO).
Resultados
Las mineralizaciones de pirita aparecen
exclusivamente en el sector oriental de la cuen­
ca (Fig. 2). dentro de lutitas afectadas por
metamorfismo hidrotermal de bajo grado.
Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros. . .
Aunque todas las secuencias deposicionales
presentan pequeñas mineralizaciones de piri­
ta, los depósitos mayores están localizados en
las secuencias deposicionale¡; 4 y 5.
Las mineralizaciones se localizan en ni­
veles lutfticos los cuales presentan siempre a
techo potentes niveles de arenisca. Los nive­
les de arenisca raramente contienen cristales
de pirita. Ocasionalmente es posible encon­
trar pequeñas mineralizaciones asociadas a
margas o calizas pero de nuevo siempre aso­
ciadas con niveles de arenisca.
Los niveles lutiticos mineralizados pre­
sentan una serie de fracturas hidroplásticas,
probablemente de origen edárico, que se for­
man muy tempranamente durante la
compactación. Las superficies de fractura son
alabeadas de aspecto satinado y son muy fre­
cuentes en toda la cuenca (Guiraud. 1983).
Estas fracturas van a controlar el estilo de la
mineralización cambiando la densidad de ésta
e incluso el hábito de los cristales entre frac­
turas contiguas.
Otra característica importante común a
todos los yacimientos. son las fuertes
decoloraciones que presentan las lulilas
mineralizadas que tienen colores blanqueci­
nos con respecto a [as tonalidades verdosas
que presentan generalmente los sedimentos
lutilicos en la cuenca. Estas decoloraciones
van a estar relacionadas con la ausencia de
clorita en estos sedimentos.
Los cristales de pirita aparecen general­
mente rodeados de una envuella isópaca for­
mada fundamentalmente por cuarzo y cookeita
y en menor proporción por calcita y caolinita.
En los yacimientos cuya roca encajante apa­
rece deformada, estas envueltas aparecen for­
mando sombras de presión alrededor de los
cristales de pirita.
A pesar de las superficies limpias de los
cristales. éstos presentan una gran cantidad
de inclusiones en su interior. Las
mineralizaciones en las que sus sedimentos
alcanzaron condiciones de epizona presentan
como inclusiones cristales de cJoritoide y en
33
general en todos los depósitos vamos a en­
contrar inclusiones de diversos minerales
(iIlita. clorita, cuarzo, calcopirita. blenda) en­
tre los que cabe destacar la presencia de
anhidrita debido a su importancia para la rca­
lización de cálculos geotermométricos.
También se realizó un estudio de los
sulfuros diseminados en los sedimentos. los
cuales van a jugar un papel imponante en la
génesis de las mineralizaciones. Se estudia­
ron muestras tanto de la zona oriental como
de la occidental de la cuenca. Los sedimentos
presentan un contenido medio de sulfuros bajo.
aunque es bastante variable (0.02- 2.3 % $).
En algunas muestras junto a [a pirita encon­
tramos también pequeñas cantidades de
pirrotina siempre en menor proporción que
ésta. La pirita aparece en [os sedimentos en
forma de frambóides. cristales euhedra[es o
sustituyendo la concha de fósiles (Alonso­
Azcárate et al.. 1999c).
En la Tabla ¡ se presenta el contenido
medio en Fe para la matriz lutítica de las
diferentes mineralizaciones, también aparece
una muestra lulftica no mineralizada repre­
sentativa de las lutilas que aparecen en la
cuenca, asr como el contenido medio en rocas
Tabla 1.- Contenido en Fe de las lutilas
de las diferentes mineralizaciono&. un sedi­
mento no mineralizado y una ¡utita estándar
(Carmichael. 1989).
Yacimiento
Valdeperillos
Navajúo
VaJdenegrillos
Valoria
Munilla
Ambasaguas
A. Canadillas
Lutita no mineralizada
Lutita estandar
0.66
0.87
0.65
0.74
2.37
0.76
0.68
3.84
2.80
34
ALONSO·AZCÁRATE. J
pelíticas. En general los contenidos en Fe de
la matriz son menores que los valores medios
en rocas pelfticas y que en la ¡utila no
mineralizada.
Otro aspecto importante de estos yaci­
mientos es la variación en la morfologí:1 de
los cristales de pirita entre los diferentes ya­
cimientos de la cuenca. Por un lado. tenemos
los yacimientos de Ambasaguas y Arroyo
Canildillas (grupo 1). en los cuales los crista­
les presentan morfologías de piritoedro y cubo­
piriloedro. con las caras fuertemente estriadas.
así como cristales con morfologí:lS de creci­
miento cuarteado y agregados de cristales de
pirita de grano fino. Por Olro ludo. tenemos
los yacimientos de N,lVujún, Valdeperillos,
Valdenegrillos. Valoría y Munilla (grupo 2)
en los cUlIles encontrllmos cristllles cúbicos
de caras lislls y más TlIramente cristales con
morfologfas aplanadas y alargadas y cubo­
octaédricos.
Dalas de isótopos de azufre
En la Tabla 2 se presentan los resultados
de los análisis isotópicos en las piritas y
pirrotinns de los sedimentos. Existe una gran
diferencia entre los valores de la zona occi­
dental de la cuenca. con valores muy negati­
vos, mientras que los de la zona oriental son
positivos con un rango de variación amplio.
En las muestTlls con pirita y pirrotina juntas.
la pirrotina presenta composiciones isotópicas
siempre más pesadas que la pirita acompa­
ñante.
En la Figura 3 aparecen los valores de
B14S para los cristales de pirita de los yaci­
mientos. Se puede observar que existe una
gran dispersión de valores entre los diferentes
yacimientos pero que dentro de cada depósito
el rango de variación es muy pequeño.
También se realizaron análisis seriados
en varios cubos de pirita para intentar obser­
var las posibles zonaciones isotópicas de és-
DEPÓSITOS
A. C�nlluillllll
- - - _ . _ _ . _ - - - - - - - _ . . . . - - - - - _ . _ - -
- - - - - - - - - - - . - - - - - - - - - - -
- - - - - - - - - - - - - - -
VllldcnC'gril1o}
�
- - - - - - - - - - - -
Munilb.
Valdc¡lerillos
Y.n�:u
EEII
- - - - - - · - - - · ·
- - - - - - - - _ .
VlIlorill
II
_ _ _ _ . _ _ _ _ _ -
-
- -
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II
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ar
- -
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-
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- - _ . _ - _ .
- - - · - - - · - - - - - - - ·
- - - - - - - - - - - - - - _ · _ - - - - - _ ·
- - - - - - - - - - - - - - · - - - - - - - - - - - ·
- - - - - - _ . _ - - - _ . . _ _ . _ - - - _ . . _ - _ . _ . _ .
II �
· · - · - - - - _ · _ - - - - - - - - - - - - - - - - _ ·
------------- a
BI--
- - - - - - -
.- - -- --- .
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ . _ - - - - - - - - _ . _ -
. .,
·10
,
.
o
,
10
�
- -
/) " S
Figura 3.- Composición isotópica de las piritas de los diferentes depósitos.
�
.
.,
35
Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros. . .
tos (Fig. 4), no observándose ninguna tenden­
cia general definida.
En el interior de algunos cristales de piri­
ta se realizaron análisis isotópicos medianle
microsonda láser de inclusiones de anhidrita,
asf como de la pirita alrededor de estas inclu­
siones (Tabla 3).
En la Tabla 4 encontramos las composi­
ciones isotópicas y el contenido en arsénico
en relación con las morfologías de los dife­
rentes tipos de cristales en los dos grupos de
mineralizaciones.
Por ultimo, se analizaron los sulfatos de
la matriz de las mineral izaciones y de los
sedimentos, obteniéndose resultados simila­
res con un valor medio de + 12.0 %0.
Al
Tabla 2.- Composición isotópica de las
piritas y pirrotinas de los sedimentos.
GRA-SGRA-6ORA- l I ZONA
ORA-19ORIENTAL
ORA-21 GRA-27ORA-38AMB-4AMB- I I AZUD-2ZONA
OCCIDENTAL AZUD-JGOLMAYO
13.0
9.2
16.9
16.8
19.7
23.9
2\.9
2.•
1 2.4
-17.9
-1 8.6
-17.6
47.4
21.4
26.9
26.8
39.8
18.1
39.1
BI
·u
·u
·u
-u
..
••
5.1
u'
DI
el
..
"
u
>
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.,
,.
.
o.,
,
.O,l,.7
Figura 4.- Valores de d:H$ a lo largo de dos secciones perpendiculares en cristales de pirita. ( o centro del
cubo. A: Navajún. B: Valoria. C: Valdeperillos. D: Ambasaguas)
ALONSO-AZCÁRATE. J
36
Tabla 3.- D:lIas isotópicos de los pares
pirita-anhidrita utilizados para la realización
de cálculos geotermométricos.
Jl
Py6 S
-0.7
NavljÚJI·2_
-8.S
Navajún-).
-7.8
-2.1
ValdeperiJlos-l.
Muestn
Navajún- I_
JlS .1 611S
T'C
16.1
16.8
'"
7.'
16.1
l7I
'.2
16.0
J74
14.4
16.5
364
Anh 6
Discusión
Origell del azufre
Si re:llizamos un simple balance de masas
del contenido de S de los depósitos y lo com­
paramos con el contenido de S en los sedi­
mentos, vemos que la matriz de las
mineralizaciones solo podría suministrar una
muy pequeña parle del S necesario para for­
mar 10$ depósitos. De esta forma el azufre
tuvo que ser movilizado e introducido en las
lutilas que forman la matriz de las
mineralizaciones durante el proceso de for­
mación de los depósitos.
El amplio r�lngo de composiciones
isotópicas que muesman las diferentes
mineralizaciones (Fig. 3) parece indicar que
deben existir diferentes fuentes de azufre con
distinta signatura isotópica. Las condiciones
metamórficas alcanzadas por los sedimentos
encajantes de estas mineralizaciones fueron
muy similares (Alonso-Azcárate et al., 1999a),
así las diferencias en temperatura y qufmica
de los nuidos sólo podrfan producir pequenas
variaciones en la composición isotópica entre
mineralizaciones con una únicn fuente de azu­
fre (Ohomoto y Rye, 1979). El rango de com­
posiciones isotópicas encontrado parece indi­
car In mezcla de varins fuentes de nzufre con
diferente composición isotópica. Debido a que
los yacimientos de pirita no están asociados
con ningún accidente tectónico importante que
pudiera introducir azufre del exterior del sis­
tema. las fuentes de nzufre deben de encon­
trarse en los sedimentos de la cuenca. Las
dos fuentes más probables son los sulfatos y
sulfuros presentes en los sedimentos norma­
les de la cuenca.
La primera fuente seria la reducción
termoquímica de sulfatos (RTS). Los sulfatos
que presentan las diferentes formaciones de
la cuenca (GÓmez-Fernández. 1992) tienen
su origen primario en los sulfatos Triásicos.
los cuales durante la sedimentación de los
materiales de la cuenca de Cameros ya
anOTaban, proporcionando materiales a los
sistemas de depósito (Mas el al.. 1993).
El proceso de lermoreducción en am­
bientes metamórficos de este tipo es un pro­
ceso muy rápido, en el que independiente­
mente del fraccionamiento cin6tico del pro­
ceso. que puede ser variable. al reducirse
todo el sulfato de un reservorio determinado
la composición isot6picn del sulfato inicial
y del sulfuro final va a ser id6ntica (Krouse.
1977; Machel et al., 1995). Asf. teniendo en
cuenla el valor medio de los sulfatos
Triásicos de la zona (+13.4±1 .6%o, Utrilla et
al.. 1992) y los valores obtenidos en este
Tabla 4.- Contenido en As. composición isotópica y grupo de depósito para una serie de
cristales seleccionados de cada tipo morfológico.
Habito
C. cuarteados
Piritoedro
Cubo-piritoedro
Cubo-octaedro
Cubo
Cristales aplanados
Cristales alargados
As (ppm)
ó"s
125.3
7.7,8.6, 9.6, 7.8, 8.1
124.6
1 . 1 , 6.5, 7.4, 7 . 1 , 0.8
128.9
0.2, 5.8, 6 . 1 , 6.2, 5.6, 5.9, 6.
1 16.1
-0.5, -LO, -0.7, -0.9
124.9. 138.2, 1 3 1 .0, 132,2
-4.4, -4.3, -4.9, -5.9, -7.3
1 32,5, 1 14.4
3 . 1 , 1 .9, -7.0, -10.5
127.0, 127.4
-7.6, 3.0, -5.8, -6.3, -2.6
Depósito
Grupo 11
Grupo 1
Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros . . .
estudio. este proceso de termoreducción ge­
neraría un S isotópicamente pesado con una
composición media de 12- I 3 %c. La T míni­
ma a la que se produce este proceso es de
100-140 oC (Heydari y Moore. 1988; Worden
et al.. 1995). aunque a tasas geológicamente
significativas a temperaturas superiores a
2500 C (Kiyosu. 1980). las cuales fueron al­
canzadas por este sector de la cuenca donde
se localizan las mineralizaciones de pirita
(Alonso-Azcárate et al.. 1999a).
La fuente de S isotópicamente ligero debe
encontrarse en las piritas sedimentarias que
aparecen en los sedimentos normales de la
cuenca. La rotura térmica de la pirita
sedimentaria para formar pirrotina en presen­
cia de carbono orgánico. produce un fluido
rico en H¡S mediante reacciones del tipO
(Ferry. 1 98 1 ; Oliver et al.. 1992):
La generación de fluidos ricos en azufre es
más probable que se produzca mediante reac­
ciones similares a ( 1 ) que mediante la simple
disolución de los sulfuros sedimentarios ya que
la solubilidad de los sulfuros en fluidos meta­
mórfico-hidrotermales es baja (Barnes. 1979;
Holland y Malinin. 1979). Muchas de las lutitas
analizadas en la cuenca presentan pirita y
pirrotina (Tabla 2) lo cual puede !Ornarse como
evidencia de que la reacción ( 1 ) ha tenido lugar.
ya que la pirrotina aparece muy raramente como
sulfuro diagenético.
Durante el proceso de rotura térmica de la
pirita existe un efecto isotópico cinético que
produce un enriquecimiento en }.lS en la pirrotina
resultante y por lo tanto. para que se conserve el
balance isotópico. se genera azufre reducido
isotópicamente ligero (Kajiwara et al.. 1981;
Yamamoto. 1984). El mayor contenido en �S
de la pirrotina con respecto a la pirita en las
muestras de la Tabla 2 corrobora esta hipótesis.
La mayor proporción de )�S en las piritas
sedimentarias del sector oriental de la cuenca
con respecto al sector occiendental (Tabla 2), es
37
en parle el resultado de la progresiva volatiliza­
ción del lIS durante el metamorfismo de bajo
grado y la subsiguiente retrogradación de la
pirrotina resultante (enriquecida en �S) a pirita
(Alonso-Azcárate el al.. 1999c).
La composición isotópica en cada
mineralización es bastante homogénea pero
entre los diferentes depósitos el rango de va­
riación es muy grande (Fig. 3). Esto implica la
existencia de fuentes locales de azufre para
cada mineralización. La composición isotópica
concreta en cada mineralización estará deter­
minada por la proporción de azufre procedente
de cada fuente. La existencia de una variación
sin ninguna lendencia definida en las composi­
ciones isotópicas dentro de un cristal de pirita
(Fig. 4) también parece indicar la presencia de
fuentes locales de azufre y su variación duran­
te el proceso de mineralización.
La proporción de azufre en cada depósito
derivada de la reducción termoquímica de
sulfatos y de la rotura térmica de la pirita
sedimentaria puede ser estimada si conoce­
mos la composición isotópica de azufre de
cada fuente. El azufre derivado de la RTS
tiene un valor medio de 1 2 %O. como se indicó
anteriormente. La composición isotópica del
azufre procedente de la rotura térmica de la
pirita es más difícil de estimar y podría ser
diferente para cada mineralización debido a
variaciones locales en la composición
isotópica de la pirita sedimentaria original.
Se ha estimado como valor la composición
isotópica más ligera de las piritas de todos los
yacimientos (-10.3 %e). ya que en este depó­
sito la composición isotópica del azufre pro­
cedente de las piritas sedimentarias debió de
ser este valor o algo más ligero. En la Tabla 5
se presentan las proporciones de azufre deri­
vadas de cada fuente para las diferentes
mineralizaciones estudiadas en función de la
composición isotópica media de cada depósi­
to. Hay que señalar que los depósitos que
presentan elevadas proporciones de azufre
derivado de RTS se encuentran en secuencias
deposicionales en las cuates los sulfatos
sedimentarios son abundantes.
ALONSO-AZCÁRATE. J
38
Tabla 5.- Composición isotópica de azu­
fre media para cada mineralización y la pro­
porción de azufre derivada de la reducción
lermoqufmica de sulfatos (RTS) y de la rotura
t�rmica de la pirita (Py -, Po).
Yacimiento
A. C&nadillas
Ambasaguas
Navajún
Vlldenegrillos
Valoria
Munilla
Valde�riJlos
6US medio
7.5
l.'
-2.4
-5.1
·6.8
-5. \
-2.7
% TRS
85
67
54
45
3'
45
53
%
I')'-Po
15
J3
46
"
61
"
47
Origen de/ hierro
Es posible realizar un simple balance de
masas para comprobar si el Fe disponible en
las cloritas de los sedimentos sin alterar es
suficiente par3 formar la cantidad de pirita
que encontramos en las mineralizaciones. La
densidad media de mineralización en Nnvajún
es de lOO Kglml (MINAS VICTORIA SL.),
presentando este depósito la mayor concen­
tración de pirita de todos los estudiados. Por
lo tanto. este valor puede ser considerado como
la densidad de mineralización media máxima.
La densidad media de la piritól y de una lutita
estándar es de 5.01 y 2.67 gr/cm) respectiva­
mente (Carmichael. 1989). Así. si considera­
mos la cantidad de Fe presente en el sedimen­
to no mineralizado, tendremos 0.038 Kg de
Fe en 1 Kg de sedimento. Por lo tanto en 1 ml
de sedimento (2670 Kg) tendremos 102.5 Kg
de Fe. Esta cantidad de Fe si se piritiza total­
mente formada 220.4 Kg de pirita en un ml
de sedimento. Esta cantidad de pirita que se
puede formar sobrepasa en 120 Kg el conteni­
do medio de pirita en el depósito con la ma­
yor concentración en este mineral. Por lo tan­
to. la movilización del Fe contenido en el
sedimento es suficiente para generar el volu­
men de mineralización que encontramos en
los diferentes depósitos.
Como indicábamos anteriormente las
lutitas mineralizadas presentan unas fuertes
decoloraciones, no presentando clorita y su
contenido en Fe es muy inferior al de las
lutitas normales de la cuenca (Tabla 1). Esto
es debido a que durante el proceso de
mineralización los fluidos metamórficos
desestabilizaron las cloritas. que son las fases
que contiene más Fe en los sedimentos, estan­
do así disponible para la formación de los
cristales de pirita.
De esta forma, mediante la acción de los
fluidos hidrotermales se produce un proceso
de sulfurización de las cloritas de los sedi­
mentos y se genera pirita. La sulfurización de
silicatos ferromagnesianos ha sido demostra­
da tanto experimentalmente (Tso et al.. 1979)
como en medios naturales ( MaUio y Gheith.
1972). La sulfurización metamórfica de las
cloritas ha sido descrita por Phillips y Graves
( 1984) mediante las siguientes reacciones:
3 Fe�M g l S i ,0 I O( O H ) .+ 1 2 H l S + 30 2 6FeS1+2Fe)Mg)Si .Olo(OH),+4S i01+ 16Hp (2)
Fe�SiP!o(OH).+ 12H1S+30J - 6FeS1 + 45i01
+ 16HlO (3)
En estas reacciones metamórficas se ge­
nera. además de pirita. cuarzo (3) o clorita
magnésica y cuarzo (2). En los depósitos es­
tudiados los cristales de pirita están rodeados
por unas envueltas formadas fundamentalmen­
te por cuarzo y cookeita. Esta cookeita es una
clorita diOClólédrica lítico-alumínica sin hie­
rra y con un contenido en magnesio muy bajo
(Alonso-Azcárate. 1997). Estas envueltas se
interpretan como los subproductos de las re­
acciones de sulfurización de las cloritas de
los sedimentos mediante las reacciones (2)
(envueltas de cookeita + cuarzo) y (3) (en­
vueltas de cuarzo).
LocalizaciólI de las ",i/!uafit,aciolles de
pirita
El punto concreto donde se forman las
mineralizaciones de pirita debe presentar alta
permeabilidad y unas características quími-
Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros. . .
cas que favorezcan las reacciones entre el
fluido y la roca encajante (Hobb, 1987). En
este caso los sedimentos que albergan las
mineralizaciones presentan una alta permeabi­
lidad generada mecánicamente debido a la
presencia de las fracturas hidroplásticas ge­
neradas muy tempranamente. Estas fracturas
son la vía de entrada de los fluidos a los
lutitas, las cuales sin ellas presentarfan bajos
valores de permeabilidad. De hecho, estas frac­
turas controlan la geometría de las
mineralizaciones, cambiando la densidad e in­
cluso el hábito y tamaño de los cristales entre
fracturas contiguas. Las lutitas que contienen
las mineralizaciones. en origen, debieron tener
altos contenidos en clorita capaz de suminis­
trar el hierro necesario para fijar el sulfuro de
los fluidos metamórficos como pirita.
Variaciones ell fa morfología de fas cris­
tales de pirila
Las morfologías que presentan los crista­
les de pirita van a eSlar relacionadas con el
tipo de mecanismo de crecimiento que las ha
generado. La temperatura y la sobresaturación
son los factores principales que determinan el
tipo de crecimiento (Murowchick y Sarnes,
1987). En el caso de la pirita. las variaciones
de temperatura necesarias para que se produz­
can los cambios morfológicos observados son
muy grandes (Murowchick y Sarnes, 1987).
Estas variaciones no se dieron entre estos yaci­
mientos, ya que las condiciol'es metamórficas
alcanzadas por todos los depósitos fueron si­
milares (Alonso-Azcárate et al.. 1999a). Es
más. los yacimientos de Ambasaguas y A.
Canadillas, Jos cuales presentan las morfologías
de más alta temperatura, alcanzaron condicio·
nes de anquizona, las más bajas dentro de to­
dos los yacimientos estudiados (Alonso­
Azcárate et al.. 1999a). Asr, las variaciones en
la sobresaturación de los fluidos van a ser la
causa de estos cambios morfológicos.
Otro factor que puede afectar la morfolo­
gía cristalina es la presencia de impurezas en
el medio de crecimiento. ya que afectan a la
39
rugosidad de la superficie del cristal. En el
caso de la pirita. la presencia de As parece
promover la presencia de caras al J l l }
(Hayashida y Muta. 1952; Sunagawa y
Takahashi, 1955), aunque estos autores seña­
lan que la influencia de otros factores puede
limitar este efecto. En nuestro caso, sólo en­
contramos cristales de pirita con caras { l l l J
en el yacimiemo de Navajún. presentando es­
tos cristales los contenidos en As más bajos
de todas las diferentes morfologías (Tabla 4).
Por lo tanto. en este caso la presencia de As
no parece estar implicada en el desarrollo de
caras { 1 1 1 J .
En la Figura 5 se muestran los diferentes
tipos de morfologías de cristales de pirita en
función de la sobresaturaciÓn. Cuando las
sobresaturaciones son muy altas. la interfase
de crecimiento es rugosa y las unidades de
cristalización que llegan son incorporadas
rápidamente al cristal, generándose los crista­
les con morfología de crecimiento cuarteado
(Prieto, 1994). Cuando la sobresaturaci6n es
algo menor, tenemos un mecanismo de creci­
miento capa a capa por nuc!eación
bidimensional (Kossel. 1930) donde se gene­
ran los cristales con morfologf3s de piritoedro.
En condiciones de sobresaturación algo mas
bajas el crecimiento se produce por la apari­
ción de dislocaciones helicoidales en las ca­
ras (Burton et al.. 1951). De este modo, los
cristales con formas alargadas se producen
por la sola presencia de un par de dislocaciones
helicoidales activas en sus caras más peque­
ñas (Sunagawa. 1987).
Si consideramos el tipo de facies en el
que encajan estas mineralizaciones se puede
eltplicar las variaciones en la sobresaturaciÓn
de las soluciones que generan los depósitos.
Los yacimientos de Ambasaguas y
A.Canadillas se encuentran en medios de de­
pósito de llanura deltaica, los cuales van a ser
ricos en materia orgánica. presentando abun­
dante pirita sedimentaria y sulfatos. Asf. va­
mos a disponer de un importante reservaría
de S para formar las mineralizaciones. Ade­
más, la presencia de abundantes sulfatos ten-
40
ALONSO-AZCÁRATE. J
Crecimiento controlado por la superficie
Crecimiento controlado por difusión
,
BAJA
MEDIA
ALTA
SOBRESATURACIÓN
Figura 5.- Rel3ción entre el h.1bilo de las piritas, el grado de sobrcsaluración y el mcc:¡nismo de
crecimiento cristalino.
drá un profundo efecto en la química de los
fluidos durante el metamorfismo al producir.
se reacciones de termoreducción de sulfatos
del tipo (Alonso-Azcarate el al 2001):
.•
SO,l· + W + 4H" � 4H O + HSSO/" + 2W + 4Hz � 4H10 + H1S
(4)
(5)
que influenci.uán tanto el potencial redox (fHz)
y el pH como la generación de S reducido. De
esta forma, los fluidos generados en litologías
ricas en sulfatos tendrán una menor mI y una
baja nH+ cuyo efecto en las reacciones de
precipitación de pirita será el incremento del
grado de saturaci6n en pirita:
Fe!· + 2HS· � FeS1 + Hl
Fe:' + 2H1S � FeS: + 2H* + Hz
(6).
(1).
Sin embargo. el resto de los yacimientos
se sitúan en materiales depositados en siste­
mas meandriformes en los que la formación de
piritas sedimentarias seria menor y no presen­
tan concentraciones de sulfatos importantes.
Esta hipótesis puede ser corroborada me­
diante las composiciones isotópicas de las
piritas en ambos grupos de depósitos. Las re­
acciones (4) y (5) suministran azufre reducido
a los fluidos metamórficos mediante la reduc­
ción termoquímica de sulfatos sedimentarios.
siendo este azufre isotópicamente pesado. como
se indicó anteriormente. De esta forma. si las
reacciones anteriores han controlado la quími­
ca de los fluidos metamórficos. los cristales de
piritu de los yacimientos de Ambasaguus y
Arroyo Canadillas (grupa l ) deberían estar en­
riquecidos en }.IS respecto a los otros. En la
tabla 4 se puede comprobar como los yaci­
mientos del grupo 1 presentan composiciones
isotópicas significativamente más pesudas que
las del grupo 2. Así. podemos concluir que la
mayor disponibilidad de azufre asl como los
cambios en las condiciones redox y pH de los
fluidos como resultado de las reacciones (4) y
(5) fueron los factores dominantes en el con­
trol de la sobresaturaci6n en pirita de los nui­
dos metamórficos.
Cálculos geotermomélricos
Mediante los análisis puntuales con la
microsonda láser de las inclusiones de
anhidrita y la pirita que la rodeaba (Tabla 3)
se realizaron dlculos geolermomélricos con
el par sulfato-sulfuro. usando la ecuación de
fraccionamiento isotópico en el equilibrio de
Ohornoto y Lasaga ( 1 982). obteniéndose unas
Las mineralizaciones de pirita de la cuenca de Cameros . . .
no se movilizan los metales, como general­
mente ocurre en este tipo de yacimientos. sino
que lo que se moviliza es el S.
Así, durante el metamorfismo hidrotermal
que afecto a estos materiales del sector oriental
de la cuenca, se genero un fluido rico en S
procedente de la rotura térmica de piritas
sedimentarias y la reducci6n termoquímica de
sulfatos Triásicos reciclados (Figrua 6). Estos
fluidos circulaban a través de las areniscas
permeables, confinadas entre materiales de baja
permeabilidad como son las lutitas, hasta en­
contrar un punto con alta porosidad y permeabi­
lidad, que en este caso serían 100S lutitas que
constituyen la matriz. en las cuales su permeabi­
lidad ha sido aumentada mecánicamente por la
presencia de las fracturas hidroplásticas, De esta
forma, estas fracturas son la vía de entrada de
los fluidos a estos niveles, los cuales presenta­
ban minerales de Fe reactivos como la clorita,
que mediante reacciones de sulfurizaci6n for­
marían los cristales de pirita,
temperaturas de equilibrio de 367±6DC. Esto
sugiere que se alcanzó el equilibrio isotópico
entre las inclusiones de anhidrita y la pirita
que las contiene y que no fue afectado por
reacciones de reequilibrio (Alonso-Azcárate
et al., 1999b). Estas T coinciden con las máxi­
mas T estimadas para el metamorfismo de la
cuenca durante las cuales se produjo la for­
mación del cloritoide en los sedimentos. De
esta forma, la presencia de inclusiones de
cloritoide en las piritas así como las T de
formación calculadas, indican que la forma­
ción de eSltlS mineralizaciones debió de ser
coetánea con el pico de metamorfismo.
Conclusiones
Estos yacimientos pueden ser clasifica­
dos como yacimientos melamorfogtnicos
(Pohl, 1992) formados como resultado de un
proceso de movilización. Aunque en este caso
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41
O
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ClorIUl I.......
PlrIIa m.lI-m'rfIca
Di agrama csquem:itico del proceso de formación de las mineralizaciones de pirita,
42
ALONSO-AZCÁRATE. J
Las importantes variaciones en las com­
posiciones isotópicas entre depósitos muy cer­
canos, indican la presencia de fuentes locales
de azufre y su variación durante el proceso de
mineralización. La presencia de inclusiones
de cloriloide en las piritas así como las tem­
peratura de formación calculadas indican que
la formación de estas mineralizaciones debió
de ser coetánea con el pico de metamorfismo.
Las variaciones morfológicas en los cristales
de pirita entre las diferentes mineralizaciones
están comroladas por el grado de sobresaturación
en azufre de Jos fluidos metamórficos. Éste a su
vez está controlado por el tipo de facies
sedimentarias en el cual encajan los diferentes
depósitos. Por un lado, las morfologías de alta
sobresaluración aparecen en las mineralizaciones
cuyos sedimentos presentaban una mayor dispo­
nibilidad de azufre sedimentario en forma de
pirita y sulfatos (facies de llanura deltaica lacus­
tre). Además, las reacciones mf',tamórficas en las
cuales participan sulfatos producen fluidos más
oxidados , con mayor pH y con mas altos conte­
nidos en azufre reducido, lo que genera una ma­
yor saturación en pirita. Por otro lado, las
morfologías de baja sobresaturación aparecen en
depósitos que se encuentran en facies
sedimentarias de tipo meanclriforme donde la dis­
ponibilidad de azufre sedimentario es más baja.
Agradecimientos
Este trabajo ha sido financiado por los
proyectos PR 179/91-3469 de [a Universidad
Complutense de Madrid, PB94-0054 de la
DGICYT, PB97-0298 de la D.G.E.S. y
BTE200 1-026. Se agradece la inestimable co­
laboración de todos mis compañeros de la
Universidad Complutense y la Universidad
de Leeds en la realización de este trabajo.
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45
Caracterización textural y mineralógica del gossan de Fi­
lón Sur (Tharsis, Huelva)
Ángeles CAPITÁN, José M. NIETO, Rein::.ldo SÁEZ y G::.briel R. ALMODÓVAR
Dep::.rlamenlo de Geologf::., Facull::.d de Ciencias Experimentales, Universidad de Huelva,
21071 Huelva
Ahslruct: The Filón Sur dcposil is loc�tcd in the Thnrsis mining districl. in Ihc centra! pan of the
Iberian Pyrile Beh, about 50 Km to thc north of the city 01' Huelva, A genelic hypothesis for the gossan
evolution has becn estabished from Iheir textural and mineralogieal charaeterization. Two main stages have
been rccognised in Ihe gossan formation process. Thc I1rst one is associatcd 10 the oxidation of thc primary
sulfhidc mineralization above the water table, giving rise to the formalion of goclhile, bcudantite·corkile,
and aceesory iodargirite. chlorargirite, silver, gold. barite and eerussite. The second stage is related 10 the
evolution of the gossan aOer Ihe complete oxidation of Ihe sulphide mineralization took place. In Ihis stage
gocthite and hematite are formed from destabilization ofbcudantile and dehydration of gocthite.
Key words: gossan mineralogy, gold, Filón Sur, Tharsis, lberian Pyrite Bell
Resumen: El yacimiento de Filón Sur se localiza en el distrito minero de Tharsis. en la parte central
de la Faja Pirltica lbtrica. a unos 50 Km al norte de la ciudad de Huelva. Se ha establecido una hipótesis
ge.nética para la evolución del gossan a partir de su caracterizaeión textural y mineralógica. Se han
reconocido dos etapas en el proceso de formación del gossan. La primera de el1as asociada a la oxidación
de la mincralización primaria de sulfuros por encima del nivel freático. dando lugar a la formación de
goelhila, beudantita·corkita. iodargirila. clorargirita. plata, oro, barita y cerusita. La segunda etapa está
relaciollada con la evolución del gossan, tras la oxidación completa de la mineralización primaria de
sulfuros. En esta etapa se formaron goethita y hematites por desestabilización de la beudantita y por
deshidr:llac:ión de la gocthita.
Palabras clave: mineralogfa de gossan, oro. Filón Sur. Tharsis, Faja Pirftica Ibérica
Introducción
La Faja Pirítica Ibérica se caracteriza por
la existencia de un elevado número de yaci­
mientos de sulfuros masivos polimetálicos
(Almodóvar y Sáez, 1992; Leistel et al., 1998;
Sáez et al. , 1999). La meteorización de estas
mineralizaciones ha dado lugar a potentes
monteras de hierro enriquecidas en ciertos
elementos, entre ellos metales preciosos como
Au y Ag. Hoy en día estas monteraS, conoci­
das con el nombre de gossans, están desman­
teladas casi en su totalidad debido a las ¡nten-
sas labores mineras que desde épOcas prehis­
tóricas se han desarrollado en toda la región
(Pinedo Vara, 1963).
En la Faja Pirítica Ibérica los datos bi­
bliográficos existentes sobre gossans están
vinculados básicamente con la minerí::. y me­
talurgia de estos depósitos. En COnsecuencia,
los estudios mineralógicos y geoqurmicos rea­
lizados hast::. el momento se han centrado fun­
damentalmente en la recuperación de metales
(Roca el al., 1999), y en la estimación de
reservas de Au y Ag (Garda Palomero et al.,
1986), sobre todo a partir de los años ochenta
46
CAPITÁN, A. et a l .
como consecuencia d e la caída del precio del
Cu (Arribas, 1998). Las características
m i neralógicas, texturales y l itológicas en este
tipo de formaciones se conocen con menos
detalle. Por tanto, el objetivo de este trabajo
es la caracterización m i neralógica y
petrogrMica de los disti ntos tipos l i tológicos
de gossan d i ferenciados en Filón Sur (Tharsis),
así como el estudio de la distribución de las
fases mi nerales a lo largo de un perfil COIll�
piCIO. con l a I'inal idad de establecer las rela­
ciones existentes entre m i neralogía, l i tología
y procesos de evolución en el gossan.
Contexto geológico regional
La FPI ocupa una franja de aproximada­
mente 230 Km de longitud y 40 Km ele anchu­
ra media, desde Sev i l l a hasta la costa at[(¡nli - .
ca portuguesa. Es!¡í constituida por materia­
les sedimentarios y volci.l n icos de edad
Paleozoico superior (Figura 1 ) Y su
estrati grafía está bien establecida a pesar de
su complejidad (Schennerhorn, 1 97 1 ). S i n
considerar l o s terrenos d e l a Zona d e Ossa­
Morena y del Grupo Pulo do Lobo, ni los
sedimentarios recientes del V a l l e del Guadal­
q uivir, son tres la s unidades principales d i fe­
renciadas en la Faja Pirítica Ibérica: Grupo
Pi zarroso-Cuarcítico, Complej o Vol cano­
Sedimentario y Grupo C u l m .
El Grupo Pizarroso-Cuarcítico e s d e edad
Devónico medio-superior. Está constituido por
secuencias de pizarras y cuarcitas con poten­
cias de hasta 3000 m (Strauss, 1 970), predo­
m i nando las cuarcitas sobre las pi zarras a te­
cho de dichas secuencias (Moreno y S¡íez,
1 990). Estos maleriales son los más anti guos
que se han identi ficado en la FPI.
La edad del Complej o Volcano­
Sed i mentario es Devónico superior
Carbonífero inferior. Se caracteriza por ser
una unidad muy heterogénea cuya potencia
varía entre 50 y 750 J1l (Schermerhorn, 1 97 1 ) ,
habiéndose descrito i m portantes acuñamientos
laterales. Está compuesto por varios episo­
dios magmálicos félsicos y máficos i n tercala-
N
A
o
20
Madrid
.
40 Km.
FPI
I
D GRUPOCULI.1
O COMPLEJO VOLCANO-SEOIMENTARlO
GRUPOPQ
* • . SULFUROS MASIVOS
D COBERTERA POSTHERCINICA
l.J:2I ROCAS PLUTÓNICAS
:OOi
� GRUPO PULO 00 LOBO
Figura 1.- Mapa geológico regional de l a Faja Pirítica Ibérica en el que están localizados los pri ncipal e s
yacimientos de sulfuros masivos. Modificado de Sáez et al. ( 1 996).
Caracterización textural y mineralógica del gossan de Filón Sur. . .
dos en una secuencia sedimentaria constitui­
da por rocas detríticas (en sentido estricto) y
vulcanodetrfticas, así como depósitos de ori­
gen químico. Entre estos últimos, se incluyen
niveles si1fceos de chert y jaspes
manganesíferos y los sulfuros masivos. que
muestran relaciones estratigráficas diversas
con las rocas encajantes (Sáez et al., 1996).
El Grupo Culm, de edad Carbonífero me­
dio-superior. se compone de pizarras, areniscas
y conglomerados que muestran caracterrsticas
de facies nysh y representan el relleno de una
cuenca subsidente por sedimentación turbidrtica,
cuyas áreas fuente habrían sido tanto la propia
FPI como las unidades del norte. incluida la
zona de Ossa-Morena (Moreno, 1993).
Distrito minero de Tharsis
El distrito minero de Tharsis lo compo­
nen 16 mineralizaciones conocidas de sulfuros
masivos asociadas al volcanismo ácido ini­
cial del Complejo Volcano-Sedimentario. Es­
tas mineralizaciones se localizan en el
Anticlinal de Tharsis. que constituye el cierre
oriental del Anticlinorio de Puebla de Guzmán
(Strauss y Madel, 1974).
En todo el distrito las mineralizaciones
de sulfuros importantes económicamente son
cuerpos de morfología estraliforme encajados
en pizarras negras. Filón Norte es el mayor de
los yacimientos de este distrito y además uno
de los depósitos de sulfuros masivos más gran­
des del mundo. Estructuralmente, consiste en
un sistema imbricado de cabalgamientos de
bajo ángulo que buzan al norte, en el que tres
zonas de falla muy potentes separan las tres
unidades principales diferenciadas por sus ras­
gos lilológicos.e hidrotermales (Tornos et aL.
1998). La edad de la mineralización primaria
ha sido determinada por métodos isotópicos
(Mathur et al 1999) y mediante palinomorfos
(González et al., 2002). En ambos casos. los
resultados indican una edad próxima al límite
Devónico-Carbonífero.
.•
47
El yacimiento de Filón Sur, constituido
por pequeñas masas lenticulares de sulfuros
masivos con longitudes entre 100 y 150 m y
potencias de 20 a 30 m, está encajado en
pizarras negras (Figura 2). Existen también
mineralizaciones de tipo stockwork y
diseminaciones de sulfuros en pizarras, osci­
lando el grado de mineralización desde muy
intenso a débil. Este conjunto de materiales,
sería equivalente a la Unidad Inferior diferen­
ciada en Filón Norte por Tornos et al. ( 1 998).
Los procesos de oxidación ;11 silu de los
yacimientos de sulfuros masivos originaron
los gossans masivos existentes en esta zona.
En ellos se centró la actividad minera desde
épocas prehistóricas e históricas para la ob­
tención de Cu. Au y Ag. Los gossans de la
FPI. principalmente en Rro Tinto y Tharsis,
han sido una importante fuente de Au para
Europa a partir de 1970. En estos yacimientos
secundarios el factor medio de enriquecimien­
to en Au es aproximadamente 6, con leyes
medias que oscilan entre 1 y 3 gil.
Metodología
Se ha seleccionado un perfil completo de
gossan itl SiIU, localizado sobre sulfuros ma­
sivos, en el que se han recogido un número
representati va de muestras en cada uno de los
niveles diferenciados en dicho perfil.
El estudio mineralógico y textural se ha
realizado combinando los resultados obteni­
dos mediante microscopfa óptica de luz refle­
jada, microscopfa electrónica de barrido,
difracción de Rayos X y microsonda electró­
nica. Las muestras se han analizado mediante
difracción de Rayos X para la identificación
de las fases mayoritarias, utilizando para ello
un difractómetro Siemens modelo 0-501 , con
radiación CuKa filtrada por Ni y
monocromador de grafito. Las condiciones de
análisis han sido 40 Kv Y 20 mA. con un
barrido 29 entre 2° y 70°. Para [a identifica­
ción de las fases, se han empleado ficheros
48
CAPIT Á N , A. el a l.
JCPDF ( J oi n l C o m m illee F o r Po\Vder
D i ffraclion F i l e) . Mediante m icroscopía elec�
trónica de barrido (MEB) se ha realizado un
estudio microtextural de deta lle y ha sido po­
sible la caracterización q u ímica preliminar de
la m i neralogía mayoritaria y m i noritaria,
obteniéndose
a n ú lis is
c u a l i tativos
y
semicuantita:ivos por espectrometría de dis­
persión de energía (EDS) en condiciones de
20 Kv de voltaje de aceleración. Los hidróxi­
sul fatos de Fe se han caracterizado
cualitativamente mediante MEB-EDS, siendo
necesario introducir correcciones en los aná­
l isis obtenidos a panir de los resultados de
m icrosonda electrónica. El estudio químico
cunntitativo de las fases m in erales se ha reali­
zado con una mi c rosonda CAMECA SX50
equipada con cuatro espectrómetros de dis­
persión de longitud de onda. Se han seguido
dos rutinas de análisis, una para óxi-hidróxidos
de Fe y otra para hidróxi-sulfalos de Fe. En
ambas rutinas se ha trabajado con un voltaje
de aceleración de 20 Kv y una corriente de
sonda de 30 nA.
Descripción del pe/Jil del gossw/ y dife­
renciación de facies
La secuencia de l i tofacies de l a zona de
alteración del yaci m iento de F i l ó n Sur se h a
establecido tras e l estudio y caracterización
de un perfil completo del gossan masivo, en
el que no existen materiales suprayacentes al
n ivel superior del m i sm o y el muro se en­
cuentra en contacto directo con los s u l furos
masi vos precursores (Figura 3 ) . Se han d i fe­
renciado, de techo a muro, tres l i tofacies a las
que se ha denominado: Gossan Hematítico,
Gossan Goethítico y Gossan Jarosítico. La
terminología ha sido establecida en función
del m i neral primario que predom ine entre las
fases mayoritarias de cada I i tofacies. La he­
matites, la goethita y los m i nerales del grupo
de [a jarosita son las fases m ¡'is abundantes
respectivamente en cada una de las l i tofacies,
las cuales se disponen siempre en el m is mo
orden secuencial con i mportantes variaciones
laterales de espesor. E l gossan goethílico pre­
senta las mayores potencias de todo el perfi l .
Los contactos no son netos y ex isten cambios
om
20
Figura 2.- Mapa geológico del entorno de la corta de Filón Sur. a) Cuarcitas del PQ. b) Pizarras del PQ.
e) Roeas volcánicas. d) Pizarras negras. e) Sulfuros masivos. f) Pizarras gossanizadas. g) Gossan masivo.
h) Niveles de sulfatos. i) Gossan transportado. j) Pizarras meleorizadas. Modi ficado del mapa realizado
por la Compañía de Azufre y Cobre de Tharsis para el proyecto Filón Sur (anterior a l a e xpl o t ación) . La
Iínc.t discontinúa representa la situación actual de la corta.
Caracterización textural y mineralógica del gossan de Filón Sur. . .
graduales en la abundancia relativa de los
minerales mayoritarios que permiten la dife­
renciación de las litofacies.
En el Gossan Hematítico son la goethita y
la hematites los minerales más abundantes.
Además se han identificado cuarzo y
beudantita, esta última formando agregados
mili métricos de cristales de color amarillo
intenso. Dentro del gossan hematítico se dife­
rencian a su vez dos variedades textura les,
facies brechoides y facies coloformes, que
también se distinguen en el gossan goethítico.
Las variedades coloformes son las caracterís­
ticas propiamente de este tipo de yacimientos
de alteración, en las que los óxi-hidróxidos de
hierro presentan textura coloforme y tienen
un aspecto tornasol irisado. Las variedades
brechoides corresponden a facies con textu­
ras heredadas. Los fragmentos de la brecha
son de cuarzo, que es el mineral más abun­
dante en estas facies, con morfologra desde
angular a subredondeada y tamaño entre
centimétrico y micrométrico. Dichos fragmen­
tos están cementados por óxi-hidróxidos de
hierro también con textura coloforme, en el
gossan hematítico mayoritariamente por he-
49
matiles y en el gossan goethítico, por goethita.
La brecha es anterior al proceso de formación
del gossan, de modo que en la parte superior
de la misma los procesos de oxidación están
más evolucionados que en su parte inferior,
mostrando la matriz la misma variación
mineralógica que las litofacies en las que está
intercalada, de hematflica a goethítica.
La facies brechoide correspondiente al
gossan goethftico se restringe sólo a la zona
superior del mismo, donde se intercala con la
facies coloforme. Esta última se compone por
una matriz limonftica que está cementada por
costras goethfticas con textura coloforme. Las
costras goethíticas coloformes son muy abun­
dantes y caracterrsticas de la parte superior de
esta lilOfacies, pero desaparecen de forma pro­
gresiva hacia la parte inferior de la misma.
donde la matriz presenta un aspecto menos
masivo. La matriz terrosa de la parle superior
presenta un tamaño de grano más fino « I 1-1-)
y homogéneo que la de la parte inferior. Tam­
bién hacia la parte más alta, por debajo del
gossan hematftico, existen niveles de goethita
iridiscente que marcan el tránsito entre el
gossan hematftico y el goethftico, en los que
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E:�j
t-_-:J
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�
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Facies Brechoide
Facies Hematltica Colo/arme
Facies Goethltlca CoIoforme
Facies GoalhrUca Masiva
AIoocIIIos de sulfatos
Facies Jarosillca
Sunuro masivo
Figura 3.- Columna sintética del perfil del gossan de Filón Sur donde se muestra la disposición de las
lilofacies diferenciadas.
50
CAPITÁN. A. el al.
es frecuente la cristalización en los huecos de
este mineral formando estalactitas de tamaño
cenlimétrico. Por debajo de dichos niveles es
además característica la presencia de
filoncillos de sulfatos (principalmente
beudantita) de espesor entre 0.5-1 cm.
La denominación "Gossan Jarosftico"
hace referencia al predominio de los sulfatos
del grupo de la jarosita. siendo la beudantit3
el mineral más abundante. A escala
macroscópica. se observan agregados de
beudantila de color amarillo dentro de una
matriz terrosa de tamaño de grano grueso,
tonalidades abigarradas y gran densidad. La
parte superior presenta una estructura masiva
debido a l a cementación mientras que la par­
te inferior presenta una aspecto terroso.
Mineralogía
Las fases minerales mayoritarias identifi­
cadas en el gossan de Filón Sur son: óxi­
hidróxidos de Fe, cuarzo y sulfatos de la fa­
milia de la jarosita. Dentro de estos últimos,
el ttrmino identificado en todo el perfil es la
beudantita (Figuras 4 y 5), aunque en las fa­
cies hematítica coloforme y hematítica
brechoide (en el gossan hematítico) tambitn
se ha reconocido corkita (Figura 4), según los
criterios de clasificación de Scon ( 1 987) y
Dutrizac & Jambor (2000). La composición
de la beudantita en los distintos tipos de gossan
es, en general, homogénea.
Los análisis de goethita y hematites, obte­
nidos tanto por EPMA como por MEB-EOS,
muestran contenidos en FeUl inferiores a los
que corresponden estequiomttricamente a es­
tos minerales. Este dUicit de FeUlen la goethita
se debe a imperfecciones estructurales, mien­
tras que en la hematites se debería a la sustitu­
ción parcial de Ol- por grupos OH", lo que
provoca vacancias en posiciones catiónicas. A
pesar de que mediante DRX se ha identificado
hematites, los datos composicionales obteni­
dos por MEB-EDS y EPMA, han permitido
diferenciar dos variedades de este mineral,
protohematites e hidrohematites. Hidrohe­
matites y protohematites son dos variedades de
hematites que se diferencian composicional­
mente entre sí por el grado de hidratación res­
pecto a la hematites como fase pura (Wolska &
Schwertmann, 1989). En realidad, por el grado
de deshidratación de la goethita original, ya
que ambas son fases transicionales en el proce­
so de deshidroxilación y I o deshidratación de
·Ia goethita a baja temperatura. Protohematites
es la fase que se forma en los primeros estadios
de este proceso, siendo su comportamiento
metaestable respecto a hidrohematites. Este úl­
timo se forma a medida que el proceso conti­
nua y aumenta la proporción de 01. respecto a
la de OH·. Según Wolska & Schwertmann
(1989) ambas fases pueden diferenciarse en
función de la proporción de ()l' sustituidos por
grupos OH·, ya que tienen espectros de absor­
ción de infrarrojos característicos. Determinan­
do así el grado de sustitución en cada caso,
establecen la fórmula estructural FeJ_�
�(OH).OJ.• y determinan el valor de x para
cada fase.
Al tratarse de un proceso continuo de des­
hidratación es prácticamente imposible esta­
blecer diferenciaciones texturales claras entre
so,
�
o>
Beudantita
Klntorelta
Segnltita
PO,
Figura 4.· Diagrama de Sean ( 1987) para la clasi­
ficación de los minerales del grupo alunita-jarosita.
Caracterización textural y mineralógica del gossan de Filón Sur . . .
ambas variedades, refiriéndonos a estas fases
como hematites, tal como se ha caracterizado
mediante difracción de Rayos X . Sin embar­
go, sí puede apreciarse una mayor abundancia
de la variedad hidrohematites en la parte su­
perior del perfil respecto a la parte baja del
51
mismo, donde predomina la protohematites.
Este hecho seria coherente con estadios más
avanzados de oxidación de la parle alta res­
pecto a la parte baja del perfil de oxidación
estudiado.
Los análisis realizados (Tabla 1 ) indican,
1.0 ,-------....,.-..,
Grupo
0.8
Lusungita
Grupo
Jarosita
0.4
0.2
o�
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�
-__
�
�
�
-__
__
O
Figura 5.-
0.2
004
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
(X04)3. (mol)
Diagrama SO.-PO.-AsO. para la clasificación
Dutrizac & Jambor. (2000).
jarosi la. Modificado de
de los miembros
ricos
2.0
en Pb del supcrgrupo
Tabla 1.- Análisis de elementos mayores y trazas en hematites y goethita obtenidos mediante
EPMA. (G.H. Gossan Hematítico; G.G. Gossan Goethílico¡ GJ. = Gossan Jarosítico).
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Q.e7
52
CAPITÁN, A. el al.
además. la presencia de elementos trazas 5ig·
nificativos. tanto en la goelhila como en la
hematites. Entre ellos, los más importantes son
As. Sb y Pb. Teniendo en cuenta la dificultad
de entrada de estos elementos en la estructura
de los óxi-hidróxidos citados. se considera que
su presencia estaría asociada a procesos de
adsorción, siendo estos procesos más eficaces
en la goelhila que en la hematites.
Aunque en todo el gossan los minerales
mayoritarios son esencialmente los mismos.
cada facies difiere de las demás en la abun­
dancia relativa de las fases mayoritarias y en
la presencia de minerales accesorios, como
puede verse de forma sistemática en la Tabla
2. Asr. en la facies colofarme del gossan
hematÍlico el cuarzo « 1%) es minoritario, y
las fases mayoritarias son la beudantita-corkita
(10%), la goethita (10%) Y la hematites (80%).
En la facies brechoide el cuarzo (75%) es
siempre el mineral más abundante. En el
gossan hematítico, estn facies es más rica en
hematites (15%) que en goethita (5%) y se
han identificado beudantita y corkita (!!> 5%).
Sin embargo, en el gossan goethítico es más
abundante la goethita (15%) que la hematites
(5%) y sólo se ha identificado beudantita (!!>
5%). En la facies coloforme del gossan
goethítico, el óxi-hidróxido más abundante es
la goethita (50%), mientras que la hematites
(!!> 5%) Y la beudantita (!!> 5%) aparecen de
forma mayoritaria sólo en la parle superior
del mismo. El cuarzo (40%) está presente en
toda esta parte del perfi l de alteración. La
mineralogía mayoritaria del gossan jarosítico
se compone también de cuarzo (20%),
beudantita (40%), goethita (15%) y hematites
(25%), mostrando la beudantita las abundan­
cias más altas de todo el perfi l.
En función del origen se han distinguido
Tnbla 2.- Mineralogía de las litofacies diferenciadas en el gossan de Filón Sur.
MII)'OriI&rbl
Naolormación
ResidualeS
NeolormaciOn
Residuales
Aesidllll!es
NllformaciOn
Resldualos
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Mlil8tales�
,
..-
Mlneralt$ �
Caracterización textural y mineralógica del gossan de Filón SUL ..
dos tipos de minerales minoritarios: los
residuales y los de neoformación. La distribu­
ción de unos y otros en las diferentes lilOfacies
es heterogénea. Considerando en primer lu­
gar los de origen residual, el rutilo y el circón
están presentes a 10 largo de todo el perfil. La
casiterita se ha identificado en todo el gossan
excepto en el nivel goethítico. La xenotima
está presente en las facies brechoides y la
monacita en la goethítica colo forme. Como
minerales minoritarios de neoformaci6n más
importantes, se han identificado haluros de
plata (AgCI, AgI), óxi-hidróxidos de baja
cristalinidad (Fe-Ti, Fe-Sn, Fe-Sb), cerusita,
barita, caolinita, oro y plata. La iodargirita
está presente en todo el perfil. mienlras que la
clorargirita y la plata sólo se han identificado
en el gossan goethítico. El oro, como granos
visibles mediante MES, sólo se ha reconoci­
do en la facies goethítica coloforme asociado
normalmente a cristales de iodargirita.
Estudio microtextural
Los patrones texturales de las fases mine­
rales formadas durante la oxidación de los
sulfuros, son muy homogéneos en todo el
gossan de Filón Sur. Predominan las texturas
de transformación y reemplazamiento entre
los minerales presentes, aunque cada facies
presente además rasgos textura les propios.
Facies Breclloide. Los fragmentos de la
brecha están cementados por una matriz de
cristales de óxi-hidróxidos de Fe inferiores a
I IJ. con textura masiva, o por goethita (facies
goethítica brechoide) o hematites (facies
hematítica brechoide) con textura coloforme.
Esta textura sólo se desarrolla en el contorno
de los fragmentos de cuarzo y presenta a ve­
ces evidencias de reemplazamiento de goethita
por hematites, conservando esta última la tex­
tura coloforme original de la goethita. Las
texturas de reemplazamiento son muy frecuen­
tes también dentro de la matriz, siendo uno de
los principales rasgos texturales la transfor-
53
mación de beudantita a goethita y I o hemati­
tes y la de goethita a hematites.
Facies Hematítica Colo/arme. En la que
predomina la textura coloforme, siendo ca­
racterística la presencia de un microbandeado
como resultado de la transformación progre­
siva de goethita a hematites. En los huecos,
cristaliza beudantita subidiomorfa, con evi­
dencias de reemplazamiento parcial por
goethita y hematites (Figuras 6a y 6b). De
forma general, la secuencia de transforma­
ción que muestran estas texturas es: beudantita
� goethita � hematites. A pesar de que la
secuencia de transformación anterior es la más
común, existen evidencias de reemplazamiento
de beudantila por hematites (Figura 6c). En
las dos facies diferenciadas en el gossan
hematftico, la matriz de textura masiva está
constituida por hematites y goethita. En ella,
los cristales subidiomorfos de beudantita se
distribuyen mostrando texturas propias de pro­
cesos de desestabilización y transformación a
6xi-hidróxidos de hierro.
Facies Goetflít;ca Coloforme. La textura
colofarme característica de la parte superior
de este nivel, presenta un microbandeado en
el que la goethila ocupa siempre la parle más
interna (Figura 6d). Hacia el borde de esta
textura alternan goethita y hematites. con pre­
dominio de la última en las bandas más exter­
nas y en las zonas más porosas. En algunos
casos. la última banda la compone beudantita
y en ella se puede observar el reemplazamien­
to parcial de este mineral por goethita (Figura
7a). Las zonas masivas de la matriz están
formadas por agregados de goethita acicular
de tamaño de grano superior a I ).L, a diferen­
cia del resto de las litofacies en las que la
goethila presenta un tamaño inferior. Al igual
que en el gossan hemalÍ1ico, el microbandeado
es el resultado de los procesos de transforma­
ción de beudantita a goethita y de ésta a he­
matites. Los agregados aciculares de óxi­
hidróxidos de Fe que componen la matriz,
también se disponen en agregados nodulares
que se asemejan a 105 típicos framboides de
54
CAPlT Á N , A. el a l.
pirita.
Aunque
estos
son
nódulos
mayoritariamente goethíticos. en determina­
das muestras presentan núcleos de beudantita
y bordes hematíticos.
relaciones
Las
Jarosítica.
Facies
texturales entre l as fases mayoritarias son muy
di ferentes desde la parte superior de esta
l itoracies hacia el contacto con los sulfuros
masivos. En la zona de transición entre el
gossan gocthítico y el jarosílico, las texturas,
aunque más simples, son simi lares a [as descri­
las anteriormente. La matriz de óxi-hidróxiclos
de Fe, de textura masiva, cementa granos de
cuarzo y cristales relictos de rutilo, circón y
casiterita. La ausencia generalizada de textu­
ras colo formes caracteriza al gossan jarosítico
masivo. La beudantita es m u y abundante y se
concentra principalmente como agregados cris­
talinos en los huecos entre los granos de cuar­
zo mostrando evidencias de reemplazamiento
por goethita (Figura 7b), la cllal est<Í a su vez
reemplazada por hematites (Figura 7c). En al­
gunos casos, la hematites se forma por deses­
tabilización de beudalltita (Figura 7d).
Fig ur a 6. a) Gossan hematít i co coloformc: microbandcado coloformc desarrollado por transformación de
goet hi t a (goe) a hematites, con cristalización dc bClIdantita (be) en los huecos. b) Gossan hcmatít i co
coloforme: cristal idiomort"o de beudantita parcialmente reemplazado por goe t h ita y hem at ites Transfor­
mación gr ad ua l de l a gocthita a hematites. e) Gossan hcm:Hítica co l o for me : ni v e les de bcud an ti ta
parci al me n te reemplazados por hematites. d) Gossan goe th íti co colot"orme: microbandeado coloforme
por transfotmación de goe th i ta (gac) n hematites (hm) Cll l a p artc más cxtcrna de e st a tcxtura. La última
banda está constituida por bClIdantita (be) parcialmente transformada a goclhi t a
.
.
Caracterización textural y m i neralógica del gossan de Filón Sur.
Discusión y conclusiones
El estudio mineralógico y microtextural
del gossan de Filón Sur ha permitido recono­
cer cinco etapas de cristalización que se inclu­
yen en dos fases principales de alteración de
los sulfuros masivos (Tabla 3). La primera fase
comprende los procesos de oxidación de
sulfuros sellSI/ slricro, consistentes en la trans­
formación de s u l furos a óxi-h idróxidos e
hidróxi-sulfalos (Etapas I a 3 ) , mientras que la
segunda fase (Etapas 4 y 5 ) está relacionada
con la evolución posterior del gossan tras su
formación, y consiste en la transformación de
55
las asociaciones originadas en la primera fase,
La primera fase comienza con la oxida­
ción de los s u l furos, evolucionando el pH
progresivamente hasta valores de acidez mo­
derados. Inicialmente (Etapa ¡ ) , el pI-! mode­
radamente ácido (>3) y la baja concentración
de SO/o en las soluciones, favoreció que sólo
se rorlllíua goel h i la por oxidación de la pirita,
En un estadio más avanzado del proceso, cuan­
do la proporción de s u l furos oxidados es su­
perior, disminuye el pl-l de las soluciones y
aumenta progres ivamente l a concentración de
SO}, en las m i smas, lo que favorece la estabi­
li z¡¡ción de la beudantita (Brown, 197 1 ) . Du-
Figura 7, a) Gossan gocthítico colofarme: detalle de la rolo 6-d donde se observa la transformación de
bcudantita a gocthita, b) Gossan jarosítico: textura de reemplazamiento entre bcudantita y gocthita. e)
Gossan jarosíslica: textura de reemplazamiento entre goclhita y hematites. d) Goss::tJl jarosísl ica: cristales
idiomorfos de bcudantita en la matriz parcialmente reemplazados por hematites.
CAPITÁN, A. el al.
56
Tabla 3.- Paragénesis minerales correspondientes a las distintas elapas de alteración
diferenciadas en el gossan de Filón Sur.
Primera Fase
GOETHITA 1_
BEUOANTITA
IOOARG1RITA
BARITA: "
Etapa 1
I
Etapa 2
I
Etapa 3
Segunda Fase
l·
I
Etapa 4
Etapa 5
,
GOETHITA 2
HEMATITES
rante un tiempo. se forman simuJláneamenle
goethita y beudantita (Etapa 2). aunque en
condiciones de pH inferiores o próximas a
tres, la goethita deja de ser estable, favore­
ciendo la cristalización de beudantita (Elapa
3). En esta misma elapa, aunque no necesaria­
mente de forma simultánea, se formaron otros
minerales como iodargirita, clorargirita y
barita. Esta primera fase finaliza cuando se
completan los procesos de oxidación de
sulfuros por encima del nivel freático.
A partir de ese momento comienza lo que
hemos denominado segunda fase, en la que las
soluciones percal antes evolucionan progresi­
vamente a más oxidantes y menos ácidas. Al
no quedar sulfuros que oxidar, se interrumpe el
proceso de generación de acidez y el consumo
de oxígeno, y al llegar de nuevo a condiciones
de pH superiores a tres (Etapa 4), la beudantita
deja de ser estable, y comienza a transformarse
en goelhita. A su vez, la goethita se comporta
de forma metaestable, iniciando su deshidrata­
ción a baja temperatura y la transformación
parcial a hematites. Esta transformación pudo
ser simultánea, durante un tiempo, con la des­
estabi lización de beudantita a goethita, o bien
ocurrir posteriormente, ya que no existen evi­
dencias texturales claras en este sentido. En un
último estadio de esta segunda fase (Etapa 5),
la desestabilización generalizada de beudantita
y de goethila da como producto final hemati­
tes. Las texturas de transformación gradual y
de reemplazamiento de goethita y beudanlita a
-
-
- -
hematites, son las que predominan en todo el
gossan de Filón Sur.
La segunda fase en el origen y evolución
del gossan de Filón Sur continúa en la actua­
lidad, puesto que existen en desequilibrio
beudantita, goethita y hematites. La desesta­
bilización de la beudantita está controlada por
el aumento progresivo del pH, ya que este
mineral se forma exclusivamente en condi­
ciones oxidantes y ácidas (Brown, 1971). El
campo de estabilidad de este mineral aparece
para condiciones de pH inferiores a tres, mien­
tras que el de los óxi-hidróxidos de Fe lo hace
por encima de este valor. Sin embargo, dado
que la desestabilización de beudantita a pH
superior a tres es relativamente lenta, la exis­
tencia de beudantita junto con goethita y I o
hematites es habitual.
Por otro lado, en condiciones naturales se
produce un "envejecimiento" de la goethita y
su transformación progresiva a hematites por
procesos muy lentos de deshidratación (Alpers
y Brimhall, 1989). Por esta razón, la goelhila
es muy frecuente en sedimentos recientes pero
no en rocas sedimentarias más antiguas, en las
que predomina la hematites. La formación de
la hematites en el gossan de Filón Sur se pro­
duce siempre por deshidratación de la goethita
o por la desestabilización de la beudantita. ya
que no se ha identificado hematites como fase
pura, sino dos variedades parcialmente
hidratadas: protohematites e hidrohematites.
Por otra parte. el mayor contenido en elemen-
Caracterización texlUraJ y mineralógica del gossan de Filón Sur. . .
tos adsorbidos que presenta la goethita frente a
la hematites. se relaciona con el proceso de
formación de cada mineral. La goethita se for­
ma a partir de soluciones ricas en metales du­
rante los procesos de alteración de sulfuros.
adsorbiendo parcialmente dichos elementos en
solución. En cambio. la hematites se forma por
deshidratación de la goethita. siendo moviliza­
dos en este proceso parte de los elementos
adsorbidos inicialmente por la goethita.
La transformación de goethita a hemati­
tes está también condicionada por otros facto­
res. como la temperatura y el tamaño de los
cristales. De hecho. existen diferencias entre
los niveles del perfil de gossan en Filón Sur,
que se relacionan con el tamaño original de los
cristales de goethita. Así, en el gossan
goethftico, con un tamaño medio de los crista­
les de goethita superior a 1 J-l, es donde menos
a progresado la transformación de goethita a
hematites, siendo muy generalizada en el resto
de niveles definidos, que muestran un tamaño
medio de cristales inferior a l J-l. Según
Langmuir (1971). la transformación de
goethita a hematites se favorece con el au­
mento de temperatura, aunque el límite térmi­
co de estabilidad entre ambas fases es varia­
ble y función directa del tamaño de los crista­
les. por lo que a igualdad de temperatura se
favorece la transformación a hematites en
aquellos niveles en los que la goethita presen­
ta un tamaño de grano inferior.
Agradecimientos
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59
Caracterización mineralógica y técnica de materiales
zeoIíticos naturales de uso comercial.
Antonio FLORES MACiAS', Pedro BOSCH GIRALl , Victor LARA CORONAl, Víctor
ORDAZ CHAPARRO�, José 1. CORTÉS FLORES�, Ferna'ndo DE LEÓN GONZÁLEZ',
'Laboratorio de Fisiología y Tec nología de Cultivos, Universidad Autónoma Metropolitana­
Xochimilco, Calzada del Hueso 1 100, Col. Villa Quietud, 04960 México D.F., México.
lInslituto de Investigaciones en Materiales, Ciudad Universitaria, Circuito Exterior, México D.
F., Méx ico
lDeparlamento de Química, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Michoacán y
La Purfsima, México D.F., México.
41nsl11uto de Recursos Nalurales. Colegio de Poslgraduados. Km. 35.5 Carr. México-Texcoco.
Montecillo, Edo de México
Abstraet: One of Ihe mosl common limilalions of Ihe research work on zeolites as ionie exchangers
is ¡hat the used natural zeolite (eatures are unknown. This work compares Ihe cryslallographic and
morphological properties as well as Ihe semiquantitative chemical eomposilion of IWO materials. The
used techniques were X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy
dispersive X-ray Speclroscopy (EDXS). The cation exchange capacity (CEC) values obtained through the
saluralion techniques wilh ammonium acctate (SAM). sodium acetate (SAS) and modified ammonium
acetate (SAMM) are also shown. Thc XRD study of both zeolites showed the presenee of clinoplilolite
(Zep) in a percentage of 90% and 45%. The CEC values oblained Ihrough SAM. SAS and SAMM are
substanlially different, the lower values were obtained using Ihe SAM and SAS techniques. Unexpectedly,
Ihe highcr clinoptilolite-zeolite content showed lower CEC values, while the less one registered the
highest values. CEC results suggest that the use of one or the other technique might underestimate or
overestimate the ionk exchange interactions when the zeolite was meant to function as a cation exchanger.
According to the XRD and CEC data. the clinoptilolite canten! of a zeolite material is not always related
lo a high CEC levc!.
Key words: Clinoptilolile. Mordenite, Nalural zeolites, XRD. SEM, Ion exchanger. Cation exchange
capacilY (CEe).
Resumen: Es frecuente que en investigaciones que experiment:m con zeolilas como intereambiadores
iónicos no se conozcan sus características. Este trllbajo compara los resultados mineralógicos. morfológicos
y de composición química de dos materillles zeolfticos car3cterizados mediante difracción de rayos X
(DRX), microscopia electrónica de barrido (MEB) y encrgla dispersiva de rayos X (EDS). Se discuten los
valores de capacidlld de intercambio catiónico (CIC) obtenidos mediante las técnicas de saturación con
acetato de amonio (SAM). lIeetato de sodio (SAS) y acetato de amonio modificado (SAMM). El estudio
mediante DRX de ambos materiales zeoJ[ticos mostró la presencia de clinoptilolita (Zcp) en grados del
90% y del 45%. Los valores de CIC obtenidos son significativamente diferentes, encontrándose los
valores más bajos con las técnicas de SAM y SAS. Contrariamente a lo esperado. la muestra con mayor
contenido en elinoptilolit3 presentó los valores menores de CIC, mientras que la de menor contenido
mostró los valores más 3ltos. Los resultados de ClC sugieren que la utilización de una u otra técnica
60
FLORES MACIAS. A. el al.
podrfa subestimar o sobreestimar [as interacciones de intercambio iónico cuando el material zeolftico
fuera destinado a una aplicación como intcrcambiador catiónico. Los datos de DRX y elc indican que un
elevado contenido mineralógico de dinoptilolit3 no siempre está asociado con una alta CIC.
Palabras clave: Clinoptilolit3, mordcnita, DRX. MEB, zcoH tas naturales. ¡ntercambiador iónico.
capac idad de intercambio catiónico (CIC).
Introducción.
Las zeolitas son un grupo de
aluminosilicatos hidratados con estructura cris­
talina tridimensional formada por tetraedros
de SiO/.. en tos que la sustitución de Si'· por
AP· crea un valor de carga negativo que le
confiere al mineral una aJla capacidad de inter­
cambio catiónico. En las zeolitas naturales. el
intercambio catiónico ocurre en la superficie
externa e interna del cristal, lo que las coloca
como uno de los mejores intercambiadores ya
que sus capacidades son del orden de 2 a 3
meq/g (Mumpton, 1983 y 2000).
A partir de 1950 varias investigaciones
relacionadas con las zeolitas han aparecido en
la literatura técnica. Se publican datos sobre su
aparición en rocas sedimentarias deorigen vol­
cánico, sus valiosas propiedades físicas, quf­
micas y su potencial presente y futuro en apli­
caciones tecnológicas en diversas áreas indus­
triales (Galindo etal 2000; Colela el al., 2001)
o agrícolas (Buondonno el al 2000). Sin em­
bargo, uno de los defectos más comunes en la
información recogida es que no se conocen las
caracterfsticas de las zeolitas utilizadas. En
otras ocasiones, los resultados son de limitado
valor debido a que las muestras se prepararon
en forma inadecuada, se usaron mueslras dife­
rentes considerándolas como idénticas, o bien,
no hubo un conocimiento del comportamiento
químico de las zeolitas, todo lo cual ha contri­
buido a dificultar la interpretación y reproduc­
ción de los resultados experimentales
(Sheppard,1983; Seff, 1996).
Métodos como la DRX (Hoof y Roelofsen,
1991), MEB Y el estudio de propiedades espe­
cificas, como la capacidad de intercambio
catiónico son los más util izados para caracte­
rizar una zeolita (Pe-Piper, 2000). Para la
determinación de esta última propiedad en
zeolitas, se suele utilizar el método de satura­
ción con acetato de amonio (SAM) como si se
tratara de arcillas (Kitsopoulos, 1999), aun­
que también existen el de saturación con
acetato de sodio (SAS) y el modificado de
acetato de amonio (SAMM).
En el presente trabajo, se muestran los
resultados obtenidos al estudiar muestras de
material zeoHtico que, por sus propiedades,
están siendo utilizados como intercambiadores
iónicos en el tratamiento de aguas residuales
y en aplicaciones agropecuarias. Los objeti­
vos del estudio incluyeron: 1 ) Determinar la
composición mineralógica de la fase zeolítica
de los dos materiales estudiados, 2) comparar
la composición de la fase zeolítica con los
valores de CIC determinados mediante tres
técnicas de laboratorio y 3) Conocer, en am­
bas muestras, algunas propiedades químicas
y físicas de interés en investigación aplicada.
.•
.•
Materiales y Métodos.
Una de las muestras de material zeolítico
investigadas procede de Cuba (Zcu) y la otra
de México (Zme). La primera, fue proporcio­
nada por la empresa Productos Siderúrgicos
Coper S.A., la segunda provino de un yaci­
miento explotado por Mina Monte Carla S.A.
de C.V. ubicado en, Sinaloa (México).
Zme es el producto de actividad volcáni­
ca de un ambiente geológico esencialmente
integrado por rocas volcánicas sin diferenciar
y deformadas del Cenozoico, que se distin­
guen por estar abiertas y deformes. Principal­
mente, se aprecian andesitas con zeolitas. tobas
y brechas; localmente riolitas. ignimbritas y
areniscas del Terciario inferior continental
(CRM 1991).
.•
Caracterización de materiales zeolÍlicos comerciales
Zcu procede de depósitos de zeolitas vin­
culados a las secuencias de las cuencas de
retroarco de edad Cretácico y Paleoceno­
Eoceno y a las secuencias superiores de la
zona axial del arco Cretácico. Se forman
clinoptilolita, mordenita y, en menor medida,
montmorilJonita por la transformación del vi­
drio volcánico contenido en las tobas, de com­
posición intermedia a ácida, La clinoptilolita
sustituye pseudomórficamente los fragmen­
tos de vidrio volcánico, mientras que la
mordenita se forma posteriormente a ésta
(Orozco y Rizo, 1998).
Para su caracterización, se realizaron por
triplicado los diferentes análisis, siendo ele­
gidas al azar las muestras obtenidas de los
lotes proporcionados por los proveedores. El
estudio cristalográfico fue realizado por DRX
mediante un difractómetro Siemens D 500
acoplado a un tubo de rayos X con ánodo de
cobre, y a un monocromador de haz difractado,
utilizando para las identificaciones las fichas
del Joint Committee of Powder Diffraction
Standards (1CPDS). La velocidad angular para
obtener el difractograma fue de 0.020 gradosl
segundo.
Se determinó la morfología utilizando un
microscopio electrónico de barrido Philips
XL30 y la composición química mediante ana­
lizador EDAX con detector de zafiro. Los grá·
nulos utilizados en el estudio fueron momados
en un portamuestras y sometido a un baño de
evaporación de oro en frfo (spuuering), en cá­
mara de vació marca Dentan Vacum Desk 2,
con la finalidad de mejorar su conductividad
eléctrica. En cada muestra estudiada se reali­
zaron las determinaciones en un área de barri­
do de un milímetro cuadrado, eligiendo al azar
tres puntos de observación. Para la determina­
ción química semicuantitativa se utilizó la téc­
nica de energfa dispersiva de rayos X (EDS).
Las muestras para las determinaciones ele­
mentales fueron igualmente elegidas al azar
del lote de zeolita, molida en mortero hasta
tamaño de malla 120 y compactada en prensa
manual hasta obtener una pastilla de cinco
61
milímetros de diámetro por tres de espesor.
A cada material zeolítico se le determinó
por triplicado su capacidad de intercambio
catiónico (CIC) mediante el método de satu­
ración con :acetato de amonio (SAM 24 h)
(Chapman, 1965), con :acetato de sodio (SAS
24 h) (Chapman, 1965) y con acetato de
'
:amonio modific:ado (SAMM 240 h)
(Kitsopoulos, 1999). También. utilizando téc­
nicas
convencion:ales
de
laboratorio
(SEMARNAP, 2001), se estudiaron el pH, la
conductividad eléctrica, los cationes intercam­
biables, la densidad aparente, la densidad real,
la capacidad de campo, el punto de marchita­
miento permanente, el punto de salUración y
la granulometría.
Resultados y discusión.
La composición mineralógica de ambas
muestras presenta un alto contenido de fase
zeolítica. Ambos difractogramas (Fig. 1 Y 2)
coinciden con la ficha de identificación de la
clinoptilolita 25-1349 (JCPDS). Además de
la clinoptilolita, la muestra Zcu presenta pi­
cos que corresponden a la mordenitQ (ficha
29-1257). Estimaciones cuantitativas a partir
de la intensidad de los picos de difracción
(Hoof y Roelorsen, 1991; Sands, 1993;
Borchardt, 1995) indican que Zcu está forma­
da por alrededor de un 45% de clinoptilolita
(Zcp) y de un 55% de mordenita (Zmo).
La composición mineralógica de Zme
muestra una fase zeolítica constituida de
clinoptilolita en cantidad cercana al 90%,
estando constituido el 10% restante por cuar­
zo y otros compuestos amorfos.
El estudio morfológico mediante MEB de
la Zcu (Fig. 3). no mostró las formaciones
típicas de placas de la clinoptilolita y tampo­
co las formaciones filamentosas característi­
cas de mordenita (Mumpton y Ormsby, 1976).
Sin embargo, pudieron apreciarse morfologías
simi lares a lajas, aparentemente cubiertas por
partículas más pequeñas de algún otro mate-
FLORES MACiAS. A. el al.
62
con lo indicado por otros autores (Lewis, 1981;
Pirela el al., 1983; Pe-Piper, 2000).
La presencia de una alta relación molar
Al/Si en la composición química en ambas
muestras zeolílicas. permite esperar una ele­
vada estabilidad térmica y resistencia a los
agentes ácidos. característica deseable en apli­
caciones prácticas.
Como es característico de las zeolitas
calcico-sódicas. Zcu (Tabla 11) contiene pre­
dominanlemente calcio y sodio en las posi-
rial. seguramente mordenita. La Zme (Fig. 4)
muestra formaciones de placa cuyo tamaño
varfa entre 5 y 8 micrones con un espesor de 1
a 3 micrones. en las que se aprecia la caracte­
rística forma de "ataúd" de la cJinoptilolila
(Mumpton y Ormsby, 1976).
El espectro EOS de composición qufmica
semicuaOlitativa de ambas zeolilas (Tabla 1,
Fig. 5), muestra la presencia de los cationes
típicos de éstos minerales, sin encontrarse en­
tre estos formas nitrogenadas, lo que coincide
Figura l. Difraclograma dc la zcolita natural Zcu
'"
I
r
J
i
,�
,�
,�
•
•
"
"
"
"
"
"
"
"
Figura 2. Dirractograma dc la zcolila natural Zme
..
----,---
43
.-.--_.-,..
�2tet.
Caracterización de materiales zeolíticos comerciales
63
Figura 3 . M icrografía de ZClt en la que se aprecian
algunas formas parecidas a laj as recubiertas por
partículas mús pequeñas.
Pigura 4. M icrograría de Zme en la que se apre·
cian placas desarroll:Jdas con la morfología típica
de "ataúd" de la especie c l i noptilolita.
ciones intercambiables, lo c u a l coincide con
los valores de los cationes más abundantes
reportados para la especies mordenita y
c l i nopt i lo l i ta , (Gottard i , 1 97 8 ) . El pl-l de
alcalin idad med i a, de este material, es i n rlui·
do por l a presencia abundante de los cationes
mencionados, en forma s i m i l ar al reponado
por otros autores (Ferguson el a l . , 1 986).
En comparación con la ZClI, la Zme mues·
tra cantidades considerablemente menores de
cationes, lo que al parecer, est;í más asociado
con una baja capacidad de intercambio, que a
l a no presencia de estos en el m i neral. E l
a n álisi s gran u l ométrico i ndica que ambas
muestras están constituidas a l menos en un
90% por gránulos comprendidos entre 0.99 y
2.0 111111, por lo que el tipo de grano se aseme­
ja al de una arena gruesa (Brad)' )' \Veil, 1999).
Sin embnrgo. la Zcu muestrn una mayor pro­
porción de granos pequeños que deben favo­
recer valores mayores en su ele (Nus y
Brauen, 1 99 1 ) .
Se encontraron d i ferencias s i g n i l'icntivas
para los valores de CIC (Tabla 1fI), determi­
nados mediante las técnicas S A M , SAS y
SAMM.
La Zcu muestra diferencias altamente sig­
n i ficativas entre los valores de Cle obtenidos
por las tres técnicas. La d i ferenci a
significativamente menor d e C I C entre l a téc­
nica de saturación con acetato de amonio y l a
q u e util iza acetato de sodio, podría expl icarse
al suponer que el potasio existente en la zeolita
no fue reemplazado por el sodio de la solu­
ción de saturación, ya que este últ im o ocupa
una posición más baja en l a secuencia de se­
lectividad catiónica de la c l i noptilolita (Huang
)' Petrovic, 1 994); también, podría no haber
sido suficiente la cantidad de acetato de amonio
utilizada en SAS para reemplazar el sodio pro­
cedente de la solución de saturación NaOAc y
el contenido en l a zeolita (0.5434 meq/g). El
valor de CI C obtenido mediante SA M es
significativamente menor al obtenido median­
te SAMM como resultado del menor tiempo
Tabla
1.
Composición elemental ('70 peso)
Elemento
Zme
Zcu
MgO
1.8
0.8
AI,O,
8.7
7.7
SiO,
35.9
39.8
K,O
0.6
1 .5
CaO
3.8
3.4
TiO
0.2
0.21
Fe,O,
1.5
1.9
Na,O
1 .2
64
FLORES MACiAS. A. el al.
zc.
ZM•
••
••
•
. ...
. . ..
. . ..
. . ..
. . ..
•••
. ..
.
. ..
.
.. ..
. ..
.
•
1."
• . ••
,.•
�K
C"
I
�•
', "
�
...
S."
•••
. . ..
• ...
. . ..
. . ..
Figura 5. Espectro EDS de composición química semicuanlitativa de Zcu y de Zme.
Tabla 11. Propiedades de la zeolita cubana Zeu y de la mexicana Zme determinadas en
laboratorio (Norma Oficial Mexicana NOM-02 1-RECNAT· 2001). Se presentan dalOs de una
zeolita sódica.
Propiedades
Zcu
pH en agua
(1 :2)
(dS m" )
Conductividad eléctrica
Na'
Cationes
Intercambiables
(meq/g)
Ca··
MgH
'
K
Zme
8.02
7.70
6.2
0.940
0.480
0.2
.5434
0.7642
126
.668
.0665
.020
.232
.0390
.04
.135
.0046
.46
Densidad aparente
(9 cm-l)
0.96
0.96
Capacidad de campo
0.3 bar
2.24
19.5
2.20
19.34
Densidad real
(g
Punto de marchitamiento permanente
Punto de saluración
cm.)
15.0 bar
>2.00 mm
Temallo
de partlcula
1.00 a 1.99 mm
0.425 a 0.999 mm
(%)
< 0.425 mm
Zcp·
17.8
12.75
42
39.34
2.10
6.9
2.4
63.2
41.3
64.6
27.5
53.7
13.9
2.4
2.7
1.5
·Zeolila dinoptilolita sódica (FerglolSOtl el el, '986)
Tabla III. Promedios y
mediante tres técnicas.
Técnica
SAM
SAS
SAMM
desv iaciones
Tiempo de
saturación
24 h
24 h
240 h
estándar de los valores de CIC (meq/g) analizados
Zeu
1 .4206 . 0.72
1.0595 . 0.68
1.7600 ± 2.00
Zme
0.1443 . 0.05
0.1535 . 0.07
0.8666 . 5.68
Caracterización de materiales zeolíticos comerciales
utilizado en la saturación con acetato de
amonio. 24 h Y 240 h respectivamente. El
tiempo es una variable importante para que
ocurra el reemplazamiento de los cationes
adsorbidos a la zeolita (Kitsopoulos, 1999).
El valor de ele tan bajo (SAM y SAS) y
bajo (SAMM) de Zme. coincide con los valo­
res registrados por otros investigadores' para
materiales que contienen clinoptilolita, pero
que no indican el contenido porcentual de
ésta (Broschat, 2001). La diferencia altamen­
te significativa entre los valores de CIC obte­
nidos por SAM y SAS y los encontrados con
SAMM se debe al tiempo de saturación, con­
siderablemente mayor para este último méto­
do. Sobresale el hecho de que Zme presente
una alta proporción de clinoptilolita pero, al
contrario de lo esperado, el valor de elc es
muy bajo. Este material, cuyo análisis
difractométrico muestra un contenido de
clinoptilolita del 90%, presenta valores de CIC
por debajo del rango de entre 1 .60 y 3.00
meq/g que caracteriza a la especie
clinoptilolita (Lewis et al., 1983. Ferguson et
al., 1986); ello. podrfa estar relacionado con
el bloqueo de anillos y canales internos de la
zeolita. Las zeolitas pueden sufrir este fenó­
meno,
perdiendo
su
utilidad como
intercambiadores cuando iones o moléculas
congestionan el espacio interno e impiden la
difusión y el intercambio a través de éste (Seff,
1996). Los datos de densidad aparente y den­
sidad real, que coinciden con lo reportado por
otros autores (Tabla 1), indican que ambas
zeolitas presentan un espacio poroso similar
(56%), lo que sugiere que la superficie inter­
na de la Zme no es accesible y por lo tanto no
ocurren la difusión y el intercambio antes
mencionados.
Valores mayores de CIC se encontraron
en Zcu (contenido en clinoptilolita 45%), que
coinciden con los reportados por diversos in­
vestigadores (Ferguson el al., 1 986; Allen et
aL, 1996). El bajo contenido de clinoptilolita
de este material no disminuyó el valor de ele
debido a que estaba combinada con mordenita,
65
zeolita que en estado de alta pureza también
presenta valores de CIC tan elevados como
±2.30 meq/g (Barrer, 1976), no es sorpren­
dente enlOnces que aún sin ser una
clinoptilolita pura muestre un elevado valor
de cle.
Finalmente, los datos de capacidad de
campo y punto de marchitamiento permanen­
te (Tabla 11) muestran que la Zme presenta
un mayor porcentaje de agua disponible que
la Zcu, característica deseable en aplicacio­
nes agrícolas.
Conclusiones.
La determinación mineralógica realizada
mediante DRX resultó ser el principal méto­
do para reconocer la presencia de zeolita en
materiales que contenían OIrOS minerales.
La muestra zeolftica que tuvo mayor con­
tenido en clinoptilolita y la morfología típica
de esta especie mineral, presentó un valor
relativamente bajo de Cle, probablemente
como resultado de un bloqueo de los anillos y
de los canales internos del material. Materia�
les que presentan este fenómeno, no cumplen
con las características de un intercambiador
iónico. Por 10 tanto, no debe asumirse que l a
riqueza e n clinoptilolita d e un material
zeolítico es un indicador correlacionado con
una alta CIC. Lo anterior indica que para la
utilización de zeolitas como intercambiadores
iónicos debe de realizarse. además de la co­
rrecta caracterización mineralógica, la deter­
minación de su CIC.
Las tres técnicas usadas para determinar
la elC dan resultados significativamente di�
ferentes, lo que indica que las técnicas utili­
zadas para determinar esta propiedad en la
arcillas (SAM y SAS) y que han sido utiliza­
das comúnmente en zeolitas, no son igual­
mente útiles, ya que estás últimas requieren
un periodo mayor de saturación.
La presencia abundante de sodio y de cal­
cio como cationes intercambiables en una de
FLORES MACÍAS. A. el al.
66
los materiales zeolílicos (Zcu) podrfa ser un
factor limitante para utilizarla en aplicacio­
nes en las que la liberaci6n de estos elemen­
tos pudieran ocasionar problemas al sistema
estudiado.
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Recibido: Marzo 2003
Aceptado: Octubre 2003
Bol�tíll de la Soci�dad Espallola de Millualogía, 26 (2003), 69-78
69
Síntesis y caracterización de mono cristales de materiales
zeolíticos
Ester MATEO GONZÁLEZ(I,2), Montserral VILASECA LLOSADA(2), Andrés PANIAGUA
CONDADO( I), Joaqufn CORONAS CERESUELA(2), Jesús SANTAMARfA RAMIRO(2).
(l)Dpto. Ciencias de la Tierra. Área de Cristalografía y Mineralogra
(2)Dpto. Ingenierra Qurmica y Tecnologías del Medio Ambiente.
Facultad de Ciencias. Universidad de Zaragoza. cl Pedro Cerbuna, 12.
Abstraet: Although natural zeolites can occur as Jarge single cryslal, the synthesis of large zeolite
single cryslals requires a special care in the nucleation and crystal growth steps.
In lhis work silicalite, analcime and cancrinite single crystals with a size up to 3, 2 and 0,008 mm
respeclively have been prepared by hydrothermal synthesis and eharacterized using several microscopic
and XRD techniques.
Key words: zeolites. large crystal. hydrothcrmal synthesis. nuclcalion, crystal growth.
Resumen: Aunque en la no.turateza pueden encontrarse cristales de zeolila de grandes dimensiones,
la srntesis de monocristales de zeolllas de unos pocos milfmetros requiere un control preciso de los
procesos de nucleación y crecimiento cristalino. En eSle trabo.jo se han preparado por sfnlesis hldrotermal
y caracterizado usando diferentes técnicas mi croscópicas y difracción de rayos X, monocristales de
siliealita, analeima y cancrinita de ho.sta 3, 2 Y 0,008 mm. respectivamente.
Palabras dave: zeolilas, monocristales de zeolilas. sfntesis hidrotermal. nuclellción, crecimiento
cristalino.
Introducción
El término "zeolita" se ha utilizado para
designar a una familia de minerales naturales
que presentan como propiedades particulares
el intercambio de iones y la desorción rever­
sible de agua.
Hoy en dla, dicho término engloba a un
gran número de minerales y fases sintéticas
que presentan caracterrsticas estructurales co­
munes. Existen unas 135 estructuras zeolíticas
o zeotipos distintos. tal y como se describen
en el Atlas de las Zeolitas (Meier y Olson,
1m; www.iza-structure.orgldatabases). De
una forma precisa se puede definir a las
zeolitas como aluminosilicatos microporosos
e hidr:lIados basados en una red cristalina for­
mada por la combinación tridimensional de
tetraedros TO� (T= Si, Al) unidos por sus
vértices. formando puentes de oxrgeno no li­
neales. A diferencia de otros tectosilicatos, la
estructura de las zeolitas presenta canales y
cavidades de dimensiones, por 10 general,
subnanomélricas, en los cuales se encuentran
los denominados cationes de compensación,
moléculas de agua u otros absorbatos y sales.
Este tipo de estructura permite la transferen­
cia de materia entre el espacio intercristalino
y el medio que lo rodea. La tabla I resume las
propiedades generales de las zeolitas.
Impulsado por las clásicas (adsorción. in­
tercambio iónico y catálisis) y por las nuevas
MATEO GONZÁLEZ. E. el al.
70
sensores
zeolititas,
(membranas
y
microsistemas) aplicaciones de las zeolilas
(Auerbach el aL, 2003), en los últimos años
se ha realizado un gran avance en la síntesis
de nuevas zeolitas (sin contraparte en la natu­
raleza) y de los materiales relacionados
(SAPO} . AIPO). titanosilicatos. materiales
mesoporosos de estruclUra regular. elc.)
(Davis. 2002; Cundy y Cox. 2003). En la
figura 1 se representa un esquema del meca·
nismo de la síntesis de zeolilas: la estructura
del gel se debe a una reacción de
polimerización. en la cual se forman molécu­
las grandes a partir de otras nuevas tales como
aluminatos y silicatos. Los geles utilizados se
preparan a panir de aluminato de sodio,
silicato de sodio e hidróxido de sodio. espe­
cies todas solubles en agua.
Tabla l o Propiedades generales de las zeolitas.
1,9 a 2,3 g/cc
f)ensidad
4 a 5 en la escala de Mohs
Durc7.B.
2 3 12 A
Diámetro de poro
. "Diámetro de caVidades-
·-·
Sú·Pcrrrcic' iniériiii
--
- --
¡ ..
. .
6 a li A""
., Varios dcñtos de rib¡;
í----
Capacidad de intercambiocatiónToo·-Óa 650 meq/fOOg--.Capacidad
--.. - ---------.---.
de adsorción
.-.----.. .
. I---..---.-..<--.- JIg
0,35 cm
- Estabilidad téñii"¡C
" i .--
---
OOOC¡- Desde6o"C haita mIs de IO
-��=�--=="'"""....",====
=
,=-====---
--
-
---
Silicatos y aluminatos solubles
I
I
Gel
.
._-_._- I_. _-
- _.
--
Despolimerización de cadenas
de alumlnoslllcatos
I
Unidades de construcción
primarias
I
Unidades de construcción
secundarias
1
I
_
_ _
_
Po�ledros
_
__
__
I
Zeollta
Figura l . S rntesi s de una 2colit3; mecanismo de cristalización (Garera. 2000).
Síntesis y caracterización de monocristales de materiales zeolíticos
E n condiciones alcalinas s e obtienen cris­
tales de pequei\o tamaño, varios micrómetros,
siendo difícil sintetizar cristales de mayores
dimensiones (mil im6tricos). Sin embargo, los
cristales zeollticos de grandes dimensiones
son muy útiles ya que permiten determinar la
estructura interna de las distintas zeolitas. su
anisotropía el6ctrica, estudiar los mecanismos
de crecimiento. adsorción y difusión. as! como
propiedades ópticas y magn6ticas, ele.
Han sido varios los autores que han estu­
diado las condiciones más favorables para con­
seguir cristales de gran tamai\o. La primera
esttlltegia fue propuesta por Charnell en 1971.
quien sintetizó cristales de zeolita A (LTA) Y
zeolita X (FAU) con dimensiones de 65 y 140
11m respectivamente. bajo condiciones
hidrolermales.
añadió
autor
Este
trietanolamina (TEA) al gel. que tiene un efec­
to estabilizante y amortiguador en el creci­
miento del cristal, ya que inhibe la nucleación.
En 1985, Bibbí Y Dale realizan sfntesis de
sodalitll usando disol ventes orgánicos. abrien­
do as! una nueva ruta para la síntesis de
zeolitas. especialmente para la formación de
cristales grandes. Kuperman et al. (1993) sin­
tetiza
silicatos.
aluminosil iC:lIos
y
aluminofosfatos en medios no acuosos con
dimensiones entre 0,4 y 5 mm. En 1993.
Mostowicz et al. desarrollan nuevas síntesis
de zeolitas en presencia de HF. favoreciendo la
mineralización ya que tiene un poder
mineralizante. comparable al de OH-, a la vez
que aumenta la velocidad de crecimiento cris­
talino. Sun et al. ( 1 995) sintetizaron cristales
de mordenitll de O, 185 mm a I 500C durante 15
dras. utilizando dos tipos de fuentes de sílice
(Aerosil y silicato de sodio) y cloruro de sodio.
Shimizu y Hamada (2001) obtuvieron crist:lles
de silicalita de 4 mm, de analcima con tamaños
alrededor de 3 mm. cancrinita, zeolita JWB y
sodalita con tamai\os de 0.6 mm. en medio
acuoso controlando la solubilidad en sistemas
hidrotermales; utilizando tubos de cuarzo como
ruente de Si y ácido fluorhídrico; 6ste favorece
la disolución lenta de la fuente de Si que per-
71
mile comrolar la cinética de cristalización. Un
método similar fue propuesto por Gao et al.
(2001) obteniendo cristales MFI de hasta 2
mm y usando como fuente de Si una lámina de
silicio monocristalino y también ácido
fluorhídrico.
El objetivo de este trabajo es sintetizar
monocristales de varias zeolitas (silicalit:l.
analcima y cancrinita) que puedan tener apli­
caciones en campos diversos, como son la
caracterización de zeolitas, la formación de
membranas o el de los sensores ópticos.
La
estructura
de
la
silicalita
(Nan(HP) 16[ AlnSi96.nO 91J),
de
simetría
I
rómbica. puede describirse como un sistema
tridimensional con dos tipos de canales: unos
lineales con sección elíptica de 0.5 I x 0,55
nm en la dirección y. y otros en zigzag. con
sección casi circular de 0.53 x 0.56 nm en el
plano x-z. Por tanto. presentan anisotropía
bidimensional en su estructura.
La analcima tiene una simetría cúbica (Na
[AISiP.1"HP) y su estructura está represen­
tada por canales irregulares de 4,2 x 1,6 nm
en el plano ( 1 10). La cancrinita es hexagonal
(Nu,Ca1AI6Si,Ou(CO) 2(HJO)1 y presenta una
estructura caracterizada por contener canales
de 5,9 x 5.9 nm.
Experimental
Sílllesis de fas cristafes de zeofitas
Se utilizan autoclaves de acero inoxida­
ble (SS 3 J 6L) con un volumen de 45 cm)
(Figura 2). Principalmente consta de un reci­
piente cilíndrico que contendrá las partes de
tenón, dos discos metálicos (uno de ruptura y
airo anticorrosión) y dos piezas que encierran
un muelle que permite soportar al sistema una
presión mhima de 1200 kPa.
En este trabajo se han realizado síntesis
hidrotermales de silicalila, analcima y
cancrinita basándose en la metodología de
'
Shimizu y Hamada (2001). Como fuente de
Si se han utilizado tubos de cuarzo de 26 mm
MATEO GONZ Á LEZ, E. et a l .
72
---.-J I
-1
Muelle
Tap¡l
roscada
-11-
de longitud y 1 0 Y 8 m m de diámetro externo
e interno, respect ivamente ( 1 ,59 g), y como
fuente de Al, láminas de alúmina (Rubal it
708S, 96 % A1203) de dimensiones 25 x 4 x
0,5 mm (0,23 g). Respecto a las condici ones
de las síntesis se ha trabajado a temperaturas
de 200 y 220"C (obtenidas al introducir los
autoclaves en el interior de una estura de
convección forzada) y tiempos entre 7 y 46
días. La tabla 2 resume las condiciones de
síntesis util izadas para cada una de las zeolilas
estudiadas en este trabajo.
Pieza de
sellado
IL
1---::
I
liJ
7r-
Cuerpo ,.
cilindrico
Asiento
Tapa de
tenón
Cuerpo
de tcnón
Caracterización de los cristales zeolíticos
Di fracción de Rayos X
Los espectros de dirracción que se mues­
tran en este trabajo se obtuvieron en un
PW I 7 1 0,
con
di fractómctro
Phi l ips
monocromador de grafito, rendija automática
y radiación CuKa 1 ,54 1 8 Á. El registro de los
diagramas se ha realizado mediante el progra­
ma inform(¡tico POLVO (Martín Ramos, 1990).
La difracción de Rayos X se util izó para anali-
1
Disco
base
1
Figura 2. Carcasas metálicas, recubrimientos in­
ternos de tcnón y piezas constituyentes de los
autoclaves empIcados en la síntesis de·zeolilas.
Tabla 2. Composiciones mol ares de los geles de síntesis, condiciones de síntesis y tamaños
obtenidos en los distintos experimentos. (*) Gel recogido después una primera síntesis, tras ser
filtrado.
r
Zcolita
Fuente
I
I
Silicalita
Si: Tubo de euar/.o
I
I
Gel
·nIAOH/HF/H:O
24/38/1000
TPAOH/HI:IH2O
10/1611000
Gel slnlcsis <Interior')
Analeima
Canerinita
Si: Tubo de euarLO
Al: Lá mina de alumina
¡ S
i : Tubo d e cuarLO
Al; 1.ámin¡¡ de ¡¡Iumina
NaOH/H¡O
24/t OOO
Gel síntesis a nterior\'¡
NaOHlH,O
75/1 000
CristaJ i;,r.ación
Temperatura
("el
Tiempo
I
( dia s)
Tamano (mm.)
34
3,Ox l ,9 x l ,'1
220
34
0,3 - t,O
200
46
2,9:-.:2,Ox 1,5
200
10
3,Ox2,Ox 1 ,5
200
7
1 ,2 - 2,0
200
tO
1 ,2 - 2,0
200
7
25x28x75 plll.
200
---
Síntesis y caracterización de monocristales de materiales zeolíticos
zar el producto obtenido en la síntesis de los
cristales, comparándolo con los patrones.
Microscopía
-Microscopfa óptica
Las muestras se han estudiado mediante
estereomicroscopfa en un esteromicroscopio
Leica MZ7j, y microscopía óptica de campo
claro. campo oscuro y polarización por re­
flexión en un microscopio Olympus BX41.
-Microscopía electrónica de barrido
(SEM)
Se utilizó un microscopio electrónico de
barrido lEOL lSM-6400. Las muestras son
previamente recubiertas por una delgada capa
de grafito para mejorar el contraste, utilizan­
do para ello una unidad de re'cubrimiento por
evaporación en vacfo marca Balzers modelo
MEO 010. Se obtuvieron imágenes de elec­
trones secundarios, para estudiar aspectos
morfológicos de los cristales y sus modos de
agregación.
-Microscopía de fuerza atómica (AFM)
Se obtuvieron imágenes de contraste de
fase en un equipo AFM modelo Nanoscope
lIlA de Digital Instruments, en modo de con­
tacto intermitente. para su comparación con
imágenes equivalentes sobre nanorases de las
mismas zeolilas.
Espectrometría de emisión alómica aco­
plada a plasma (lCP-AES)
Se ha utilizado un espectrógrafo de dis­
persión cruzada Echelle y un detector CID
38. de 16 mm2• Hemos utilizado esta técnica
para analizar la composición de los geles tan­
to antes como después de la síntesis y así
poder deducir el grado de disolución de las
fuentes de Si y de Al.
Resullados
En general, la síntesis hidrotermal de
zeolitas consta de varios pasos que convierten
una solución sobresaturada en un compuesto
cristalino microporoso. La composición de
los geles precursores para la sfntesis de zeolilas
73
viene definida por relaciones molares. las cua­
les tienen una influencia fundamental sobre
las características de la cristalización
(nucleación y crecimiento cristalino).
Las emategias que se han seguido para
producir monocristales zeolfticos conslan de
los siguientes elementos: i) sustitución de las
fuentes tfpicas solubles de Si (silicatos. sales
de sílice. etc.) y de Al (alúmina en polvo,
aluminato de sodio. etc.) por otros mucho
menos solubles, como tubos de cuarzo para el
Si y placas de a-alúmina para el Al (Shimizu
y Hamada, 2001). Al controlar la disoluciÓn
de las fuentes precursores se controla la
sobresaturación y, por tanto, la velocidad de
nucleación; ii) utilización de un medio
fluoruro en el que se consigue una
mineralización semejante a la lograda con los
iones OH a la vez que aumenta la velocidad
de crecimiento y se logran cristales mayores
(Moslowicz et al.. 1993); iii) subiendo la tem­
peratura porencima de la habitual ( 1 70-1800C)
para aumentar también la cinética del creci­
miento cristalino.
Si licalita
Después de 34 días de cristalización a
2000C (TPAOH/HFlHp=24/3811000) se ob­
tienen cristales tanto en la superficie del tubo
de cuarzo como en las paredes y el fondo del
autoclave. Todos ellos presentan la típica mor­
fología en forma de ataúd de la silicalita y se
identifican como silicalita (www.iza­
structure.org/databases) por Difracción de
Rayos X de polvo (Figura 3). Los tamaños de
los cristales obtenidos son variables, con va­
lores máximos de 3.0 x 1.9 x 1,4 mm. Algu­
nos de estos cristales se encuentran maclados
y zonados y, en ocasiones. una de las caras
presenta escalones de crecimiento, debido pro­
bablemente a efectos de anisotropía en el flu­
jo de nutrientes.
Al aumentar la temperatura hasta 2200C,
manteniendo las condiciones anteriores, los
cristales presenlan aristas menos marcadas y
tamaños menores que oscilan entre 0,3 y 1,0
MATEO GONZ Á LEZ, E. et a l .
74
mm . E s decir, un aumento d e 20°C e n la tem­
peratura no ofrece u n mejor resultado, como
se hubiera esperado, lo que podría deberse a
los cambios producidos en l a composición
del medio de reacción .
Si se cambia l a relación molar del gel
(TPAOI-IIHF/H ,O= I 0/ 1 6/ 1 000) Y se aumenta
el número de días hasta 46, manteniendo l a
temperatura a 20Qoe, s e obtienen cristales de
s i l ical ita idiomorfos con tamaños parecidos a
los anteriores.
Al realizar una segunda síntesis con el gel
y las condiciones descritas anteriormente, y
añadiendo nuevos tubos de cuarzo y algunos
de los cristales de las síntesis previas, se ob-
serva que el creci m iento no contintla sino que
estos cristales sirven de núcleo para nuevos
cristales e incl uso, en algún caso, se observan
procesos de disolución. Por el contrario, si
realizamos esta segunda síntesis con el gel
resultante tras la primera síntesis, el cristal
sigue crec iendo; se observan nuevos escalo­
nes de crecimiento (Figura 4.A y B). Aunque
en estas condiciones, también se observan
nuevos cristales esferoidales de 20 ).1111 que se
desarrol lan sobre el cristal previo, son más
escasos que en las síntesis con geles frescos.
Al analizar mediante lep el gel fresco y
las disoluciones tras l a primera y l a segunda
síntesis, se ve que el contenido en Si va au-
t:l
«
t:l
....
Ul
Z
w
....
Z
....
o
10
20
30
40
50
60
70
80
20
Figura 3. Difracción de rayos X de los cristales de silicalita obtenidos.
Figura 4.A) Imagen SEM donde se observ.m escalones de lluevo crecimiento. B) Imagen SEM, detalle de
la figura A.
Síntesis y caracterización de monocristales de materiales zeolíticos
mentando con las síntesis y que la disolución
va adquiriendo u n carácter menos ácido, aun­
que s i n l l egar a ser básico (Tabla 3). Esto está
de acuerdo en l a "observación general de que
el pl-I para l a síntesis de s i l icalita puede ser
mucho más bajos en medios F- , ya que estos
iones actúan también como agentes
mineralizantes (Aiello et a l . , 1 999).
Microscopía de fl/erza mómictl
Los cristales de silicalita se han u t i l i zado
para comparar tamaños de poro de partículas
de 1 5 0 nm y monocristales. Con el propósito
de estudiar las et.a pas iniciales del mecanismo
de formación de capas zeo l i t i las, se prepararó
zeolita tipo MFI sobre soportes de a-al úmina
mediante síntesi� hi drotennal in-situ. E n este
caso, con un gel de composición molar:
TPAOHrrEOS/H,o= 0,32/ 1 1 1 65 (Wang y Yan,
200 1 ) , a 1 65°C durante 2 horas. Las m uestras
se lavaron con agua desionizada después de la
síntesis y se calcinaron a 480uC durante 8 ho­
ras para eli minar el agente estrucluranle, con
rampas de calentamiento y enfriamiento de 0,5
y 1 °C/mi n . , respectivamente.
Tras estudios m i croscópicos, se observa
una capa de cristales de silicalita formada
sobre un sustrato de a l ú m i na , con orientación
en la dirección [0 1 0] . Observando la superfi­
cie de estas capas mediante un AFM se detec­
tan partículas esféricas de unos I SO n m sobre
los cristales de s i l icalita (Figura 5 ) . U l i l i zan­
do un monocristal de s il icalita como patrón se
75
compararon las estructuras porosas de las par­
tículas con las de un cristal grande confir­
mando que corresponde al mismo material.
Las distancias entre centros de poros'
diagonales (promedio ele 1 0 medidas) son de'
0,7 1 ± 0,03 n!TI en el cristal grande y 0,54 ±
0,06 nm en las partíc u las de 1 5 0 nm , siendo
0,68 nm para la estructura MF I. De esta for­
ma, al comprobar que estas partículas son
núcleos zeolílicos, deducimos que en la for­
mación de capas soportadas es im portante l a
nucleación sobre e l sustrato y los cristales
formados, no sólo en el seno de la disolución.
Ana/ci/l/a y ctlncril/itn
Cuando se u t i l i z a un tubo de cuarzo como
fuente de S i y una lú m ina de a lúm ina como
fuente de Al, se obtienen distintas zeolitas
(analcima o cnllcrinita) en función de la rela­
ción molar del gel .
S i se u t i l i z a l a relación molar NaOH/
H , o=24/ 1 000 Y se rea l i za la síntesis a 200·C
durante 7 días, se obtienen cristales de analcima
con simetría 2/m3y morfologías de trapezoedro
(hkk). Estos cristales, pulverizados, han sido
anal izados por difracción de Rayos X coinci-
Tabla 3. Determi nación de Si (ICP) y de
pH de los geles precursores de s i l icalita.
r
I
fG"'cI fresco 1
Gcl sintcsis
I
Gcll" Sinlcsis
I
Silicalita
I1
-
Concentración Si
(mglL)
r pH
I
f s.s
I
1,5
659,33
692,09
5,5
Figura 5. Imagen AFM. fase. rango Z 100 cleg.
MATEO GONZ Á LEZ, E. el a l .
76
el
"
el
VI
Z
w
....
Z
�
�
o
10
20
30
40
20
50
60
70
80
Figura 6. Difracción de Rayos X de los cristales de 'lIlalcima obte ni dos .
diendo sus picos con los del patrón de analcima
(Figura 6). En estas síntesis, el tubo de cuarzo
se disuelve completamente, debido a que las
condiciones son muy b;:í sicas (pl-l= 12,7), mien·
tras que la l ámi na de alúmina sirve de soporte
para los nuevos cristales, cuyos tamaños osci­
lan entre 1 ,2 y 2.0 �lm.
Si se real i za una segunda síntesis con el
gel sobrante de la primera, se forma sobre los
monocristales anteriores tina segunda genera­
ción de crislales de unos 40 �lIn (Figura 7 ) . Al
analizar los geles de síntesis. antes y después
de las sín t esis de analcima, se observa que el
contenido de Al va dismi nuyendo con las sín­
tesis, mientras que cl contcnido en Si va au-
Figura 7. Imagen SEM de un cristal de analcima
con ulla segunda generación tle cristales.
mentando. El medio cada vez se hace menos
básico (Tabla 4).
En cambio, al util izar la relación mo l ar
NaOHIH ,O=75/l 000, se obtienen agregados
de cristales fibrosos con base hexagonal. Su
<In.í1isis por d i fracción de Rayos X , permite
concluir que se trata de cancrinita (Figura 8).
Los tamaños de estos cristales son, aproxima­
d'lmente, de 2S x 28 x 7S ¡..t m.
Conclusiones
El ajuste de las condiciones de síntcsis
permite controlar las condiciones de
nucleación y crecimiento cristali no, de modo
que se puedan producir nuevos cristales de
zcolitas de d i mensiones m i l i métricas. De este
modo, monocristales idiomorfos de silicalita
con tamaños de 3,0 x 1 ,9 x 1 ,4 m m han sido
si ntetizados, tras una segunda síntesis con el
gel sobrante de l a síntesis anterior, se observa
como predomina el mecanismo de crecimien­
to frente al de Illlcleación. También se han
si ntetizado cristales de analcima de 2 mm y
de cancrinita de 75 )lm controlando l a cinética
de crecimiento.
17
Sfntesis y caracterización de monocristales de materiales zeolíticos
Tabla 4. Determinación de Al y Si (lCP) y de pH de los geles precursores de analcima.
¡-Anaicirñl' - r Contenncl6n Aí(ñ1g1L)� Coneenuwci6nSi (iñ¡/L) ! .
..
-I G l (rCiCo . ' 1
;' 12.70 '
,
�
fdciT"iIñ,esiJ j
6lji
11914'·
'r 1 1 .49 15'912
T I I.30 r GcÍi"iiñi"csis I
46}6pH
u
e
- - �.
.
,••
..
�
I
I
-
o
_
.�
-�--..
-
10
Figura
30
20
70
60
80
8. Di rracción de Rayos X de los cristales de cancrinita obtenidos.
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79
Inclusiones fluidas en venas auríferas del yacimiento Pau­
a-Pique, suroeste del Cantón Amazónico, Brasil
Genova M. PULZ'; Elzio S. BARBOZN; Francisco E. PINHOl; Luis H . RONCHI4; Andréa R.
JELlNEKI . Lauren da C. DUARTEl
1 . Centro de Estudos em Petrologia e Geoquímica, Instituto de Geociencias. Universidade
Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre. Rio Grande do Sul. Brasil. Caixa Postal 1500!.
Cep: 9150 1-970 E-mail: [email protected]
2. Programa de P6s-Graduar;ao em Geociéncias. Instituto de Geociencias, Universidade
Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, Rio Grande do Sul. Brasil. Caixa Postal 15001.
Cep: 91501-970 E-mail: [email protected]. [email protected]
3. Curso de Geologia. Institulo de Ciencias Exatas e da Terra. Universidade Federal do Mato
Grosso. Cuiabá. Estado do Mato Grosso. Brasil. E-mail: [email protected]
4. Programa de P6s-Graduar;3o em Geociencias. Universidade do Vale do Rio dos Sinos. Sao
Leopoldo. RS, Caixa Postal 275, Cep 93022-000 [email protected]
Abslracl: Gold ore from Pau-a-Pique deposit is associaled to quartz veins hosted in Prolerozoic
melaconglomerale (Aguapcf Group) in soulhwcslern of Amazonic eralon (Bralil). Quartz veins fill
fractures (R. R', D and T), which are related to regional ruptil-ductil deformalion. $hear zones crosscul
the metassediments of Aguapeí Group. Four mineralization slages \Vere identified: earl)' (p)'rrholile.
chalcop)'rite and galena), inlermediate (pyrile 1. native gold (1) and native sil ver (1» , late (pyrile 11,
native gold and nalive silver) and weathered (hematite, magnetile, martile). Petrographic and nuid
inclusion sludies were carrying out to aim characteriled Ihe ore solutions trappcd in quartz veins. Threc
populations of Ouid inclusions \Vere recognised: Typc l comprises triphasic aquo-carbonic inclusions.
The salinit)' of majorit)' of inclusions this population is situated betwcen 5 ano 6 % weight eq. NaC!, and
homogenizalion temperature varies betlVeen J90 and 230 oc. T)'pe 2 consisls in biphasic aqueous
inc1usions. wilh salinit)' values concenlrated mainl)' in Ihe interval between 160 and 180 OC. T)'pe 3
inclusions are represcnted b)' monophasic inclusions of di minute sile « I mm). The association of native
gold grains and l)'pe 2 inc1usions suggcsI Ihal Ihe gold deposition is related to pcrcol ation of aqueous
solutions in the late stages of hydrothermul alteration. In aooition. microthermometric data indicate Ihat
golo deposition in the ore struelures is related to boi l i ng as well as decreasing of temperature and pressure
of hydrothermal s)'stem. The results show Ihat Pau-a-Pique deposil is an e;ll;ample of epigenetic gold
mineralization hosleo in Ihe Amazonic Craton.
Key words: Fluid inelusion, gold, mesothermal. metaconglomerate, Brazil.
Resumen: La mineralización del oro en el yacimiento Pau-a-Pique esta asociada con venas de cuarzo
en milonitas de metaconglomerados protero7.0icos en el suroeste del Cratón Amazónico (Brasil). La
orientación de las venas mineralizadas es controlada por fracturas (R, R', D Y T), relacionadas con el
cizallamiento regional frágil-dúctil que corla los metasedimentos del Grupo Aguapef. La orden de
sucesión de los minerales metálicos permite el reconocimienlO de diferentes etapas de mineralización:
temprana (piTTotina, calcopirita y galena). intermediaria (pirila 1. oro nativo (iJ y plata nativa (¿n, tardfa
(pirita 1 1 , oro nativo )' plata nativa) y intempcrica (hemalita. magnetita )' martita). La pelrografía )' la
80
PULZ. G. M. el al.
microtermometrfa de las inclusiones nuidas atrapadas en las venas mineralizadas fueron las técnicas
empleadas para caracterizar los fluidos que acampanaron la precipitación del oro en el yacimiento
eSlUdiado. Tres familias de inclusiones fluidas fueron identificadas. Tipo 1 : inclusiones trifásicas
acuoso-carbónicas; la salinidad de la mayoria de las inclusiones de esta familia es de 5 y 6 % peso eq. de
NaCI y la temperatura de homogenizaci6n varia entre 190 y 230 oc. Tipo 2 : inclusiones bifásicas
acuosas, con salinidad entre 4 y 8 % peso eq. de NaCl y temperatura de homoge.nización entre 160 y 180
OC. La asociación del oro nativo con inclusiones del tipo 2 en fracturas sugiere que la deposición del oro
puede ser asociada a la infiltración de soluciones acuosas en etapas tardras. Tipo 3: inclusiones
monofásicas secundarias de tamano inferior a 1 mm. Los resultados microtermométricos sugieren que la
deposición de oro nativo en las venas de cuarzo está relacionada con la ebullición y disminución de la
temperatura y presión del sistema hidrotermaJ. En conjunto, los dados sugieren que el yacimiento Pau-a·
Pique constituye un ejemplo de mineralización del oro cpigcnélico en el Cralón Amazónico.
Palabras dave: Inclusiones fluidas, oro, metaconglomerado, Cratón Amazónico, Brasil .
Introducción
El Cratón Amazónico se distingue en el
territorio brasilero por su potencial
metalogenético representado por importantes
mineralizaciones económicas de oro, hierro y
cobre conforme registrada en la revisión de
Schobbenhaus y Coelho ( 1 988). Según el
Ministerio de Minas y Energía de Brasil, en
el período de 1990 a 1995 fueron extraídas
aproximadamente 33 millones de toneladas
de minério. con tenor de 0.41 ppm de oro en
esta región (Anuário Mineral, 1997).
En el limite suroeste del Cratón
Amazónico se localiza la Provincia Aurífera
Alto Guaporé. la cual aloja innumerables pros­
pectos de oro en metaconglomerados del Gru­
po Aguapeí, tales como el yacimiento Pau-a­
Pique. entre otros (Fig. 1).
En la década de los 80. varios prospectos
de oro alojadas en metaconglomerados del Gru­
po Aguapeí localizados en el limite SW del
Cratón Amazónico. tales como Mina Sao Vi­
cente. Ruínas Sao Francisco. Rio Sararé, lncra,
Córrego da On�a, Lavrinha, Bananal-Rio Ale·
gre y Pau-a-Pique (Fig. 1). A pesar de la im­
portancia económica de estos prospectos hay
pocos estudios detallados sobre cada yacimien­
to. en especial. sobre inclusiones fluidas.
Este estudio presenta los resultados de
los ensayos microtermométricos de las inclu­
siones fluidas atrapadas en las venas audfe-
ras del yacimiento Pau-a-Pique, con el objeti­
vo de contribuir en la caracterizaciÓn del flui­
do
hidrotermal
relacionado con
la
mineralización de oro.
Contexto geológico
El yacimiento Pau-a-Pique se encuentra
en la zona centro-oeste de lo Brasil a unos
440 km de Cuiabá (capital del Estado de Mato
Grosso). Este yacimiento está alojado en el
contexto del Grupo Aguapeí en la región su­
roeste del erutÓn Amazónico. La región
engloba terrenos proterozoicos de 1.33 a 0.99
Oa. conforme n estimaciones U-Pb (SHRIMP)
en circón y Pb-Pb en roca total (Santos. 1999;
Tassinari y Macambira, 1999).
La porción suroeste del Cratón Amazónico
fue afectada por la tectÓnica distensiva del
Proterozoico, resultando en ambientes de rilr
continental con la formación de aulacógeno
(Carneiro et al., 1992). En el interior del
aulacógeno fueron depositados sedimentos
terrígenos y marinos (Litherland et al ., 1985,
1989) de los grupos Aguapeí (en Brasil) y
Sunsb (en Bolivia). Datos K·Ar de
filosilicatos del Grupo Aguapeí indican que
la inversión del proceso de abertura del siste­
ma de rift ocurrió entre 1000 y 900 Ma duran­
te la Orogénesis Sunsás (Geraldes, 2000.
Litherland et al., 1989).
I n c l u s i ones fluidas e n
venas a u ríferas
,
cr{¡ton a m a z ó n i c o .
81
Región del yacimiento
Pau-a-Pique
1 000 km
60'
10
/I:(
�aaal
I, .j'f.; I
o
S uc I O
H alo h i d rot e nn al y venas
de cuarzo
� Fallas inversas
L.é-J
60'
__
16'
'-
D
ITIIIIll
l' I
Grupo Aguapcí
Rocas
vulcano-sedimcntares
,>S: Granito-gncises Santa
Helena
480m
3 km
-------+.
Y'
Figura 1
Mapa geológico del suroeste del Cratón Amazónico destacando l a localización de los
yacimientos de oro en el contexto re giona l del Grupo Aguapeí. A) Mina S50 V i c e n te . B) Ruínas S50
Francisco. C) Río Sararé. O) Inera. E) Córrcgo da 011l; a . F) Lavrinha. G) Bananal-Rio Alegre. 1-1) PalHl­
Pique.
-
82
PULZ, G. M . et a l.
L a base d el Grupo A gu a pc í eSl;:í forma­
da por mctaconglo merados ol igomícticos
con
de
i n te rc a l aciones
metarenitas
orlocuarcíticas d e la Form ación Fortuna
(Saes y Fragoso Cesar, 1 994). Esta unidad
está sobrepuesta por l a Formación Vale da
Pro m i ssao, la c u a l est:í c o n s t i t u i d a por
metal i moni tas, pizarras, fi l i las y mctarenitas
finas. Estas rocas hac i a para la Formación
Morro Crista l i n o por i n lcrcli gi taciones de
mcta l i monitas, metarenitas y metacan­
glornerados o l i gomícticos.
Las rocas del Grupo Aguapeí cabalgaron
sobre los litolip05 del basamento durante la
Orogénesis SUllsás. El basamento del Grupo
Aguapeí esti.Í representado por los granitos­
gneises Santa Helena en el tírea estudiada. De­
terminaciones radiométricas Rb-Sr en estas ro-
50
I:s:!
D
O
VenAS de cu:m;o
MCIn.conglomcado
f
(Frn. Fonul1:l)
MilonitA
cas proporcionaron valores entre 1 308 ± 1 3
M a y 1 3 1 8 ± 24 M a (Menezes et a l . , 1993).
Se observa e n el frente de exploración del
yacimiento Pau-a-Pique, que l a Formación
Fortuna está cruzada por fajas m i l oníticas, Ins
cuales están relacionadas con la deformación
progres iva i mpuesta por l a Zona de
Cizallam ienlO Corredor (Fernandes el a ! . ,
1 998). Esta estructura tectónica coloca los
met<lsedimcnlos de la Formación Fortuna en
contacto con los granito-gneises Santa Helena.
Las m i lonitas de la Formación Fortuna tam­
bién est¡í n en contacto con una roca tonalítica,
transformada en m i lonita con anfíbol-bioti ta­
clorita (Fig. 2).
Fajas irregulares, de espesor centil11etrico,
de s i l icificación y moscotizaci6n han sido
observadas adyacentes a algunas venas de
In
� Curvas de nivcJ
o Lugo
con nnfibo\·biotitn.·c!orila
FigUf<l 2
Esbozo geológico del yacimiento Pau-a-Pique, destacando la locnlización de las venas
estudiadas para el estudio dc inclusioncs nuidas.
-
Inclusiones fluidas en venas auríferas, cráton amazónico . . .
cuarzo. Por otra parte, al rededor de las es­
tructuras
mineralizadas
predominan
diseminaciones de sulfuros, óxidos de hierro,
turmalina, biotita. clorita y epidOla. Los
sulfuros también aparecen diseminados junto
al
contacto
del
metaconglomerado
mi[onitizado y [a milonita con anfíbol-biotita­
clorita. Determinaciones K-Ar en mica blan­
ca y Pb-Pb en galena, de algunos indicios de
oro en el Grupo Aguapd, sugieren que el
evento mineralizante en la región estudiada
ocurrió entre 964 ± 42 a 9 1 8 ± 10 Ma (Geraldes
et al., 1997) durante [a Orogénesis Sunsás.
Procedimiento analítico
El estudio microtermométrico se ha efec­
tuado en inclusiones fluidas atrapadas en cuar­
zo de venas con una platina Chaixmeca� aco­
piada al microscopio petrográfico Zeiss� uti­
lizando objetivos con aumentos de 25 e 50
veces y oculares de 10 veces. Las muestras
fueron enfriadas a - 1 90 oC con nitrógeno [í­
quido (N1) y calentadas hasta +400 oC contro­
ladas con un sistema digital EurotermOl• El apa­
rato fue calibrado con una inclusión natural
acuoso-carbónica trifásica (-56,6 OC), agua
desmineralizada (O C) y productos sintéticos
MerckOl• La reproducibilidad de las medidas se
ha calculado en +0.2 ·C. La salinidad de las
inclusiones acuosas se ha calculado por la tem­
peratura de fusión del hielo. conforme el pro­
cedimiento sugerido por Bodnar y Vitik ( 1994).
La densidad de las inclusiones acuosas se ha
determinada según Shepherd et al. ( 1 985). La
salinidad y la densidad de las inclusiones acuo­
so-carbónicas fueron estimadas por el método
de Brown y Hagemann ( 1994).
Las texturas de los minerales metálicos
fueron estudiadas con el microscopio
petrográfico ZeissOl de luz transmitida. Las
observaciones petrográficas fueron comple­
mentadas por imágenes de microscopio elec­
trónico de barrido y análisis de espectrometría
de dispersión de energía con el equipamiento
o
83
Jeol Scan Microscope 5800� del Centro de
Microscopía Electrónica, Universidad Fede­
ral de lo Rio Grande do Sul (UFRGS). Los
análisis semicuantitativos de EDS se han ob­
tenidas con unas condiciones instrumentales
de 25 keV. I nA de excitación. 1 0 ¡lm de
ancho del canal y ángulo de 35°.
Las composiciones de los sulfuros se han
obtenido con una Microsonda CamecaOl Sx50.
Las condiciones experimentales han sido las
siguientes: haz de electrones de 5 ]..lm, tensión
de 3celeración de 20 keV. corriente de 25 nA y
tiempo de contaje de 20 a 30 segundos. El
equipamiento fue calibrado con CuFeS? natu­
ral; ZnS sintética; As metálico; Te sintético en
un compuesto de Au. Ag y Te; Ag sintética en
un compuesto de Ag, Bi Y Se. Los análisis del
microsonda electrónica y microtermométricos
fueron realizados en el Centro de Estudios en
Petrología y Geoquímica (Instituto de
Geociencias. UFRGS).
Características de la mineralización
En el yacimiento Pau-a-Pique aparecen
principalmente venas rellenando fracturas R
y D (Fig. 3), según la cl3sificación de
Tchalenko ( 1968). Además, algunas venas re­
llenando fracturas R ' Y T han sido observadas
en la área del yacimiento estudiado. Adya­
cente a las ven3S, se puede observar. en gene­
ral, una estrecha banda micácea paralela a la
foliación milonítica. Todos los tipos estructu­
rales de venas se encuentran boudinados 3 lo
largo de su dirección y el espesor de las venas
v3TÍ3 desde milímetros hasta 2 metros.
Las venas D se posicionan subparalelas
(O a 5°) a los planos de cizalla según N1550W/55-83 SW en los metaconglomerados, y
según N lOW/60-66 SW o N42W/80 NE en
las milonitas con anfíbol-biolita-cloTÍta. Es­
tas venas están rellenas de cuarzo con textu­
ras masiva. ribbOI1 o sacaroideo, conforme la
nomenclatura de Dowling y Morrison ( 1989).
Las venas R forman un ángulo que varía
PULZ. G. M. el al.
84
de 5 a 2S· con la foliación milonítica, según
N I5·50W/ 66·86 SW. Estas venas están re­
llenas por drusas de cuarzo incoloro. que
confieren a la mineralización una textura en
peine. A veces, diferentes tipos Icxlurales
aparecen a lo largo de la extensión de una
misma vena resultando en texturas compues­
tas (tipo ribbon-sacaroideo y masiva­
sacaroideo), probablemente, debido a repeli­
ción de los episodios de apertura y relleno de
las fracturas R.
Venas R ' seccionan los planos e con un
ángulo de 6S a 90" con los planos C. Estas
venas están orientadas según N20WI 60-75
SW en el anrrbol-biotita-clorila milonita. El
cuarzo que rellena estas estructuras presenta
textura masiva.
Las venas T son estructuras dilatacionales
que rellenan fracturas de extensión. Estas ve­
nas forman un ángulo de 40 a 60" con la folia­
ción milonítica. El cuarzo sacaroidal rellena
parcialmente estas estructuras formando venas
discontinuas, según N40W/ 80-86 SW.
Los minerales del yacimiento están dise­
minados en las venas y en el halo de alteración.
La composición y relación de texturas de los
minerales metálicos (Tab. 1, Fig. 4). en con­
junto con los resultados microlermométricos
de las inclusiones fluidas. posibilitaron el re­
conocimiento
de
cuatro
etapas
de
@
mineralización en el yacimiento Pau-a-Pique
(Tab. 2), los cuales son:
Etapa temprana: pirrotina, calcopirita y
galena.
Etapa intermediaria: pirita-I, oro nativo
(1) y plata nativa (1).
Etapa tardía: pirita-JI, oro nativo y plata
nativa.
Etapa intemperica: hematita. magnetita y
martita.
La pirita es el sulfuro predominante en la
mineralización (Barbaza, 2001), en cual se
presenta en dos variedades texturales. La piri­
ta-I es sintectónica, como indica su textura
cataclástica, mientras la pirita-U se presenta
en cubos perfectos, exentos de textUrllS de
deformación, indicando que su crecimiento
ocurrió al final del cizallamiento. El oro nati­
vo (Fig. 4) se encuentra asociado a la pirita-!.
La plata nativa ocurre incluida o rellenando
fracturas en la pirita-lI.
La calcopirita y la pirrotina monoclfnica
aparecen incluidas en la pirita-J. La galena,
que se presente en pequeñas cantidades en el
yacimiento. sobre la forma de inclusiones en
la pirita-J!. Los análisis de Au. Zn y As en los
diferentes sul furos analizados se sitúan próxi­
mos al límite de detección por microsonda.
La hematites es el óxido más abundante
en el yacimiento. Este mineral sustituye los
NE
sw
Figura 3 A) Modelo teórico de la orientación de las fracturas en "lonas de cizallamiento rúptil-dúctil
(Harris (988). B) Croquis del perfil N80E en la región del yacimiento pau-a-Pique destacando las venas
de cuarzo en rracturas R. O Y T.
-
85
Inclusiones fluidas en venas auríferas, cráton amazónico. . .
Tabla 1- Composición representativa de los sulfuros del yacimiento Pau-a-Pique obteni­
dos por microsonda electrónica. A) pirrotinn (Po). B) calcopirita (Cpy). C) pirita-I (Py). (nd:
no detectado).
A
e
Grano P04 Po5 Po6 Po7 Po8 P09 PolO
Grano Pl:I
Fe
60,S7 S9,76 60,7 1 60,4 1 60,3660,72 61, 1 7
F.
Cu
0,0\ 0,03 0,03 0,01 0,02 0,21 0,2
Cu
S
39,5339,43 39,5 40,0139,5739,1539,01
S
od
Au
0, 1 1
As
0,05 0,03
od
Zo
0,01
Pl:2
Pl:3
46,S6 47,44 47,01
0,03
od
od
54,05 53,9 54,45
od
od
0,07
od
od
Au
od
od
Nd
od
od
od
0,1
0,12
As
0,1
od
0,07
od
od
od
0,05 0,1
Zo
0,01
0,03
Nd
Proporción atómica
Proporción atómica
Fe
46,77 46,S I 46,86 46,43 46,67 46,9847,2S
F.
33,06 33,55 33,13
Cu
0,01 0,03 0,02 0,01 0,02 O,IS 0,14
Cu
0,02
S
S3,I6 S3,44 S3,I I 53,56 S3,29 52,77 S2,48
S
od
Au
0,03
As
0,03 0,02
od
Zo
0,01
0,03
0,01
66,85 66,4 66,83
od
od
0,02
Au
od
od
od
od
od
od
0,06 0,07
od
As
0,06
od
od
0,04
od 0,03 0,07
Zo
0,01
0,02
od
od
od
B
Grano CEl:l l CEl:1 2 Ce:z:1 3 Cel:14Cel:ISCEl:16Ce:z:17Ce:z:18Ce:z:1 9Ce:z:20Ce:z:21 Ce:z:22
Fe
30,04 30,45 30,45 30,34 30,93 30,34 30,93 30,22 30,S I 30,43 30,72 30,45
Cu
34,43 34,48 34,24 34,79 34,OS 34,79 34,05 34,31 34,45 34,68 34,31 34,57
S
35,69 36,09 34,81 35,31 35,45 35,31 35,45 34,75 35,33 35,37 35,47 35,2
Au
od
0, 1 1
0,09
od
od
od
od
od
0,14
0,04
od
0,05
As
od
0,04
od
0,01
0,03
0,01
0,03
0,01
0,02
od
od
od
Zo
od
0,03
od
od
od
od
od
od
0,01
0,01
od
0,02
Proporción atómica
F.
24,53 24,61 25,12 24,78 25,22 24,78 25,22 24,99 24,93 24,83 25,04 24,92
Cu
24,71 24,49 24,83 24,97 24,4 1 24,97 24,4 1 24,94 24,74 24,87 24,58 24,67
S
50,76 50,81 50,02 50,24 50,35 50,24 50,35 50,06 50,27 50,27 50,37 50,17
Au
od
0,03
0,02
od
od
od
od
od
0,03
0,01
od
0,01
As
od
0,03
od
0,01
0,02
0,01
0,02
0,01
0,02
od
od
od
Zo
"d
0,03
nd
nd
nd
nd
nd
nd
0,01
0.01
Nd
0,02
86
PULZ, G. M . el a l.
s u l furos c o mo resultado de l a alteración
supergénica y se encuentra también como una
fina película cubriendo los cristales de cuarzo
(Fig. 4), a veces formando concreciones
esferoidales. La magnetita aparece intercrecida
con la hematita formando martita. que tam­
bién sustituye los s u l furos.
Características y tipos de inclusiones tlllidas
Solamente las inclusiones nuidas que ocu­
rren en las venas R , D Y T de la corta princi­
pal del yacimiento Pau-a-Piquc fueron i n ves­
tigadas en este estudio. Una característica co-
l11ún a lodas las venas es l a concentración de
las incl usiones fl uidas en agrupaciones
planeares, lo que permite consi derarlas se­
cundarias, conforme a la c l a s i ficación de
Roedder ( 1 979). También, las evidencias de
crepitación y estrangu la miento son comunes
en bs incl usiones de todas las venas estudia­
das (I?arboza el a l . , 2000). El número de fases
de las inclus iones fluidas en temperatura am­
biente y su distribución en cuarzo posibilita­
ron l a identiricación de tres variedades
pctrogr{¡ficas de incl usiones (Fig. 5). Una sín­
tesis de los resultados de los experimentos
son mostradas en la tabla 3 .
4
Imágenes electrónica de barrido (BSE) de los minerales Illct{lIicos e n e l yacimiento Pau-a­
Pique. A) Oro nativo en ffrlcturas en la piri ta- ! B) Agregados ovoides de hcmatita sobre drusas de cuarzo
en peine. C) Magnetita c u héd ric a O) Microcristalcs de ga l en a incluida en la pirita-!.
Figura
-
.
.
87
Inclusiones fluidas en venas aurlferas, cráton amazónico . . .
Tabla 2- Características de las etapas de mineralización del yacimiento Pau-a-Pique (Po:
pirrotina; Cpy: calcopirita; Pyl: pirita-l; Py!I: pirita-tI; Au: oro nativo; Ga: galena; Hem:
hematites; Mar: martita).
MiDerales
Metálicos
IDclusioDes
Fluidas
Etapa
Po
Acuoso-carbónicas
y acuosas
Temprana
VeDas
R-R'
Compuestas
,
,
Cpy
_.
R-R'-D
Pyl
-
__
Tardla
Intempérica
Au
Ag
Acuoso-carbónicas
y acuosas
Intennediaria
.
o
._-
Acuosas
Monofásicas
I
.--
..
I
I�
Ga
_.
Au
Ag
-
__
Hem
Mar
,
II
Sacaroideo
Compuestas
._
--
l
Pyll
Ribbon
.
----
D-T
Masiva
Sacaroideo
�.! !�uestas
'
En peine
Tabla 3 - Resumen de los resultados microtermométricos obtenidos en las inclusiones
acuoso-carbónicas (Tipo 1) y acuosas (Tipo 2) de las venas de cuarzo del yacimiento Pau-a­
Pique. Th: temperatura de homogeneización total; TMH10: temperatura de fusión del hielo;
TMCO,: temperatura de fusión del COl; ThC01: temperatura de homogeneización del COl;
Tdclat: temperatura de disolución del c1atrato.
Th (OC)
TMH,O (oC)
TMCO, (oC)
ThCO, (oC)
Tdclat (oC)
TIPO ]
153 - 343
-6,6 - -0,6
-58 - -56,6
15 - 31
6,4 - 8,4
IiruLl: inclusiones trifásicas compuestas
por una fase carbónica vapor (V) envuelta por
dos Ifquidos inmiscibles, denominados L I
(acuoso) y L2 (carbónico), respectivamente
(Fig. 5). Presentan formas variables desde cris­
tal negativo a irregulares, con dimensiones
entre 4 e 20 J.lm. La fase carbónica (L2+V)
ocupa de 15 a 55 % del volumen total de la
TIPO ]
98,4 - 396
-19,0 - -0,3
inclusión. Este tipo de inclusión se observa a
lo largo de hileras. a veces asociada con in­
clusiones de tipo 2 y 3. Las inClusiones acuo­
so-carbónicas del tipo 1 son aquí considera­
das precoces, pues fueron encontradas en las
venas R, que son las primeras en formarse
durante la evolución del cizalla miento
(Ramsay y Huber. 1983).
PULZ, G. M . et al.
88
Durante los ensayos microlermométricos,
la mayoría de las inclus iones acuoso-carbóni­
cas del tipo 1 mostraron la fusión del CO")
entre -57,0 y -56,8 oC, indicando que la fas �
carbónica no es pura (Fig. 6). No obstante, la
fusión del CO2 sólido de algunas inclusiones
del tipo 1 ocurrió en -56,6 oC, demostrando la
existencia de fluidos acuoso-carbónicos puros
en las mismas venas. La moda de l a disolución
del clatrato en las incl usiones acuoso-carbóni­
cas fue observada entre 7,2 y 7,4 oC, lo que
implica salinidad de 5 a 6 % peso equivalente
NaCI (Tab. 3). La homogeneización de l ca,
(t a n to en l a fase líquida, como vapor) ocurri Ó
en proporciones equivalentes, predominante­
mente entre 25 y 29 oC. La homogeneización
total de las inclusiones acuoso-carbónicas ( fase
líquida o vapor) eSli:í comprendida, principal­
mente, entre 1 90 y 230 "C (Fig. 6).
Tipo 2 : inclusiones bifásicas acuosas (lí­
quido + vapor), con d i mensiones de 4 a 35
�lln, presentándose ora como cristales negati­
vos, ora irregul ares O alongadas (Fig. 5). El
.
(
•
•
f"':Tipo 3
15 um
Figura 5 - Inclusiones fluidas en el cuarzo de las venas del yacimiento Pau-a-Pique. A) Representación
esquemática de la clasificación de las inclusiones adoptada en este estudio, considerando el modo de
ocurrencia de las inclusiones cn relación con la orientación de las fracturas. B) FOlomicrografin de una
inclusión trirúsic<1 acuoso-carbónica. (L 1 : H,O líquido, L2: CO� líquido y V: CO� vapor). C) Fotomicrografia
de inclusiones bifásicas acuosas. D) f-olom icrografia de incltisioncs monofási cas vapor.
Incl usiones fluidas en venas auríferas, cr<Íton amazónico . . .
grado de relleno de estas incl usiones varía de
1 0 a 90 % con el predom i n i o de aquellas con
10 a 25 % de vapor. Este tipo forma h i lera
constituidas por i nc l usiones b i fí.Ísicas acuosa.
ESlrls i nc l usiones est<Ín asociadas a turmali­
na, epidota, c l inozoisita y c i rcón. Las inclu­
siones acuosas del t i p o 2 fueron interpretadas
corno tardías, pues aparecen tanto en las ve­
nas R como en las venas D. Su presencia en
las venas R, así como en las demí.Ís, parece
estar relacionada con m ú l tiples episodios de
apertura y relleno durante la rotación de estas
estructuras, como sugieren los fragmentos de
"r-------,
"
"
89
la roca encajante aprisionados en su interior
(Ramsay y Huber, 1 983). A lgunos granos de
oro nativo han sido observados adyacentes a
h i leras de incl usiones acuosas del tipo 2.
E n la s incl usiones acuosas del t ipo 2, l a
fusión del hielo tuvo lugar entre - 6 y - 2 oC
(Fig. 7 ) . La salinidad de la mayoría de esta
fam ilia de inclusiones se sitúa en el i ntervalo
de 4 a 8 % peso equ i va l ente NaCI y la
homogeneización total fue observada princi­
palmente en la ¡ase líquida entre 1 60 y 1 80 oC.
Tipo 3 : inclus iones monof<Ísicas (acuosas
•
•
"
•
,
•
.,
•
.,
•
�
..
o
.,
,
•
•
•
,
TdClat (OC)
Vn
'"
.1
250
IIn .1
lOO
llO
% peso equivalentes de NaCI
Figura 6 - H i stogramas de rrecuencia de los resultados microtermométricos de las inclusiones acuoso­
carbónicas (Tipo 1 ) en las venas de cuarzo del yacimiento Pau-a-Pique. (Th: temperatura de
homogeneización total; TMH,O: temperatura de rusión del hielo; TM CO , : temperatura de fusión del CO,;
ThC02 : temperatura de homogeneiz�lción del ca!: Tdclal: temperatura de disolución del clatrato).
90
PULZ,
G. M.
y vapor) o a ú n por l a asociación de monofásicas
y bifásicas acuosas a l o largo de una m i s m a
hilera. L a s i n c l usiones d e e s t a fam i l ia presen­
et a l .
textural de esta fam i l i a de i n c l u s i ones O u i d a s
c o n los granos d e o r o nativo.
tan d i á metro i n ferior a I �lJl1 Y a veces se mues­
tran vacías, l o que d i fi c u l t ó l a observación de
los
cambios
de
fase durante
los
ensayos
microtermométricos. Por eso, esta fam i l ia de
i n c l u s iones no será c o n s i derada en la discusión
siguiente. Las i n c l usiones del tipo 3 son mas
jóvenes que aquellas de los tipos 1 y 2, pues
ocurren en h i leras que cortan los l í m i tes de los
granos. No se h a observado ninguna evidencia
�------,
120)
Consideraciones finales
Las venas d e cuarzo del y a c i m i e n t o Pall­
a - P i q u e contiene
granos d e oro n a t i v o aso­
ciado con p i r i ta e i n c l u s iones aCUOS3S d e baja
s a l i n idad y moderada temperatura ( l s O y 2 1 0
OC).
Basado
en
estudios
experimentales,
Seward ( 1 97 3 ) c o n c l u y ó q ue s o l u c i ones d e
baja sal i n i dad c o n tem peratura entre 1 5 0 y
300 oC favorecen el transporte de oro por
tilia-complejos.
Las
caracter í s t i c a s
petrográficas
y
micro termométricas de l a s i n c l usiones fl u i ­
d a s e n l a s venas e s t u d i a d a s i n d i can q u e en l a
e v o l u c i ó n d e l f l u i d o h i drotermal e n el y a c i ­
20
·20
·18
-16
·8
-ID
TMII:OI"C)
·14
·12
miento P a u - a - P i q u e tu vicran l u gar fenómc­
n
nos de eb u l l i c i ó n
.,
.,.,
(boiling). Las principales
evidencias de ebul l i c i ó n d e l o estudio d e las
i n c l u s iones acuoso-carbónicas ( t i p o 1 ) son las
siguientes: 1) l a variación del grado d e relle­
no ( 1 0
a
90 % ) a l o largo d e u n a m i s m a
agrupación de i n c l u s i ones (Cr.:twford, 1 9 8 1 ;
Roedder, 1 9 8 4 ) ; 2 ) e l m a n t e n i m iento d e l a
temperatura de homogeneización I O t a l d c l a s
i n c l u s i o n e s en u n m i s m o i n te r v a l o de tempe­
ratura, lanto s i homogeneizan en l a fase l íq u i ­
""
'"
2().1
254
d a , como s i l a hacen a fase vapor; 3 ) l a aso�
ciación d e las i n c l u s i ones d e los t i pos
)0-1
ThI'Cl
y 2 en
e b u l l i c ión pueden haber c o n t r i b u i d o para l a
'00
i n m i s c i b i l i d a d d e los fl u i d o s .:tcuoso-carbóni­
.,
cos, pres u m iblemente homogéneos en origen,
•
'¿ 60
;¡
I
u n m i s m o grano de cuarzo. Los fe nómenos de
120
durante el descenso d e presión provocado por
"
el ascenso crustal d e los mctasedi mentos y de
las rocas m i loníticas a l o largo de planos de
20
3.11
Figunl 7 -
"Al
921
11.11
1).79
16.Q.l
17.92
Y. pC:IO tquivalclltc. de ",CI
19-62
2UO
2260
HislOgrarnas de frecuencia de los resul­
tados microterl11ométricos de las inclusiones ;:ICUO­
sas (Ti po 2) en las venas de cuarzo del yacimiento
Puu-a-Pique. Th: temperatura de homogeneización .
total ; TMI-I�O: temperatura de fusión del hie l o .
cabalgamiento regionales.
Por otra parte, también se han observado
evidencias de
necking d01V1I en las venas del
yacim iento Pau-a-Pique. E n eSle caso, a l a
a m p l i a variación d e l gracia d e relleno s e aso­
cian
i m portantes
variaciones
en
la
homogeneización l o t a l , c o m b i n ad a s c o n l a
91
Inclusiones fluidas en venas auríferas, cráton amazónico . . .
salinidad constanle d e algunas inclusiones
acuosas, que claramente indican procesos de
neckillg d01Y1I durante la percolación de flui­
dos en el yacimiento estudiado.
Teniendo en consideración los resultados
obtenidos en este estudio se concluye que el
yacimiento Pau-a-Pique constituye un ejem­
plo en el suroeste del Cratón Amazónico de
venas epi genéticas de cuarzo y oro nativo
relacionados con la deformación proterozoica.
Los datos microtermométricos de las inclu­
siones fluidas de las venas estudiadas sugie­
ren que el transpone y deposición del oro
envolvió la percal ación de fluidos acuosos
de baja a moderada temperatura y baja
salinidad.
Agradecimientos
Los autores agradecen a la Oeol. Msc.
Isabel Medina Yarza, OeoL Msc. Marlene
Blanco y Msc. Noelia Del Valle Franco
Rondom por la ayuda en la traducción del
manuscrito a la lengua española. Esta inves­
tigación ha sido financiada por los proyectos
PADCT 03-GTM-OI/97-02/02-7 (FINEP
88.98.0344-00) y PRONEXIIG/UFRGS.
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93
MeU incIusions in quartz from subvoIcanic sills of the
Iberian Pyrite BeU: Implications for magma evolution
and hydrothermal alteration
Fernando TORNOS l . Ylad i mir SIMONoyl and Sergei KOYYAZINl
I Insli lulO Geológico y Minero de España. e/Azafranal 48, 37002 Salamanca (Spain)
[email protected]
1 United Instilute of Geology, Geophysies and Mineralog)'. Russian Aeademy of Scienee.
Academic Koplug ave., 3. 630090 Novosibirsk (Russia) [email protected]
Abstracl: Melt inclusions in qurutz phcnocrysts ofmassive felsic sills of lhe Iberian Pyrite Belt homogenize
to liquid at tempcraturcs betwccn 10250 and > 1 1 50GC. Thcy show a chcmkal compasitlon consistent with that of
their peraluminous and ealc-alkaline host rocks . On the basis of the melt inc1usion compasition two types of
quartz phenocrysts can be distinguishcd. The first g10up is dominant and has inclusions wilh compositions
consistent with (hat of apogranites. They are in!erpreted as reflecting \he me1ting of an arkosic protolith or, more
likely, are inherited f10m a deep leueogranite that could be the source of the tin anomalies wilhin \he lberian
Pyrite Bell. The seeond group has melt inc1usions with a composition consisten! with that ofthe host rocks, wilh
ils trapping synchronously wilh \he prceipitation of feldspars and mafic minerals.
The abnormally high temperature of mell homogenization is interpreted as a primary feature,
renecting the existence of deep superhealcd and dry magmas. Panial melting of a water-poor granulilic
crust by underplating mafic magmas produeed watcr·deficient intcrmediale-acid roeks that rose up 10
(sub)volcanic levels in the crust.
Comparison of the composilion of the mell inc1usions with differcnt chemical alteration vectors
proposed for hydrothermally altered volcanic rocks suggest ¡hat these equations do nOI unequivocally
represent the degree of altcration.
Key words: Melt inclusions, dacite, geochemistry, lherian Pyrite Belt
Resumen: Las inclusiones vítreas en los fenocristales de cuarzo de un sill félsico en el Complejo
Yolcano Sedimemario de la Faja Pirltica Ibérica homogeneizan a Hquido a temperaturas entre 10250 y
>1 150°C. Muestran una composición qufmica consistente con el carácter caJcoalcalino y peralumfnico de
las rocas encajantes. Hay dos tipos dc fenocristalcs dc cuarzo. Los más abundantcs tienen inclusiones
vltrcas con una composición tfpica de apogranitos que puede ser derivadas de la fusión de un prololilo
arcósico o, más probablemente, ser heredados dc un leucogranito profundo. El scgundo grupo de
fenocristales tiene inclusiones con composicioncs similares a las de la roca de caja e indican que la
cristalización del cuarzo fue sincrónica con la precipitación de feldespatos y minerales miificos.
La elevada temperatura de homogeneización/fusión, interpretada como primaria, es indicativa de la
existencia de magmas supercalentados y anhidros en profundidad. La fusión parcial de una coneza
granuHtica deficiente en agua producida por la intrusión de magmas miificos profundos generó magmas
de composición intermedia a ácida que ascendieron hasta niveles (sub)volciinicos de la corteza.
La comparación de la composición de las inclusiones vltreas con diferentes vectores qulmicos de
alteración hidrotermal de rocas volcánicas sugiere que estas ecuaciones pueden no representar distintos
grados de alteración hidrotermal, sino caracteres geoquímicos primarios.
Palabras clave: Inclusiones vftreas, dacita, geoqulmica, Faja Pirítica Ibérica
TORNOS, F. el al.
94
by a fairly simple slratigraphy, wilh rocks
ranging in age from Ihe Upper Devonian 10
The Iberian Pyrite Beh (lPB) hasts the Lower Cnrboniferous. The lawermost
abundan! massive sulphide orebodies sequence is formed by silicielaslic sedimenls
intimately associated with bimodal (basalt­ (shnles and sandslones) deposiled in nn
rhyolite) ¡gncoos racks and interbedded epicontinenlnl platform (Upper Devonian).
siliciclastic sediments. As in equivalen! ore Above il Ihere is a rnlher Ihin « 1000 m)
disldels, sorne of the orebodies have a direct sequence of volcanic, volcanielnstic rocks and
spatial and perhaps genelic relationship with siliciclastic sedimenlS (mainly shales) wilh
felsic subvolcanic and extrusive magmatic sorne jnsper levels (Volcano Sedimenlary
rocks (e.g Rio Tinto. Aljuslrel, Neves Cor­ Complex - VSC). The sequence ¡ncludes
vo, Aguas Teñidas; Boulter, 1993; Sáez el abundant dark shales and volcanielastic rocks,
011.,1996; Carvalho el aL, 1997; Leistel el al.. typically Ihick. pumice-bearing submarine
1998). These hasl racks have endured a mass flows. Inlerbedded massive ¡gneous
polyphase pervasive hydrothermal alleration rocks inelude subvolcanic sills and
and subsequent Variscan metamorphism Iha! cryplodames of felsic (dacite-rhyolile)
have dramatically modified ils original composilion as well as si lis and locally
geochemislry, leading 10 pronounced changes pillowed - lavn flows of mafic (basaltic)
in mobile major and Irace elemenls (e.g
compasilion. These mafic rocks are continen­
Sánchez Espai'ia el al.. 2000).
tal Iholeiitic and wilhin-plate continenlal
In Ihis contexl, melt inelusions are basalts while the felsic rocks are low AIJOJ
unvaluable Iracers of Ihe geochemislry of Ihe high Yb calc-alkaline anes (Munhá, 1983;
magmas since Ihey usually relain Iheir originnl Mitjavila el al.. 1997; Thieblemont el al.,
meh composilion when Ihe enelosing mineral 1998). The andesiles are very scarce. This
cryslallized. Somelimes Ihey are Ihe unique Complex Is chnracterized by abundant changes
source of informalion aboul Ihe condilions of of facies and ranges i n age between the Upper
emplacemenl of Ihe magmatic rocks, Ihe Fammenian and Ihe Lale Visean.
processes ¡nvolved in Ihe magmalic evolulion,
All lhese rocks are pervasively altered by
and the exlenl and Iype of hydrothermnl syn- lO post-magmalic hydrolhermal fluids.
alteralion (Audelal el al., 1998). However, melt There was an early submarine hydrolherrnal
inclusion sludies are scarce in areas where alteration (hydrolhermal melamorphism of
volcanic-hosled massive sulphide deposits are
Munhá el al., 1986). In close spatinl
found. There are only some references on sorne
associalion wilh the massive sulphides, there
russian deposits (Babansky el al., 1995; TilOv
is a superimposed alteration, Ihat produced
etal., 1996; Simonovet al..1999) as well in Ihe
hydrothermal hnlos with an exlernal zone of
present day syslem af Ihe Lau basin (Yang and
sericillzation and an internnl chlorilization
SCOlI. 1996; Kamenetsky el al., 1999). In Ihis
relaled wilh Ihe massive sulphide feeder zone.
work we present Ihe firsl microlhermomelric
The deformation in Ihe Iberian Pyrile 8eh
and geochemical results of melt inclusions in
is of Ihe thin skinned Ihrust and fold Iype,
quartz phenocrysls from subvolcanic massive
wilh norlhward dipping majar Ihrusls and
quartz porphyritic felsic sills in Ihe lberian
overturned folds. The melamorphic grade is
Pyrile Bell.
of low 10 very low grnde (Munhá, 1990; Silvn
et aL, 1990; Quesndn, 1998).
Massive bodies of felsic rocks ranging in
Geologic seUlng
composilion belween daciles and rhyolites are
The Iberian Pyrite Beh is characterized very common in the VSC. Perhaps, one of lhe
Introduction
.•
•
.•
Melt inclusions Iberian Pyrite Belt
more studied ones is that located in Ihe Rio
Tinto-Odiel area (e.g., Boulte.r, 1993;
Valenzuela et aL, 2000. Here, the felsic rocks
occur in a E-W trending body of more than 30
km long and between 500 m and I km in
thickness located on the northern limb of a
majar antieline: the sequence ineludes
yolcaniclastic pumice-rich rocks intruded by
sills. It is close to the contact between two
major tectonic unils, the hosting Valyerde Un ít
that is thrusled by Ihe Berrocal Unit, consisting
of lurbiditic sediments of Ihe Culm Group
(Figure 1 ; Quesada, 1998).
The studied samples are from one of Ihe
areas where Ihere are massiye rhyodaciles wilh
conspicuous flow banding and columnar
jointing; they haye inlrusiye, locally peperilic.
contacts with both the oyer and underlying
grey shales. The sample were colJected about
50 m below thal upper intrusiye contacto These
rhyodacites haye unoriented microporphyritic
ameboidal quarlz (0.8-1 mm) and some fresh
plagioelase (replacement by hydrothermal
95
albite?) 1 - 1 .2 mm-sized phenocrysts in a
recrystallized and strongly hydrothermally
altered matrix, made up of microcryslalJine
quartz, feldspars (sericitized) and minor mafic
minerals replaced by chlorile and sericite; no
biotite phenocrysls. eyen replaced. haye been
observed. The scarce presence of K-feldspar
phenocrysts seem lO be a Iypical fealure of
felsic rocks in the IPB (Thieblemont et aL,
1998). Whole-rock analyses of samples
belonging lo Ihis unit are shown in the Table
l . Aboul 15 km lo the east, Ihe sequence hosts
Ihe massiye sulphides and related slockwork
of the Rio Tinto mine.
Melt inclusions
The silicale melt inclusions are found
;so[ated in regular interyals within ¡he indivi­
dual magmatic quartz phenocrysts, with sizes
rangiog between 1 0 and 50 microns (Figure
2). They usually have rounded shapes, bUI
---
flySCn Group
?!.rrple mies
felsIc massIve &
voIconlclos1lc ocks
Molle $/lis
l'
'1
PQGroup
""""',
Figure 1. Geological map of the Rio Tinto-Odiel area showing Ihe location of the porphyrytic rocks,
studied samples and of the majar ore deposits. Modified from lOME ( 1 978).
TORNOS,
96
Table
Chemieal
1.
rhyo l i tes
eomposition
of
et a l .
( 1 994)
and Titov et a l .
o f ¡hese runs
( 1 996).
A key aspeet
i s lhe dete r m i n a t i o n o f rhe
homogen isation tCl11perature. Long heating t i ­
Sample
78
79
mes produce a conta m i n a t í o n o f lhe m e l t
Sia,
73 .99
73.96
TiO,
0.20
0. 1 8
AI,O)
1 2.29
13.16
Fe,O)
3 .06
2.39
MnO
0.02
0.03
MgO
2.82
0.77
CaO
0.31
1 .79
Na,O
0.99
3.89
K,O
2.66
2.48
P,O,
0 . 06
0.06
LO!
3.12
0.90
i n c l u s i o n by l h e h O S l quartz. Inversely, q u i ck
heati n g
lo
abnofm a l l y
high
indicates ¡hat me!! i n c l u s i o n s in quartz can be
o l i v i ne, b u t lhe heating time must be s m a l ler
¡han
about
1 .5
hours
in
arder
lO
avoid
and
the
other
contam i n a t i o n . T h e absence 0 1' a n inverse
correlation
between
silica
elements (see below) exclude a significative
i n terchange w i th t h e host rack.
D u r i n g heating, at about 500°C, lhe s a l i d
I'raclion of i n c l u s ions became d a r k . A l aboul
The i n c l u s i o n s c o n t a i n a dominant se! of fine
phases
¡cad
heated slowcr t h a n [hose in pyroxene and
sometimes hexagonal edges can be observed.
amorphous
\V i i I
homogcnisation tcmperatures. T h e experience
Analysis JGME. LOI: Loss on ignition. Total Fe as
Fe103
brownish
F.
900°C
a
transparent l i q u i d started 10 be v i s i -
•
(metastable
s i l icate glass), w i t il Dne 01" more shrinkage
bubbles. The presenee o f erystals i n the edge
of Ihe
inclusions
n o r o t h e r cvidences 0 1'
recrystallization or interaction with t h e h051
mineral could be observed. Loca l l y , thefe are
sorne m i n u t e
( 1 -2
microns) daughter opaque
phases that probably eorrespond 10 sulphides.
rhe
characteri s t i c s
of lhe
incl usions
-10 P 111
are
indicati ve 01' q u i c k q u e n c h i n g and correspond
lO low or non evolved i n c l u s i o n s i n Ihe sense
of Cloehiatti
in
( 1 975), typieal of rocks emplaeed
( L i n Q u i X i a and
1 985; Mangas et a l . , 1993). The
s h a l l ow conditions
Cloehiatti,
distribution
and
charactcristics
of
lhe
in clusio n s suggesl ¡hat they are primary _ in
origin (Roedder,
1 984;
Lowenstern ,
1 995).
The melt inclusions were studied in double
polished
thick
med i u m
(Sobolev
tcmperature
fol l o w i n g
Simonov
sections
heat i n g
lhe
( 1 993),
stage
and
\Vith
wilh
a
an
S l ll t s k y ,
procedures
h i gh ­
i nert
1984)
described
III
Sobolev <lnd DanYllshevsky
Figure 2. Aspect 01' a Illclt inclusions in a quartz
phcnocrysl from the felsic sills .
97
Melt inclusions Iberian Pyri¡e Belt
ble and near 950°C some vapour bubbles could
be observed wilhin (he molten fraction. The
complete homogenizalion with dissolution of
the bubble into the liquid occurred in a range
between 1 02 5 - 1075°C. However, sorne
inclusions did not homogenize a¡ temperatures
near 1 150°C. ¡he highesl measurable
temperature (Table 2). Al this temperalure,
these inclusions consisted of a transparent mel¡
with small and dispersed vapour bubbles. The
measured homogenization temperatures could
correspond lO Ihe approxirnate liquidus
temperature al ¡he time of trapping,
represenling ¡he mínimum temperature of
forrnation of these phenocrysls (Roedder,
1984).
Geochemistry
Afler healing, Ihe melt inclusions \Vere
cooled fasl in order to produce a homogenous
glass mling all the cavily. The samples \Vere
cut and Ihe previously measured melt inclusions
were analysed by electron microprobe
following conventional procedures. The
measured contents of Na, Mg, and K can be
low due 10 their 10ss below the beam. In order
10 minimize this error. the alkalies \Vere
analyzed firsl with short integralion limes. The
compasilion of the melt inclusions is shown in
the Table 2.
The melt inclusions are usually
interpreted
as
represenlative of the
composilion of the magma at the time of
trapping along the quartz liquidus. However,
that only holds true for the largest inclusions.
According 10 experimental \Vork with artifi·
cial minerals, only the inclusions larger ¡han
about 10-20 microns have ¡he composition
equivalent to that of the corresponding mag­
ma. Thus, only the inclusions fiuing that
criteria were analyzed. Notwilhstanding, they
do nOI represenl the composilion of the hosl
Table 2. Chemical composilion and homogenization temperalUres of melt inclusions.
Sample
r""
Si01
TiO¡
A110)
1-1
1-2
1-3
11
11
11
2-5
2-6
2-7
3-8
3-9 4-10 4-11 4-12 4-14 4- I S S-16 S-17 5-18
1
1
1
1
1
1
1
70.10 76.68 72.38 68.27 67.82 67.9266.10 68.74 70.42 71.5 73.16 62.32 69.23 72.24 73.47 73.53
0.52 0.42 0.49 0.01 0.00 0.00 0.01 0.01 0.08
0.1 0.03 0.02 0.00 0.02 0.03 0.01
13.91 10.09 12.85 19.04 19.45 19.20 19.7\ 11.92 \7.56 \6.8 15.83 22.09 18.80 19.39 18.29 \8.40
F,O
3.92 3.23 3.77 0.54 0.33 0.38 0.69 0.40 0.62 0.62 0.51 0.73 0.61
MnO
0.08 0.04 0.08 0.03 0.05 0.05 0.04 0.04 0.02
O 0.02 0.03 0.02 0.05 0.03 0.03
M80
1.33 0.93 1.I7 0.06 0.06 0.06 0.01 0.06 0.09
0.1 0.07 0.45 0.33 0.06 0.05 0.04
1.11
1 .02 1.0\
e.o
0.38 0.23 0.36 0.94 1 .00 0.97 1 . 1 5 1.02 0.93 0.79 0.67 0.18 0.19 1 . 1 7 1 .00 1 .04
Na�O
2.17 2.34 1.6\ 3.29 3.23 3.3 7 3.52 3.56 2.32 1.73 2.13 221 2.17 2.16 2.15 1.37
K¡O
5.47 4.94 5.38 5.84 5.80 5.88 6.09 5.98 4.74
4.7 4.80 6.62 7.27 3.63 3.72 3.60
TOla!
97.89 98.9098.08 98.0097.73 97.82 97.4 91.72 96.77 96.3 97.21 94.65 98.62 99.83 99.75 99.03
AI-!
72.70 69.53 76.91 58.23 58.12 57.76 56.8956.88 59.79 63.5 63.52 74.7\ 76.34 52.56 54.48 60.2
AI-2
43 38.5 43.8 6.97 4.93 5.35 8.36 5.32 10.2 9.08 8.59 12.8 9.83
18.8
T.�L) 'C 1025 1025 1025 1050 1050 1050 1075 1075 1060 1060 1060 1060 1060 n.h.
11.1
n.h.
19.3
n.h.
Analysis by X-Ray mi croanalyzcr Cameh3x-micro 31 1he Unitcd Instilule of Gcology, Gcophysics 3nd
Mincralogy Russi3n Academy of Scicnec, Novosibirsk, Russi3. AI·I: Altcralion Index or Ishikawa el al.
( 1976); Al-U: Allcration Index of Sánchez Espai'lael al. (2000). n.h.: nOI homogenizcd al 1 150°C.
98
TORNOS, F. el al.
rack because the bulk compasilion orlhe mag­
ma gradually changes due 10 ffaclional
crystallization ar mixing processes and the
inc\usions only represenl instantaneous
("frozen") compositions (Roedder, 1984).
Postmagmatic processes can modify the
original compasilion of the mel! inclusions ir
Ihe has! mineral is altered ar Ihe inclusions
are Iinked with the surface of the crystuts via
microcracks. Careful examination of ¡he
sections suggesl Iha! Ihe studied quaTlZ
phenocrysts huve behaved as closed systems,
al leasl ror ¡he majar oxides. There is no
evidence of microcracks in the quartz neaT
Ihe ¡nclusioos; also, ¡he microprobe analyses
are internally consisten! and reproducible.
The measured inclusions are characlerized
by very variable SiOl contenls (62.3-76.7
wt.%), ranging in composition from daciles 10
rhyolites. They define a trend eorresponding 10
Ihat of subalkaline rocks of eale-alkaline
eomposition (Figure 3c), a fealure Iha! confirms
that the ealc-alkaline eharacter of Ihese rocks
is magmalic and nol due lO superimposed
hydrolhermal modificalions. They have high
NalO+Kp (4.97-9.61%) bul low CaO (0.181.17%) eonlenlS. All lhe mell inclusions have
normative corundum. The only observed Irend
is tha! there seems lo be a drop in ¡he alkalies
and Alp) with the silica conlenl (Figure 3a
and b). These inclusions have compositions
equivalenl lo Ihose of apogranitic syslems, with
ab-an-or normalive ralios close 10 the cotectie
line at 1 kb (Winkler, 1978).
The chemical composilion shows Ihat Ihe
melt inclusions can be grouped in IwO distinet
types. The Type I group mosl ofthe inclusions
(n=13). They are characlerized by very low
MgO « 0.5%, usually less (han 0.07%), FeO
« l.1%), and TiOl « 0.08%), bul high Alp,
(>16%) contenlS (Table 2). The second group
ineludes Ihree inelusions in a quartz
phenocryst (S-l) and are eharaclerized by high
MgO (>0.9%), FeO (>3%) and TiOl (>0.4%),
bul low Alp, contents « 14%); they have
normative enslalile and ferrosilile. The high
silica content of the melt inclusions suggesl
thal Ihe high SiO} eontenl of the felsic rocks
in Ihe Iberian Pyrile SeU is a primary and nOI
an hydrothermal alteration feature.
Fluid inc!usions
The quartz phenocrysts also host abundant
fluid inclusions wilh a dominant liquid phase
and a subordinale vapor bubble. They are
small, rangjng in size between 3 and 1 5
microns and are grouped io cluSlers aod along
healed cracks, iodieating a secondary origino
They are usually irregular but sometimes
idiomorphie oear the edge of the crystals.
Microthermomelric studies were carried
on a heating-freezing equipment of original
desigo (Simonov, 1993). The ioclusions yield
firsl melting lemperatures belween -22.5 and
_22.0oC, indicatiog Ihal Ihe fluid was
dominaled by ¡he Hp-NaCI-(KCl) system.
The lasl melling temperalure of ice ranges
between -3.8 and _2.0°C, suggesting salinities
of 3-6 wl.% NaCI eq. Final homogenization
occurred al temperatures between 1440 and
1 7 1 °C. No traces of COl were found.
These results are very similar lo Ihose
found by Sánchez España et a.1. (2000) in (he
lale, synorogeoic fluids eireulating io (he IPS
during Variscan limes, beiog aqueous fluids
with salioities clase lO 2-6 wt%NaCI eq. and
homogeniza.tion temperalures of 130-1 80°C.
However, they are different from the dominan!
fluids related with the massive sulphides, with
homogenizalion temperatures io the 130380°C raoge and salinities up 10 23 WI.% NaCI
eq. This suggests tha! hydrothermal fluids
leading 10 Ihe formation of the massive
sulphides did nol eireulate wilhin these
¡gneous rocks, since probably were focused
along the majar feeder zanes.
Discussion
The sludied quartz phenacrysts are
aplically similar and no ehronalogical nor
99
Melt inclusions Iberian Pyrite Belt
geochemical evolulion could be eSlablished
between them. However. lhe chemical dala of
Ihe melt inclusions suggesl ¡hat Ihere are two
independent types of quartz phenocrysts. Ihat
reflee! ¡he growth in different settings.
The Type 1 melt inclusions are
significantly depleted in MgO. Fea,. CaO.
and Tia! and enriched in AlP3 when
compared wilh average dala of daciles and
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rhyolites of Ehlers & Blal! ( 1982) and
Middlemost (1985) as well the regional data
of the lberian Pyrite Bell (ITGE. 1997). The
inclusions were trapped during the
crystallization of the feldspar and quartz
phenocrysts, as suggested by the drop of
alkalies and AI O) wilh an increase in silica.
l
This chemical trend is very similar 10 that of
apogranites and could reflect the mehing of a
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Figure 3. Binary geochemieal diagrams of the mel! inelusions. For eomparison, data from regional
volcanie roeks of the Iberian Pyrite 6eh (ITGE. 1997) have been included, The dala are from Table 1 and
2. The alkaline-subalkaline lields or Figure 3c are rrom Irvine and Baragar ( 1 971). The Alteration lndex
1 is rrom lshikawa (1977) and the Alteration lndex 2 is rrom S:l.nehez España el al. (2000).
100
TORNOS, F. el al.
prololith with an arkosic compaslllon.
However. such rocks are nO;t known in the
basement oflhe Iberian Pyrite Belt. The quartz
phenocrysls could also be derived from deep
unexposed apogranites. The hypolhetical
presence of deep granites has beco proposed
by several authors (Relvas, 2000; Sánchez
España el al., 2000; Solomon el al.. 2002) as
the source of magmatic fluids and of the high
So contents of many of the massive sulphide
deposits in Ihe Iberian Pyrite Belt including
Neves Corvo, ane of the world-class tin
deposits. Geochemically equivalent inclusions
have beco found by Dietrich el al. (2000) in
Sn-bearing porphyries in Bolivia
The Type 11 inclusions have brandly
equivalen! compositions 10 Ihese average
composilions and reflecl Ihe growlh or sorne
quarlz phenocrysls in equiJibrium wilh the
host rocks (Table 2; Figure 3). The drop in
K10, AI 10). Fe and Mg synchronously with
the iocrease in silica is here consistent with
the precipitalion orfeldspars and mafic phases.
very likely biotite. A similar behaviour has
been observed elsewhere (Zhaolin, 1994).
The melt inclusions i n volcanic quarlz
phenocrysts usually homogenize in a range
belween 800 and 1200°C, bul values higher
Ihal 1000°C are uncommon (Zhaolin, 1994);
in fact, lhese values are commonly interpreted
as unrealislically high (Audetat et al., 2000)
and related 10 post-Irapping modifications with
waler loss and/or filling of Ihe shrinkage
bubble at ambient pressure. The lemperalure
of homogenization of the studied inclusions
(>JOOooq is significanlly higher Ihan the
solidus of the granodiorile and granile, Ihal is
slrongly dependa ni on the pressure and
composilion bul almosl independent of Ihe
X(H10). The solidus of granitic rocks is
eslimaled lO be around 750-800°C at I kb,
705°C al 2 kb and 630°C al 8 kb (e.g.,
Whitney, 1989 and references therein). The
crystallizalion of the quartz phenocrysls is
strongly dependant on Ihe XHzO; for example,
al pressures or 2 and 8 kb bul at low waler
contents « 1 wl% HzO) it can crystallize at
lemperalures as high as 980- 1 120°C,
respectively (Whitney, 1989). It always
posldales plagioclase but at high pressures it
can also predate ¡he formalion of K feldspar.
Thus, if Ihe melt inclusions represenl true
quartz liquidus lemperalures, then Ihe syslem
was a strongly water-depleted one. Equivalent
high lemperatures have been locally quoted
in sorne felsic melis (e.g., Zhaolin, 1994;
Babansky el al., 1995; Titov et al., 1996;
Simonov et al.,1999) including ¡he felsic rocks
hosting the Kidd Creek gianl massive sulphide
deposit (Barrie, 1995).
As quoted aboye. ¡he water-undersalurated
character of Ihe melt inclusions can be a post­
Irapping fealure. There are evidences Ihal high
temperature melt and fluid inclusions can loose
small quanlilies of waler due to an outwards
diffusion through {he hosl rocks (e.g,
Mavrovenges and Bodnar, 1 994) and later
yielding high homogenization temperalures
due 10 the relaled raise in the liquidus curve.
However, there is a consislency between Ihe
homogenizalion lemperalures and Ihe
chemical composilion or the melt inclusions,
wilh Ihe lower homogenizalion lemperatures
in Ihe Type 11 inclusions (Table 2). These
data slrongly suggest Ihal these lernperatures
reflect a primary feature and are nOI due 10
posl-trapping effecls.
The melt inclusions can provide impOrlaOl
informalion aboul the volalile content or the
magmas (Lowenstern, 1995; Kamenilsky el
al., 1999). The reviews of Clernens ( 1984)
and Lowenstern ( 1 995) show thal most
rhyolites have waler conlents between 0.5 and
7 wt% while Thomas ( 1994) suggests that ¡he
water content in granites is between 2.5 and
9%Hp.
Usually, the difference lO 100 wl % oflhe
melt inelusion analysis is assumed as
indicalive of ¡he volatile conlent of Ihe
inelusion. Total sums of the studied melt
inclusions are belween 94.65 and 99.83%, wilh
an average value of 97.83%. However, Ihese
Melt inclusions Iberian Pyrite Belt
values are probably very approximate since.
as quoted aboye. there can be significant
analytical errors or a wening effect during
trapping plus an unknown post-lrapping loss
of water due to diffusion during heating
(Audetat et aL. 2000).
Simple numerical estimations suggesl thal
if most of the mafic hydrous minerals formed
earlier than the quartz. then Ihe amount of
magmatic fluids that can be exsolved from
the porphyries is volumelrically significant
and more than enough than thal needed for
forming the supergiant massive sulphide
orebodies. Recently, Relvas (2000) and
Sánchez España et al. (2000) have shown Ihal
there are isotopic and fluid inclusion data thal
can be consistent wilh the presence of a
magmalic input in the hydrothermal fluids
wilhin Ihe Iberian Pyrite Bell.
The studied melt inclusions show no
evidence of fluid unmixing and Ihere are no
geologic indications of exsolulion of magmatic
f1uids from Ihese sills. The absence of aqueous
fluids is consistent with the melIS being
trapped as a homogeneous magma before
significanl water exsolution (Lowenstern,
1995). Also, Ihere is no geologic evidence of
an early high temperalure, potassic.
hydrolhermal alteralion as is found in
porphyry-like or granite-related systems (e.g,
Beane and Titley. 198 1 ; Jackson et aL, 1989;
Pollard and Taylor, 1986) nor magmatic
breccia pipes tha! could beexpected in shallow
magmatic hydrothermal sySlems (Sillitoe,
1985). The secondary fluid inclusions are low
salinity COl-poor walers, probably of connale
or seawater origin, with variable inleraction
with the hosl rocks and very different 10 the
C01-rich or very saline brines of magmatic
origino The absence of K feldspar phenocrysls
in the hosl rocks, tha! is abundanI in the matrix,
suggesl that the quartz and plagioclase
phenocrysts formed al rnlher high
temperatures (>IOOO°C for lesS than 2 wt%
H¡O) and pressures (>2 kb) at water­
undersaturated conditions (e.g., Naney, 1983).
101
In fact, the late precipitation of biotite after
quarlz is also typical of low-water systems
« 1.5% al 2 kb; Naney, op.CI.).
Emplacement at undersaturated conditions
imply Ihal Ihe magma was generated under
relatively dry granulitic conditions, since
usually they lend 10 approach water saturation
during the late cryslallization (e.g., Clarke.
1992). These resulls are consistent with the
formation of dry (< I wt% HP) intermediate
felsic melis from a quartz-feldspathic source
in a high-Iemperature low-pressure regime.
These superheated and dry magmas are able
10 rise to very shallow crustal levels (Clemens.
1984; Clarke, 1992; Lenlz, 1999). The ultimate
source could be the upper crust, wilh anatexis
or granulitic lower crust generated by
conductive heating due lo underplated deep
mafic magmas (Mitjavila et al.. 1997;
Thieblemont et al., 1998) generated during
Ihe Iranspressional
deformalion and
concomitant deep crustal faulting wilhin Ihe
Iberian Pyrite Belt during Variscan times.
rile qlllllltifica/iol!
processes
o[ lIle alterario"
The degree of hydrothermal alteration of
vo!canic rocks is usually measured using Ihe
Alteration Index (Al) of Ishikawa ( 1976);
recently. Sánchez España et al. (2000) have
proposed a different equation for the felsic
igneous rocks of Ihe Iberian Pyrite Bel!. Ifthe
melt inclusions represent pristine portions of
unaltered magma, then their alteralion index
should be near O. Recently, Large el al. (2001 )
have shown thal unaltered vo!canic rocks have
Al values lower Ihan 60 while their
hydrothermally altered counterparts have A l
indexes between 5 0 und 100.
The igneous rocks of the IPB ha ve
elevated Ishikawa ( 1 976) A l values. ranging
belween 4 and 99 with an average of 50.3.
The melt inclusions hu ve also high alteration
indexes, belween 52.6 and 76.9. despile Ihe
absence of evidence of severe hydrothermal
alteralion. The recent sludy by Sánchez Espa-
102
TORNOS, F. el al.
i'la el al. (2000) suggests a differenl Alteratian
Index for the Iberian Pyrite Bell. based on (he
geochemistry of altered and unaltered felsic
rocks (AImajor = (FeZO) '010' + MgO + MnO)!
(Fc10 OI., + MgO + MnO + Nap + K10); this
"
index is broadly equivalent 10 that recenlly
suggested by Large el al. (200 1). The index
when applied to the melt inclusions shows an
irregular behaviour. The sludied melt
inclusions have low Al values, belween S and
43. bUI with a marked contrast betwecn Ihe
Type 1 (5-19) and 11 (38-44) inclusions.
indicating thal lhere is a significant ¡nfluence
of the original FeO and Mg O contenl of Ihe
magmas in the Altcration Index. These rcsults
$ugges! that the Alteration Index can give
systcmatic crrors in rocks charaeterized by
high K,0 but low MgO values in which there
seems not to be a drama!ie KP mobility.
Conclusions
The melt inclusions in quarlz phenocrysts
of felsic subvoleanic si lis indiente (he
existence of. al least. !wo !ypes of quartz
phenocrysls that grew a! different stages of
magma evolution. The first group (Type 1)
have compositions close to that of apogranites
and hypothetically could be derived (rom
deeper apogranites. The seeond group o(
quartz phenocrysts grew in equilibrium with
the hos! roek and synehronously with the
crystnllization of biotite and plagioclase.
The composition and homogenization
temperatures of the melt inclusions are
consistent with the shallow. water­
undersatured emplaeement of the felsic
magmas in the area. which were probably
derived from the partial melting of a water­
dendent granulitie erust by heat transfer from
underplated manc magmas.
These shallow systems were probably
unable lo exsolve magmatic fluids ando thus.
seem not to have any chemical affinity with
the nearby massive sulphides. However, they
were probably able to generate large
convective hydrothermal systems dominaled
by external connate or marine waters that
leached metals from the host roeks. A
magmatic contribution. i f any. should be
derived (rom large. deeper and more water­
rich felsic rocks perhaps parental to these sills.
The superheated emplacement of the rhyolites
was probably related to the abnormal high
heal flow in Ihe IPB and related to the
transpressional deformation and concomitan!
igneous activity. Perhaps, the size of the
massive sulphides in the ¡PB and their cluster
around spedfic zones can be related with Ihe
generalion of large focussed Iherma!
anomalies' related wilh deep intrusions.
The composition of the melt ¡nelusions
sugges! Ihal the Alteration Index commonly
used in the lilerature for estimaling the degree
of hydrotherma! alteration of voleanie rocks
cannol be applied lo the fe!sie ¡gneous rocks
of ¡he Iberian Pyrile Beh.
Aeknowledgements
The analylical work has becn earried oul
in the Uniled Instituleof Geology, Geophysies
and Mineralogy Russian Academy of Sdence.
Novosibirsk, Russia. This work has been
founded by Ihe INTAS EC project 1699 and
the Science and Technology Spanish
Department Project number BTE2000-0161C02 and is a contribution 10 the GEODE
project (European Science Foundation). We
acknowledge Drs. César Casquet. Emilio
Pascual and Dimitry Kamenetsky their
.
comments about the problematic aspeets of
Ihese rocks and David Lentz for the eareful
review of the English and the texto
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Aceptado: Julio 2003
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107
Sulfosales de Ag-Bi-Pb de Bustarviejo (Sierra de Guadarrama,
Madrid)
Tomás MARTfN CRESPO·, Elena VINDELl & José A. LÓPEZ GARCfAl
• Dpto. Matemáticas y Física apl icadas y Ciencias de la Naturaleza. ESCET, Univ. Rey Juan
Carlos, CI Tulipán sIn, 28933 M6stoles. (Madrid)
1 Dpto. Cristalografía y Mineralogfa. F. C.C. Geol6gicas. Univ. Complutense, Ciudad Univer­
sitaria sIn, 28040 Madrid
firsl
Abstracl: Ag-Bi-Pb sulphosahs from Ihe Sierra de Guadarrama (Bustarviejo. Madrid) have been
characterised in this work. The most abundant Ag-Bi-Pb sulphosalts have been c1assified as
"schirmer1te" in addition to the Ag-Bi sulphosal¡s (matildite) previously reporled. A conlinuous
composition:r.l trend in Ihe Pb-Ag-Bi minerals has been defined: pure galena, Ag-Bi·bearing galena, Ag­
Bi-Pb sulphosalts, Ag-Bi sulphosalts and native bismuth. This trend suggesls a mineralised nuids
evolution characterised by impover ish in Pb and enriehmenl in Ag and Bi .
Key words: Sulphosalt, Sierra de Gu:r.d:r.rr:r.ma, matildite, schirmerite, mincralisation
Resumen: En el presente trabajo se han idcntificado por primera vez en la Sierra de Guadarrama
(Bustarviejo, Madrid) sulfosales de Ag-Bi·Pb. que se pueden clasific:r.r como "schirmerita". Estas
sulfosales son mb frecuentes que otras sulfosales de Ag-Bi pobres en Pb (matilditas) definidas hasta el
momento. Se h:r. delermin:r.do una v:r.riaciÓn composicional eontrnua en los minerales de Pb-Ag-Bi: galena
practicamenle pura, galena con cantidades apreciables de Ag y Bi, sulfosales dc Ag-Bi-Pb. 5ulfosales de
Ag-Bi y bismuto nativo. Este hecho sugiere un empobrecimiento en Pb a la vez que un enriquecimiento
en Ag y ai de los fluidos mineralizadores.
Palabras dave: Sulfosal, Sierra de Guadarrama. matildita. schirmerita. mineralización
Introducción
Las sulfosales de Ag-Bi de la Sierra de
Guadarrama (Sistema Central) fueron citadas
por primera vez por Cánepa ( 1968) en la mina
Mónica, Buslarviejo (Madrid). En este primer
trabajo. fueron definidas como matilditas
(AgBiS1), y su presencia en Bustarviejo fue
reiterada por P. Ramdohr en su manual sobre
identificación de minerales opacos al micros­
copio y sus intercrecimientos (Ramdohr,
1969). La clasificación de estas sulfosales
como matilditas (tambitn denominadas
schapbachitas) se confirmó en trabajos poste-
riores (Samper ( 1 977). Vindel ( 1982) y
MarHnez Frras el al. (1984)]. Por otro lado.
Mayor et al. ( 1 986) tambitn reconoció la pre­
sencia de matilditas en las mineralizaciones
argentíferas de la zona de La Acebeda­
Robregordo (Madrid). al Este de Bustarviejo.
En estos trabajos, la clasificación de las
sulfosales de Ag-Si como matilditas atendió
a criterios texturale$ (Cánepa, 1968; Ramdohr.
1969; Samper. 1977) o, posteriormente. a la
interpretación de los análisis de microsonda
electrónica (Vindel. 1982; Martínez Frfas el
al.. 1984; Mayor el al.. 1986).
Actualmente, el análisis de fases minera-
108
MARTÍN CRESPO, T. el al.
les utilizando microsonda electrónica con ]f.
mites de detección más bajos, menor tamaño
de haz de electrones y la posibilidad de obte­
ner imágenes con electrones retrodispersados.
permite una caracterización más exacta de las
mismas. Un estudio de detalle sobre la
mineralización de Buslarviejo sugiere la po­
sibilidad de que las fases clasificadas ante­
riormente como matildilas correspondan en
su mayoría a otras sulfosales de Ag-Bi. En el
presente trabajo se han analizado 14 nuevas
muestras de la mineralización de As-(Ag) de
Buslarviejo, se han identificado nuevas
sulfosales de Ag-Bi-(Pb) además de matildita
y se han comparado con los datos publicados
de la mineralización As-(Ag) de La Acebeda­
Robregordo.
Sulfosales de Ag.Bi-Pb
Min eraIi¡aciones
La mineralización de As·(Ag) de
Bustarviejo rellena pequeños filoncillos
« IOcm) y cavidades que siguen una direc­
ción predominante N30-35°E y que encajan
en ortogneises bandeados de edad Pre­
ordovícica (Martín Crespo et al., 2003). Tan­
to la roca de caja como las venas mineralizadas
presenlan una brechificación característica y se
reconoce una importante sericitización y
cloritización como resultado de la interacción
fluido-roca. La mineralización está caracteriza­
da por la circulación y precipitación de tres
estadios hidrotermales: estadio 1 (As-Fe), cons­
tituido por arsenopirita, pirita J, moscovita y
cuarzo J; estadio 11 (Zn-Cu-Sn), en el que se han
formado esfalerita, calcopirita. pirrotina,
estannita, y pirita 11, y estadio III (Pb-Ag-Bi),
represenlado por la presencia de galena,
sulfosales de Ag-Bi. bismuto nativo y cuarzo 11.
La zona de La Acebeda-Robregordo está
caracterizada por la presencia de varios filo­
nes mineralizados de escasa potencia (infe­
rior a 1 m), direcciones variables (N30-35°E,
N80"E y N 1 30"E) Y buzamientos subverticales,
que encajan de manera discordante en gneisses
glandulares. y metasedimentos (Mayor et al..
1986). Son frecuentes los fenómenos de alte­
ración hidrotermal tales como silicificación,
caolinización y turmalinizaciÓn. La asocia­
ción mineral es semejante a la de la
mineralización de Bustarviejo, en donde se
han identificado los mismos estadios
hidrotermales: estadio
(As-Fe), con
arsenopirita. pirita, pirrotina y cuarzo 1; esta­
dio 11 (Cu-Zn), con la presencia de esfalerita,
calcopirita y freibergita. y estadio 111 (Pb-Ag8i), caracterizado por galena, pirargirita,
matildita, bismuto nativo y cuarzo 11.
En ambas mineralizaciones se reconoce
un último estadio de alteración supergénica.
que provoca la formación de marcasita.
covellina. escorodila y goethita.
Estas mi neralizaciones se caracterizan por
el desarrollo de numerosas texturas e
intercrecimientos entre sulfuros. Destacan en
el estadio li la presencia de gotas y laminillas
de calcopirita, estannita y pirrotina incluidas
en esfalerita. así como gotas y estrellas de
esfalerita y estannita en calcopirita. El esta­
dio 111 está caracterizado por la presencia de
sulfosales de Ag-Si siempre asociadas a gale­
na, en forma de granos subredondeados o de
laminillas dispuestas según los planos ( 1 1 1)
de la galena. Esta textura en enrejado se ha
interpretado tradicionalmente como producto
de procesos de exsolución (Ramdohr. 1969).
Caracteriz.ación de las mlfosales
Para la realización de los análisis del pre­
sente trabajo se ha utilizado la microsonda elec­
trónica de la casa JEOL del Centro de
Microscopia
Luis
Bru
(Universidad
Complutense de Madrid). Se empleó un voltaje
de 20 kV. un haz de electrones de 1 mm, y
galena, anglesita. niquelina, AsGa, HR-160(Co­
Ni·Cr). calcopirita. Zn. Mo. Ag, Cd, Sb, Bi2Te},
cinabrio y hutchinsonita como patrones.
Los datos de microsonda de las sulfosales
de Ag·Si llevados a cabo están recogidos en
la Tabla 1 . A partir de los análisis microsc6-
Sulfosales de Ag-Bi-Pb de Bustarviejo (Sierra de Guadarrama, Madrid)
picos y microanalíticos se han reconocido
sulfosales de Ag-Bi-Pb. sulfosales de Ag-Bi.
galena con cantidades apreciables de Bi y Ag.
Y bismuto nativo.
Suljosales de Ag-Bi-Pb
Las sulfosales de Ag-Bi-Pb más frecuen­
tes en la mineralización de Bustarviejo co­
rresponden a composiciones ricas en Pb
(23,23-31.50 %peso) y. de acuerdo con Cook
(1998), se proyectan en el campo de
schirmerita en el diagrama triangular Ag-Bi­
Pb (Fig. l). El contenido en Ag de estas
sulfosales oscila entre 8.10 y 12.05 %peso. Se
trata de cristales o agregados de cristales con
hábito tabular (Fig. 2a. 2b), siempre asocia­
dos a galena y que se diferencian de ésta por
su fuerte anisotropfa. Los datos de microsonda
muestran una composición más o menos ho­
mogénea (Tabla 1) que, dentro del campo de
schirmerita. se proyectan muy cercanas a los
términos composicionales de tipo eskimoita,
vikingita y/o gusta'lita (Fig.1).
Si
109
SI/ljosafes de Ag-Bi
A diferencia de lo que se ha publicado
hasta la fecha. en la mineralización de
Buslarviejo las su1fosales sin Pb (matildita)
son accesorias en comparación con aquellas
ricas en Pb. En las 14 muestras estudiadas en
eSle trabajo se han encontrado unicamente 4
granos que correspondan a verdaderas
matilditas. Se trata de intercrecimientos de
pequeñas laminillas de matildita con galena
(Fig. 2c,d), que se disponen según las direc­
ciones ( 1 1 1) de la misma, y que destacan por
su elevada anisolropía. Su composición (Ta­
bla 1 ; Fig. 1) es relativameante homogénea,
con una proporción de hasta 3,29 %peso de
Pb en las escasa matilditas encontradas en
Bustarviejo. En los análisis que se realizaron
en la mineralización de la Acebeda­
Robregordo (Mayor et al., 1986) no figura el
contenido en Pb. El contenido en Ag (>20
%peso) de las fases minerales que se pueden
considerar
verdaderas
matilditas en
Bustarviejo (Tabla 1, análisis 12 y 13), es
.....,kja
..
• SUlh....! "�.IIi."',
0 "..
1,.....
....._..........--...
o �"",....,
.,
.,
.,
.,
..
•
Figura 1.- Anál isi s de microsonda electrónica de las sulfosalcs de Ag-BHPb) de Bustarviejo y La
Acebeda-Robrcgordo proyectados en el diagrama ternario Ag-Bi-Pb. Términos teóricos segun Foord y
Shawe ( 1 989).
Tabla l . Análisis representativos obtenidos con microsonda electrónica (% peso) y fórmulas minerales calculadas de sulfosales
de Ag-Bi-Pb de Bustarviejo y La Acebeda-Robregordo, y galena de Bustarviejo.
Galena
Sulrosales Ag-Bi-{Pb)
Bust.
Bust.
Busl.
Bust.
Bus!.
Bust.
(1)
(2)
(3)
(4)
(')
(6)
(7)
Aru'ilisis Bust.
S"".
Bust.
Busl.
Busl.
Bus!.
BuS!. Aceb. Accb.
(')
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
0,01
0,0 1
Aceb
Bust.
Bus!.
Bust.
(14)' (IS)' (16)* (17)'
(IS)
(19)
(20)
0.02
0,05
0,01
1,01
1.11
n.a.
n.a.
Accb
n.a.
n.a.
F.
0.00
0,05
O,OS
0.01
0,03
0,01
0,01
0,01
0,03
0,02
0.00
Ag
'.54
'.90
S,S2
9.76
9.60
S.IO
1 1 .73
10,OS
S.5S
10.55
12,05 2 1 .41 22,54 2S,18 26.68 24,90 36.47
Pb
31,50 26,41 29,15 25,61
Si
44,39 46.73 45,62 4S,I3 4S,81 49,25 39.35 47.39 45,26 43,12 46,26 55,53 56,17 55,13 56,10 S7,3S 42,98
S
16,03 16.29 16,06 16,54 16,36 16.66
27,52 25.84 31,41 25,72 29,90 29,66 23,23
IS,SO
16,29
16,06
16,26
16,54
3,29
1,14
n.a.
n.a.
17,09
I7,OS 16,6S 17,22
n.a.
n.a.
17,75 20,SS
n.a.
So
0.00
0.03
0,04
0,03
0,02
0.01
om
0,00
0,02
0.03
0.00
0,02
0.00
n.a.
n.a.
n.a.
T.
0.15
0,10
0,16
0.11
0.15
0,19
0,16
0,11
0,14
0,17
0,14
0,12
0,16
n.a.
n.a.
n.a.
u
lOO
lOO
100
Total
100,61 9S,51
o
99,90 100,20 99,48 100,06 98,46 99,60 99,96 99,79 9S,23 97,47 97,10 99,99
SS,57
3,10
J."
0,20
13,53
13,57 13,35
0.01
0,00
0,00
0,15
0,14
0,11
1 99,70
Formula:
(6) Ar.o.l6Pb,..,B iu,(S,.....Teom)
(12) ASo."Pbo.cr,Bio..,S¡
(IS) Pbo."ASo.o!Bio.o,.s
(1) AGo."Pb,."B¡uo(S�."Tc,w,)
(7) Ag,_t!Pb,...B il.ltCS.l.91Teo.Ol)
(13) AknPbo.mBi,.II'S¡
(19) Pbo.9)A8o.olBioJl1S
(2) Feu,A80.91Pb,J08i:.6J(S.l.99Tc,w,)
(8) Ag, ..J>b,...aiu�S,.99Te..u,,)
(14) Ag,.ooBi,.o,S¡
(20) PbS
(3) Ag.,.9IPb,....Bi¡...o(S.I..SCU,TCo,o,)
(9) Fea.o,Al:o.nPb,.nBiutCS.l.99TCo.l1')
(IS) A&,9¡Bi,.oaS¡
n.a.: no analizado
(4) Ag,JI1Pb,.•,Biw(S,.",TCo,o,)
(lO) Ag,." Pb',69Bi¡,o(S'.9ITCo.ozl
(16) ASo,uBia,,,.51
(S) Fe'I.IIIAg,�Pb,,,.Bi!,)l(S,.,,,Tc,w,)
( 1 1 ) Ag'.l'IPb,�i2.!1(S"99Tc,w,)
(17) Ag'.olBiu"S¡
•
0.00
81,88 SI,31
99,87 99,24
Según Mayor el al. (1986)
:;:
»
'"
....
Z
()
'"
rn
'"
'O
O
....
2
"-
S ll l fosales de Ag-Bi-Pb de Bustarviejo (Sierra de Glladarrama, Madrid)
sensiblemente mayor que el de las otras
sulfosales anal izadas « 1 2 %peso), mas ricas
en Pb (Tabla 1, análisis 1 al 1 1 ) . Las matilditus
de l a m i neral i zación de L a Acebeda­
Robregordo muestran unos contenidos en Ag
(>25 %peso) a ü n mayores (Tabla ¡ , "n¡¡lisis
14 al 17).
11 ¡
lV/¡nera/es asociados
A destacar es la presencia de galena con
unos contenidos anormalmente altos en B i y
Ag, Y otras casi li bres de estos elementos (Fig.
1). Las primeras (Tabla 1 , análisis 18 y 1 9)
muestran unas propiedades ópticas l i geramen­
te d i ferentes a las de las galenas puras, tales
Figura 2.- (n) Cristales tabulares de sul fosalcs de Ag-Bi-Pb (gris claro) incluidos en galena (luz rellejada,
N.C.), (b) Misma i m agen que Ca) con microscopía electrónica en imagen de electroncs rctrodispcrsados
(gris oscuro: sulrosalcs dc Ag·Bi.Pb). (e) Laminillas de matildita (gris claro) en galena (luz renejada,
N.C.), y (el) Misma zona que (e), obtenida con microscopía electrónica en imagen de electrones
retrodispersados (gris oscuro: matildita).
1 12
MARTíN CRESPO, T. el al.
como un color mas azulado, ausencia de figu­
ras de exfoliación e inclusiones de bismuto
nativo. Las sulfosales de Ag-Bi-(Pb) se en­
cuentran intcrcrecidas con este tipo de galena.
Discusión y conclusiones
Las sulfosales de Ag-Bi predominantes
en la mineralización de Buslarviejo son las
(ases ricas en Pb (schirmcrita), mientras que
las pobres en Pb (mulildita) se encuentran
únicamente como fases minerales accesorias.
La última etapa mincralizadora (estadio 111:
muestra
Pb-Ag-Bi)
una
variación
composicional conlínua desde galenas
practicamente puras, galenas con cantidudes
apreciables de Ag y Bi, sulfosales de Ag-Bi­
Pb. hasta sulfosales de Ag-Si y bismuto nati­
vo (Fig.l ) . Esto sugiere un empobrecimiento
en Pb de los fluidos mineralizadores así como
un enriquecimiento en Ag y Bi de las fases
finales del proceso mineralizador, coherente
con el desarrollo de procesos de exsolución
de unas fases en otras, como el de las sulfosales
de Ag·Bi-Pb en galena. La ausencia de análi­
sis de Pb en las sulfosales de la mineralización
de La Acebeda·Robregordo, debido a las li­
mitaciones analíticas del momento en que se
realizó el trabajo, probablemente no permitió
caracterizar adecuadamente las sulfosales pre­
sentes. Este hecho, unido a las similitudes
mineralógicas con la mineralización de
Bustarviejo, permite suponer la presencia de
una mayor variedad de sulfosales de Ag-Bi­
Pb en La Acebeda-Robregordo y. por tanto.
en otras mineralizaciones del mismo tipo de
la Sierra de Guadarrama. tales como Tamajón
y Prádena del Rincón (Martínez Frías. 1986).
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.•
.•
.
Recibido: Junio 2003
Aceptado: Noviembre 2003
Boletfn de la Sociedad espm-'ola de Mi/lera/ogia, 26 (2003), / J 3-/2/
1 13
Policromías de la Iglesia del Monasterio de San Jerónimo de
Granada: composición, alteración y técnicas de ejecución.
Polychromy in the Church oC San Jerónimo Monastery in Grana·
da: nature, alteration and painting techniques
Carolina CARDELL-FERNÁ NDEZ' y José RODRfaUEZ-GORDILLOz
l.-Opto. Geología. Á rea Edafol ogra y Química Agrícola, Facultad de Ciencias Ex perimenta­
les. Paraje Las Lagun i l l as sIn. Universidad Jaén, 23071 Jaén.
2.-0pto. Mineralogía y Petrología, Facultad de Ciencias, Av. Fuentenueva sIn. Universidad
Granada, 18004 Granada.
Abstrad: The inleriorof the Chureh ofSan Jerónimo monastery in Granada was complelely eovcred
with mural paintings in the 18'� eemury, as well as polychrome seulptures in the upper altar-piecc.
Massive salt crystaJlization, due to intense infiltration by groundwatcr and precipitation, has lead to
sometimes irreversible alteration of the murals and their supponing materials (calearenites, rendering ... ).
This study examines the state of alteration of the murals and polychromy in sculpture, as well as
composition and painting techniqucs, with an ultimale goal of facilitating eonservalion.
Murals were painted following various /releo UCO techniques, suggesling that yarious pcriads or
artists are rcpresenled. The sometime use of yeUo\V chrOl/lt (a pigment available commercially beginning
only in 1797) supports this theory. The sculptures were polychromed vía the Itlllplt technique. In neilher
murals nor sculplUrcs werc lhe calcarenites protected; rather. gypsum-prcparation and clay primer layers
(minerals that are Yery absorbent of humidity) were directly applied, thus fayouring the weathering of the
paintings. The reaetion between sulphates (from gypsum) and the mineral pigment cations - e.g., clays.
lead carbonates, and iron oxides - led to the formation of Tul1011 So/u and lead chlorides.
Key words: polychromy, seulptures, mural paintings, optical microscope. SEM-EDX. alteration.
salts. painting teehniques.
Resumen: El interior de la Iglesia de San Jerónimo se cubrió totalmente en el siglo XVIII con
pinturas murales, incluidas las esculturas de la zona superior del retablo mayor. Debido a la intensa
infiltración de agua del terreno y de precipitación. cristalizan sales de forma masiva provocando la
alteración (a veces irreversible) de dichas pinturas y sus materiales soporte (ca1earenita, revocos y
enlucidos). Este trabajo aborda el estudio de Ills pinturas mUTlllcs y la policromfa de esculturas, su
composición. técnicas de ejecución y estado de alteración, en aras a su conservación.
La pintura mural fue ejecutada al /reseo seco según distintas técnicas, sugiriendo que fue ejecutada en
direrentes épocas o por diversos artistas. El uso de amarillo de cromo (pigmento comercializado a partir de
1797) apoya esta teorra. Las esculluras fueron policromadas al ll.'mple. En ambos casos la calearenita no se
protegió con mordiente. llplicando directamente preparaciones de yeso e imprimaciones de arcilla (soportes
porosos y absorbentes de humedad). potenciando asr la alteración de IllS pinturas. La reacción entre sulfatos
(del yeso) y los cationes procedentes de los minerales de los pigmentos. e.g. arcillas, carbonato de plomo y
oxi-hidróxidos de hierro. ha originado la formación de Soles de TUI/o/I y cloruros de plomo.
Palabras clave: Policromfa. esculturas. pintura mural, microscopio óptico, SEM-EOX. alteración.
sales, técnicas pictóricas.
1 14
CARDELL FERNÁNDEZ, C. el a l .
;íbside y sus dos habitaciones laterales (conse­
Introducción
cuencia del ascenso c a p i l a r d e humedad del
La construcción d e l a I g l e s i a del Monas­
terreno), y e n l a base de a l g u nas esculturas de
15
terio de San Jeró n i m o se i n i c i ó e n e l primer
l a zona superior del ábside, a linos
tercio d e l
un e s t i l o gótico
altura (debido a i n fi l tración de agua de l l u v i a ) .
isabelino sen c i l l o . L a intervención del arqui­
El resultado en ambos c a s o s e s l a arenización
tecto Diego de S i loé convirtió a l templo en
y/o desmoro n a m i e n t o (sacarificación) de s i l l a­
siglo
XVI e n
m de
una de las más notables obras del renacimien­
res de calcarenita y el desprend i m iento d e
to español. La i g l es i a consta de u n a ú n i c a
e n l ucidos y capas pictóricas.
n a v e c o n cabecera semioctogonal (ábside) y
La pr:k t i c a ele p o l i c r o m a r esculturas de
cuatro c a p i l l as en ambos brazos del crucero,
piedra estuvo m uy d i fu n d i d a entre l o s pue­
estando el retablo mayor rlanq ucaclo a cada
blos p r i m i t i vos, las c i v i l i zaciones no euro­
lado por u n a h a b i ta c i ó n (Col i n a M u nguía,
peas, el m u n d o a n t i guo preclásico y c l <ísico y
1 986)
( F i g . I ) . El relablo fue comenzado en el
s i gl o X V I
t i tuye
( 1 570)
una
de
la Edad Med i a ro m á n i c a y pregótica. Esta
por Juan d e Aragón, y cons­
práctica cayó en desuso a part i r del s . XVI
las
(Mallese, 1 9 73). Existen documenlos q u e men-
obras
maestras
de
la
i m a g i nería española, s i e n d o punto de arran­
que de las esclIelas d e escultura de Sevi l l a y
Granada ( C a m ó n ,
1981).
El fondo del presbi­
terio y bóvedas central y laterales están cu­
biertos por h o rn a c i n a s ornamentadas con fi­
guras de s a n t o s , héroes, bustos, querubines,
monstruos, etc. En el s i g l o X V I I I todas las
naves se cubrieron con p i n t ur a s murales al
Fesco realizadas por J u a n de M ed i n a ( 1 7231 735), i n c l u idas las e s cu l t u r a s de S i loé (Coli­
na M u n g u ía, 1 986).
E l exterior d e l a Iglesia se d i v i d e en dos
cuerpos coronados por un c i m borrio. El pri­
mer cuerpo (de unos
15
m d e a l t ura) está
construido p r i n c i pa l m e n t e con c a l i za de S ie­
rra E l v i r a y travert i n o de A l facar (Gallego y
B urín,
1 982),
estando el segundo cuerpo y el
c i m borrio construidos por calcarenita d e las
D
canteras de Santa P u d i a (Rodríguez Navarro
el a l . , 1 99 1 ) . La i g l e s i a CSIi.í cubierta en su
i n terior por revocos d e d i s t i n ta naturaleza
(yeso, yeso y cal, y c a l y arena). ESlUdios
sobre el estado d e conservación de la Iglesia
d e S a n Jerónimo revelan l a e x i s t e nc i a mas i v a
de sales en el i n terior d e l edificio. afectando
tanto
a
m a t e r i a l es
decorativos
(revocos,
e n l u c i d o s , p o l i c r o m í a s y p i nturas murales)
como a constructivos (Cardell -Fern;índez y
Rodríguez Gord i l l o ,
1 992, 2003).
Las sales se
loca l i z a n p r i n c i p a l m e n t e en la zona baja del
Fig. l . Plallla
del Monasterio e Iglesia de San
Jerónimo de Granada. Zonas de muestreo: ábside
( 1 6) : zoníl superior del retablo con orienlaeión E
(esculturas
A, B Y
C) y orientación W (esculturas
D, E Y F); parte i n ferior del retablo: zona Este y
Oeste del altar mayor y habitaciones E y W adya­
centes al mismo.
Policromías de la Iglesia de San Jerónimo de Granada
1 15
cionan la importancia concedida a la
policromfa de las esculturas durante ciertas
épocas de la historia del arte. De hecho, el
trabajo se encargaba a pintores famosos, a
veces mejor pagados que el propio escultor
(Libro de Metiers escrito en 1268, en Aubert.
1964). A pesar de ello, los recetarios y trata­
dos técnicos medievales (y de otros períodos)
dicen poco o nada sobre los materiales y los
métodos para policromar esculturas pétreas.
En general. coinciden en que las esculturas
siempre debían policromarse, y la policromía
tenía que aplicarse sobre una capa de impri­
mación (Libro de Mefiers op.cit.; Tratado de
Erq,cfio del s. XIII, en Merrifield, 1967; El
libro del arte del s. XVI en Cennini, ed. 1988).
La.información sobre los materiales y las téc­
nicas de ejecución empleadas en policromar
esculturas es escasa. particularmente la refe­
rente a la escultura monumental y a los espa­
cios exteriores de monumentos arquitectóni­
cos. Han sido las restauraciones de finales del
siglo XX y los estudios analíticos de
policromías (Rossi Manaresi, 1987) similares
a éste que aquí se presenta, los que arrojan luz
sobre dicho tema.
En este trabajo se aborda el estudio de la
pintura mural y de las policromía de las es­
culluras de la Iglesia de San Jerónimo en Gra­
nada: su naturaleza, estado de conservación y
técnicas de aplicación. Dichas policromías
constituyen una muestra de la calidad anfstica
del barroco español, lo que justifica la necesi­
dad de su estudio en aras a su preservación.
versas pinturas murales: siete muestras de las
paredes de las hornacinas donde se ubican
dichas esculturas (PMI. PM2, PM5, PM8 a
PMII) y ocho de las pinturas murales de las
habitaciones laterales del ábside (PM-22, PM23, PM-24, PM-27, PM-30, PM-32, PM-33 Y
PM-34) (Fig. l .). La ubicación de las mues­
tras, su color en superficie, el substrato sobre
el que se aplicaron y su grado de alteración se
recoge en la Tabla l . Las seis esculturas
muestreadas en el retablo superior (ábside) se
han nombrado con una letra: A, B, Y e para
las esculturas situadas en la zona este del
retablo, y D, E Y F para aquellas ubicadas en
la zona oeste (Fig. 1 . n.16 retablo mayor).
El examen preliminar de las muestras pic­
tóricas se ha realizado mediante lupa binocular
(Olympus
SZHlO)
para
determinar
globalmente su estructura interna, técnica de
ejecución y estado de conservación. A conti­
nuación se han elaborado láminas delgado
pulidas que permiten el estudio de las diver­
sas estratigrafías pictóricas. La composición
y microestructura de las estratigrafías pictóri­
cas se ha analizado mediante microscopía óp­
tica de luz polarizada (microscopio Carl Zeiss
modelo Jenapol U con luz transmitida y refle­
jada) y con microscopía electrónica de bnrri­
do (SEM) (microscopio Zeiss DSM 950 con
microanalizador Link QK 2000). La descrip­
ción de las capas pictóricas comienza siempre
desde la zona más interna hasta la superficie.
Así, la última capa pictórica descrita corres­
ponde al color en superficie de la muestra.
Muestreo y técnicas analíticas
Resultados
En el muestreo se ha considerado la gama
de colores empleada en las policromías y sus
signos de alteración: variaciones cromáticas,
fisuras, hinchamientos, desprendimientos, pre­
sencia de sales ... Se han tomado 23 muestras
de policromía: ocho de las esculturas de la
zona superior del ábside (PE3, PE4, PE6. PE7,
PEI3. PE14, PE15 Y PE17) Y el resto de di-
Pilltura lIlural y policromía de escultllras
el! fa zona superior del ábside
En las esculturas policromadas se han
identificado una capa de preparación gris, va­
rias capas de imprimación coloreadas, y las
capas pictóricas de color gris, amarillo, rojo,
azul claro y azul oscuro:
Capa de preparación: elaborada con yeso
=
CARDELL FERNÁNDEZ, C. et al.
1 16
y algo de celestina (espesor 100·300 ¡.tm)
mezclados con abundante cola. Los cristales
de yeso presentan hábito en «punta de necha»
con tamaños comprendidos eOlre 1 0·65 ¡.too.
La disolución del yeso ha favorecido un au­
mento de la porosidad, observándose yeso de
recristalizaci6n. Los poros y microfisuras son
frecuentes y originan despegues en la propia
capa y respeclo a las superiores.
=
La/las capas de imprimación son de tonos
tostados gradando de rojizos a amarillos (es­
pesor = 120-230 ¡.tm). Se hao elaborado con
arcillas ricas en hierro. oxi-hidróxidos de hie­
rro, carbonato cálcico, yeso, cuarzo y carbo­
nato de plomo (blallco de plomo). También se
ha detectado sulfato de hierro (producto de
alteración). El tamaño de los pigmentos es
grande, alcanzando hasta 230 J.lm (PEI7). El
Tabla 1 : Muestras pictóricas estudiadas en [a Iglesia de San Jerónimo de Granada.
Ó
U81CACI N
MUESTRA
Ó
COLOR
SUBSTRATO
CONSERVACI N
S8: SO: de Fe. QIZOIcta5.,
desp1'aIdimicntO'S
HA8ITACIÓN E
PM-22
Acc;:eso habital;:ión
Gris mct&Iico
Cta + P de yeso Y caCo,
PM-23
"km
Verde
Revoco cal
PM-24
Id=
Rojo
Da + P de yeso
S8: CI' y COJ- de Pb
Muy alterada
Idem + escamas
HABITACiÓN W
PM-27
Pared NW
PM-30
PM-)2
PM-))
PM-)4
P""" E
P"'" W
Id=
Idem
Gris
Gris
Qri,
on.
Revoco cal y arena
Idem
Id=
EfloresccncillS y SB
'dom
Id=
Gris
ld=
Idem
Id=
,-
Violeta
P de yeso
M,y
Id=
'd<m
58: so; de Fe
ABSIDE SUPERIOR W
Hornacina
PM·I
PM·2
PM-S
PM-8
PM-9
PM·IO
PM-11
PE-,
PE-<
PE�
PE·7
Hornacina escultura F
Hornacina escultura F
Hornacina eseultura O
Hornacina escultura O
Base escultura O
Do�do
"'�
"'�
"'�
8ase escultura O
Vestido escultura F
Pie escultura F
Pie escultura E
Faldón escultura E
Gris
Azul oscuro
Camación
Carnación
Azul claro
'<km
'dom
Id=
Idem
Gris
Gris-uulado
Cta + P de yeso
'don
Gris
a.
P deycso
Idcm
Id=
a.
alterada:
desprendimiollOS
Idem
Id=
Muy
cazoletas,
a1tcJada: 59: SO; de Fe;
50/ yCo,' de Na
Idem
Alteración moderada
ldem
Cta pulverizada
Alteración moderada
ABSIOE SUPERIOR E
PE-13
PE-14
PE·IS
PE-17
P.M
•
=
Manto escultura C
Faldón escultura B
Faldón escultura B
Pie escultura A
Amarillo
Carnación
Id""
Idcm
Pintura Mural; P.E = Policromía escullur¡¡; Ct¡¡ = calcarcni\¡¡; P = C¡¡P¡¡
cazoletas
=
gri etas en la capa de pintura
M¡¡f\ns. 1978).
Cawletas, 58.
SB
Cawletas, 58.
Ctapulvenuda
de prep¡¡radón; S B :> subcfloresccncias;
en form� de pc:quci'l�s cazoletas cóncavas enn bordes levantados (Diaz
Policromías de la Iglesia de San Jerónimo de Granada
pigmento elaborado a panir de arcillas ricas en
hierro se denomina Tierra, y presenta tonalida·
des que van del amarillo al rojo. En las escullu·
ras se han empleado principalmente la Tierra de
Siella /latural y la Tierra de Siena tostada, ade·
más del ocre rojo y ocre amarillo (ambos oxi­
hidróxidos de hierro). Son frecuentes los poros
de lO-lOO �m, las fisuras y los despegues entre
estas capas y las capas adyacentes.
El color &r.i.l se ha obtenido aplicando
sobre la imprimación rojiza una capa de yeso
con abundantes impurezas de cuarzo y oxi·
hidróxidos de hierro (PE 13).
Para el color amarillo se aplicaron dos
capas de yeso (200 �m) sobre la imprima.
ciÓn. En la capa superior el yeso se mezcló
con carbonato cálcico. carbonato de plomo, y
oxi-hidróxidos de hierro, proporcionando éso
los últimos el color amarillo (PEI5). Se de·
tectan despegues y poros inducidos por la
disolución del yeso.
Los dos tonos de m.i.D. corresponden a
carnaciones de los pies de dos esculturas. En
PE6 la carnación es de tonalidad clara; se
obtuvo al aplicar una capa rojiza sobre una
capa blanca de yeso. En PEI7 la carnación es
oscura; se aplicaron dos capas rojizas sobre la
imprimación también roja (Fig. 2. A). Ambas
carnaciones están elaboradas principalmente
con blanco de plomo al que se ha añadido
óxido de plomo (rojo llJi/lio) en PE6 y en
PE17 rojo de óxido de hierro. además de
pigmentos azules y negros, para imitar el co­
lor de la carne (éstos dos últimos no analiza­
dos por su naturaleza orgánica).
El .uu.l. se elaboró con awl de esmalte
(vidrio silicatado de caballo). El tono claro se
consiguió aplicando una 'capa de 45 �m de
espesor de este pigmento sobre la preparación
de yeso, y el azul oscuro aplicando una capa
azul de esmalte de 90 �m sobre la imprima·
ción rojiza.
De las pinturas murales que cubren las
hornacinas y otros elementos decorativos don­
de se ubican las esculturas se han estudiado el
color gris, ocre, violeta y dorado:
1 17
El &W. se elaboró con yeso (cristales con
hábito en «punta de flecha� y tamaños de
120x30 J.1m). correspondiendo a la capa de pre­
paración (espesor
140 �m) que se aplicó
directamente sobre la calcarenita (PM5 y
PMII). Además se han identificado oXl­
hidróxidos de hierro, y en las zonos más allera­
das sulfato de hierro como producto de reac­
ción entre el yeso y los oxi-hidróxidos de hie­
rro. La disolución del yeso ha favorecido el
desarrollo de microfisuras y despegues.
El color � se obtuvo de dos formas: i)
aplicando sobre la calcarenita una capa (200
Ilm� compuesta principalmente por yeso y
oxi-hidróxidos de hierro; además se ha de­
tectado cal (grumos agrietados) y granos de
dolomita, cuarzo, micas y oxi-hidróxidos de
hierro, responsables estos últimos de la co­
loración amarilla. En la muestra PM8 (muy
alterada) se han detectado diversas sales,
como sulfato de sodio con morfologías
aciculares, halila, carbonato sódico. mezclas
de estas sales y cristales de sulfato de hierro;
ii) aplicando sobre la calcarenita una capa de
yeso y sobre éSla otra capa de yeso con abun­
dantes oxi-hidróxidos de hierro y algo de
calcita y micas. El espesor total de las dos
capas es de 800 J.1m. presentando el yeso
hábito en �punta de flecha,. y tamanos de
hasta 45 �m. El aglutinante es abundante y
los escasos poros aparecen coneclados for­
mando microfisuras. Se han detectado
sulfatos de hierro y sulfatos de sodio.
Violeta: se observaron las siguientes ca­
pas en la estratigraffa pictórica: preparación
de yeso, imprimación rojiza de Tierra de Siena
loslada. capa de yeso, capa de Tierra de Siena
tostada y por último una lámina de estai'o (65
�m) muy alterada formando cazoletas de tono
oscuro por la oxidación del estaño (Fig. 2. B).
Las capas de yeso presentan abundantes po­
ros originados por la disolución del yeso, dan·
do lugar a desprendimientos entre capas.
Para el d.aW2. se aplicó sobre la
calcarenita una capa de yeso, un bol rojo (ar­
cillas ricas en hierro), tres capas de espesor
=
1 18
CARDELL FERNÁ NDEZ. C. el al.
comprendido entre 50 y 200 Ilrn elaboradas
con una mezcla de yeso y carbonilto cálcico, y
por último una lámina de 5 Ilrn de oro. En
gran parte el oro se ha perdido y el que per­
manece está muy oscurecido por la suciedad.
Pilllura$ mllrales de la lOlla inferior del
dbside
En la habitación W se ha estudiado el
color gris. Se obtuvo aplicando una capa (235
J.1m de espesor) compuesta principalmente por
yeso más calcita. cuarzo, y escasos pigmenlos
rojos de óxidos de hierro y azul de "bramar
(azul de lapislázuli) sobre un revoco de cal y
arena. En la habitacjón E se han muestreado
los colores gris oscuro, verde y rojo oscuro:
El &ri1 se obtuvo aplicando sobre la
calcarenila una capa de carbonato cálcico con
algo de yeso y arcillas. y encima una capa
rojiza de arcillas ricas en hierro y carbonato
cálcico. Por último aparecen hasta tres lámi­
nas de estaño. desprendidas del sustrato y
formando cazoletas. En la capa de arcillas se
han detectado sulfatos de hierro.
El estudio del color � revela una capa
muy alterada. donde se distinguen grumos
amarillentos y verdosos. aplicada sobre un
revoco de cal (Fig. 2. C). El SEM ha revelado
la existencia en esta capa pictórica de carbo­
nato de plomo. grumos verdosos compuestos
por Cr. Pb y CI. otros nmnrillentos de Cr. Pb y
Ca y cristales aciculares de cloruro de plomo
(Fig. 2. O). El avanzndo estado de alteración
de la capa pictórica dificulta establecer qué
pigmento/s fueron los originalmente emplea­
dos. Se ha concluido que el pigmento utiliza­
do fue el amarillo de cromo. un cromato de
plomo que se vuelve verdoso con el tiempo.
La masa de cristalitos compuesta por CI. Cr y
Pb es producto de la reacción entre el cloro
procedente de la halita (muy abundante en la
zona baja de la iglesia) y amarillo de cromo.
El color [QjQ oscuro se consiguió aplican­
do dos capas de blallco de plomo con
pigmentos rojos de óxido de hierro. sobre dos
capas de yeso con impurezas de arcillas. Se
han detectado sales de cloruro de plomo como
producto de alteración.
Discusión y conclusiones
ESC/l/wras policromadas
La ttcnica de ejecución de la policromía
empleada en las esculturas de la Iglesia de San
Jerónimo es el temple. A la ca\carenila se
aplicó una preparación de yeso. encima varias
capas de imprimación coloreadas y finalmente
las capas pictóricas al óleo. El artista (o artis­
tas) empleó una paleta de colores muy reduci­
da: blanco de yeso para la preparación y blall­
ca de plomo para las carnaciones; Tierra de
Siel/a 1I0t/lral y Tierra de Siena tostada para
las imprimaciones; az.¡¡1 de esmalte, ocre ama­
rillo. mil/io. oro y estmio para las capas pictó­
ricas. Dado que se trata de un temple no hay
capas de barniz. La policromía se ejecutó se­
gún las reglas sugeridas por Cennini (Cennini,
1988). Respecto a las características de los
pigmentos y la ejecución de la policromía, hay
que mencionnr varios hechos:
i) Las Tierras precisan la máxima pureza
para pmenciar la intensidad de su tono y re­
sistencia a la alteración. Este trabajo ha pues­
to de manifiesto la escasa minuciosidad en la
elaboración de las Tierras empleadas en estas
policromías. como se desprende por la pre­
sencia de minerales como el carbonato cálci­
co. cuarzo y yeso, además de las arcillas (com­
ponentes principales de las Tierras) y el gran
tamaño de los pigmentos (hasta 230 Ilm en
PEI?).
ii) Las distintas tonalidades de azul se
consiguieron jugando con el color de las ca­
pas inferiores y el grosor de la capa pictórica
elaborada con awl de esmalte (pigmento ar­
tificial fabricado en el s. XVII y en desuso a
mediados del s. XIX). Así, el azul oscuro se
obtuvo aplicando una capa azul de unos 80100 Ilm de espesor sobre una imprimación
roja. de extendido uso en los s. XVII Y XVIII
(Draz-Martos. 1978). Para el azul claro se
Pol icromías de la Iglesia de San Jerónimo de Granada
119
Fig. 2 . A , B y C. Microfotografías realizadas con microscopio óptico. Descripción de las estratigrafí<ls
pictóricas de abajo hacia arriba. Barra ;; 0.5 mm. A) Preparación de yeso, imprimación rojiza, capa
pictórica de color carne (luz transmitida y polarizadores 11). B) Preparación de yeso. imprimación rojiza,
preparación de yeso, imprimación rojiza y lámina de estaño (Sil) (luz renejada y polarizadores #). C)
Revoco de cal y capa pictórica amarillenta (luz renejada y polarizadores U). D) Microfotografía de SEM
de la capa pictórica de la muestra C). Cristales aciclllares de cloruro de plomo prodllclO de reacción eIllre
el pigmento amarillo de cromo y sales de halita (NaCI). p ;; capa de preparación: i ;; capa de imprima­
ción, c.p. ;; capa pictórica; r ;; revoco.
apl icó una delgada capa azul (40 11m) sobre
una preparación blanca.
i i i ) Las carnaciones mates se elaboraron
con blanco de plomo. Los d i versos tonos de
carne se obtuvieron añadiendo p igmentos de
d iferente naturaleza y apl icando capas de i m ­
primación d e d i ferentes tonalidades.
iv) El método de dorar fue el dorado eOIl
aceite también l l amado dorado (l/ lIIixtiólI. E l
procedi m iento habitual consiste en encolar la
superficie para conseguir una capa lisa y fina,
esperar hasta obtener el grado de sequedad y
adherencia correcto y aplicar el pan de oro
(Mayer, 1 988). E n el presente caso, la lámina
de oro se aplicó sobre varias capas de yeso
bien pulidas. En grandes superficies se em­
picaron l á m i nas de estaño (falso oro) para
i m itar el oro, ya que era más económico
(Matteini y Moles, 1 989). El estaño es muy
sensible a los procesos de oxidación, por lo
que debe protegerse con lacas o barnices. La
ausencia de tal protección en estas pol icromías
ha provocado su desprendim iento y oscureci111 iento genera I izado.
La presencia de preparaciones de yeso
(en contacto d i recto con la caJcarenita) e
imprimaciones el aboradas con arcillas, ha po­
tenciado el estado de degradación de las
CARDELL FERNÁ NDEZ. C. el al.
120
policromías de las esculturas. Los fondos de
yeso son muy porosos y absorbentes de la
humedad (por lo que deben eSI:lr totalmente
secos antes de trabajar con ellos) y las arcillas
retienen el agua largo tiempo y poseen len­
dencia a meleorizarse (Doerncr, 1921). Me­
diante microscopía óptica y SEM se ha obser­
vado en todas las estratigrafías pictóricas fe­
nómenos de disolución del yeso y de altera­
ción en las arcillas. Los sulfatos libres en el
medio (procedentes del yeso) se han combi­
nado con los cationes procedentes de los mi­
nerales que constituyen los pigmentos. más
los aportados por el agua de infiltración. Así,
es frecuente encontrar sales del grupo de los
sulfatos. Estas sajes se denominan Sales de
TI/Uol! y constituyen una extensa serie de
sulfatos monoclfnicos isomorfos de composi­
ción general A'2Bl'(SO)1 ' 6H10 donde A*=
K . NH;, Rb·, Cs', y 81+ = cunlquier catiÓn
divalente con radio aproximado a 0.7Á. Los
sulfatos de magnesio con 6 y 7 mol�culas de
agua (hexahidrita y epsomita respectivamen­
te) son los más abundantes en 13s esculturas.
El Mg puede proceder de 135 arcillas de la
imprimación, de [a calcarenita (contenido en
MgO entre 0.38 y 5.64 %, Cardel[-Fernández,
2(03) y/o del agua de infiltr3ción. En 13s ca­
pas pictóricas elaboradas con oxi-hidróxidos
de hierro se han detectado sistemálicamente
sulfatos de Fe, evidencia del elevado grado de
alleración de las policromías.
.
Pimura mural
La pintura mural es un elemento inte­
grante de la arquitectura y no puede ser con­
cebida ni comprendida aislándola de la cons­
trucción de que forma parte (Doerner, 1921;
Mayer, 1988; 80ntc�, 1989). Este arte era
resuelto en la �poca de esplendor de la pintu­
ra italiana por dos m�todos diferentes: i) el
buon fresco (el verdadero fresco) en el que
los pigmentos se aplican sobre una capa de
cal húmeda. Una vez seco se obtiene una su­
perficie vítrea y el color se conserva cnsi en
forma permanente debido a la estabilidad de
los pigmentos; ji el seccofresco (fresco seco)
en el que la pintura se ejecuta en una superfi­
cie de argamasa seca. Los colores se mezclan
con agun y una solución de caseínn, cola o
yema de huevo. El término secco se utiliz3
para describir cualquier método de pintura
mural en seco en oposición al fresco O pintura
sobre argamasa húmeda.
Las fuentes bibliográficas consultadas
apuntan que las pinturas que recubren todas
las paredes de la Iglesia de San Jerónimo son
pinturas al fresco realizadas por Juan de
Medina entre 1723 y 1735 (Gómez Moreno­
González, 1892; Gallego Burín, 1982; Colina
Munguía, 1986). En este trabajo se demuestra
que el método de pintura mural empleado en
la zona baja de la iglesia, y que puede hacerse
extensivo al resto del Templo, ha sido el fres­
ca seco, distingui�ndose varias técnicas. Así.
en la habitación E la pintura se ha realizado al
temple sobre la pared seca. Los pigmentos
son muy escasos y aparecen englobados en la
capa de yeso. En la habitación W la pintura se
ha ejecutado: i) al temple propiamente dicho.
aplicando sobre la preparación de yeso las
capas pictóricas al óleo; ii) superponiendo las
capas pictóricas sobre varias capas de carbo­
nato cálcico. y iii) pintando directamente so­
bre el revestimiento de cal. Esta variedad de
técnicas al fresco seco sugiere que las pintu­
ras fueron ejecutadas O en épocas distintas o
por diferentes artistas. Por otra parte. la iden­
tificación del pigmento amariflo de cromo ha
permitido establecer que. al menos alH donde
se localiza este pigmento. la ejecución de la
pintura mural es posterior a las fechas arriba
mencionadas. ya que el amarillo de crOIllO es
de origen artificial y se comenzó a comercia­
lizar a partir de 1797 según Mayer (Mayer,
1988) y a partir de 1 8 1 8 según Matteini y
Moles (Matteini y Moles. 1989).
El principal agente de alteración de estas
pinturas murales es el. agua del terreno que
asciende por capilari�ad. En la habitación W.
la dolomitn presente en el árido del revesti­
miento de cal (sob,� el que se aplicó la pintu-
Policromías de la Iglesia de San Jerónimo de Granada
ra) ha reaccionado con el yeso originando
subeflorescencias de sulfato de magnesio. Las
presiones de cristalización yfo hidratación que
ejercen estas sales sobre las capas de pintura
provocan el desprendimiento de la policromía.
En la habitación E, el agua rica en sales
cloruradas ha reaccionado con los pigmentos,
principalmente los elaborados a base de pIo­
rno, formándose sales de cloruro de plomo.
Por tanto, en la lOna inferior de la iglesia la
composición de las pinturas murales y la natu­
raleza de los materiales del substrato influyen
directamente en el tipo de las sales originadas.
Agradecimientos
Este trabajo ha sido subvencionado por el
Grupo de Investigación de la Junta de Anda­
lucía RNM 176. Los datos de microscopía
electrónica de barrido se obtuvieron en el Cen­
tro de Instrumentación Científica (ele) de la
Universidad de Granada.
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Recibido: Julio 2003
Aceptado: Diciembre 2003
Boletí" de la Sociedad EspOIiola de Mi/leralogía, 26 (2003), /23-/36
123
Características metamórficas del Triásico Maláguide en
las unidades intermedias del sector de Diezma (Sierra
Arana, Cordillera Bética)
i1IConcepción LÁZARO, tlIMaría Dolores RUIZ CRUZ y (}ICarlos SANZ DE GALDEANO
i1lDepartamento de Mineralogía y Petrología, Facultad de Ciencias, Campus de Fuentenueva.
Universidad de Granada. 18002 Granada
mOepartamento de Química Inorgánica. Cristalografía y M i nera logfa . Facultad de Ciencias.
Campus de Teatinos. Universidad de M:ílaga. 29071 Málaga
OJlnstituto Andaluz de Ciencias de la Tierra. CSIC. Universidad de Granada, 18002 Granada
Abstraet: The met:lmorphic assemblages characteristic of the triassic rocks from mal:iguide­
alpujárride intermedi:lte units of the central sector of Ihe Betic Cordillera h:lve been studied by X-ray
dirrraction, optieal microscopy and eleetron microprobe. The most ch:lnleteristie mineral assemblages
are: illite + diekite: illite + dickile + pyrophyllite; and illite + dickite + sudoile. These assemblages imply
a series of successive low-grade metamorphic reactions that inelude: a) Ihe kaolinite-to-dickite
transformation; b) Ihe ¡Hitization of dickite; c) the dickite-to-pyrophyllile transrarmation; and d) the
dickite -i sudoile reactian. Both Ihe presence of sudoite and pyrophyl1ite and Ihe erystallochemical
characteristies or the several phyllosilieales indicale ror Ihese unils an alpine metamorphism wilh grade
higher than thal determined in the maláguide unils. Minimum lemperatures in the order or 300 oC and
intermediate pressures were estimateu.
Key words: Alpujárride Complex, Maláguitle Complex, Intermediate unilS, dickite. illite, pyrophyllite,
sudoite. X -ray diffraction, electron microprobe.
Resumen: Las asociaciones metamórficas presentes en rocas triásieils de unidades intermedias
mal:iguide-alpujárride del sector central de la Cordiller:l Bética se han estudiado mediante difracción de
rayos X, microscopia óptica y microsonda electrónica. LilS asociaciones más caracterfsticas son: ilita +
dickita, ilita + dickita + pirofilita e ilita + dickila + sudoita. Estas asociaciones ponen de manifiesto una
serie de reilcciones metamórficas sucesivas de bajo grildo, que incluyen: a) la transición caolinila -i
dickita: b) la ititización de la dickila: c) la transformación d ickita -i pi rofil i t:l: y d) la transformación
dickita 1I sudoita. La presencia de fases tales como pirofilita y sudoita junto con las caracterfsticas
crislaloqurmicas de los filosilicatos indican que estas unidades fueron ilfectadas por un metamorfismo
alpino de mayor grado que el determinado en unidades claramente mal:1guides. Se han estimado tempera­
turas del orden de 300 "C y presiones intermedias.
Palabras clave: Complejo Maldguide, Complejo Alpuj5.rride. unidades intermedias. dickita, ilila,
pirofilila, sudoita, difracción de r:lyos X. microsonda electrónica.
Introducción
Los complejos Maláguide y Alpujárride,
pertenecientes a las zonas inlernas de la Cor­
dillera Bética. suelen diferenciarse sobre la
base de sus características Iitoestratigráficas,
grado metamórfico y posición tectónica.
El complejo Alpujárride está formado por
una sucesión sedimentaria que abarca del
Paleozoico inferior al Triásico, Las secuen-
124
LÁZARO. C. el :11.
das triásicas están generalmente constituidas.
de abajo hacia arriba. por esquistos. Filitas y
carbonatos. En este complejoeJ metamorfismo
alpino incluye un episodio de alla presiónl
bnja temperatura, seguido por un episodio de
bajn presión/alta temperatura (Azañón. 1994).
El complejo Maláguide comprende uni­
dades scdimenl:lrias que incluyen materiales
del Paleozoico al Mioceno. Sus secuencias
triásicas están formadas por conglomerados.
areniscas y ¡utilas. Las intercalaciones
carbonatadas son también comunes a nivel
del Triásico medio y superior. En este com­
plejo se ha identificado un episodio metnmór­
rico herciniano. en gran parte enmascarado,
en los materiales paleozoicos inferiores, por
el metamorfismo alpino (Ruiz Cruz. 1997).
El metamorfismo alpino. que afectó a los ma­
teriales triásicos. muestra una evolución que
abarca de la diagénesis temprana (en los ma­
teriales triásicos superiores) a la anquizona
(en los materiales triásicos inferiores).
La diferenciación entre ambos complejos
suele ser fácil a nivel de los materiales triásicos
y del Palezoico superior pero resulta muy com­
plicada en materiales del Paleozoico inferior.
donde los esquistos de ambos complejos son
muy similares. Además. incluso a nivel del
Triásico. se han descrito unidades interme­
dias entre ambos complejos. en diferentes zo­
nas de la Cordillera (Sanz de Galdeano el al.,
2001). Estas unidades intermedias se caracte­
rizan por: a) estar situadas tectónica mente en­
tre ambos complejos; b) presentar un grado
metamórfico más bajo que las unidades
alpujárrides situadas por debajo y más alto
que las unidades maláguides situadas encima;
y c) tener rasgos litológicos intermedios entre
las series alpujárrides y maláguides.
Dado que la evolución metamórfica de
ambos complejos muestra cllracterfsticas di­
ferentes, estas áreas representan enclaves
geológicos privilegiados para investigar la
evolución de las condiciones metamórficas
entre ambos complejos, especialmente II nivel
de las series triásicas. Este estudio requiere la
identificación de las asociaciones minerales
de bajo grado y de las caracterfsticas
cristaloqufmicas de los filosilicatos en male­
riales triásicos de las unidades intermedias y
su companción con las asociaciones
mineralógicas descritas en series IfpicllS
maláguides y alpujárrides.
Este estudio se ha iniciado en Sierra Ara­
na, al NEde Granllda, donde Sanz de Galdeano
et af. ( 1 995 a, b, c) han señalado III presencia
de estas unidades intermedias.
Características del área estudiada, muestras
y metodología
En el sector de Diezma, en Sierra Arana
(Fig. I A). las unidades intermedias maláguide­
alpujárride aparecen como una serie de esca­
mas tectónicas superpuestas. Las superiores.
situadas más al norte, son similares a las del
complejo Maláguide. en el que sedimentos
triásicos rojos recubren discordantemente un
basamento Paleozoico. A medida que las es­
camas se sitúan en posiciones inferiores, las
lutitas rojas y las areniscas típicas del com­
plejo Maláguide evolucionan hacill fililllS púr­
pura y azules. a la vez que las caracterfsticas
texturales indican un mayor grado metamór­
fico. En esta zona se han muestreado diez
escamas (Fig. 1 B). De éstas. sólo las dos más
llltas tectónicamenle mueSlran características
litol6gicas tfpicamente maláguides y son el
objetivo de este estudio.
Las rocas IriásicllS maláguides de las es­
camas superiores incluyen varios tipos de llTe­
niscas rojas. conglomerados y lutitlls y pue­
den adscribirse a los miembros triásicos infe­
riores definidos por M:tkel (1985): el miem­
bro conglomerático y el miembro de arenis­
cas. Se han estudiado dos conglomerados, cua­
tro niveles de areniscas y tres de lulilas.
Las muestras se estudiaron por
microscopIa ópticll y d.ifracción de rayos X,
con el objetivo de determinar la composición
mineralógica y las relaciones texturales. So-
Metamorfismo del Triásico maláguide en u n idades i n termedias
o
Unid;ldc� de ll;lllsicjón entre el
[] Ncógcno-Cuaternario �
L..:!.::J M;;If;igulcle y el Alpuj;\¡llde
D Brechas ncógcnas
G Unidad de la Plata
D Unidades de la Do/sal EJ Unidml de los Bla nquizares
O Complejo Malaguidc � Unidad de la Mora-Padules
125
2km
� Cabalgamientos
� Falla normal
- - - - - - - Contacto disco rdante
AA'; Corte de muestreo
A
Figura 1 .- A: Esquema geológico de la zona de Diezma (Sierra Arana).
B
Figura
A-A').
1 .- B : Columna esquemálica de las escamas lcctóni¡;<!s !lHlcstrcadas en el Sector de Diezma (Corte
126
LÁZARO. C. el al.
bre la base de este estudio. la composición
química de las diferentes fases minerales se
determinó. cuando el tamaño de grono lo per­
mitió. por microsonda electrónica.
Por difracción de rayos X (DRX) se estu­
diaron lanlO las muestras totales como las
fracciones de tamaño 2-20 J..lm y <2 J..lffi . Los
diagramas se obtuvieron en la Universidad de
Málaga, con un difraclómetro Siemens 0-5000
con radiación CuKa y monocromador de gra­
fito. operando a 40 mA y 40 kV. El tamaño de
paso fue de 0.010 y el tiempo de conlaje por
p<lSQ de I s. Las diferentes fracciones de ta­
maño se obtuvieron por sedimentación. Se
utilizaron muestras desorientadas para la de­
terminación semicuantitativa de la composi­
ción mineralógica y para determinar el
pnrámetro b de los filosilicntos y [os politipos
presentes. Ln determinación del politipo de
las micas blancas se basó en la presencia de
dos reflexiones características: la reflexión
1 14 (a 3.50 A}.!..exclusiva del politipo 2M ,. Y
la reflexión 1 1 2 (a 3.66 A). caracterfstica del
politipo 1M. La identificación de la dickita se
basó igualmente en la presencia y posición de
sus reflexiones caracterfsticas: 1 1 I (a 3.95
A); 002 (a 3.79 A). y especialmente la re­
flexión 132-204 (a 3.32 A) (Bailey. 1980).
Para la identificación y cuantificación de los
filosilicatos se utilizaron agregados orienta­
dos secados al aire. tras la solvatación con
etiltn-glicol y tras el calentamiento a 550 OC.
La cristalinidad de la ilita (IC) se midió en
ambas fracciones. utilizando el método de
KUbler (1968). tanto en los diagramas obteni­
dos a partir de las muestras secadas al aire
como en los obtenidos tras el tratamiento con
etiltn-glicol. siguiendo las recomendnciones
de Kisch ( 1991). Nuestros valores (y) se trans­
formaron en valores standard (C.S.I., Warr y
Rice. 1994) (x) mediante la ecuación y
1 .23x-0-07. La cristalinidad de In clorita (CC)
y de la dickita se determinaron a partir de la
reflexión a 7 A . en las mismas condiciones
que en el caso de la ilita. La identificación de
la sudoita se basó en la posición de la re=
flexión 060 Y en la relación de intensidades
basales. especialmente en la intensidad de la
reflexión 003 (Eggleston y Sailey. 1967;
Bailey y Lister. 1989).
El estudio mediante microsonda electró·
nica (EPMA) se realizó en la Universidad de
Granada. con un equipo Carneca SX-50. El
vohaje utilizado fue 20 kV Y la intensidad de
la corriente de 20 nA. El aparato había sido
calibrado con los siguientes patrones:
wollastonita (para Si y Ca). AIPJ (para Al).
ortoclasa (para K), albita (para Na), FeZOJ
sintético (para Fe). periclasa (para Mg) y
MnTiO) sintttico (para Mn y Ti).
Resultados
Observaciolles petrofógicas )1 resllltados
de microsollda
Tanto los conglomerados como las
arenicas se estudiaron al microscopio óptico.
Los conglomerados. con una pobre selección.
aparecen constituidos por granos detríticos de
cuarzo monocristalino y policristalino y una
pequena proporción de mica blanca. El ce­
mento está constituido por cuarzo
microcristalino, dickita y óxidos de hierro. La
dickila. cuya identificación se basó en los
datos de DRX. aparece como grandes paque·
tes de láminas paralelas (del orden de 20 mm).
que ocasionalmente reemplazan a los granos
de cuarzo (Fig. 2A). Los paquetes de dickita
aparecen recubiertos por una delgada película
de óxidos de hierro. que permite su fácil iden­
tificación y la diferenciación del cemento de
cuarzo microcristalino. que presenta una
birrefringencia similar. Las relaciones
textura les, especialmente el reemplazamiento
de los recrecimientos de cuarzo. indican que
este mineral creció durante una elapa poste­
rior a la diagénesis de enterramiento.
Las areniscas estudiadas se pueden clasi­
ficar, de acuerdo con Fuchtbauer (l983). en
dos grupos principales: areniscas arcillosas.
con >15% de matriz o cemento arcillosos, y
Metamorfismo d e l Triásico mal{¡guide en u n i dades intermedias
1 27
Figura 2.- A : Microrotografía obtenida con nicoles cruz;¡dos, mostrando el cemento de dickita (Ok) y e l
inicio de la transf'orm,¡ción de este mineral e n ¡lita (11) e n u n conglomerado. 13: Microfotografía obtenida
con nicolcs cruzados, mostrando el desarrollo de sudoit;:¡ (Sud). su transformación avanzada en i l i t a (11) y
l a presencia de escasos restos de dickita (Ok). en una arenisca carbonática,
Tabla 1 .- An¡í l i s i s q u í m i cos represen tativos de i l i t a y sudoita
Óxidos
(% peso)
SiO,
AI,O,
TiO,
Sud
Sud
Ms
Ms
48. 1 1 5
50.87 1
49.941
5 1 .9 1 1
3 3 . 542
3 6 . 828
34.67 1
33.654
33 .642
34.709
34. 1 53
3 3 . 952
Ms
Ms
0.030
0.065
0.042
0. 1 8 1
0.0 1 3
0.000
FeO
1 .286
1 . 573
0.923
1.517
6.873
6 .3 0 1
MnO
0.000
0.0 1 0
0.001
0.071
0.004
0.003
MgO
0.398
0.526
0.754
0.5 1 5
1 0 .895
9.905
CaO
0.228
0.2 1 4
0.070
0 . 1 44
0.084
0.066
BaO
0. 1 02
0. 1 1 4
0.000
0.000
0.021
0.000
Na,O
0.723
0.593
0.000
0.738
0.655
0.008
8.227
8.038
1 0 .0 1 5
7.891
0.032
0.055
K,O
P,O,
0.0 1 9
0.056
0.03 1
0.0 1 4
0.00 1
0.030
Total
93.800
95 . 7 1 7
95.594
95.230
8 5 .649
87. 1 33
3. 1 9
3.30
3.25
3.27
3.14
3.35
0.8 1
0.70
0.75
0.73
0.86
0.65
Fórm ulas estructurales
Si
AI
Al
1V
v1
Fe
Mg
1 . 90
1 .88
1 .70
1 . 85
2.9 1
2.99
0.07
0.09
0.15
0.54
0.50
0.04
0.05
1 .52
0.12
0. 1 1
0.03
1 .34
Ca
0.02
0.0 1
0.0 1
0.02
0.03
0.00
Na
0.09
0.07
0.09
0.08
0.00
0.00
0.69
0.66
0.93
0.7 1
0.00
K
O
11
I 1
I I
1 1
14
0.0 1
14
LÁZARO. C. el 0.1.
128
areniscas calcáreas, con >20% de cemento
carbonatado o de fragmentos de rocas
carbonatadas. Los minerales detrfticos domi­
nantes en las areniscas arcillosas son cuarzo
mono y policristalino y mica blanca. La ma­
triz detrítica parece ser escasa pero el contc­
nido en cemento silíceo y arcilloso es a me·
nudo >25%. Estas areniscas contienen esca­
sos granos de feldespatos. que sugieren. de
acuerdo con las observaciones en otras áreas
de la Cordillera (Ruiz Cruz. 1996) un impor­
tante proceso de disolución durante la
diagénesis temprana, que proporcionaría el Si
y Al necesarios para el desarrollo de caolinita.
La presencia de conlactos suturados y de
recrecimientos alrededor de los granos de
cuarzo detrÍlico indican. por otra parte. que la
solución por presión fue otro proceso genera­
lizado durante la diagéneis de enterramiento.
El cemento actual está constituido esencial­
mente por ilita y pirofilita. Aunque algunas
de estas areniscas contienen dickita. este mi­
neral es diffcilmente distinguible por
microscopfa óptica. ya que aparece casi tolal­
mente transformado en mica y pirofilita.
En las areniscas calcfireas, de tamaño de
grano fino a medio, los fragmentos de rocas
carbonatadas son constituyentes detríticos
esenciales junto con cuarzo y mica blanca.
Estas areniscas presentan además un cemento
calcáreo bien desarrollado. El cemento arci­
lloso aparece formado por sudoita. ilita y
pirofilita. Con nicoles paralelos. la sudoita
aparece como agregados laminares de hasta
50 J.Lm de longitud. Con nicoles cruzados la
sudoita se caracteriza por el color de interfe­
rencia blanco. La sudoita muestra un grado
muy variable de transformación en iJjla y.
probablemente. en pirofilila (Fig. 2B).
En la Tabla 1 se recogen algunos análisis
representativos de ilita y sudoita. Las fórmu­
las de la mica. calculadas para 1 1 oxígenos.
muestran altos contenidos en Si (3.20-3.30
apfll). contenidos en Fe+Mg del orden de 0.15
apfll y un ligero déficit de carga inlerlaminar.
que indican su naturaleza ilítica. El contenido
en Na es del orden de 0.1 apfll. Los análisis de
sudoita muestran valores muy homogéneos de
los contenidos en AI.Fe y Mg Y contenidos más
variables en Si. Las fórmulas estructurales se
han calculado para 14 oxígenos y suponiendo
todo el Fe como ferroso. aunque datos previos
(p. ej.. Fransolet y Bourguignon. 1978; BilIault
el al., 2(02) indican que el contenido en Fe
férrico puede representar hasta el 60% en
sudoilas ricas en Fe. Las fórmulas obtenidas son
consistentes con una estructura di.trioctaédrica
y coinciden con el rango composicional de las
sudoitas ricas en Fe (p. ej Daniels y Allaner.
1990; Billault el al., 2002).
.•
Eswdio por difracciól/ de rayos X
En la Tabla 2 se recoge la composición
mineralógica de varias muestras representati­
vas de las diferenles litologías triásicas, de­
ducidas de los datos de DRX. Algunos
diagramas representativos se muestran en las
figuras 3-6.
Los diagramas de DRX de las dos frac­
ciones de tamaño de los conglomerados reve·
Tabla 2.- LilOlogla y mineralogía de rocas triásicas representativas.
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oc: CrÍSIIllnidad do l. dickill
0.21-4.].(
Metamorfismo del Triásico maláguide en unidades intermedias
129
4.72 Á revela que la fase a 7 Á no es dickita
sino sudoita. Sin embargo, el estudio óptico
ha permitido poner de manifiesto la presen­
cia de una pequeña proporción de dickita en
estas muestras. La cristalinidad de la sudoita
se sitúa entre 0.25 y 0.33, mientras el índice
de Kubler varía entre 0.30 y 0.49. Los
diagramas de DRX indican de nuevo que el
politipo dominante de la ilita es el 2M , .
Los diagramas de DRX de las diferentes
fracciones de tamaño de las lotitas (Fig. 6)
indican la presencia de cuarzo, feldespato
(plagioclasa y microclina) y un bajo conteni­
do en carbonatos (calcita y siderita). La ilila
es el filosilicato dominante en estas mues­
tras, acompañada ocasionalmente por una pe­
queña proporción de sudo ita. El [ndice de
cristalinidad de la ilila es del orden de 0.40.
La cristalinidad de la sudoila ofrece valores
similares.
El polilipo de ilila dominante en todos
los litotipos es el 2M l ' Por otra parte. el valor
del parámetro b de la ¡lita oscila dentro de un
estrecho margen (8.98-9.00 A) en todos los
litotipos estudiados.
lan que el filosilicato dominante es la dickita
aunque el contenido relativo en ilita aumenta
ligeramente en la fracción <21J.m (Fig. 3). La
anchura (a mitad de la altura) de la renexión a
7 A de la dickita, del orden de 0.22 (6D28),
indica una alta cristalinidad. El valor del índi·
ce de cristalinidad de la ilita en estas mues­
Iras es del orden de 0.50.
Los diagramas de DRX de las dos fraccio­
nes de tamaño de las areniscas arcillosas reve­
lan la presencia bien de ilita sola, bien de la
asociación ilita + pirofilita + dickita (Fig. 4).
La presencia de una renexión bien definida a
4.72 A. pone de manifiesto, además, la presen­
cia de sudoita. El contenido en dickita es bajo
en estas muestras. La anchura de la reflexión
002 es mayor que en los conglomerados (del
orden de 0.30) lo que reneja, posiblemente. la
presencia una pequeña proporción de sudoita.
Los valores del [ndice de cristalinidad de la
ilita varían entre 0.38 y 0.5 1 .
Los diagramas de DRX de las fracciones
finas de areniscas calcáreas son muy simila­
res a los de las areniscas arcillosas (Fig. 5),
aunque la presencia de una intensa reflexión a
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Figura 3.- Diagramas de difracción de rayos X obtenidos a panir de ;¡gregados orientados naturales de las
fracciones <21!m y 2-20 I!m, de un conglomerado, mostrando la asocinci6n mineral característica. 11:
Ilita: Dk: Dickita.
LÁZARO. C. el al.
130
<000
Arenisca arcillosa
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2-20 ¡.m
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Figura 4.- Diagramas de difracción de rayos X obtenidos a partir de agregados orientados naturales de las
fracciones <2¡.tm y 2-20 ¡.1m. de unta arenisca arcillosa, mostrando la asoci¡¡ción mineral caractcrfslica. 11:
lIita; Ok: Dickita; PrI: Pirofilila.
1100
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Arenisca calcárea
1<00
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JO
20(�)
Figura 5.- Diagrnmas de difracción de rayos X obtenidos a partir de agregados orientados naturales de las
fracciones <2¡.tm y 2-20 ¡.tm, de una arenisca caldrea, que muestra la asociación mineral caracterfSlica.
11: Ilila; PrI: Pirofilita; Sud: Sudoitll.
Metamorfismo del Triásico maláguide en unidades intermedias
131
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Figura 6.- Diagramas de difracción de rayos X obtenidos a panir de agregados orientados naturales de las
fracciones <2J.lm y 2-20 J.lm, de una lutita, mostrando la asociación mineral caracterfstica . Una renexión
poco i nte nsa a 7 A puede corresponder a dickita (Ok) o sudoitól (Sud). 11: lIitól.
Discusión y conclusiones
La asociación metamórfica de bajo grado
las características cristaloqufmicas de los
filosilicatos. determinados en las rocas
triásicas con litologías maláguides de las uni­
dades intermedias. permiten su comparación
con las asociaciones minerales típicas de las
rOCaS triásicas maláguides en otras zonas de
la cordillera y la estimación aproximada de
las condiciones metamórficas de los materia­
les triásicos maláguides en la zona de Sierra
Arana.
y
Caracter(sticas diferel/ciales lle los ma­
teriales triásicos malágllides del sector de
Diezma
Las rocas triásicas estudiadas presentan
litologías similares a las que caracterizan al
Triásico maláguide en otras zonas de la cor­
dillera, lo que indica que tanto er áreól fuente
como el medio de depósito y los procesos
diagenéticos tempranos fueron también si­
milares.
En las secuencias triásicas maláguides de
la Cordillera Bética, la asociación
mineralógica característica es ¡¡ita + clorita
(trioctaédrica) + dickita. La dickita es un mi­
neral ampliamente desarrollado en los mate­
riales triásicos inferiores, concretamente en
los miembros conglomeráticos y de areniscas
(Ruiz Cruz, 1996; Ruiz Cruz y Andreo, 1996).
en tanto que en los miembros lutíticos supe­
riores, el politipo presente es caolinita. Ade­
más, en las rOCas triásicas inferiores. se ob­
serva con frecuencia la transformación dickita
� ilita y dickita � clorita trioctaédrica. Así
pues, las rocas triásicas de las unidades inter­
medias tienen en común con otras secuencias
maláguides la asociación ilita + dickita.
No obstante. este estudio ha puesto de
manifiesto varias diferencias significativas
entre los materiales triásicos de las escamas
superiores de las unidades intermedias en la
132
LÁZARO. C. el al.
zona de Sierra Arana y las series triásicas
mnláguides t[picas: l ) Las cristalinidades de
la ilitas y. especialmente de la clorita, son
mayores (menores valores numéricos) que en
otras zonas de la cordillera (Ruiz Cruz, 1996)
y similares a las determinadas en unidades
intermedias de Sierra Espuña por Abad et al.
(2003). 2) En los materiales triásicos
maláguides de la zona de Diezma las cloritas
trioctaédricas tienen escaso desarrollo. 3) En
las unidades intermedias se da. en cambio. un
mayor desarrollo de sudoita (al igual que en
Sierra Espuña) que, no obstante es un compo­
nente minoritario. 4) En las unidades inter­
medias de Diezma es común la presencia de
pirofilita, rase no observada en secuencias
maláguides tfpicas ni en Sierra Espui'ia.
Todos estos hechos revelan que las reac­
ciones metamórficas fueron más avanzadas
en las unidades intermedias y que el grado
metamórfico alcanzado por estas secuencias
es superior al detectado en los materiales
triásicos maláguides.
Génesis mil/eral en las ullidades imerme­
dias del sector de Diezma
El amplio desarrollo de dickita en arenis­
cas y conglomerados de los miemb¡'os inferio­
res del Triásico maláguide parece estar rela­
cionado, a lo largo de toda la cordillera, con
una secuencia de procesos diagenéticos suce­
sivos (Ruiz Cruz, 1996): 1) La disolución in­
tensa de los feldespatos y. en menor medida,
de las micas detríticas, durante la diagénesis
temprana y el desarrollo de una gran cantidad
de caolinita, que llenaría la abundante porosi­
dad y reemplazarla a las láminas de mica. Este
proceso ha sido frecuentemente reconocido en
series triásicas con características litológicas
similares (Lonoy el al., 1986; Bjorlikke, 1983,
1986). 2) Durante los procesos diagenéticos
relacionados con el enterramiento de estas se­
cuencias ha tenido lugar el desarrollo de ce­
mento de cuarzo microcristalino y el
recrecimiento de los granos detríticos de cuar­
zo. 3) Por último. la transformación caolinita
--t dickita tiene lugar más tarde, en relación
con el metamorfismo alpino. Esta secuencia de
transformaciones tuvo también lugar en las es­
camas superiores de las unidades intermedias
y pone de manifiesto un medio sedimentario y
Un3 historia diagenética común con el resto del
maláguide.
La asociación mineral ilita + pirofilita +
dickita, identificada en areniscas de las unida­
des intermedias sugiere que han tenido lugar
dos reacciones sucesivas: dickita --t ilita y dickita
� pirofilita. La primera es común a lo largo de
la cordillera y es una reacción frecuentemente
descrita en secuencias diagenéticas en las que
e:\iste disponibilidad de potasio (Ehrenberg y
Nadeau, 1989). El desarrollo de esta reacción
depende, pues. fundamentalmente de la dispo­
nibilidad de K. La segunda reacción. claramen­
te metamórfica, aparece en cambio limitada a
las unidades intermedias.
La transformación dickita --t clorita
trioctaédrica ha sido también descrita en las
unidades maláguides a lo largo de la cordille­
ra (Ruiz Cruz, 1996; Ruiz Cruz y Andreo,
1996). En el sector de Diezma no se ha detec­
tado ni a partir del estudio microscópico ni a
partir de los datos de microsonda la presencia
de clorita trioctaédrica. Se ha observado, en
cambio. la transformación de dickita en
sudoita. Sobre la base de los datos disponi­
bles en este momento, la formación de sudoita
podría ser el resultado de dos procesos dife­
rentes: 1 ) la transformación directa dickita --t
sudoita. que podría considerarse equivalente
a la reacción dickita --t clorita trioctaédrica,
en un medio especialmente rico en Al; y 2) La
transformación dickita --t clorita trioctaédrica
--t sudoita. El estudio previsto mediante
microscopía electrónica de transmisión, per­
mitirá, probablemente, realizar una interpre­
tación más exacta de la génesis de sudoita.
In,
cOlldiciolles
EstimaciólI
metamórficas en el sector de Diezma
La dickita aparece especialmente bien de­
sarrollada en dos medios geológicos: Secuen-
Metamorfismo del Triásico maláguide en unidades intermedias
cías sedimentarias sometidas a una diagénesis
profunda y alteraciones hidrotermales. En el
primer caso, la transición caolinita --+ dickita
se ha utilizado como un importante indicador
diagenético (p. ej., ShulOv el al., 1970;
Ehrenberg e1 al., 1993; Lanson el al., 1 995;
Ruiz Cruz y Moreno Real, 1993; Beaufort el
al., 1998). Este mineral se desarrolla especial­
mente en rocas detríticas ricas en Al, asociado
frecuentemente con cuarzo, carbonatos (dolo­
mita o ankerita), feldespatos, ¡lita y clorita
trioctaédrica. En el caso de las alteraciones
hidrotermales, la dickita aparece generalmente
asociada con sulfuros y otros polimorfos del
caolín (p. ej., Brindley y POrler, 1978; Hanson
el al., 198; Keller, 1988; Marumo, 1989).
De forma similar, la sudoita aparece tam­
bién en terrenos diagenéticos o metamórficos
de bajo grado (p. ej., Schultz. 1963; Fransolet
y Bourguignon, 1970; Daniels y Altaner, 1990;
Livi el al., 2002) asr como en alteraciones
hidrotermales. asociada a menas metálicas (p.
ej., Bailey y Tyler, 1960; Hayashi y Qinuma,
1964; Sudo y Sato, 1966; Alyesheva el al.,
1977; Percival y Kodama, 1989). La sudoita
es también un mineral típico de rocas ricas en
Al, donde coexiste con cuarzo, feldespato,
Hita y clorita tri octaédrica. La asociación
sudoita + Mg-carfolita + aragonito caracteri­
za, en cambio, el metamorfismo de alla pre­
sión/baja temperatura descrito en las cadenas
alpinas perimediterráneas (p. ej., Theye el al.,
1992; Azañón, 1994).
A pesar de que tanto la dickita como la
sudoita aparecen en condiciones geológicas
similares, la asociación dickita + sudoita no
había sido previamente descrita. Este hecho
sugiere que determinados factores físicos o
geoquímicos deben controlar la formación bien
de dickita bien de sudoita.
La transición caolinita --+ dickita se pro­
duce a partir de 120 oC durante la diagénesis
profunda (Ehrenberg el al., 1993). La ausen­
cia de caolinita en estas secuencias señala,
pues, un Hmite mínimo para la temperatura,
alrededor de 120 oC, temperatura que puede
considerarse como mínima también en las se-
133
cuencias maláguides típicas. Además, el am­
plio desarrollo de ilita a partir de dickita su­
giere, de acuerdo con los datos de Ehrenberg
y Nadeau ( 1989) temperaturas claramente su­
periores a 140 oC, temperatura que parece
indicar el inicio del proceso de ¡Iitización en
series con disponibilidad de K. Por otra parte,
y aunque la pirofilita puede formarse a partir
de 225 oC en presencia de soluciones ricas en
metano (Juster el al., 1987), la temperatura
normalmente aceptada para el comienzo del
desarrollo de pirofilita a partir de minerales
del grupo del caolín es de 300 oC (Frey, 1987).
Aunque no conocemos con certeza la reac­
ción que ha producido sudoita, diversas aso­
ciaciones mineralógicas con sudoita, por ejem­
plo las asociaciones sudo ita + dolomita + cuar­
zo + granate (Livi el at., 2002) y sudoita +
pirofilita + caolinita + clorita + cloritoide
(Theye el al., 1992), proporcionan temperatu­
ras de entre 300 y 360 oC. Aunque no se ha
detectado cloritoide ni granate en las muestras
del Triásico maláguide, el cloritoide aparece
bien desarrollado en filitas alpujárrides de es­
camas inmediatamente inferiores y apunta, a
temperaturas del orden de 300 oC para el
metamorfismo alpino que afectó a las escamas
superiores de las unidades intermedias en la
zona de Sierra Arana. Por otra parte, los valo­
res del parámetro b de la ilita son consistentes
con un metamorfismo de presiones interme­
dias, de acuerdo con Guidotti & Sassi (1986).
Las temperaturas eslimadas son claramente
superiores a las determinadas en materiales
triásicos maláguides en otras áreas de la cordi­
llera, que eran del orden de 150-170 oC (Ruiz
Cruz y Andreo, 1996) y sugieren la existencia,
en las unidades intermedias, de un metamorfismo
de más allo gradiente, siempre en condiciones
de presiones relativamente bajas.
Agradecimientos
Los autores agradecen a F. Nieto, I. Abad
y un revisor desconocido la cuidadosa revi­
sión efectuada así como las sugerencias y co-
LÁZARO. C. el al.
134
rrecciones, que han mejorado notablemente
el manuscrito. Este trabajo se ha realizado
con la financiación del Ministerio de Educa­
ción y Cultura (proyecto BTE-20aO 1 150) y
de la Junla de Andálucía (Grupo de Investiga­
ción RNM-199).
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Recibido: Septiembre 2003
Aceptado: Diciembre 2003
Boletíl/ de la Sociedad Espmiola de Mil/eralogía. 26 (2003), 137-/53
137
Alteración de la cristalinidad del grafito por cizalla simple:
comparación entre procesos experimentales y naturales.
Elena CRESPO FEO. Francisco Javier LUQUE DEL VILLAR y Magdalena RODAS
GONZÁLEZ
Opto. Cristalografía y Mi nera logía. Facultad de Geología. Universidad Complutense de Ma­
drid. CI Ciudad Universitaria sIn. 28040 Madrid. Spain.
Abstracl: Ch:mges in Ihe cryslallinily of graphile due 10 grinding have been sludied by X-ray
diffraclion, Raman speelroseopy, high resolution transmission electro" microscopy. and differential
Ihermal analyses and Ihermogravimetry. The data presenled in Ihis paper suggest Ihat Ihe alteration of
graphile intensifies with inereases grinding lime and depends on the kind of Ihe applied stress. To
compare these changes lo those involved in nalural occurrences, a graphite mineralization in which Ihe
cryslallinity has been altered by tectonie shear stress has been studied. 80lh artificial and natural shear
stress, provoke a decreasc of graphile cryslallinity. The results are discussed in relallon 10 Ihe implications
for using graphite as geolhermomeler.
Key words: graphile. eryslallinity, grinding. shear stress. geolhermometry.
Resumen: La variación de la cristalinidad del grafito debido a la inOuencia que la molienda produce
sobre la estructura del mineral se ha estudiado utilizando difracción de rayos-X. especlroscopfa Raman.
HRTEM y análisis térmico diferencial. Se han observado los efectos de alteración estructural que lienen
lugar con el aumento del tiempo de molienda y que dependen del tipo de esfuerzo aplicado. De modo
paralelo. se han relacionado los resultados obtenidos con las muestras pertenecienles a una mineralización
de grafito en la que se han producido esfuerLCs tectónicos que han modificado su cristalinidad. Compa­
rando ambos procesos se llega a la conclusión de que los esfuerzos de cizalla, ya sean generados de un
modo artificial o natural, producen una disminución de los valores de cristalinidad del grafito con las
implicaciones que esto puede tener en la utilización de este mineral en geolermomelrfa.
Palabras clave: grafito, crislalinidad. molienda, cizalla, geolermomelrfa
Introducción
La Ifansformación de la materia orgánica
presente en los sedimenlOS por efecto del
metamorfismo regional o de contacto es el prin­
cipal mecanismo de generación de grafito. A
esta evolución se la conoce como grafitización
y supone una serie de transformaciones físico­
químicas que se reflejan en los parámetros es­
tructurales y en l a composición química del
mineral. Estos cambios se pueden resumir en:
1) pérdida de compuestos volátiles (H. O Y N)
enriquecimiento relativo en carbono. 2) for­
mación de anillos hexagonales de átomos de
carbono. 3) unión de estos anillos para formar
una estructura laminar con simetría
bidimensional (crecimiento en el plano a-b),
4) apilamiento de las láminas en una secuencia
regular, a lo largo del eje c, que origina la
simetrfa tridimensional. De esta forma, el gra­
do de ordenamiento de la estructura del grafito
se usa habitualmente como indicador de las
condiciones de metamorfismo que lo han
producido. La "cristalinidad" o "grado de ory
138
CRESPO FEO. E. el al.
denamiento" del grafito es definido como el
grndo de perfección cristalina a 10 largo de
los ejes cristalográficos y se puede determi·
nar mediante la utilización de diferentes ¡¿c­
nieas analfticas como la difracción de rayos­
X. la espectroscopia Raman y la microscopía
electrónica de alta resolución. Cada una de
ellas nporta información acerca de ti'! estruc­
tura cristalina del grafito a diferente escala.
Mientras que la primera proporciona una ca­
racterización global de la muestra, las otras
dos reflejan variaciones en partfculas indivi­
duales y son adecuadas para determinar
heterogeneidades estructurales, bien en la di­
rección de apilamiento. bien a lo largo del
plano ¡¡-b (Buseck y Bo-Jun. 1985; Wopenka
y Pasteris, 1993).
En el proceso de grafitización intervienen
distintos factores como la presión, tipo de
precursor orgánico, porosidad y permeabili­
dad de la roca de caja, y/o duración del
metamorfismo, pero sin duda el más impor­
tante de todos ellos es la temperatura (Landis,
197 1 ; Kwiecinska, 1980; Wada et al., 1994;
entre otros). Shengelia et al. ( 1979)
correlacionaron experimentalmente la varia­
ción en el valor del parámetro e (e 2dool) del
grafito con la temperatura, observando que
estaba controlado por �sta y que la presión no
afectaba, al menos sustancialmente, a los va­
lores obtenidos. El valor de e es un marcador
de las condiciones térmicas de formación del
grafito y, por tanto, una herramienta adecua­
da para determinar la temperatura máxima
alcanzada por las rocas que lo contienen, po­
sibilitando el uso del grafito como indicador
geotermom�trico. Además, el gmdo de orde­
namiento estructural del grafito es indepen­
diente del retrometamorfismo lo que, junto a
la sencillez de los análisis mediante los que se
obtienen los parámetros necesarios para la
estimación de la temperatura de formación,
hace que se le pueda considerar como un
geotermómetro monomineral de gran utilidad.
En algunos casos, como en los depósitos
epigen�ticos en los que solamente aparece
'"
grafito, puede constituir el único indicador
geotermométrico disponible. Las estimacio­
nes de temperatura basadas en el grafito pue­
den ser una alternativa a los geotermómetros
de intercambio catiónico o de inclusiones flui­
das o, al menos, un método de comprobación
fiable (Shengelia et al., 1978; Luque et al.,
1993; Malisa, 1998).
Para el estudio específico del grafito se
debe separar el mineral de la roca que lo con­
tiene y, para ello, es necesaria la utilización de
métodos ffsicos y/o qufmicos que pueden mo­
dificar las caracterfsticas cristaloqufmicas del
mineral, pudiendo introducir un error en el
cálculo de la temperatura de formación. Las
posibles modificaciones estructurales que se
pueden generar durante la preparación de la
muestra y su influencia en las determinaciones
geotermométricas, no han sido estudiadas de
forma sistemática hasta ahora. En algunas pu­
blicaciones se hace notar que un tratamiento
inadecuado en la preparación de las muestras
puede provocar cambios en la cristalinidad del
grafito (Landis, 197 1 ; Pasteris, 1989; Cebulak
et al., 1999) e incluso en algunos trabajos se
han analizado Jos efectos que provoca la mo­
lienda mecánica a nivel de estructura y
microtextura sobre diferentes materiales
carbonosos, entre ellos grafito cristalino
(Nakamizo et al., 1978; Salver-Disma et al.,
1999 a, b; Wakayama et al., 1999; Ong y Yang,
2000). Con estos estudios se trata de
monitorizar cómo se produce el proceso de
destrucción cristalina, principalmente enfoca­
do a la utilización del grafito estructuralmente
modificado en la industria tecnológica. En to­
dos estos trabajos los tiempos de molienda
exceden en mucho los normalmente requeri­
dos para análisis en geologfa, y únicamente el
trabajo de Nakamizo et al. (1978) se realizó
sobre muestras de grafito natural.
La alteración de la estructura de minera­
les laminares, principalmente filosilicatos, tan­
to por procesos experimentales como natura­
les ha demostrado variaciones en parámetros
estructurales (espaciado basal, "cristalinidad",
Alteración cristalinidad del grafito por procesos cizalla
etc.) y térmicos (Pérez-Rodriguez et aL, 1988;
Fernández-Caliani y Galán, 1992; Sánchez­
Soto et aL, 2000; Stepkowska et aL. 200 1).
Sin embargo. no existen estudios en los que
se comparen ambos procesos.
El presenle trabajo pretende cubrir la la­
guna experimental existente mediante la
modelización de las posibles alteraciones que
pueden sufrir las características estructurales
y térmicas del grafito debido a los efectos de
cizalla provocados por el proceso de molien­
da, bajo tiempos de duración comunes en la
preparación de muestras geológicas, estable­
ciendo los métodos más adecuados en fun­
ción de las características mineralógicas y
texturales de las muestras. El objetivo de este
trabajo es doble. Por una parle, se pretende
establecer la influencia que la metodología de
preparación de las muestras ejerce sobre de­
terminadas características estruclUrales y tér­
micas del grafila y que son utilizadas habi­
tualmente para estimar su temperatura de for­
mación. En segundo lugar, se trata de compa­
rar las variaciones observadas a nivel experi­
mental con procesos geológicos análogos (gra­
fito localizado en zonas de cizalla).
Materiales y técnicas
El estudio de la variación de los
parámetros estructurales y térmicos del grafi.
to se ha realizado sobre una muestra de grafi­
to de Sr¡ Lanka, al que se considera como
estándar de alta cristalinidad y cuyos
parámetros estructurales son los más cerca­
nos a los del grafito ideal (ficha JCPD 23-64).
Las técnicas utilizadas han sido: difracción
de rayos-X (XRD), espectroscopia Raman,
microscopía electrónica de alta resolución
(HRTEM) y análisis térmico diferencial y
termogravimetrfa (DTA-TG). Se prepararon
5 muestras para cada tiempo de molienda ( l ,
3. 5. 10, 30, 60 Y 120 minutos) en dos tipos de
molinos mecánicamente diferentes, un morte­
ro de ágata (Reitsch RMO) y un molino de
139
aspas especialmente utilizado para materiales
de estructura laminar (Culalti MFC CZI3). El
tipo de esfuerzo mecánico en el que se basa
cada uno de ellos es distinto: el primero gene­
ra un esfuerzo normal a la superficie de la
partícula (interacción de choque); en el se­
gundo el esfuerzo es tangencial (interacción
de corte). Esta es la razón por la que el molino
de aspas es el más indicado para minerales
laminares, ya que la disgregación de los mis­
mos se produce a favor de las superficies que
presentan una mayor debilidad (planos
basales).
Para la extrapolación de los resultados
experimentales a los medios naturales se ha
seleccionado una mineralización de grafito
situada en Horcajuelo de la Sierra (Sistema
Central, Madrid) donde en una serie de
esquistos con sillimanita y biolita aparece in­
tercalado un nivel de cuarcitas grafitosas con
un contenido aproximado entre un 1 0 y un
20% en grafito. La mineralización se desarro­
lla en el contacto de este nivel de cuarcitas
grafitosas con un dique de cuarzo de origen
hidrotermal y está intensamente fracturada y
brechificada, englobando abundantes fragmen­
tos de cuarcita grafitosa en su interior. El
grafito ocupa los planos de fractura generan­
do concentraciones milimétricas. De esta
mineralización se han estudiado, mediante
XRD, espectroscopia Raman y DTA-TG, lan­
(O el grafito que aparece disperso en las
cuarcitas como el que se encuentra en las
fracturas. A partir de estudios geológicos,
mineralógicos e isotópicos previos se ha esta­
blecido que la concentración del grafila se ha
debido a un proceso de removilización en
estado sólido del grafito contenido en las
cuarcitas a favor de las zonas de fractura (Cres­
po el aL. 2002).
Los análisis de XRD se realizaron en un
difractómetro Siemens Kristalloflex 810, equi­
pado con monocromador de grafito y utili­
zando radiación Cu-Ka a 30 kV y 40 mA. El
intervalo de exploración fue de 5 a 70 °26, a
una velocidad de 0.03 "26/s y una constante
140
CRESPO FEO. E. el al.
de tiempo de I s. Se utilizó silicio como
estándar interno, rodándose consecutivamen­
te cada grupo de cinco muestras, correspon­
dientes a un mismo tiempo de molienda. para
minimizar y cuantificar los errores.
La espectroscopfa Raman se llevó a cabo
en un equipo Dilor XY, constituido por un
monocromador doble, un especlrómetro y un
sistema de detección multicanal. usando un
láser de Argón ionizado (A 514,53 nm) de
pulso variable. Las condiciones de trabajo fue­
ron en micro Raman (objetivo x 100) con una
polencia láser de 100 mW al inicio del haz. y
de 3 a 5 mW sobre la muestra. El intervalo de
exploración fue de 900 a 1700 cm,l para el
espectro Raman de primer orden. y de 2400 a
3200 cm'· para el de segundo orden. De cada
una de las muestras se llevaron a cabo cinco
análisis que permitieron calcular. al igual que
en los análisis de difracción, los valores de la
media y desviación estándar del conjunto de
los datos.
Los estudios mediante HRTEM fueron
efectuados con un microscopio electrónico de
transmisión 400Kv JEOL, modelo JEM-4000
EX, del Centro de Microscopía Electrónica
"Luis Sru" de la Universidad Complutense de
Madrid.
Los DTA y TG para todas las muestras se
han efectuado bajo atmósfera de aire dinámi­
co a 50 ml/min. en el rango de temperaturas
de 20 a 1000 oC con una velocidad de calenta­
miento de 10 °C/min en un aparato Seiko
TGrrDA 320V, utilizando alúmina como ma­
terial de referencia.
""
.•
Resultados
En la tabla 1 se muestran los valores obte­
nidos para los parámetros estructurales medi­
dos mediante XRD y las relaciones determi­
nadas entre ellos. La variación del espaciado
dOln y del parámetro e muestra un comporta­
miento similar para los dos conjuntos de mues­
tras estudiadas, aunque parece que se ve afec-
tOldo más por el tipo de molienda que por la
duración de la misma. Los valores son muy
semejantes variando dI)(): entre 3.355-3.358 A
para las muestras preparadas con el mortero
de ágata, y entre 3.353-3.357 A en las mues­
tras procedentes del molino de aspas. La evo­
lución del resto de los parámetros sí que mues­
tra una relación clara entre una molienda más
prolongada y la generación de alteraciones en
la cristalinidad del grafito. Las muestras pre­
paradas con el mortero de ágata sufren un
aumento significativo de la anchura a media
ahura del pico (002). expresando un descenso
en In cristalinid¡¡d de las mismas, lo que es
muy evidente a partir de los 30 minutos de
molienda. Las muestras provenientes del mo­
lino de aspas presentan la tendencia contra­
ria: mientras que para los tiempos cortos de
molienda los valores son mayores que los
equivalentes en el mortero de ágata. con el
incremento del tiempo de molienda los valo­
res disminuyen no sólo frente al molino de
ágata sino. también. respeclo a los tiempos
cortos del mismo molino. Los valores corres­
pondientes a la relación looP� pertenecien­
tes al mortero de ágata muestran una tenden­
cia más o menos estable. que sólo a partir de
un tiempo de molienda superior a 60 minutos
muestra un cambio más acentuado. Para el
molino de aspas también se observa un au­
mento en los valores de esta relación. pasan­
do de un valor de 1 8 a 2 1 . Lo más significati­
vo es la diferencia entre ambos molinos. ya
que las muestras del molino de aspas tienen
valores en torno a 2-3 unidades mayores que
los correspondientes al mortero de ágata (fi­
gura 1). El cálculo del tamai'io de cristal ita a
lo largo del eje c (L.) se realiza a partir de la
medida de la anchura a media ahura de la
reflexión (002) (Wada et al.. 1994). por lo
que la tendencia de ambos parámetros es se­
mejante. La evolución de L,. con el aumento
de los tiempos de molienda vuelve a reflejar
la diferencia que ambos tipos de molinos pro­
ducen sobre la estructura del mineral. Con el
mortero de ágata el tamal'io de cristalito se
Alteración cristaJinidad del grafito por procesos cizalla
141
Tabla 1: Parámetros obtenidos mediante difracción de rayos X (XRD). l/O/:!!: espaciado de la
reflexión 002; FWHMO/n: anchura a media altura de la reflexión 002; loo/loo.: relación de
intensidades entre la reflexión 002 y la reflexión 004; L.: tamaño de cristal ita a lo largo del eje
c (cálculo realizado utilizando la modificación de la fórmula de Scherrer propuesta por Wada
et al.. 1994). El dígito entre paréntesis representa la desviación estándar.
MOLIENDA
(miD)
dooJ(Á)
FWHMoo1(t.29)
/OOJ/OfU
L" A)
1
3,357 (0,002)
0):26 (0,026)
13,86 (2,39)
463,78 (49,81)
•
3
3,358 (0.002)
0):22 (0.01l)
13,12 (1):4)
467,98 (23,91)
•
�
5
3,356 (0,002)
0,216 (0,014)
14,34 (IJH)
482,67 (28,60)
10
3,356 (0,001)
0,222 (0.009)
13,37 (0.53)
469,87 (18.58)
�
30
3,357 (0.001)
0,233 (0.007)
13,25 (1,48)
445,86 (14.04)
60
3,357 (0,012)
0,263 (0,01l)
15,10 (0,63)
394,91 (19,22)
120
3,355 (0,003)
0,280 (0.006)
18,80 (2,74)
372,84 ( 1 1 ,57)
1
3,3S6 (0,002)
0,244 (0,015)
18,06 (2):2)
428,14 (ll,77)
3
3,355 (0,004)
0):47 (0,008)
19,45 ( 1 ,64)
423,46 ( 12):2)
5
3,357 (0,004)
0):65 (0.0tJ9)
21,07 (2,44)
391,52 (14,79)
10
3,3�3 (0.002)
0,23� (0.006)
20.87 (3):9)
448):0 ( 1 0,64)
30
3,356 (0,004)
0,253 (0,017)
17.,86 (3,29)
4 1 1 ,91 (27.64)
441,16 (25.10)
"41,19 (20,64)
�
:t
e
•
o
;¡;
a
..
•
�
o
.!!
..
;¡;
6O
3,355 (0,003)
0,237 (0,014)
21,01 (1,12)
120
J,35� (0,002)
0,238 ,0,010)
'0,21 ,1,50)
mantiene estable hasta los 10 minutos de mo·
lienda en que comienza una disminución muy
marcada de estos valores. de hasta 1 10 A. El
molino de aspas, sin embargo, muestra una
variación poco significativa de apenas 50 A
(figura 1). Kwiecinska (1980) estimó que la
relación dW! vs. Lr era útil para determinar el
grado de evolución de la materia carbonosa.
La figura 2 representa esta comparación. ob·
servándose que los valores pertenecientes al
molino de aspas se concentran en un área
restringida reflejando cristalinidades muy se·
mejantes. Los valores del mortero de ágata
también aparecen agrupados, pero destaca que
los puntos correspondientes a las moliendas
de 60 y 120 minutos están muy desplazados
hacia zonas de menor cristalinidad.
Los parámetros y relaciones obtenidas de
los especlros Raman de primer orden apare·
cen en la tabla 2. Los valores de la frecuencia
del pico de orden (6uo) para el mortero de
ágala no muestran una variación sistemática
con la duración de la molienda. mientras que
para el molino de aspas se observa una ligera
tendencia a la disminución de los valores a
partir de los 3 minutos de molienda. Hay que
hacer notar los altos valores de desviación
estándar que definen las muestras. Éstos re·
nejan un bajo nivel de representatividad de
los análisis. de modo que se necesila realizar
varias repeticiones de las medidas para con·
seguir unos valores fiables. La frecuencia de
la banda de desorden (Duo) no es un parámelro
muy representativo por si sólo. Es mucho
más determinante la altura y anchura de la
misma, por lo que la relación de inlensidades
o áreas entre los picos de desorden y orden
aportan más información acerca de la
CRESPO FEO. E.
142
el al.
.�") L. (Mortero de Ágata)
1.11_ (Monero Ágata)
looP (Molino Aspas)
L. (Molino Aspas)
'*'
� �--��--�---r----��-----, �
..•-....
..
• ...
500
"
"
300
,O+--
-__
__
--
__" 2�
__
�
-__
�
-__
__
__
__
3
•
�
,o
60
,..
Tiempo de moliendo. (min)
Figura 1: Variación de los valores de IwJl.. y de L. con cl liempo de molienda. 1",,/1...: relación de
intcnsidtldes entre la renexión 002 y la 004; L.: tamaño de cr151..li10 a lo largo del eje c. Las barras
verticales representan la desviación está.ndar.
..
3.'"
' '''
g
Mortero de ÁgafO
Moli"" de Aspu
60' r ilO'
•
•
,.'"
Figura 2: Comparación de los valores de L, VS. d",,¡ para los distintos tiempos de moliendtl. L.: tamaño de
crislalilo ti lo largo del eje e; dOO1: cspaci:ldo de la rcnexión 002. Los valores para tiempos de molienda de
60 y 120 minutos en molino de aspas son casi iguales y por ello están representados por un único punlO.
Alteración cristalinidad del grafito por procesos cizalla
cristalinidad del grafito (Wopenka y Pasteris,
1993; Yui el al., 1996). Realmente, la evolu­
ción de la posición de la banda O respecto a
los cambios en la cristalinidad del grafito no
está muy clara, pero en los espectros se obser­
va que estas bandas aparecen cada vez más
definidas y con mayor intensidad. Pese a lo
que se podría esperar viendo el comporta­
miento de la posición de la banda O, su an­
chura experimenta un ligero aumento para
ambos tipos de molinos. Los valores varían
de 16 a 23 cm·1 en el mortero de ágata, y de 16
a 20 cm·1 en el molino de aspas (tabla 2), y,
aunque la variación es muy pequeña, confir­
ma los efectos de la molienda prolongada so­
bre la cristalinidad del grofito. El valor de
FWHM", como ocurría con los valores de
FWHMoo1 en XRD, tiende a disminuir con el
aumento de la cristalinidad (Pasleris y
Wopenka. 1991; Wopenka y Pasteris, 1993;
Yui el al.. 1996). Para las relaciones de inten­
sidades (lff/O) y de áreas (Ao/(Ao+Ao)x 100)
143
entre la banda de orden y la de desorden. una
disminución en su valor indicada un mayor
grado de cristalinidad del grafito, y, además,
las variaciones en la segunda se correlacionan
con cambios en el tamaño de cristalito en el
plano a-b (L) (Wopenka y Pasteris. 1993).
En el especlro Raman de segundo orden
no se observa ninguna variación significativa
entre muestras de diferentes tiempos de mo­
lienda, ni con molinos distintos. En lodos ellos
aparece bien reflejada la banda formada por
las frecuencias 2695 y 2735 cm·1 (pico S). El
máximo de la banda S se sitúa entre 2720 y
2718 cm· 1 y no experimenta variaciones de
anchura ni intensidad importantes.
Las imágenes HRTEM de las tres mues­
tras que se seleccionaron para su estudio me­
diante esta t�cnica ap,necen en la figura 3.
Los resultados confirman las variaciones es­
tructurales observadas con la XRD y la
espectroscopia Raman. Aunque los valores
del espaciado (dOO1 == 3.35 - 3,36 A) y del
Tabla 2: Valores de los padmelros medidos mediante espectroscopia Raman. óu O:
frecuencia de la banda de orden, 6.u D: frecuencia de la banda de desorden; FWHMo: anchura
a media altura de la banda de orden; 10"/0= relación de inlensidades entre la banda de desorden
y [a de orden; AJ(Ao+Aolx 100: relación de áreas entre la banda de desorden y la de orden. El
dígito entre pOlr�ntesis representa la desviación estándar.
MOLlE�DA
(lnla)
1
•
ro
•
1.
¡
by D (�m" )
1577,1 (J,2)
IlS],J (1,4)
folla
16,5-1 (J,U)
0,14 (o.oJ)
0,13(1,J5)
f-_"'_--1I-:::
''C'"
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I'J"-j
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1,··�"")-t_C'J
' '�
"C"CÓ
I"�
')'-II-"C'':
I''�
"")-t-:,
lJSI,J (O)
19,J7 (2,OS)
0,16 (0,01)
4,ZII U,U)
5
1516.1 (2,J)
10
15n,s{l,O)
IJ44,6(1,2)
20,01 (1,57)
0,16 (0,03)
JO
IJSt,O(1,J)
19,0] tl,J')
0,17 (0.05)
60
1577,2 fU)
a,&6 (6,01)
1570,\ (5.3)
Il�7,4 (l.5)
1 9.01 (1,J1)
0,12 (11.01)
1,57(2.11)
J
1572,8 (4,J)
1l49,3 ($,J)
U,14 (4,0�)
0,10 (0.05)
10,17 O,9J)
1510,1 (0,5)
IJS5,9(0)
16.53(4,41)
0,11 (0.01)
1,61 (],4S)
!la
�
o (�m" )
by
f- �
l
4,64(2,71)
'(�·=""'J7
·'=)-t--"'�
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) l-'é"=C
·C)--1-''
··"
"C
"'I·'
�C·'CO
-"I-":::'=
__ __
5
10
JO
1516,2(1")
1346,6 (1,!)
IM.JO(Z,Ol)
0,12 (0)
1,01(0)
157J,9 U,9)
1)48,9 (O)
10,41 U.aS)
0,14 (O)
4,00 (O)
60
1577,1 (I,J)
1148.S (l,6)
17,59 (I,14)
0,13 (0.06)
JM (1,03)
1574,6 (1,6)
1348.'(1,.1)
1 1.31 (Z,94)
0,16 (0,1)-1)
5.60(3,7))
UO
1$7I,l t7.31
1J46,4 (J.I)
19,73(4,04)
0,15 (0,01)
5,65(4.34)
144
CRESPO FEO. E. el al.
tamaño de cristalito a lo largo del eje e (L.)
indican una alta cristalinidad (Iodos [os .....10res medidos son mayores de 300 A. en las tres
muestras estudiadas), las alteraciones que se
producen en la superficie de las parlkulas
evidencian ciertas transformaciones. En la fi­
gura 3a vemos el aspecto que presentan las
parlrculas de grafito tras una molienda de 30
minutos en el molino de ágata. El p3ralelismo
entre las láminas de átomos de carbono nún se
conserva pero la superficie ha dejado de ser
un plano horizont:ll. Los efectos de la molien­
da sobre las partículas de grafito provocan
una curvatura que comienza a dtar un aspecto
de estructura lurbostrática aunque s610 en su­
perficie (punto 1 ; figura 3a). En las imágenes
de In figura 3b y c. correspondientes n la
muestrn tratadn durante 120 minutos con el
molino de ágata. se observan características
similares a la muestra anterior: un paralelis­
mo entre capas con una gran continuidad a lo
largo del eje de apilamiento (eje c) que indi­
carran una alta cristalinidad. pero. también,
una modificación del borde ex:terno de la mis­
ma que va destruyendo esa disposición hori­
zontaL La figura 3b revela cómo se produce
la deslaminnción del grafila en el borde de la
partícula. Comienza con la generación de una
ondulación que se trnsmite hacia el interior
englobando un espesor de 3 nm aproximnda­
mente (punto 2; figura 3b). En el límite con la
superficie continua. esa ondulación se tradu­
ce en un espacio que continúa abriéndose has­
ta que se produce la separación de un frag­
mento (punto 3; figura 3b). Estas láminas in­
dependientes oponen menos resistencia al es­
fuerzo provocado por la molienda que las par­
ticulas de mayor tamaño, por lo que su dispo­
sición laminar se destruye. formando una ma­
deja de pequeños dominios con estructura or­
denada (punto 4; figura 3c). La muestra pre­
paradn en el molino de aspas correspondiente
a dos horas de molienda (figura 3d) presenta
una estructura más cristalina que su homóloga
del mortero de ágata. La disgregación de las
partfculas (punto 5; figura 3d) se produce a
favor del plano a-b conservando toda la lon­
gitud de la laminación en esa dirección (equi­
valente al tamaño de cristalito en el plano,
L ). Debido a las tensiones provocndns, estos
"
fragmentos se pueden doblar formando codos
como el señalado en el punto 6 (figura 3d).
Las zonas más superficiales pueden alterarse
algo más. pero en ningún momento llegan a
originar morfologías de aspecto turbostrático
como las apreciadas en las figura 3a y c.
Respecto a los análisis térmicos, los re­
gistros de DTA y TG de las muestras de am­
bos molinos presentan una bandn exotérmicn
muy marcada, acompañada por una fuerte pér­
dida en peso. que comienza en torno a los 600
oc. Este efecto exotérmico está ligado a la
reacción de oxidación (combustión) del grafi­
to y su mhimo se encuentra entre 750 y 820
oC, según la muestra. En los resultados obte­
nidos por DTA (Fig. 4a), se observó que los
valores de temperatura de inicio y fin de In
combustión y la temperatura del mhimo
exotérmico se mantenían constantes hasta los
10 minutos de molienda. Para intentar
monitorizar de manera más precisa esta evo­
lución, se estudió una nueva muestra con 20
minutos de molienda. cuyo comportamiento
térmico resultó semejanle a las anteriores. A
partir de los 30 minutos. todos los valores de
las diferentes temperaturas se reducen sensi­
blemente.
En el caso del molino de nspns, el descen­
so en la lempernturn es más evidente a partir
de los 60 minutos de molienda. excepto en el
caso de la temperatura de inicio de combus­
tión que ya se ve afectada a [os 30 minutos.
Pnfa comprobar si estos resultados estaban
relacionndos con el tamnño de partfcula obte­
nido tras cada periodo de molienda. se realizó
una serie de análisis que quedan renejados en
la figura 4b. La vnriaeión es más evidente en
la temperatura del máximo exotérmico. don­
de se observa un salto claro desde el tamaño
<53 llm al de <20 llm. El crecimiento que se
produce en el valor de temperatura para tama­
ños <5 �m puede deberse a que con tamaños
A l teración cristalini dad del grafito por procesos c i z a l l a
tan pequeños, las fuerzas electroestáticas pro­
vocan que se aglomeren las partículas, y estos
conjuntos actúan como partículas i nd i v i d u a ­
térmico
del
grafila
145
procedente
de
la
m i neralización d e Horcajo. e n la t a b l a 3 apa­
recen los valores de los panímetros medidos.
son evidentes las
les de m a y o r tamaño q u e d i fi c u ltan l a c o m ­
E n los resultados de
por el TG se obtienen datos del contenido en
grafito esuí d i s e m i n a d o en las c u a r c i t a s y las
b u s t i ó n . A partir de l a i n fo rmación aportada
carbono del grafito. Todas las muestras con­
tienen en torno a l
95-98%
de e , sin que l a
m o l i e n d a produzca , como e r a de esperar, va­
riaciones e n este v a l o r .
E n l o referente a l e s t u d i o estructural y
XRD
d i ferencias entre l as m u e s t ras e n l as q ue e l
muestras en l a s que e l grafito se concentra en
las zonas de fractura (la m i ne r a l i z a c i ó n pro­
piamente d i c h a ) . Los v a l o res de
tanto, del parámetro
e)
por
dOO2 ( y ,
son menores e n e l
primer conjunto de muestras i n d icando u n a
,
,
20
mIl
,,
Figura 3: Imágenes HRTEM . •1. Conjunto de panículas con aspecto turbostrático de l a muestra de 30
minutos de molienda con mortero de ágata. b. Puralelismo en las láminas de la muestra de 1 20 minutos de
molienda en mortero de ágata. c. Curvatura de láminas por efectos de l a molienda en la muestra anterior.
d. Aspecto general de una partícula de grafito tras 1 20 minulOs de molienda en molino de aspas. (Para l a
explicación de los puntos señalados, ver texto).
CRESPO FEO. E. el al.
146
...
1000
__
900
�
�
11
l:'::=l
=': �.D.--A-"'---
800
�
�
-
--
�
500
...---= �""::'- Á
---
.
3
5
10
20
...�...
30
60
- - - - ---
ini?O corrburt:n
11
inicio combustión
---
Molino d e Aspas
--11____..
�.�
�"--
·-- 1
�
�
� 600
e.
'-'.
1I
�&...-:-
máximo exotérmico
�
700
�
--0--
final combustión
1=--=f ::::: �1-"'_A......
�...:::: :
Mortero de Ágata
......
b
120
Tiempo de molienda (min)
a
Figura 4: a. Temperaturas de inicio, linal y máximo Cl(otérmico en
la curva de ATO. b. Temperaturas de
inicio y del máximo exotérmico en funciÓn del tamailo de partfcula para la muestra de 10 minutos de
molienda en el mortero de ágata.
Tabla 3: Valores obtenidos para las muestras de la mineralización de Horcajuelo de la
Sierra mediante XRD, especlrosCOpra Raman y DT A. T....: temperatura del máximo exotérmico.
El significado de las abreviaturas para los diferentes parámetros estudiados se da en las tablas
1 y 2_
CrOnlO en Cuardlll
MUESTRA!
HORC-I
HORC-6
3,354
0,225
I..,flto•
L,(A)
PAR METROS
d.,IA)
�
e
FWHM., (.6."l1t)
llv O (cm·')
Z
<
�
<
�
e
�
<
HORC-5
HORC-1
HORC-JO
"ORe-1J
3.355
3,356
3,360
3,358
3.356
0,198
0,236
0,268
0,210
0,242
2518
22,36
23 1 0
2080
1532
2359
466,26
530,43
439,61
383,14
384,25
386,84
15619
1561 7
1567 O
1568
llv O (cm·')
1349 O
1310,7
1336.5
1343 9
FWJlM,,(cm·',
10,75
1 1 .74
1 1.38
20,26
lo/In
A
Grllnlo en Mineralizad n
An+An xlOO
T..... (I('C)
J
0,05
0,01
0,01
0 ,1 0
1 1 94
1.85
2"
1404
77l
6"
766
741
67]
AlIeración criSlalinidad del grafilo por procesos cizalla
mayor cristalinidad de las mismas. Los resul­
tados de FWHMtxJ1 reflejan el mismo compor­
tamiento, traduciéndose en unas variaciones
del tamaño de cristalito L desde ",,25 Á hasta
= 1 50 Á entre ambos grupos de muestras. En
cambio, la relación de intensidades ItxJ/fOO4 no
presenta ninguna tendencia clara. Según
Landis (1971), el aumento del grado meta­
mórfico produce sobre el grafito una evolu­
ción en su estruclUra que se manifiesta en la
agudeza y simelrfa de la reflexión (002) y en
la aparición de otras reflexiones en los
diagramas de difracción de rayos X que se
refleja en e[ aumento del valor de ItxJ/fro.. El
mayor valor de esta relación, que por lo tanto
se correspondería con una mayor cristalinidad,
pertenece a una de las muestras de grafito
diseminado en las cuarcitas y el menor valor
(menor cristalinidad) a una de las muestras de
grafito de la mineralización, pero el resto de
valores se distribuyen de un modo aleatorio
en [os dos grupos de muestras.
La espectroscopía Raman no permite apre­
ciar ningún comportamiento representativo,
excepto el visible aumento de la relación lilo
en la muestra HORC-7. El resto de los
parámetros no proporcionan una tendencia de­
finida por 10 que, probablemente, sería necesa­
rio el estudio de un mayor número de mueSlras
para conseguir un patrón más fiable. Respecto
a los análisis térmicos, nuevamente el grafito
de las cuarcitas presenta el máximo exotérmico
a mayor temperatura. pero las variaciones res­
pecto al grafito de la mineralización no son
muy grandes. Solamente en una de las mues­
tras la variación es más evidente llegando a
una diferencia de casi 100 oC.
Discusión
Los efectos que la presión ejerce sobre el
proceso de grafitización se han estudiado en
diversos trabajos, tanto experimentalmente
(Bonijoli et 01.1.. 1982; Bustin et 01.1., 1995 a.b),
como en materiales naturales (Barrenechea et
01.1., 1992; Arkai et aL, 2002). En todos ellos
147
se confirma que los esfuerzos de cizalla apli­
cados sobre materiales carbonosos poco orde­
nados favorecen el aumento de su
cristalinidad. En cambio. parece claro que el
efecto de la cizalla sobre grafitos de elevada
cristalinidad no es el mismo. Mediante el aná­
lisis experimental se ha puesto de manifiesto
que existe una modificación de la cristalinidad
del grafito debido a los efectos de una molien­
da prolongada. Cada una de las técnicas utili­
zadas muestra una sensibilidad distinta frente
a esta alteración por lo que se puede elaborar
un intervalo de uso recomendado. dentro del
cual los valores calculados son fiables.
Los resultados obtenidos permiten que las
muestras sean definidas como grafitos de 01.1101.
cristalinidad. independientemente del tiempo
de molienda empleado. Sin embargo. la XRO
demuestra tener una gran capacidad para cap­
tar las transformaciones producidas en la es­
tructura del mineral. La rotura de la estructu­
ra Iriperiódica y de la microtextura laminar
del mineral se conseguiría con tiempos de
molienda mucho mayores de los que se han
aplicado en este trabajo (Salver-Dis.ma et 01.1..
199901. y b), y de los que se utilizan habitual­
mente en la preparación de muestras
geológicas. Parece que el dw' (y, por tanlo. el
·
parámetro e) se ve afectado ligeramente por
el tipo de esfuerzo que ejerce el mortero so­
bre las mue·stras. provocando un aumento de
este valor con respecto al espaciado original
del grafito. Esta alteración artificial se debe
tener en consideración yaque supone una fuente
de error a la hora de estimar la temperatura del
metamorfismo sufrido por las rocas. El inter­
valo de variación es pequeño. pero su reflejo
en las estim"aciones geotermométricas es bas­
tante significativo. El resto de los parámetros
(anchura a media altura para la reflexión (002).
FWHMO()!; relación de intensidades, IO()!I_; y
tamaño de cristalito. L<) parecen más sensibles
que el anterior a las variaciones en la
cristalinidad. Se observa una clara diferencia
entre los resultados obtenidos para los dos mo­
linos utilizados. surgiendo la pregunta. de por
qué los datos correspondientes al molino de
148
CRESPO FEO. E. el al.
aspas reflejan una menor cristalinidad frente a
sus equivalentes del mortero de ágata. Este
fenómeno se explicaría debido a los diferentes
tipos de esfuerzos que intervienen en la disgre­
gación del material en cada uno de los moli·
nos. La deslaminaci6n de la rnueSlra es más
efectiva en el mortero de ágata por lo que a
tiempos menores muestra de forma más evi­
dente el grado de cristalinidad real del mate­
rial, pero su agresividad provoca abrasión so­
bre el plano de las láminas (plano a.b) como se
observa en la disminución de los valores de la
relación de áreas de los picos D y O de Raman
y en las imágenes de HRTEM 0, incluso. la
destrucción parcial de la estruclUra en la direc­
ción de apilamiento como ocurre en los tiem­
pos largos de molienda y que se correlaciona
con el descenso en los valores de L,.
Las modificaciones a lo largo de la direc­
ción de apilamiento (eje e) quedan muy bien
definidas al relacionar los parámetros L� vs.
dOOl• Se produce un salto evidente en las mues­
tras de 60 y 120 minutos del mortero de ágata
debido a la disminución del tamaño de
cristalito L, asi que este parámetro parece ser
.
un marcador extremadamente sensible a las
variaciones de cristalinidad del grafito.
En los parámetros medidos a partir de la
espectroscopia Raman las variaciones son muy
ligeras y no tienen apenas repercusión al uti­
lizarlas para determinar las condiciones de
temperatura. Solamente se produce un error
significativo en el rango metamórfico al que
corresponde la muestra con tiempo de mo­
lienda de 120 minutos en mortero de ágata.
La homogeneidad de estos valores defini­
ría al Raman como una buena herramienta para
realizar estimaciones geotermométricas. En
ninguna de las muestras de ambos grupos se
modifica el pico de orden que aparece en el
espectro de segundo orden ya que las altera­
ciones estructurales no afectan al ordenamien10 tridimensional (Lespade et al., 1982). Estas
se producen a un nivel más superficial quedan­
do reflejadas únicamente en el espectro de pri­
mer orden. En este rango de frecuencias se
miden los cambios en el grado de orden del
plano a-b (tamaño de cristalito L). Observan­
do los resultados, es evidente que con el mor­
tero de ágata la transformación de la estructura
es mayor, aunque con ambos molinos se pro­
duce. El aumento de los valores de FWHMo'
1110' y de la relación entre áreas se deben a la
ondulación provocada en la superficie de la
partfcula. como se ha comprobado mediante
HRTEM. También afeclaría a FWHMoo2 (Klug
y Alexander, 1974) y podría ser responsable de
la aparente disminución de L�.
Comparando los resullados obtenidos en
este estudio con los determinados por Wopenka
y Pasteris (1993) para partículas de grafito de
Sri Lanka sin tratamiento vemos que la posi­
ción de la banda O coincide con los 1578 cm·1
calculados para el mortero de ágata. Sólo a
partir de 120 minutos de molienda con el mor­
tero de ágata. el valor obtenido es mayor que el
que aportan estos autores. interpretándosecomo
variaciones importantes en LQ'
Con la ayuda del HRTEM se han confir­
mado todas las interpretaciones realizadas a
partir de las técnicas anteriores. El mortero de
ágata es mucho más agresivo para la estructu­
ra del grafito que el molino de aspas. Con
media hora de molienda, las partículas más
delgadas se flexionan y aunque en su interior
siguen estando ordenadas. la pérdida de
cristalinidad es obvia. Tras 120 minutos, el as­
pecto se asemeja a una estructura turbostrática,
se pierde continuidad en el plano a-b y. por
tanto, el tamaño de L. disminuye. Los dominios
paralelos que se desorientan son de espesores
cercanos a los 7.5 nm, y eSlán mucho más
curvados que los previos. En este sentido. Sal ver­
Disma el al. ( l999b) describen la tendencia de
la materia orgánica grafitizable a formar agre­
gados de morfología redondeada, en torno a 10
nm de diámetro. con un desarrollo de
microtextura concéntrica por encima de las 300
horas de molienda. En el caso del molino de
aspas la alteración sobre la superficie del plano
a·b de las partfculas es mínima, debido a que la
desagregación de la muestra se realiza a favor
Alteración cristalinidad del grafito por procesos cizalla
de esos planos. Los fragmentos separados man­
tienen su paralelismo y su continuidad horizon­
tal, por eso se conservan los valores de L y L .
Con respecto a las propiedades tér;;' ica� .
las modificaciones producidas en 1;1
cristalinidad del grafito no son lo suficiente­
mente importantes como para variar. de for­
ma evidente. la temperatura de la reacción
exotérmica. Los valores aportados por el DTA
se mantienen muy estables y además son muy
similares para ambos tipos de molinos. La
fiabilidad de los datos obtenidos a partir de
ella queda limitada a las muestras con menos
de 20 minutos en el mortero de ágata, y dc
menos de 60 minutos en el molino de aspas.
debido a la reducción de tamano de partícula
de la muestra, más que por la pérdida de
cristalinidad. La temperatura del máximo
exotérmico en DTA es muy próxima a la dada
por diversos autores (Dissanayake, 198 1 .
1994; Katz. 1987) para el grafito de Sri Lanka
considerando evidencias geológicas y
geotermometrfa de intercambio (T::750-800
oC). Los datos termogravimétricos no sufren
ninguna modificación ya que describen el con·
tenido en carbono de las muestras. Esta carac­
terística química, lógicamente. no varia por
los efectos de esfuerzos mecánicos.
En las muestras naturales estudiadas tam­
bién se reflejan modificaciones en la
cristalinidad debidas a los efectos de la ciza­
lla. Como ha ocurrido en el caso experimen­
tal. la XRD se revela como la técnica más
sensible a las variaciones estructurales del
mineral. La diferencia en los valores entre los
grafitos dispersos en las cuarcitas y los que
aparecen en la mineralización resulta eviden­
te y se puede correlacionar con los efectos de
los esfuerzos tectónicos sufridos. El valor de
L. sufre una importante reducción y si se ana­
liza junto con la variación en las temperaturas
del máximo exotérmico obtenidas por DTA.
que también disminuyen. se puede interpretar
como un proceso de disminución del tamaño
de partícula debido a la cizalla. En el estudio
petrográfico de las muestras de la
mineralización se aprecia que las concentra-
149
ciones del mineral están formadas por partí­
culas de tamaño menor (entre 60 y 25 J.Lm) a
las que aparecen en las muestras pertenecien­
tes a las cuarcitas con grafito disperso (tama­
ños medios de 100 J.Lm). De nuevo 1<1
espectroscopía Raman parece no reflejar las
modificaciones que se efectúan en la estruc­
tura. indicando que éstas se producen princi­
palmente a lo largo del eje c. Únicamente la
muestra Horc-7 refleja modificaciones en la
continuidad de los plano a-b (disminución del
tamaño de cristal ita L) representadas por un
aumento de la relación 1,)10 con respecto al
resto de las muestras estudiadas. El aumento
de este valor se relnciona con un incremento
del desorden del grafito debido a [a disminu­
ción en la continuidad de los planos a-b. Se­
gún Tu¡nstTa y Koenig (1970), la aparición de
la banda de desorden se debe a un efecto del
tamaño de partícula. Cuando el análisis Raman
se realiza sobre un monocristal de grafito (lon­
gitud en el plano a-b suficientemente grande
para que se le considere como un cristal infi­
nito bajo los rangos de resolución de esta
técnica). el único modo vibracional activo es
el E,-. cuyo reflejo es la banda de orden del
espectro Raman. en cambio. cuando la muestra es policristalina, la presencia de pequeños
cristalitos generan un nuevo modo activo, el
A,.. cuyo reflejo es la banda de desorden.
Esta banda será más intensa cuanta mayor
cantidad de contactOS entre partículas haya, O
sea. cuanto menor sea el tamaño de cristalito
Lo' Parece evidente, por lo tanto, que cuando
el grafito ha logrado alcanznr un elevado gra­
do de ordenamiento estructural. la presión de
cizalla ejercida sobre él provoca una disminu­
ción en su cristalinidad (Salver-Disma et al.
1999a; Wnkayama et ni, 1999; Ong y Yang.
2000)_
Implicaciones geotermométricas
Una de las ventajas del grafito como in­
dicador geotermométrico es que este mineml
aparece en muchos tipos de rocas: en rocas
150
CRESPO FEO. E. et al.
Cuando se analiza la proyección del valor
sedimentarias como mineral autigénico
(Kucha y Wieczorek, 1988), en rocas ígneas del parámetro e de las muestras Horc-2 (gra­
desde ácidas a ultrabásicas (Luque el al., fito diseminado en las cuarcitas) y Horc-7
1998), pero sobre todo en rocas metamórficas (grafito concentrado en la zona de fractura)
silleeas y carbonatadas (Kwiecinska, 1980; en el diagrama de Shengelia et al. ( 1 979) se
entre otros).
aprecia una diferencia de temperatura de unos
La disgregación mecánica producida de 150 oC (figura 5). Esto supone una gran varia­
forma natural o durante la preparación de las ción para un grafito que genéticamente es el
muestras puede modificar sensiblemente los mismo y cuya única diferencia radica en los
resultados del cálculo geotermométrico. En la esfuerzos de cizalla sufridos para su concentra­
figura 5, se han representado los valores de e ción. Es evidenle la necesidad del conocimiento
correspondientes a Hore-2. Horc-7, I y 120 de la geología de la zona de la que proviene el
minutos para el molino de aspas, y de 1 y 60 grafito para la posterior interpretación de los
minutos para el mortero de ágata. Estos valo­ resultados geotermométricos obtenidos mediante
res son los que mejor reflejan la tendencia de esta técnica, los cuales podrán ser considerados
evolución de este parámetro y los que permi­ como temperaturas mínimas en zonas en las que
tirán establecer las limitaciones del el grafito ha sido sometido a esfuerzos tectónicos
geotermómetro. Los datos experimentales apa­ posteriores a su formación.
recen concentrados en un pequeño área, cer­
La estimación de las condiciones de tem­
canos al valor de e determinado para el grafi­ peratura a partir del grafito por medio de otras
to de Sri Lanka (e = 6,714 Á) correspondién­ técnicas se presenta como una alternativa al
dose con unos grafitos de elevada cristalinidad. uso del parámetro e obtenido por XRD. La
tal y como demuestran los valores de FWHMOO! espectroscopfa Raman ha demostrado ser me­
y L•. Con 1 minuto de molienda los valores nos sensible a las variaciones en la
para el mortero de ágata y el molino de aspas cristalinidad del grafito provocadas por la
son semejantes, indicando que la estructura molienda. En el gráfico de Wopenka y Pasteris
no se ve modificada y, por tanto, los valores (1993) correspondiente a la figura 6, se han
de temperatura estimados pueden ser fiables.
.. 11....1..
Al aumentar el tiempo de molienda, el morte­
• 11....1
..
ro de ágata produce alteraciones en la estruc­
tJ. ' ·M o....... ". ,Il",.
tura reflejadas en un mayor valor del
m 60' MorI.... d. ';p'.
ñ I · M.liu olt o"""
parámetro c, que en el caso de los 60 minutos
'.H
O IlU·MoI¡... " po.
se traduce en una variación de temperatura de
aproximadamente 30 oC con respecto al de I
•.11
minuto. El molino de aspas provoca el efecto
contrario, el parámetro e disminuye con el
tiempo de molienda y la variación de tempe­ '!:
"
••70
ratura llega a los 50 oc. Por tanto, la utiliza­
ción del parámetro e como geotermómetro
quedaría limitada a tiempos de molienda infe­
riores a 5 minutos. Para tiempos mayores las
100
lOO
�OO
�OD
400
100
100
900
temperaturas estimadas se pueden considerar
como temperaturas mfnimas cuando la prepa­
Trq
ración de la muestra se ha efectuado con un Figura 5: Estimaciones geotermométricas a 'partir
mortero de ágata, y por encima de la real de las muestras estudiadas, de acuerdo a la calibra­
cuando se realice con un molino de aspas.
ción de Shengelia el al. ( 1 979).
•••
Alteración cristalinidad del grafito por procesos cizalla
151
con una mayor aproximación que mediante
el uso exclusivo de la espectroscopfa Raman.
Las temperaturas estimadas mediante
DTÁ pueden considerarse muy fiables para
muestras con menos de 30 minutos de molien­
d:l. A partir de este tiempo se asume que se
introduce un error metodológico debido a la
disminución del tamaño de las partfculas. obte­
niendo temperaturas inferiores a las reales. En
el caso de muestras nuturales en zonas de cizalla
ocurre lo mismo. por lo que la temperaturu ob­
tenida también debe de considerarse como mí­
nima. aunque es mucho más cercana a la real
que la estimada mediante el parámetro c.
representado los datos correspondientes a I
y 120 minutos de molienda en ambos moli­
nos y los de Horc-2 y Horc-7. El valor de L.
obtenido, coincide perfectamente con la fa­
cies metamórfica estimada para las rocas
(granulitas) en las que encajnn las
mineralizaciones de grafito de Sri Lanka
(Dissanayake. 1994), y para las rocas
(esquistos con sillimanita) del gr:lfito de
Horcajuelo (Crespo el al.. 2002). Sólo a p:lr­
tir de 120 minutos de molienda con el morte­
ro de ágata. las condiciones de metamorfismo
estimadas son inferiores a las reales. Este
gráfico permite delimitar el rango de valores
al que pertenece la roca. aunque no propor­
ciona un valor de temperatura cuantitativo.
Este valor podría obtenerse a partir del DTA.
ya que la temperatura del máximo exotérmico
se considera muy cercana a la de formación
y siempre está dentro del rango de tempera­
tura de la facies metamórfica correspondien­
te (Kwiecinska, 1980). De esta forma. se
puede precisar el intervalo de temperatura
Recomendaciones para la preparación de
las muestras
Durante la separación del grafito de la
roca que lo contiene. la cristalinidad de éste
puede ser modificada por la presencia de
otras fases minerales que suelen ser más
M¡-------,
,------ "
60
'"
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o
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J., (Al
2000
120' Molino Aspas
e
l ' Molino Aspas
*
120'Mortcro Ágata
O
•
•
l ' Mortero Ág.
1tll
I lore-7
l'lore':!
Figora 6: Relación de :\reas de l a banda de desorden (D) frenle a la banda de orden (O) y el tamai'lo de
eristalito L. (Wopenka y Pasteris. 1993). y proyeeeión de los resultados de las muestras estudiadas.
152
CRESPO FEO. E. el al.
resistentes y no licnen morrología laminar. y
que producen mayor abrasión sobre ¡,]S partfcu­
las de grafilo durante el proceso de molienda.
Además. los ataques ácidos neceSiJTios para ais­
lar al grafilo del resto de minerales de la roca
también pueden modificar su estructura (Gaweda
y Ccbulllk, 1999; Cebulak el al.. 1999), así que
parece evidente que hay que reducir en lo posi­
ble el efecto de estos tratamientos. La
espectroscopia Raman permite la realización de
análisis sobre láminas delgadas o probetas de la
roca global (Wopenka y Pasteris, 1993). Con
esta técnica, no hace falta ni separar ni concen­
Irar el grafito, de modo que parece ser la mejor
opción para las estimaciones geolermomélricas,
teniendo en cuenta las consideraciones sobre el
pulido indicadas por Pasteris (1989).
Las recomendaciones que se pueden hacer
tras este eslUdio para el tratamiento de materia­
les níllur.l.les con grafito en las estimaciones
geotermomélricas. se dirigen a la ulilización de
la especlroscopía Raman como método analíti­
co.junto con DTA con el fin de obtener un dato
cuantitativo. Si esto no es posible o se quieren
efectuar medidas de comprobación medianle
XRD. sería preferible realizar una molienda con­
trolada. Deberla realizarse en intervalos de I o
1.5 minutos e ir tamizando enlre cada uno de
ellos. De este modo el grafila separado no per­
manece en el molino. evitando la aplicación
durante mayor tiempo de esfuerzos que alteren
su cristalinidad. En cualquier caso. debe procu­
rarse que la molienda no produzca parlículas
con un lamaño inferior al original. por lo que es
indispensable un estudio previo mediante
microscopía óptica. De este modo. se puede
eslablecer el liempo de molienda necesario para
individualizar los granos minerales. reduciendo
al máximo la posibilidad de provocar alteracio­
nes en la estructura del grafito y su utiliUlción
geotermométrica será más fiable.
Conclusiones
Los procesos de cizalla. ya sean genera­
dos mediante molienda mecánica o de origen
tectónico en medios geológicos. provocan al­
leraciones en la cristalinidad del grafito que
se reflejan duranle la caracterización estruc­
lural y térmica del mineral.
La XRD es la técnica más sensible a eSlos
cambios por lo que. en los estudios de carac­
terización eslructural con esta técnica. se debe
reducir en lo posible el proceso de molienda
evitando que sea superior a los 10 minutos.
Para moliendas más prolongadas o para mues­
tras naturales procedentes de zonas de cizalla.
la modificación del parámetro c supone la
introducción de un error en las estimaciones
geotermométricas realizadas a partir de él, y
los valores calculados se deben de considerar
como temperaturas mínimas.
La combinación de la espectroscopra
Raman y del DTA resulta ser una allernativa
muy fiable para el cálculo geolermomélrico.
Los parámetros delerminados por Raman no
reflejan variaciones significativas ni en las
muestras naturales ni en las preparadas ex­
perimentalmente. La posibilidad de realizar
los análisis directamente sobre las láminas
delgadas elimina la introducción de modifi­
caciones en la crislalinidad del grafito debi­
das a la molienda. En esta combinación de
técnicas únicamenle deberá tenerse en cuen­
ta que moliendas superiores a 30 minUIOS
generan. en los análisis de DTA. temperatu­
ras inferiores a las reales debido a la dismi­
nución del tamaño de partícula. al igual que
ocurre en las muestras nalurales que han su­
frido esfuerzos de cizalla.
Agradecimientos
El presente trabajo ha sido financiado por
el proyecto DGICYT PB98-0836. Los aUlores
quieren agradecer a la Dra. Rosa Rojas (lns­
lituto de Ciencia de Materiales de Madrid).
Dr. J-P. Boudou (Université Pierre el Marie
Curie. Parfs, Francia) y Dr. J.L. 8aldonedo
(Centro Microscopfa Electrónica "Luis Bru".
Univ. Complutense de Madrid) su colabora-
Alteración cristalinidad del grafito por procesos cizalla
ción en las técnicas térmicas. espectroscopra
Raman y HRTEM respectivamente. Al Dr.
José Fernández Barrenechea y al Dr. Fernan­
do Nieto por sus sugerencias y comentarios
que han contribuido a la mejora sustancial del
presente trabajo.
153
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Aceptado: Diciembre 2003
¡SS
Boletín de la Sociedad E$pmiola de Mil/ua/ogía. 26 (2003). /55-J65
Efectos de la molienda en la caracterización mineralógica
de materiales sepiolíticos y esmectíticos
David RUIZ DE LEÓN, Jaime CUEVAS, Raúl FERNÁNOEZ. Laura S Á NCHEZ y S antiago
LEGUEY
Opto. Química Agrícola, Geología y Geoq u ímica, Universidad Autónoma de Madrid Campus
de Cantoblanco . 28049 Madrid
Abstraet: Grinding eonditions can af{eel the minenllogical characterization o{ day minerals due to
Ihe different hardness of layer silicates and acccssory minerals, inducing different effects depending on
the lime. To evaluale the grinding erfects in these materials, a group ofsamples {rom the Neogen Basin of
Madrid, containing high levels of Mg-smectites and sepiolite have been selccted. The accessory minerals
found werc dolomite. quartz and feldspars. An agnte bnll-micromill hns been used with a frequency of 1/
25 Hz, chnnging the time {rom 5 10 60 minutes. The products have been studied by X-Ray dirfraetion in
random powder and N adsorption.
1
The delamination of smectite nnd illile minerals is observed when grinding time i5 above 10 minutes.
This fael produces a slight underestimalion in the phyllosilieate eontent. Sepiolile bceame only modiried
al longer times. In thi5 case, the ehange5 delermined in its quanlifieation are of greater signil"icance than
in smeetitic-illitic samples.
Keywords: Grinding, Sepiolite, Smectite
Resumen: Las condiciones de molienda innuyen en la caracterización mineralógica de los materia­
les arcillosos debido a la diferencia de dureza enlre los filosilicatos y los minerales accesorios, pudiendo
provocar distintos efectos en función del liempo. Con el fin de valorar los efectos de la molienda en eSIOs
materiales se han estudiado muestras de la Cuenca Neógena de Madrid con un alto contenido en
esmeetitas magnésicas y sepiolita ademb de minerales accesorios tales como dolomita, cuarzo y
feldespatos. Se ha usado un micromolino de bolas de ágata a un:1 frecuencia de 1/25 S" , variando el
tiempo ente 5 y 60 minutos. Los productos obtenidos se han estudiado mediante difracción de rayos X en
polvo policrislalino y análisis de la porosidad y la superficie especffica por adsorción de N,.
Hemos comprobado que 11 tiempos próximos a 1 0 minutos de molienda empieza a roducirse la
delaminaeión de los filosiliclltos esmeclita e ilita, hecho que innuye en una ligera subestimación en la
semieuantificaeión de los filosilicatos. La scpiolita no sufre modificaciones importantes en el mismo
periodo. Sin embargo, la molienda prolongada de eSle material provoca una disminución imponante del
porcentaje cuantificado.
Palabras clave: Molienda, Sepiolita. Esmeetita
p
Introducción y Objetivos
Las condiciones de molienda pueden in­
flui r en la caracterización mineralógica de los
materiales arcillosos debido a la diferencia de
dureza en tre los filosilicalOS y los minerales
accesorios, pudiendo provocar diSlintos efec­
tos en función del tiempo. Los minerales
detríticos, de mayor tamaño cristalino que las
esmectilas o la sepiolita, pueden quedar en
tamaños relalivamente grandes despu�s de una
molienda manual. Esto hace que los patrones
156
RUlZ DE LEÓN, D. el al.
de difracción
muestren
una escasa
reproducibilidad. hecho que se ha observado
en experimentos de difracción con cuarzo
(Klug y Alexander. 1974). Los mélOdos de
molienda automáticos aunque solventan en
parte este problema homogeneizando el ta­
maño de partkula. pueden provocar la pérdi­
da p3rcial de información al dañar, en cierta
medida, las estructuras laminares (Bish. 1994).
Un exceso de molienda puede presentar
otra serie de problemas. especialmente en
aquellos minerales que son blandos en direc­
ciones preferentes. como por ejemplo los
filosilicatos. Las renexiones de difracción de
rayos-X se ensanchan ya que se destruyen [os
apilamientos coherentes. De este modo. la
molienda en silic:l.los laminares da lugar a la
delaminación de partlculas, disminuyendo su
espesor y ocasionando cristales separados de
mayor superficie específica (Mingelgrin et al.,
1978). Por contra, las moliendas muy prolon­
gadas (24-48 horas) dan lugar al colapso de
las unidades laminares y a su aglomeración,
disminuyendo la superficie específica. En es­
tos casos también se h:l descrito la transferen­
cia de protones ligados al agua interlaminar
hacia posiciones de borde y, finalmente, la
amorfización de la estructura (Cornejo y
Hermosín, 1988, Stepkowska et 0.1., 2000).
Estudios similares en caolines revel:ln que
la utilización de técnicas como la sonicación
causan efectos análogos de reducción del ta­
maño de partícula y del ami nación de capas de
filosilicatos, provoc:lndo un aumento de la
superficie especffica de las muestras (Franco
el 0.1., 2003).
La. sepiolita es un mineral industrial de
especial importancia en nuestro país. La. zona
este de Madrid concentra alrededor de 100 Mt
de mineral, lo que constituye las mayores re­
servas mundiales conocidas (Murray, 2002).
Los depósitos de la Cuenca Neógena de Ma­
drid han sido descritos entre otros por Huertas
et aL, (1971), Galán y Castillo (1984), Martín
de Vidaleset al., (1988) y Leguey et al., (1995).
Aun siendo un mineral poco común, se en-
cuentra ampl ¡amente representado en España y
países de la Cuenca Mediterránea (Torres Ruiz
el al., 1994, Callen, 1984). Estos hechos hacen
que la investigación de estos m:lteriales natu­
rales en cuanto a sus propiedades y usos sea de
gran interés en nuestro entorno.
Nuestro objetivo en este trabajo es deter­
minar las condiciones de molienda más ade­
cuadas para la preparación de muestras :lrci­
llosas de cara a su caracterización mediante
difracción de rayos-X en polvo policristalino.
Para ello se ha usado un micromolino de bo­
las automático variando los tiempos de mo­
lienda. Las muestras estudiadas contienen ilita,
esmectitas magnésicas, sepiolita y dolomita
junto a otros minerales accesorios. La dife­
rencia estructural y morfológica enlre la
sepiolita y el resto de los filosil icatos hace
que tengamos que buscar condiciones de mo­
lienda que, manteniendo una correcta
homogeneización, no alteren las característi­
cas de los perfiles de difracción de rayos-X.
Este trabajo forma parte de la puesta a punto
de un protocolo de caracterización de mues­
tras arcillosas asociadas a sepiolita y mate­
riales sepiolíticos situados al SE de Madrid
en la zona de Barajas.
Materiales y métodos
Las muestras proceden de una serie de
sondeos realizados en el Sudeste de Madrid
(área de Barajas) a unas profundidades com­
prendidas entre los 32 y los 6 1 m. El muestreo
inicial reunió un total de 1005 muestras en las
que se realizó un análisis cualitativo por adi­
ción de Hel para determinar la existencia de
carbonatos y realizar una estimación de su
contenido. Por otra parte, se caracterizó la
mineralogía de las capas de sepiolita por
difracci6n de rayos X en polvo policristalino.
De estos sondeos se ha escogido una secuen­
cia de 7.35 m. de espesor situada a una
profundidad de 32.55 m. En ella, la sepiolita
(58 %) coexiste con dolomita (34 %) y está
157
Efectos de la molienda en la caractcrización m i neralógica . . .
nanqueada a muro y a techo por sedimentos
arcillosos ricos en esmectita e i lita. Adcm.ís,
presenta una intercalación decimélJ'ica de cuar­
zo criptocristalino (Figura 1 ) .
Para e l estudio de los efecLOs de las condi­
ciones de molienda sobre estos materiales se
han seleccionado dos muestras del tramo. La
primera (4273) corresponde al lecho de la capa
y no contiene sepiolita (muestra eSl11cctítica).
La segunda muestra seteccionada (4282) est.í
compuesta por sepiolita y dolomita en su ma­
yoría (mueslra sepiolílica) (tabla 1 ) .
La preparación de muestras para cstos cn­
sayos consistió en el secado a 90nC en estufa
y la posterior mol ienda « 1 m m . ) mediante
un molino de mart i llos con t.¡ m i z incorpora­
do. Después se tomaron 2 g. Y se molieron cn
un micromolino de bolas de ágata. La fre­
cuencia fue de 1 /25 s·, y los liempos de
molienda fueron de 5 , 7, 1 0 , 1 5 , 20, 25, 30 Y
60 m i nutos respectivamente. Con el fin de
eSludiar l a reproduci b i lidad del mélodo, para
cada tiempo se realizaron 2 moliendas.
Los patrones de d i fracción en polvo de la
muestra se realizaron en un cl i fractómetro
Siemens D-5000 (Cu-Ka). Las rendijas de d i ­
vergencia-anti-scattering y de recepción fue­
ron de 2 m m . y 0.6 m m . respectivamentc. El
registró se obtuvo a una vclocid.íd de 2 s por
paso, siendo éste de 0.04°, con unos valores
de lensión y corrienle de 40 K V Y 40 m A .
Tabla l . Mi neralogía d c las muestras (mues­
tras molidas 10 minutos). Porcentaje en peso.
4273
4282
Esmetítica
Scpiolítica
Filosil icatos
73'
58
Scpiolila
-
58
Dolomita
11
34
C uaílo
6
2
Albila
7
5
Microclin<l
3
I
*38,Yo
Esmeellla,
lIila
SEcuEIICIA
SO:IOEO
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35 ,Yo
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539
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538
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4273
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533
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El FckJe�p.:lto'
Figura l . Pc r ril li t oJógico del sondeo. La columnrl de la derecha corre spo n de al tramo estudiado (COlaS en
met ros ).
158
RUIZ DE LEÓN, D. el al.
La determinación de los filosilicatos se
realizó mediante agregados orientados
solvatados con etilenglicol. Para ello se ex­
trajo la fracción menor de 2 ¡J.m y se
homoionizó en Ca2+, Posteriormente se exten­
dió la suspensión en un portaobjetos de 5 cm!
y. después de dejar secar, se solvaló con
etilenglicoJ. Las condiciones de difracción
fueron las mismas que en el caso de la
difracción en polvo policrislalino y el juego
de rendijas de focalizaci6n fue de 1 mm tanto
para la rendija de abertura como para la de
anli-scatlering.
La semicuantificación de estos materiales
se ha realizado según la norma europea UNE
22-161-92, utilizando la relación de inlensida­
des entre Jos picos 4.45 A de los filosilicatos y
4.30 A de la sepiolita para la cuantificaci6n de
este mineral. Se ha utilizado la relaci6n de áreas.
considerando que la medida del área es más
indicativa de la intensidad que la altura del pico.
La determinación del cuarzo se ha reali­
zado en la reflexión 3.34 A. ya que la corres­
pondiente a 1 . 8 1 7 A (norma UNE 22- 161-92)
es muy
poco intensa en nuestros
difractogramas. Para utilizar la reflexi6n a
3.34 A se ha seguido un método de
deconvo1ución implementado en el programa
DRXWIN 2.2.56 @ (Primo. 2002). Esta re­
flexión está afectada principalmente por la
contribución de la ilita (d (003» y de la
sepiolita (d (080», aunque esta última es poco
intensa (30 %), y en general, muy ancha. Es­
tas dos contribuciones se han tenido en cuen­
ta mediante la localización de dos picos muy
próximos. Sin embargo, existe gran dificultad
en su asignación por lo que la cuantificación
de cuarzo está sujeta a una incertidumbre im­
portante. No obstante, la proporción de cuar­
zo en la muestra es pequeña en comparación
con el conjunto de los filosilicatos.
La medida del área de los picos donde se
cuantifican los filosilicatos (4.49 A) y la
sepiolita (4.30 Á) se ha realizado también
mediante una deconvolución en la región de
18.5 - 22.0 °28 (Figura 2). Esta deconvolución
es necesaria, dado que existe una contribu­
ci6n de cuarzo a 4.26 Á.
Con el fin de conocer como afecta el in­
cremento en el tiempo de molienda a la textu­
ra de los minerales que componen la muestra
se realizaron medidas de superficie BET y
distribución de diámetro de poros por
adsorción de Nz con un porosímetro
Micromeritics" ASAP 2010. Las muestras se
tuvieron en una estufa a 90"C durante 24 ho­
ras y posteriormente se desgasificaron a 90"C
durante otras 24 h. Este análisis se ha realiza­
do sobre muestras molidas durante 10 y 60
minutos. tomándose como referencia la mues­
tra sin moler y tamizada a 1 mm. Los cálculos
de distribución de volúmenes de poro se han
realizado según el método BJH (Barreu­
Joyner-Halenda; Webb y Orr, 1997).
Resultados y discusión
SemiCUOl/lificaci611 y reprodllcibilidad
En las Figuras 3 y 4 puede verse el valor
medio y el error absoluto del contenido en
filosilicatos y dolomita determinado en fun­
ción del tiempo de molienda, para cada una de
las muestras estudiadas. El error absoluto para
los filosilicatos es menor de ± 5 % cuando el
tiempo de molienda es menor de 20 minutos.
4.49
"
lO'(CII I Ka,)
Figura 2 . DeconvoluciÓn de la región donde se
cuantilica la scpiolila.
Efectos de la molienda en la caracterización mineralógica . . .
La reproducibilidad es mejor entre 10 y 15
minutos para la muestra esmectftica, mientras
que para la muestra sepiolftica el error absolu­
to entre réplicas aumenta con el tiempo. No
obstante, el tiempo a partir del cual se empie­
zan a observar cambios importantes oscila
entre 20 y 30 minutos. En ambos casos, los
filosilicatos tienden a disminuir con el tiempo,
y por tanto el otro mineral mayoritario (dolo­
mita) aumenta. Este efecto es mucho más acu·
sado en la muestra sepiolftica, ya que la mues-
tra constituida por ilita y esmectita presenta
variaciones mfnimas en su cuantificación a
tiempos prolongados de molienda. La dismi­
nución en la semicuantificación del contenido
de filosilicatos comienza a partir de los 7 mi­
nutos en la muestra esmectftica y a partir de los
20 minutos en la muestra sepiolftica. Esto está
de acuerdo con el carácter más lábil del enlace
en la superficie basal de los filosilicatos
laminares y lo atribuimos a que, en el caso de
la muestra esmectftica, se produce una rápida
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Figura 3. Variación del contenido medio y de la reprodueibilidad eon el tiempo de filosilieatos y dolomita
en la muestra esmectftiea (4273)
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Figura 4. Variación del contenido medio y de 13 reproducibilidad con el tiempo de scpiolita y dolomita en
la muestra sepioHliea (4282)
160
RUIZ DE LEÓN, D . el al.
delaminación de los filosilicatos sin que se
produzcan efectos posteriores de amorfiZilci6n.
En la Tabla 1 se muestra el resultado de la
cuantificación para un tiempo de molienda de
10 minutos.
EfeclOS de la
porosimelrfa de N1)
Molienda
(DRX
y
Las Figuras 5 y 6 muestran la variación
que experimentan los difraclogramíls cuando
la molienda se alarga en el tiempo (5 mino y
60 min.).
En la muestra esmectíticn, un tiempo de
molienda de 60 minutos provoca la desapari­
ción del pico correspondiente al espaciado
basal a 1 5 Á Y la disminución en intensidad
del pico de ilila. La reflexión a 15 Á empieza
a verse afectada de forma notable a los JO
minutos. No obstante. el resto del perfil per­
manece virtualmente inallerado por encima
de este tiempo. Esto implic3 que 13
semicu3ntific::lción ::1 tiempos más I.trgos es
muy similar.
En el caso de la muestra sepioHtica se
produce una disminución del tam3ño de cris­
tal (renexión ( 1 10» , pasando de una anchura
a mitad de la altura de 0.58 "26 a 5 minutos de
molienda a 1.03 "26 3 60 minutos de molien­
da (Figura 6). También destaca el aumento de
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'4.1(
la señal de fondo en el perfil de difracción al
aument::lr el tiempo de molienda ::1 tiempos
mayores de l a minutos y la marc::lda asime­
tría del pico hacia ángulos más altos (7-9 o
26) a 60 minutos. Este hecho puede corres­
ponderse con la existencia de láminas de tipo
talco, si bien el efecto tiene que estudiarse
con más detalle.
Para estudiar los cambios texturales que
se han producido en las dos muestras conside­
radas se realizaron medidas de superficie BET
y distribución del tamaño de poros. El com­
portamiento fue distinto para cada una de las
muestras.
En la muestra esmectítica, las isotermas
son de tipo rv con ciclos de histéresis que
varían entre H2 y H3 (Sing et al.. 1985) (Fi­
gura 7). En cualquier caso, el tipo de isoterma
se corresponde con un sólido mesoporoso.
Los ciclos correspondientes a la muestra de
referencia y la molida a 10 minutos se encua­
dran dentro del tipo H2. Este ciclo de histéresis
es típico de las esmectitas (Ej. Huang et al..
2002, Pernyeszi y Dékány, 2003). La rama de
adsorción se caracteriza por un llenado paula­
tino de poros cada vez más grandes a medida
que aumenta PIPO. Sin embargo. la desorción
está relativamente impedida para PIPO < 0.9 Y
aumenta bruscamente a PIpO < 0.5. Este hecho
E.I
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Figura S. Muestra 4273 (csmectftica). Patrones de
difracción de rayos-X. a: S minutos de molienda,
b: 60 minutos de molienda.
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10
2'TI>oto�'1
12
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Figura 6. Muestra 4282 (sepiolflica). Patrones de
dirracción de rayos-X. Gris claro: 5 minutos de
molienda. gris oscuro: 60 minutos de molienda.
161
Efectos de la molienda en la caracterización mineralógica . . .
presentan Un3 distribución continua y decre·
ciente desde el rango de microporos « 20 A).
El incremento del tiempo de molienda aumen­
ta la cantidad de mesoporos entre 20 y 1000 A.
Esto refuerza la idea de que se produce un
cambio de textura. y de que existen aglomera­
dos estables de mayor tamaño que al inicio. los
cuales dejan entre sI poros más grandes.
La mayor verticalidad de las ramas de
adsorción-desorción a partir de PIpO 0.9 en
la muestra molida a 60 minutos renejaría una
tendencia hacia ciclos de histéresis de tipo
H J . los cuales son característicos de la exis­
tencia de aglomerados de tamaño uniforme .
lo que hace que la distribución de tamaños
presente máximos discretos (Daza el al.
se puede interpretar por l a dificultad que se le
presenta al N1 para encontrar caminos conec­
tados en la red de mesoporos (Huang el al..
2002). Es evidente que en la muestra molida a
60 minutos se transforma la estructura poro­
sa. El ciclo de histéresis se hace más estrecho
y pasa a ser de tipo H3. Este ciclo es caracte·
rístico de poros de tipo rendija con alta
conectividad. lo que estaría de acuerdo con la
delaminaci6n observada y el consiguiente au­
mento en la superficie BET (Tabla 2).
La distribución de meso y m¡¡croporos cal­
culada a partir de las isotermas de la Figura 7
se muestra en la Figura 8. A 60 minutos. la
distribución presenta un máximo entre 20 y 40
A. mientras que las muestras menos alteradas
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Figura 7. Isotermas de adsorción de NI para la muestra 4273 (esmectftica).
Tabla 2. Variación de la superficie BET con el tiempo.
Tiempo molienda (min)
BET (m Ig) (esmectltica)
BET (m Ig) (sepiolltica)
O
66
91
10
52
133
60
82
11
RUIZ DE LEÓN, D. el al.
162
1989). Estos aglomerados han de ser porosos
en la muestra esmeclílica dado el aumento de
la superficie SET.
En el caso de la muestra sepiolftica los
ciclos de histéresis son todos del tipo H3 y la
forma es similar en los tres casos (Figura 9).
En todos los casos el material se compone de
poros rend�ja interconectados. De nuevo In
verticalidad de las ramas de 3dsorción­
desoreión indicaría la presencia de aglomera--_•...
a,ODla
dos de mayor tamaño cuando la muestra se ha
molido prolongadamente (60 minutos).
Este caso podrfa ser un paso incipiente
hacia la amorfización y aglomeración de la
estructura de la sepiolita observada por Cor­
nejo y Hermosfn (1988}) cuando los tiempos
de molienda de la sepiolita son hasta de 48
horas. Estos autores, justifican con este pro·
ceso el descenso detecl.:ldo en la superficie
BET (tabla 2). La secuencia de variación de
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Figura 8. Di stribución BJH de lamallo de poro p,ara la muestra 427) (esmecllticil). DV/dD: dcrivildil del
volumen respeclo ill di6metro de poro.
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Figura 9. Isotermas de adsorción de N¡ para la muestra 4282 (scpioHtica).
163
Efectos de la moliend:l en la c:lr:lcteriZ:lción minemI6gic:l ...
la superficie SET es diferente :11 caso ante­
rior, ya que en la' primer:l molienda ( 1 0 minu­
tos) aumenta la superficie específica para lue­
go disminuir considerablemente cuando la
molienda se prolonga. El primer efecto es la
desagregación de los haces de fibras y, por
tanlo, el aumento de la superficie externa.
Las condiciones de molienda que se han
empleado en este trabajo son de una agresivi­
dad moderada comp:lrada con los de otros
autores ya que las modificaciones producidas
afectan más a cambios texturales que estruc­
turales. En el caso de la muestra esmectHica
sus propiedades adsorbentes mejoran con esta
molienda, ya que aumenta su superficie espe­
crfic:l y la interconectividad en el sistema po­
roso. No es este el caso si consideramos una
molienda prolongada en la muestra sepiolítica,
donde los fenómenos de aglomeración de par­
tículas conducen a una disminución drástica
de la superficie específica. Este hecho, ha
sido relacionado con la amorfización parcial
de la estructura y la existencia de
recubrimientos amorras en la superficie de
las partrculas (Cornejo y Hermosfn, 1988).
Conc l us iones.
La moliend::a influye de forma importante
en la caracterización de muestras arcillosas
heterogéneas debido a la diferencia de dureza
y texturas entre los distintos materiales. Un
exceso de molienda genera la delaminación y
fragmentación de los filosilicatos. asr como
la formación de aglomerados.
Hemos comprobado que a tiempos próxi­
mos a l O minutos de molienda empieza a
producirse la delaminación de los filosilicatos
esmectita e ilita. hecho que influye en una
ligera subestimación en la semicuantificación
de los filosilicatos. La sepiolita no sufre mo­
dificaciones importantes en el mismo perio­
do. Sin embargo. la molienda prolongada de
este material provoca una disminución im­
portante del porcentaje cuantificado
Estos datos llevan a recomendar que se
evite el uso de moliendas prolongadas a la hora
de preparar muestras arcillosas para su carac­
terización mediante difracción de rayos-X.
La continuación de este trabajo pasa por
estudiar. mediante t�cnicas microscópicas. los
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-
10, Distribución BJH dc tamafto de poro para la muestra 4282 (sepiOlftica), DV/dD: derivada del
volumen respecto al diámetro de poro.
Figura
164
RUIZ DE LEÓN, D. el al.
cambios Icxlurales producidos y determinar
su posible interés. tanto para la caracteriza­
ción de los materiales como para la evolución
de sus propiedades.
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167
Caracterización mediante microscopía electrónica de ba­
rrido de partículas atmosféricas del área industrial de
Huelva (SW de España)
Characterization of atmospheric particles by scanning electron
microscopy (Huelva industrial area, SW Spain)
Jost M. BERNABÉ Y M. Isabel CARRETERO
Opto. Cristalografía y M i neralogía Facultad de Química. Universidad de Sevilla. Apdo. 553.
41071 Sevilla
.
Abstrael: The study of :umospherie: partie:1cs from liuelva industrial arca (SW Srain) by me::lns of
seanning e:lectron microscopy wilh EOX analysis have: bee:n done:. Results point out. hcside:s new
morphologie:al and e:hemical data, the seasonal variability and probable origín of partides. Moreover.
when possible ¡he: mineralogy has been establishcd. Partieles sampling are located al the Odid and Tinto
rivers junction, within the industrial area of Huelva and jusI bdore Iheir oUllet in the Atlantic Oe:ean.
According 10 their morphologies four groups ofpartieles have been differentiate:d: sphericals. irregulars,
cristal1izalions and biologicals. Spherieal parlieles exhibit spongy, smooth and rough surfaces and are
m3ioly e:omposed of S 3nd Si. They are of :lOlropie: origin aUribuled lO fonil fud combustion (ehemiul
industries, vehides and thermic power plant). Irregular partic1es are maioly eompased of S, Si or Ca
allhough Imees of other elements have been delected (Fe, Cu and Zn). The proposed origio is both natural
(soils) and antropie (metallurgie and fertilizer industries). Partieles named crystalli1.ations are made up of
S, Cl and P with minor eonlent in other elements (Na. Ca. Mg. etc.). BOlh, nalural (seo. water) and
3ntropie (SO,eminions. fertilizer and eh[orine industries) sources have been established.
The most abund3nt particles are antropie in origin and inelude: a) Spherieal particles (spongy
surface) from fonil fud combustion are predominant. b) Irregular parlicles eomposed of S, Fe. Cu or Zn,
sourced in melallurgieal industries. e) Cryslalli1.ations eomposed of P and Mg (fertili1.er industries) and S
and Ca (SOl emissions). Natural parlicles are subordinated showing dirrerent sources: mineral (soils).
biological (pollen) and marine (sallS).
V;lriation in the atmospheric particle content along the year is negligible beeause the conlinuous
antropie emission$, only biological panicles (pollen) show a nOleworthy increase during spring season.
Key words: atmospheric panicles. scanning eleClron mieroseopy, polluting sources, Huclva (SW Spain)
Resumen: El empleo de la microscopia electrÓnica de barrido con sistema de análisis qulmico por
dispersiÓn de energla de rayos X, para e[ estudio de I;lS partlculas atmosféricas del área industrial de
Huelva, ha aponlldo nuevos datos morfológicos y qufmicos. asl como su posible variabilidad estacional y
origen. deduciendo su mineralogra en los casos en [05 que ha sido posible. La captaciÓn de partlculas se
ha realizado en la eonnuencia de los rfos Tinto y Odie!. dentro del área industrializada de Huelva y cerca
del Oehno Atl:\ntico.
De acuerdo con su morfo[ogfa. las partlcu[as encontradas se han clasificado en cuatro grupos:
esféricas. irregulares. cristalizaciones y biológicas. Las partlculas esrérieas presentan texturas
1 68
BERNABÉ. J. M. Y CARRETERO. M. 1.
espongiformes, lisas y rugosas. y están compuestas en su mayorla por S y Si . Estas partfculas son de
proceden de la combustión de combustibles fósiles utiliz:.dos principalmente en 13
eentral l�nnica, industrias pelroqufmi cas y vehfculos de mOlor. US partlculas irregul:lrcs están compues­
las principalmente por S, Si o Ca, junIo a otros elementos en menor proporción (Fe, Cu y Zn). Su origen
es natural (polvo del tcrreno). y anlr6pico (industrias mct¡¡lúrgicils y de fertilizantes). Las cristalizaciones
están compuestas predominantemente por S, el o P, junIo con aIras elementos (Na, Ca. Mg, etc ), y
presentan tanto origen antrópico (industrias de fertiliznnlcs y de producción de cloro y derivados. y
emisiones de 501) como natural (agua del mar).
Las partículas m:!.s abundantes son de origen antrópico, destacando: a) las partrculas esféricas
espongiformes procedentes de gases de combustión de combustibles fósiles; b) las partículas irregulares
formadas por S, Fe, Cu o Zn, procedentes de la industria metalúrgica; y e) las cristalizaciones compuestas
por P y Mg, Y S Y Ca, procedentes de la industria de ferlilizantes y de las emisiones de SO,. Las partículas
de origen natural son menos abundantes, con una procedencia principalmente mineral ( ol vo del terre­
no), biológica (polen) y marina (sales).
Debido a la continuidad a lo largo del año tle las emisiones antrópicas. no se detectan variaciones en
la cantidad de partículas atmosféricas encontradas. exceptuando las partículas biológicas (polcn) que
abundan en primavera.
Palabras clave: partículas atmosftricas. microscopia electrónica de barrido. origen de contaminan­
les, Huelva.
origen 3n1rópico, y
.
P
Inlroducción
Dentro del ámbito de la contaminación
atmosférica se definen como partfcuhls at­
mosféricas a todas aquellas sustancias en es­
tado sólido o Ifquido. excepto el agua no com­
binada, dispersas en un gas, con tamaño entre
6xlO"Jlm y 500 Jlm (Umbría et al., 1999).
Aunque las particulas no suponen un porcen­
taje muy elevado sobre el total de contami­
nantes atmosféricos. su riesgo potencial es
muy grande, causando importantes daños en
el patrimonio arquitectónico (Ausset et al.,
1992; Sabbioni, 2002) y en los seres vivos
(Bignon, 1990; Guthrie y Mossman, 1993).
Las partfculas atmosféricas pueden
clasificarse según su origen, morfología o
composición química. En función del origen,
se clasifican en parHculas antropogénicas y
partfculas na!orales. A escala global. entre el
15 y 20 % del total de las partículas presentan
un origen antrópico, siendo el porcentaje res­
tante d e origen natural (Amoroso y Fassina,
1983). A escala local. los porcentajes antes
descritos pueden variar para ZOn:lS muy
industrializadas, como seda el caso del área
de Huelva (Querol el al., 2002) o de la pro­
vincia de Castellón (Á lvarez Mota, 2001).
Considerando su morfologfa, las partículas se
clasifican en esféricas (espongiformes, lisas o
rugosas), irregulares, biológicas, amorfas y
cristalizaciones (Umbria el al., 1999). En fun­
ción de su composición qulmica, las partícu­
las pueden agruparse en carbonáceas,
aluminico-silicatadas, cálcicns, metálicas, elc.
(Delaieux et al., 2001 ; Sabbioni, 2002). La
caracterización quimica de las partículas apor­
ta una información adicional muy útil a la
hora de diferenciar y deducir el origen.
Los m6todos empleados para la toma de
muestras de las partículas atmosféricas y sus
t6cnicas de estudio son muy diversos (Van
Grieken tI al, 1998). El muestreo puede reali­
zarse por gravedad, precipitación electrostática,
filtración, impaclación, etc., siendo los dos úl­
timos los más utilizados. Asimismo, las dife­
rentes técnicas analíticas que pueden emplear­
se son espectTOscopía de emisión y de absor­
ción atómica, cromatografía iónica, nuores­
cencia de rayos X (FRX) (Chabas y Lefevre;
2000, Torfs y Van Grieken, 1997),
espectroscopia de masas y emisión atómica
con plasma acoplado inductivo (Brewer y
Belzer, 2001; Queral el al., 2002), o emisión
de rayos X inducida por protones (PIXE)
(Bernabé tI al., 2003; Bogo et al., 2003). To-
169
Caracterización de partículas atmosféricas del área de Huelva
das estas téc nicas están enfocadas a la carac­
terización química de la muestra global, sien­
do l a mayoría de e l l as destructivas (excepto
FRX y P I X E). Para el eSludio de las panícu­
las desde el punto de v i sta morfológico, el
método óptimo es la m icroscopía electrónica
de barrido. Cuando esta técnica lleva acopIa­
do un sistema de a n á l i s i s químico por disper­
sión de energía de rayos X (EDX) se pueden
analizar las partículas desde un punto de viSla
químico además de morfológico, pudiéndose
deduci r en muchos casos su origen (Chabas y
Lefévre. 2000; Esberl el a/., 1 996; Umbría el
a/., 1 999).
El área i ndustrial de Huelva, situada próxi­
ma a la ciudad y cercana al Océano AtUntico,
alberga un gran n(¡mero de actividades indus­
triales conta m i n antes, por l o que es una zona
muy interesante para el estudio de partículas
atmosféricas. Los estudios previos sobre par­
tículas atmosféricas rea l i zados en el entorno
de Huelva han estado enfocados a la caracte­
rización química, aponando i n formación so­
bre su composición y posible origen (Querol
el a/ , 2002; Bernabé el a/., 2003). El presenle
.
trabajo se ha centrado en el estudio de las
partículas atmosféricas de este (¡rea indus­
trial , aponando nuevos datos morfológicos y
químicos, su pos i b l e vari abil idad estacional y
origen, y deduciendo su m i n eralogía en los
casos en los que ha sido posible.
Área d e estudio
El muestreo se ha realizado en la con­
fluencia de los Ríos T i nto y Odiel. lugar co­
nocido como la "Punta del Sebo" (SW Espa­
ña). Este punto se encuentra s i tuado entre la
ciudad de I-Iuelva (al Norle) y el Océano AI­
lántico (al Sur), distando aproximadamente 5
Km de ambos (Fig. 1 ) . El área prese"Ia desde
1 960 una fuerte industrialización, época du­
rante la cual un gran número de industrias
químicas básicas y petroquímicas comenza­
ron a desarrollar s u actividad. Por su cercanía
al punto de muestreo, destacan el polo quími­
co induslrial "Punra del Sebo" y e l polo quí­
mico industri a l "Nuevo Puerto", exist iendo
u n tercer polo i n d u s t r i a l deno m i nado
"Tanesas", localizado a 1 2 K m en dirección
Noreste. También hay q u e destacar la presen­
cia de una r;íbrica de cemento en l a localidad
de Niebla situada a 30 K m en esa misma
d i rección (Fig. 1 ) .
E l Polo Químico I ndustrial "Punta del
Sebo" concentra l a mayor parte de las i ndus­
trias dedicadas a l a fabri cación de ferti l izan­
tes (Ferriberia Hue/va, F/WC Forel y Rhodia
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•
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,
...
b)
Figura l . a) Localización del punto de muestreo y
de las actividades industri.tles en el área dc Huelva.
b) Representación de la dirección y frecuencia del
viento en el Jño 2000 (datos fac ilitados por l a
Consejería de Medio Ambiente de la Junta d e An­
dalucía).
170
BERNABÉ. J. M. Y CARRETERO. M. 1.
Iberia S.A), y a las actividades metalúrgicas
(Alfollfic Copper). Las primeras basan su ac­
tividad en la generación de ácido fosfórico.
fosfato sódico y amónico. ácido sulfúrico y
silicato sódico. Durante estas actividndes in­
dustriales pueden emitirse a la atmósfera Fun­
damentalmente PO/, F', SO/o y NH;. A su
vez, estas actividades generan una gran canti·
dad de residuos sólidos y líquidos (ricos en
PO/o F', SO/o Fe'· y CuJo) que son acumula­
dos en grandes balsas (aproximadamente de 3
Kml) situadas muy cercanas del Ifmilc Este
del núcleo urbano de Huelva (Balivar. 1995).
Las induSlrias metalúrgicas, muy importantes
entre los años 60 y 70 debido al apogeo de la
minería en l a Faja Pirftica (Norte de Huelva),
en la nctualidad se han reducido n las activi­
dades desarrolladas por Atfamic Copper, de­
dicnda a la producción de cobre a partir de
sulfuros importados. Las principales emisio­
nes son S02' H1S04' As, Sb, Pb, Zn, Sn y
otros metales. Además de estas dos principa­
les actividades, existe una planta de genera­
ción de energra eléctrica (Celllral Térmica
Co1611, ENDESA). que utiliza gns o fuel-oil
como combustible.
El Polo Químico Industrial "Nuevo Puer­
to" agrupa a las industrias pelroqufmicas del
área (CEPSA Pefroqll/",ica y CEPSA ERTISA)
en las cuales se generan productos derivados
del petróleo como fuel-oil. gas-oil. gasolina,
acetonas. etc. las principales emisiones que
pueden generarse de estas actividades indus­
triales son hidrocarburos, SO ' NO,. Ni Y V.
l
Otras actividades desarrolladas en esta zona
son la generación de hidróxido sódico. cloro
y derivados (hipoclorito sódico. ácido clorhí­
drico. clorometano. etc.) por Aragollesas; In
producción de pigmentos de TiO! por
Hlllltsmall Tioxide. y In obtención de nmoninco
y urea por Ferliberia-Palos. Estns tres últi­
mns actividndes pueden emitir principalmen­
te a la atmósFera cloro. titanio y amoniaco
(Bolivar. 1995).
En el Polo Qu{mico Industrial "Tartesos"
se encuenlTa ubicnda ENCE Celtllosa, que pro-
duce pasta de papel mediante el método pasta
de sulFato. emitiendo principalmente H1S y
SO!, Como último foco de emisión importan­
te en la zona está la fábrica de cemento de l a
cercana localidad d e Niebla. que emite prin­
cipnlmente S0l y partículas.
los vientos predominantes del área de
Huelva son de componente NE y NW. circu­
lando a través de los vnlles del Río Tinto y
Río Odiel, y de componente SW, de proce­
dencia Atlántica (Fig. l ) .
Metodología
El muestreo de las partlculas atmosféri­
se hól renlizndo medinnte un caplador de
partículns en suspensión, que constól de una
unidad de filtmdo formada por un soporte de
filtro, cnudalímetro y bomba de vacío de bajo
volumen (Fig. 2). El equipo estaba diseñado
de formól que se evitaba la recogida de partí­
culas por gravedad o la acción directa del
agua de lluvia. Se utilizaron filtros de mem­
brnna de policarbonato (Nucleopore) con un
diámetro de 47 mm y tamaño de poro de 0,4
J-lm. los muestreos se realizaron durante una
semana completa, con una Frecuencia bimen­
sual. n lo largo del año 2000.
los filtros obtenidos se han estudiado
al microscopio electrónico de barrido utili­
zando un equipo lEOl lSM-5410 con siste­
ma de análisis químico punlUal por disper­
si6n de energra de rayos X. La metalizaci6n
de las muestras se ha realizado con carbo­
no. Para establecer el posible origen de las
partrculas se ha tenido en cuenta la locali­
zación de las industrias dentro del Polo In­
dustrial, los datos aportados por Querol et
al., (2002), la clasificación que establece
Umbrfn el af ( 1999) Y los datos meteoroló­
gicos fncilitados por la Consejería de Me­
dio Ambiente de la Junta de Andalucía, co­
rrespondientes a la época en la que se reali­
zó el muestreo.
CólS
.•
Caracterización de p;'lrtículas atlllosféricas del .írea de I Iuel va
-
Resultados y discusión
bría el al. 1 999). En el caso del á rea de I-Iuel va.
estas partículas pueden p ro v en i r de la ut i l i z a­
ción de combustibles fós i les para la genera­
ción de energía en la Central Térmica Colón,
a escasas decenas de metros del punto de
Ill uestreo, donde se u t i l i z a fuel-oil y/o fllel­
gas para su funcionamiento, así como las pro­
pias emisiones de los vehículos de motor,
destacando el transporte de gran tonelaje por
carretera y vía férrea. Otras posibles fuentes
de emisión serían las industrias pctroquímicas
de "Nuevo Puerto", pero teniendo en cuenta
las direcciones preferenc ia les de viento (SE,
N W y SW). el aporle dircclO desde estas fuen­
tes de emisión hac ia el punto de m u est reo no
es po s i bl e (Fig. 1 ) . aunque no hay que desc ar ­
tar un aporlc i n d i recto por procesos de
recirculación elel vienLo.
Las pal'ttcu/as e.\!érica.\· lisa.') presentan
di.ímctros comprendidos entre 2,5 y 6,5 � m .
Tienen com po si c ió n a l u m i n ico-s i l i catada, pre­
sentando también en al gunos casos T i (Fig.
4). A l igual que las anteriores, l a s p artíc u l as
esféricas lisas se generan por procesos ele com­
bu st ión . En este caso, s u o ri gen radica en l a
fusión d e l a s i mpurezas q u e presenta el mate­
rial combust ible, que a l fundirse da l u gar a
Las partículas atmosféricas encontradas
se pueden c l as i ricar en cuatro grupos: pan í­
c u l as es féricas
p ar t íc u l as
i rregu l ares,
cristalizaciones y panículas biológicas. Estas
últi mas aparecen allamenre estructuradas y
con texturas complejas. Se han el1conrrado
granos de polen de d i ferentcs m orfología s
con diámetro medio de 1 5 �lIn.
,
,
Parttcu/as e.\féricas
En función de la textura que presentan.
las partículas esféricas pueden d i fcrenciarse
en partículas espollgiformes, l i sas y rugo sa s .
Las parttcu/as e!Jféricas espollgi/o/'lIles (F i g .
3 ) presentan diámetros comprendidos entre 7
y 35 �l1l1, est a ndo compueslas princi pa l m en te
por S y S i , Y en menor propo rc ió n por A l . Ca.
p. Na. K. e l . V e Fe. Las partículas esféricas
espongi ronnes p roced e n genera l m e nt e de la
combustión i nco m pl eta de los componentes
orgánicos del fuel -o i l y/o fuel-gas. dando lu ­
gar a l a formación de panículas de gran s u­
perficie espec í fi c a y baja densidad. La textura
porosa se generar ía por la e l i m i nación de vo­
I.hiles durante el proceso de combustión (UI11-
PARTicULAS ATMOSFERICAS
CAPTADOR
OE
PARTicULAS
BOMBA DE VACIO
Fi g ura
2.
Equipo
CAUDALiMETRO
de
171
captación
de
panículas atJllosféric�s.
BERNABÉ, 1 . M. Y C A R RETERO, M. 1 .
172
Figura 3 . Panícula esférica
puesta principalmenLe por S.
cs
pon g i fonnc com­
gotas l í q u i d a s de for m a esférica debido a s u
tensión superfi c i a l . Esto suele ocurrir e n los
procesos de c o m b u s t i ó n del carbón m i neral
que pueden presentar i m p urezas m i nerales
( U m bría
el (/ 1 . , 1 999).
Si el proceso de enfria­
miento es rápido, las part íc u l as pueden rete­
ner elementos mel:í l icos como T i ,
F i gura 4. Partíc u l a esférica l i s a compuesta por S i .
Al Y Ti.
l a s compuestas principal mente por T i , y partí­
c u l a s compuestas por S, Fe y S i . Las partículas
esféricas rugosas compuestas principalmente
por T i son de pequeño tamaño con
1 ,5
)lm de
cli¡í metro. Observadas a grandes aumentos, es­
tas partíc u l a s aparecen como agregados de par­
Fe, N i ,
t ículas m¡ís pequeñas, s i n q u e s e aprecien pro­
u t i l i zación d e l carbón m i neral e n e l caso del
puede estar l i gado a la industria de p i gmentos
ClI, Z n y P b (Fass i n a ,
1 992).
V,
S i n embargo l a
[¡fea i nd u s t r i a l ele I-Iue l v a es escasa, debido a
l a i m p lantación ele refinerías petrol íferas q u e
abastecen a las i n d u s t r i a s c o n fucl-oil y otros
combustibles. A l ser partículas de pequeño
cesos de fusión en su generación. Su origen
ubicada en e l entorno del Polo Químico "Nue­
vo Puerto", basada en l a generación de Ti0l'
El segundo tipo de partículas esféricas rugo­
sas, compuestas por S, Fe y Si la J11 pOCO pre­
tamaño, pueden provenir de fuentes remotas
sentan signos evidentes de fusión. En general
cementera u b i cada a
c i p a [ mente de hornos de fundición de metales
del punto de muestreo, por ej emplo de l a
30 K m
en l a localidad de
N i e b [ a , donde durante el proceso de fabrica­
ciÓn del cemento se produce [ a c a l c i n a c i ó n de
materiales c a l i zo s con s i l i catos y otros com­
ponentes (óxidos) a temperaturas de
1 500 oC.
l a s partículas esféricas rugosas proceden prin­
y estún compuestas principal mente por meta­
les en forma de óxidos ( U m bría
tener su origen en los procesos metalúrgicos
Durante este proceso de c a l c i nación se produ­
q u e se [levan
formación de l a s partículas s ó l i d a s esféricas.
piri t a y otros s u l furos metálicos.
ciría la fusión parcial de. los m a teriales y l a
Estas partículas podrían l l egar a l ¡írea de
muestreo en los periodos donde el viento pre­
senta u n a d i rección preferencial Noreste.
Las
partícl/las esféricas ntgosns
1 ,5
tan d i á m etros comprendidos entre
presen­
a
2 �1 1l1 .
Dentro d e e l l a s s e pueden d i ferenciar partícu-
el al. 1 999).
Por tanto las partículas encontradas pueden
a
cabo en el Polo Químico ·'Punta
del Sebo", basados en l a transformación de la
Todas las partículas esféricas encontra­
d a s son de
origen f/Ilfrópico,
siendo las partí­
c u l a s esféricas espongiformes, procedentes de
l a central térmica, vehículos de motor de com­
bustión e i n d u s t r i a s petro q u í m i c a s . [as q u e
aparecen en m a y o r c a n t i d a d .
Caracterización de partículas ,1Imosféricas del área de 1-luel v<1
173
Partíc/llas irregulares
Las partíc ulas irregulares pueden d i feren­
ciarse en tres tipos, en función de su composi­
ción química: partículas irregulares compues­
tas principalmente por S, partículas irregula­
res compuestas principalmente por S i , y par­
tículas irregulares compuestas por Ca y otros
elementos como P o Mg.
Las partículas irregulares COlllpIlCS/aS prill­
cipalmellte por S, contienen en menor propor­
ción Fe-Cu-Zn o Ba. Las partículas compuestas
por S , Fe, Cu o Zn, presentan un tamaño varia­
ble, oscilando entre los 3 y 30 ,tm de diúmetro
medio. Pueden presentarse como partículas de
contornos redondeados (Fig. 5), o en forma de
partículas irregulares con contornos definidos.
Las primeras partículas podrían ser sulfatos y
pueden tener un origen secundario por reacción
del Fe, Cl! o Zn con en S. El segundo tipo de
partículas podrían ser sulfuros, tratándose pro­
bablemente de pirita (S, Fe), calcopirita (S, Fe y
Cu) y caleosina-covellina (S y Culo Todas estas
partículas (sulfatos y sulfuros) pueden generarse
por las industrias metalúrgicas ubicadas en el
Polo Químico "Punta del Sebo". Las partículas
i rregulares compuestas por S y Ba presentan un
d iámetro medio entre 2-2,5 �lm y morfología
poco den nida, pudiendo tratarse de sul rato b,írico
(barita).
Las panlcl/las irregulares compuestas
pr;ncipalmellfe por Si pueden presentarse for­
mando partículas monoelementales (Si), o par­
tículiJS de S i y Olros elementos. Entre los ele­
mentos más comunes con los que suele apare­
cer asociado el S i estún A l , Ca y Na (Fig. 6), Y
Al, K, Fe y Mg. Por su morfología y composi­
ción química, este tipo de partículas se han
considerado partículas m i nerales ( s i l i catos),
probablemente cuarzo (Si), plagioclasas ( S i ,
A l , Ca. N a ) y filosilicatos ( S i , A l , K , Fe y Mg).
Las panículas irregulares compuestas
por Ca y P, con 20 �l1n de d i á metro medio
(Fig. 7), pueden tener su origen en las indus­
trias de ferti l izantes ubicadas en el Polo Quí­
mico "Punta del Sebo", basadas en la trans­
formación de rocas fosfatadas. para generar
fosfatos cálcicos, sódicos y amónicos, entre
otros. Las pan{elllas ¡rregl/lares compuestas
por Ca y Mg presentan d i á m etros medios de
1 0 pm. Estas partículas podrían ser c�lrbona­
tos (probablemente dolomita) por su compo­
sición química y morfología, y provenir del
sustrato carbonatado existente en el entorno
del punto de muestreo.
Dentro de todo el conjunto de partículas
irregulares, las partículas de origen al/trópico
son aquellas compuestas por S (sulfuros me­
t¡ílicos tipo piri ta, calcopirita , calcosina y
Figura 5. Partícula irregular compuesta por S. Fe y
Cu.
Figura 6. Partícula irregular compuesta por S i . A l .
Ca y N u (posiblcmcnte pl;¡gioclas�l).
BERNABÉ, J. M.
174
Y
cove l l ina, entre otros, y sulfatos d e origen
secundario) y por C a y P (posiblemente
fosfatos cálcicos procedentes de la transfor­
mación de rocas ricas en fosfatos). El resto de
las partículas irregulares. compuestas por Si y
otros elementos, así como por Ca y M g, son
de origen natural, c l as i ficándose de forma
general como partículas m i nerales. A las par­
tículas compuestas por S y Ba (que puede
tratarse de barita) no se le puede atribuir UIl
origen determ inado (natural o anlrópico), ya
que podría presentarse como impureza de las
materias primas de las industrias, o bien pro­
ceder del sustrato C0l110 polvo mineral.
Considerando los d i ferentes grupos de
partículas irregulares encontrados, las paní­
culas irregulares formaclas por S , Fe, el! o Zn,
procedentes de I�I industria metalúrgica, son
las más abundantes.
CARRETERO, M . ! .
CI; c) compuesl<ls por P y Mg, d) compuestas
por S y Ca; e) compuestas por CI y Na; )' f)
compuestas por S, M g Y K .
Las cristalizaciones compuestas por Cl, S
y Pb son de h{tbito prismático y poseen un
tamaño de cristal i n ferior a los 5 )lIll. Las
cristalizaciones cOlI/pl/estas principalll/ente
por CI aparecen tapizando di versas zonas del
filtro (Fig. 8), l legando a abarcar superficies
cercanas a los 200 pm2• Estos dos tipos de
Las cristalizaciones son panículas debidas
a la cristalización de sales que previamente
estaban disueltas en un medio acuoso. Estas
partículas pueden l legar al filtro como partícu­
las ya formadas O cristalizar directamente so·
bre el propio filtro. Las cristalizaciones encon­
tradas pueden clasificarse en seis tipos, según
su composición química: a) compuestas por
CI, S y Pb; b) compuestas principalmente por
cristalizac iones pueden tener su origen en las
reacciones secundarias de emisi ones indus­
triales ricas en S y Pb, con emisiones de CI,
generadas por acti v idades industriales basa·
das en la producción de cloro y derivados
(hipoclorito sódico, ácido clorhídrico, cte.), o
en la cristalización d i recta (en forma de cia·
ruro amónico) de aerosoles ricos en cloro so­
bre la superficie del filtro. Las criswli:aciones
eOll/pl/estas por p 'y Mg, cristalizan en forma
de eflorescencias, dando lugar a agregados
cristalinos de gran tamaño (20-30 �l!n de di¡í·
metro medio) (Fig. 9). Las cristalizaciones
cOlI/pllestas por S y Ca (po.�·iblelllel1le yeso),
cristalizan también en forma de eflorescencias,
dando lugar agregados cristalinos de 1 5 �lm
de di ámetro medio. Estas crista l i zaciones en
algunas ocasioncs contienen además P. Estos
dos últimos tipos de crista l izaciones encon­
tradas pued � n tener su origen en las cmisio-
Figura 7. Partícula irregular compuesta por Ca y P.
f-igura 8 . Cristalizaciones compuestas por Cl.
Cristal i:aciofles
Caracterización de panículas atmosféricas del área de Huelva
1 75
nes de industrias de fer t i l izantes. En el caso
de las cristalizaciones de yeso, también es
muy probable que se generen por reacción del
S02 <Itmosférico (emitido por todas las indus­
trias del úrea en cantidades i m portantes) con
partículas cúlcicas sobre el propio filtro. Las
cristalizaciones eOll/puestas por el y Na apa­
recen C0l11 0 crista l i zaciones formadas sobre
el propio filtro formando agregados cristali­
nos con morfología c llb ica característica (pro­
bablemente h a l i ta) (Fig. 1 0) , llegando al filtro
en forma de aerosoles marinos. Por último,
las crisrali:aciones cOlI/puesra.\· por S. Mg y K
están formadas por crista les que llegan al fil­
tro en forma de partículas, presentando cierto
habito prismático.
Dentro del grupo de las cristali zaciones,
aquellas compuestas por a) CL S y Pb, b) C I ,
e ) P y Mg, Y d ) S Y C a son cristalizaciones de
origen
al/lrópico,
m ientras
que
las
cristalizac i ones compuestas por a) e l y Na, y
b) S , Mg Y K poseen un origen natural y
proceden de la cristalización de sales que pro­
vienen del agua del mar. Las cristal izaciones
más abundantes son aquellas formadas por P
y Mg, Y S Y Ca, procedentes de la industria de
fertil izantes y de las e m i s i ones de SOr
En reSfll1/el/, los tipos de partículas en­
contrados en el área industrial de l-Iuelva, su
composición q u í m i c a , origen natural o
antrópico, posible procedencia y abundancia
se recogen en l a tabla l .
Las partículas y compuestos preci pitados
de origen antrópico no presentan muchas dife­
rencias eSlflciollales, ya que las fuentes emiso­
ras actúan prácticamente del mismo modo du­
rante lodo el año. En el caso d e las panículas
de origen natural, su presenc i a se hace l11�ís
evidente en la época estival (primavera-vera­
no). Esto es debido al aumento de la actividad
biológica de las plantas (polen) y a l a mayor
concentración de partículas por una menor
abundancia de precipitaciones atmosféricas y
mayor resuspensión de panículas del terreno.
Fi g u ra 9. Cristalizaciones compuestas por P y Mg.
Figura 1 0. Cristalizaciones compuestas por el y
Na (posiblcmcnte halita).
Conclusiones
Las partículas encontradas en el úrea in­
dustrial de I-Iuelva se han clasificado en cuatro
grupos: esféricas, i rregulares, cristal izaciones y
biológicas. Las partículas esféricas, todas ellas
de origen antrópico, muestran texturas
espongiformes, lisas y rugosas, presentando di­
ferencias en su composición química, aunque
predomina la presencia de S y S i . Las partículas
irregulares y cristalizaciones son de origen
antrópico y natural. Las primeras se clas i fican
BERNAB É. J. M. Y CARRETERO. M. 1.
176
Tabla 1.- Tipo. composición química, origen, posible procedencia y abundancia de las
partículas atmosféricas del área industrial de Huelva.
TIpo do P&IIlcvlu
•
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•
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SiIi<aIoo (cuatlO¡
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SiIC_ (OI�IQSI
InOUSIN lit I<I�I
AtllIÓpÓCO
""'USItta do
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en función de su composición química en partí­
culas compuestas principalmente por S, Si o Ca.
junto a otros elememos en menor proporción.
Las cristalizaciones presentan diferentes
morfologías y composiciones químicas. predo­
minando la presencia de S, CI o P.
Las partículas de origen antrópico apare­
cen en mayor cantidad que las de origen natu­
ral, debido a la gran influencia las actividades
industriales en el entorno. Las más abundantes
son las partículas esféricas espongiformes pro­
cedentes de gases de combustión de combusti­
bles fósiles (tráfico, central eléctrica, etc.); las
partfculas irregulares formadas por S, Fe. Cu o
Zn, procedentes de la industria metalúrgica; y
las cristalizaciones compuestas por P y Mg. Y
S y Ca, procedentes de la industria de fertili­
zante$ y de las emisiones de SOr
Las partfculas de origen natural son princi­
palmente de procedencia mineral (polvo del te­
rreno). biológico (polen) y marino (sales). No se
+
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U
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... � -
PIanl•• (pelan)
han detectado importantes variaciones en el tipo
y composición de las partículas en las diferenles
épocas del año, exceptuando las partículas bioló­
gicas (polen) que abundan en primavera.
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Recibido: Noviembre 2003
Aceptado: Diciembre 2003
Boletín de la Sociedad Espa¡iola de Mineralogía,
26 (2003), 179-/86
179
NEW MINERALS APPROVED IN 2002
NOM ENCLATURE MODIFICATIONS APPROVED 1998-2002
BYTHE
COMMISSION ON NEW MINERALS AND MINERAL NAMES
INTERNATIONAl. MINERALOGICAL ASSOCIATION
Joel D. ORICE' (Chairman- Emeritus, CNMMN)
Giovanni FERRARIS" (Vice-Chainnan, CNMMN)
, Canadian Museum ofNature, P. Q. Box 3443, Slalion 'O', OUawa. Cnlario,
Canada KIP 6P4 [email protected]
" Dipanimento di Scienze Mineralogiehe c Pctrologichc, Univcrsili di Torino, Via Valpcrga Caluso 35,
1-10125 Torino. Ital)' [email protected]
-
�
NOTE: ncw mineral proposals should be senl to Ihc nc\\' Chairman:
Ernst A, J. Burke
Facllfly ofúwth (//Id Ufo Sciellces
I fij/! U"iversi!/!;I, Ik lloeMlIlIn 1085
f081 111' ,I/IIsten/am. nI/! 1\·ethl!"'tlll(I.�
e-mail addreu: [email protected]
The ¡nfonnation gíven hcrc is provídcd by the Commission en Ncw Mincrals and Mineral Namcs, I.M.A.
for comparative purposa and as a scrvice 10 mincralogiSlS working on new species.
Ench mineral is describcd in the following ronnal:
IMA No.
Chemica! Formula (any relationship to olher minerals; struc::ture analysis)
Crys.lal syslem space group
unít eetl pamnetcrs
Colour; lustre; diophaneit)'
Oplical propcrties
Strongest lines in !hc X-ra)' powdcr difTractíon pattem
,
Thc names of these approved spccies are considcrcd confidential ¡nformalion until the authors havc
publishcd Ihcir dcscriptiolls or relcascd informalion themsclvcs.
NO OnlER lNFORMAT10N WILI. UE REI.EASED BY TUE COMMISSION
2002 PROPOSALS
lMA No. 2002-00 I
Fe·
(Ce, La,Nd.Ba)(Pel'.AIM(As,Al)O.h<ml)6
dominanl analogue ofarscnoOon:ncitc-(Cc)
Tligooal: R3 ni
a 1.260. e 16.11 A
Light-green 10 brownish; resinous; Iransparenl
Uniaxial(-), mean refractive index 1.91
!I.906(25), 3.636(40), 3.0!l2(100), 2,192(30),
2.239(35), 1.811(35)
D
IMA No. 2002-002
Milarilc
(O.KJ.(Mg. Fe1'j¡Fcl'lISiuOJOI
group: structun: dctcrmincd
Hexagonal: P6Imcc
a 10.OSO, e 14.338 A
Dccp bluc 10 yeJlowish-green; vilrtous; translucent
Uniaxial (-), CIl 1.589, t 1.586
8.70(97), 7.11(100), 5.535(96), 5.026(61),
4.352(53), 3.207(85)
180
GRICE. J. D. Y FERRARIS. G.
11\1/\ No. 2001-003
N:!.SrKZn(Ti.NbMSi�OllMO.ml)�·nllO
Labu1llsovilc group: 5truclUrc tktcnnincd
Monoclinic: Cm
0 14.495. b 13.945. e 1.838 A. II 1 17.150
WhilC. p.1lc-brown: \'itrcous; InUlslUCCnl lO lrunsparenl
Bia.xial (+). a 1.680. j1 1.6H7. Y 1.787. 2V(mC¡lS.) 25·,
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6.96( 100), 3.21(80). 3. 1 1(90), 2.6O(lS), 2.50(40),
1.74(30). 1.10(40)
IMA No. 1002-004
CoSO�+hO
Monoclinic: C21c
Kicscritc group
a 6.980. b 7.588, e 7.639 A. 1l
1 18.6S·
Pink; powdcl}'; transportnl
Bi nxinl (+), n - 1.65 (CIlJe.)
4.83(33), 3.405(100), 3.339(34), 3.291 (32),
3.062(56), 2.561(30), 2.51 3(49)
IMA No. 2002--005
(K.On.Na)iTi,Nb)I(Si�On){OH.Oh']B10
Labunlsoyite group: struclurc dctermincd
Monoclinic: CIII
o 14.327. b 13.802. e 7.783 A. 11 1 16.95·
l.ight brown. while. amI colourlc$l: \'ilrcOIIS:
lr.II1Spllrenl
lliu.-.:illl (+). a
1.689. Jl 1.700. '( 1.775, 2V(mC¡L�.)35°.
2V(cnlc.) 43°
6.87( 100), 4.85(50), 3.95(50), 3.20(60), 3.05(80),
).00(60). 2.SO(90)
IMA No. 2001-006
(lla.Na,Kh",Cn,Nbh<Si.0Il)(OH,Oh·4H10
Labllnlsovilc group: slruclure dClcrmiocd
Monoclinic: C2Jm
a
14.551, b 14.001, e 15.702 A, fJ 1 17.58°
[)rown; vilrcous; Imnsparent
Ilia:�ial (+), a 1.667, p 1.674, Y 1.770, 2V(mcas.) 30",
2V(calc.) 31°
7 . 1 1 ( 1 00), 4.08(80), 3.95(1 00), 3.24(90), 3.1 1(80),
2.403(80), 1.914(90)
IMA No. 1001·007
1IIat\J¡:c(Ti.Nb).(Si�Onh(O.OI I),'61'120
Lnbllntsovile gmllp: SlnlClun: detcnnilk!d
Monoclinic: Cm
a
14.450, b 13.910. d.836 A. P 1 17.42°
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IMA No. 1001-008
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Onhorhombic: I'bl/III
(1 4.512. b 9.772. e 2.967 A
Palc gn."\:lIish )'ellol\' 111 beige: Jk!"rly; lrilllslucenl
Bia-.:i,,1. ¡rlcnle.) 1 .96.
4.09( 1 00). 2.632(33). 2.530(22), 2A04{ 100),
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Na!(Na,Ca)�Ca..(Mn,CahZr2TitCS ilO,MO,F)� F4
Roscnbuschile group; slructure- detcnnincd
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o 10.032, b 1 1.333, e 7.202 A, a 90.19. �
100.33, Y 1 1 1.55°
Colourtess lo pate
transparenl
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1.868(60), 1.670(50)
y
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2.908(100),
2.600(80),
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belovite-(Cc); slnlclurc dClcnnined
Uil,N"C�'{\'O�,,(F.CI)
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a 9.909. e 7.402 A
Lighl rose; vitr�'()us: Imnsluccnl
Uninxial H ro 1.694. e 1.669
4.078(40), 3.693(40), 2.969(100),
1.965(80), 10863(60)
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·
181
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Pbl( UO�>.O.<OH)2J(�hO)�; x - 3
New
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Brighl orangc; vitreous; Imnsparcnl
Biaxial.lI_ 1.807, "mu 1.891
6.92(60). 6.02(30), 3.46(80), 3.10( 100). 2.74(30).
2.01(30). 1.918(6O)
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IJalk¡ShOJ
Monoclinic: I'm
ti
DilllOll'hllUS wilh
bal)·lit..:: struclur..: d":lcnllincd
1 1.637. b 4.918. c 4.668 A. P 89.800
Colourless: vilrcous: InUlspan.:n l
Iliaxial (+). a 1.698. 11 1.700. Y 1.705, 2V(mcas.) 70",
2V(calc.) 650
3.39(84). 3.25(45), 3.04(40), 2.926(55), 2.458(100),
2.335(48). 2.076(38)
IMA No. 1001-016
MnCaFcl·P'c'·(Mn,Fc1')(ShOl)O(OI·I)
dominnnl analogue orilvailc
Monoclinic: P2¡/a
(1 13.0246, b 8.851 1, e 5.8485 A. P 90.11"
Block; vilrcous; opaque
In reneclcd ¡¡ghl (in air): grey to bluish grey;
intemal rcncctions: red: anisolropy: slrong in bluc­
gTl:yish. R.... Ilnd R....,: 8.3-10% (460 nm). 7.5-9.8%
(540 nm). 7.9.7%{580 nm), 6.1·9.5% (640 11m)
2.875(85). 2.848(90). 2.718(100). 2.61:7(70).
2.1 80(48). 2. 1 1 1 (47). 1 .475(48)
IMA No. 2002-0 17
MnV¡O.·41·hO
New SlructUfC Iype
Munoclinic: ale
a 13.171. b 10.1 28, e 6.983 A. P I I UJO
Carmine red: adaman tine; Iransparent
Uiaxial, "_ 1.797, "m
.. 1.856
7.82(100), 5.69(20). 5.06(20), 4.51(30), 3.91(JO),
3.029(10)
IMA No. 1001-018
{Mg.Fe)(Ta,Nbh06
Onhorhombic: Pbc"
Columbilc-Ialllalile
group
(1 14.355, b 5.735. e 5.058 A
Black: scmi-mctallic to melallic: opaque
Lighl-gn:)� inlcmal renections (in oir): brownish-rcd:
nnisotropism: wCllk: bircncctancc: ver)' weak. R.....
aud It...,: \3.97-12.82% (460 n01). IJ.33-\3.20%
(540 nm). 14.25·1].94% (S8n nrn). 15.61·15.31%
(640 11m)
3.61(60),
2.96( 1 00),
1.174(60),
1 .'62(90), 1 . 1 96(60), 1 . 1 05(60)
1.728(70),
IMA No. 1001-019
La-dominant analogue
l3a:¡{La,Th,Ce)(COJ)JF
orkukharcnkoitc-(Cc); structurc delcnnined
Monotlinic: P21/m
Pale
/1 1 3.396, b 5. I I I . c 6.672 A, p 106.6Jo
l«k-green.
colourlcss.
lrunsparent 10 Irnn sl\lccnt
white;
vilreous:
Uin.xial H u 1.581. P 1.715. Y 1.715. 2V(mcns.) S°,
lV(cnlc.)OO
4.01( 1001. J.27( 100). 2.5<1(50). 2.3K(20), 2.14(80).
1.99K(80). 1.636(20)
IMA No. 2.002-010
(Cn.K,Nnh.•("n,NbMSi�O¡!XOI-l,Oh·4H!O
Lnbunlsovi!c group: struclurc dclcrmincd
Monotlinic: C21nr
(1 14.484, b 14.191,c7.907Á, P 1 1 7.26°
White, pale brownish; vitrcous; Iransparcnt
l3iaxial (+), a 1.666, p 1.676, Y 1.780, 2V(mcns.) 300,
2V(calc.) 36°
1.02(60), 6.38('0), 3.SJ(45), 3.16(1 00), 2.62(45),
2.51(85), 1.718(50)
IMA No. 2002-021
(Nn,K,Ca)�,SiW\I}601.w[(SO�hCIJI"JH10
Cancrinitc-sodalilc group; structurc discusscd
I'kxagolllll or trigonal: P 6 2e or 1'3 le
(1 12.880. b J 1.761 A
Colourless: \"ilreul1s: transparcnl
Uniaxinl{ +). t: 1 .497. 1') 1 .495
'1.20(42). 3.72S( I (0). 3.513(8U). 3.296(35). J.OK9{<lO).
2.555(35). 2.1 50(40)
[MA No 2002-022
.
Hgl 'Hg�'OI
Rclatcd 10 Icrl inguailc;
new structurc t)'pe
Monoclinic: ClIe
a 17.580, b 6.979, e 6.693 A. P 101.71°
D:u-k grey-block: mClnllic; opaquc
Calculalcd index or rcrrnct ion: 2.35-2.38
8.55(70), 3.275(1 00),
2.404(50), 1.878(50)
IMA No. 2001-013
Ce1Si101
Tctrngonnl: P41
2.993(80),
2.873(80),
lsoslructural with Ln1Si10J
. (I 6.781. c 24.689 A
Whilc to colourlcss: resinous: Imnsp;¡rcnt
Unia,xial (+). (1) 1.840. e UI46
3.27(31). 3 . 1 4(27). ).12(2-1), 3.0K( I OO). ).01 1 ( 1 8).
2.846(22). 2.034( 19)
GRICE, 1, D. Y FERRARIS, G.
182
1!IoIA No. 2002·024
{CU� lAg1 1h::.GCS6
-
J\r�c1ll i:m \'ariel)' 01"
Q-CUIGCS�
Cubic: F4 3m
a 10.201 A
lron-black; vilreous lo mcla11ic; opaque
In rcncclcd lighl (¡¡ir): pale rose-brownish; inlemal
rcnctlions: no; R... and R....: 29.4% (460 nml,
2J.6% (560 oml, 26.0% (580 nm), 25.3% (640 nm)
5.90(30),3.07(60), 2.94l( 100), 1.962(50), 1.805(70)
13ia...ial ( ) a 1 .<I<lH (calc.), 1I 1.6<1 1 . 'f 1.6<12:
2V(mcas.) So, 2V(calc.) 7.So.
7.37(90), <1.72(90), 3.80(80), 3.03(1 00), 2.S8S(90),
2.429(90), I.S49(90)
-
.
IMA No. 2002-029
N�MnTi�Si.OD·4H10
Orthorhombie: PCCII
Q
Mn-dominant
analoguc of kukisY\Jmitc
29.0S, b 8.612, e S.220 Á
Colourlcss; vitrcous; lransparcnt
IMA No. 2002·025
CcJCaMg¡AllSi¡OI9l:0Hhf
Rclatcd lo
cpidolc group: struclun: dClcrnlincd
MonDe!inic: 1>'2,/m
(J 8.939, b 5.706. e 15.1155 A. fl 94.S8
Dark brown: vilrcous
Bmsial (+). a I .1R I . 1I 1 .192(c¡,Ic.). " 1.810.
2V{mcas.1 7S0, 2V(calc.) 7!1°
4.64( 10),
3.50(20).
2.979( 100).
2.IIH( 10).
2.682( I J), 2.622( 1 9}. 2. 1 85( I S)
1M" No. 2002-026
(Na,CaMCa,Na)JSiI60ll(f,OHh'31'hO
Rcycritc
group: slructure dctcrmined
_
Triclinic: p I
Q
9.613, b 1 2 . I IS, e 9.S89 A, a 92.9S,
fJ 1 1 9.81, Y 96.6�
Colourlc5s; pearly
Dia...illl (-),
a I.S22. p 1.528, Y I.S29. 2V{mcas.) 48°,
2V{c:alc.) 44°
1 1 .99(100),
S.97{8S),
3.97(40),
2.967{SO),
2.888( 100), 1.820(SO)
l3iaxiaJ (.l,a (e:llc.) \.6S7, p 1.744, Y 1.792,2V(mctlS.)
700,2V(cnlc.)70"
14.4 7( 100), 6.43(20). 4.83( 1 O), 3.02S(40). 2.881 (20)
IM/\ No, 2002-030
Mg�(UOJW
ISOSlmclural wjlh M¡h(BO¡)f:
Slruelur..: d":lcrmincd
Orthorhornbic: 1'11//2.
" 20.490, h <I.S71. ,. I I.IIIJO A
Colourlcss: \'ilrcouS: lransparcnl
Bia...ial (+), a 1.609. 1"1 1.620, y 1.642. 2V(mcas.) 6So.
2V(ealc.) 712.743(77),
2.474(49),
2A 14(46), 2.241 ( 1 00),
2,234(49), 1.708(92), 1 .705(44)
IM/\ No. 2001-031
N:llK(V,R��} ¡Si60'SJ
K and REE analoguc of
Na, Y (Si60 nJ; struelurc dctcrmincd
Orthorhombie: Ibml/l
Q 10.623, b 14.970, e 8.5S2 A
"'hile; vitrcous; transparenl
Ili:utial (+), C1 USS. P I.5S8, y 1 .566, 2V (mcas.)
64°. 2V (c:llc.) 63S.32(3S), 4.98(100), 3.4S(SO), 3.26(8S), 3.0S(7S),
2.7S3(42). 2.490(4S)
IM/\ No. 2002-027
Ila01Si!O.
Dark-grccn. bmwnish-grc..:n: \'iln:ou�. lfllllsluccnl.
Ua-dominanl analogue of
rJnnburitc: Slruclur� d�lamined
Onhorhombic:: 1'/11110
a 8. 1 4 1 . 8.176.c 9.0311 A
"'hile: vitreQus: lronsparcnl
tliaxial ( ). a 1.649. p 1 .6S6. y 1.6S6. 2V(mc:a.'I.) So.
2V(calc.) O"
6.07(60), 4.86(30), 3.62(100), 3.39(60). 2.83(SO),
2.481(40). 2.021(70)
-
IMA No. 2002-028
Cau(f'cl+,Mg,Fc'+MSi,AI)40.o(O¡·lh·4Hl0
Smc:c:tilc group
MOlloclinic: probably C-cel!
a S.363, b 9.306, e 1 4.64 A, fJ 94.98°
1M" No. 2002-0l3
¡
Na •.l{TLFc ·}.¡(Si,AI)On(OI·IMI-l20j
Rd¡lIcd 10
\'inllgrild()I'itc: slrUClUrc dClcrmincd
Triclinic:l't
(, l.2S33. b 8.741 1 . e 12.9480 A. Q 70.47.
P 78.47, y 89.93·
Whilej Yilrcous; transluccnl lo Iransparenl
Di:utial (-), a 1 .707, p 1.741. Y 1.7SS, 2V(mcas.)
64°, 2V(calc.) 64°
1 1 .9{S8), S.98(3S), S.88(6S), 4.3S(38), 3.182(100),
3.08S(29), 2.73S(2\)
IM/\ No. 2002-034
CdS04'4H10
Monoclinie: P2,/n
Q
Rozenitc group
6.S8S9, b 14.329, e 8.S7I2 A, P 9 1 . 5 1 °
New minerals approved in
Colour1css lO I¡ght bloc: \'i¡rcous, lransparcnt
Unio..'I:ial
H ti 1.4]0. P 1.454. Y 1.470. 2V(ml!iIS.) -
700. 2V(ca1c.} 77.3°
5.98(85), 4,84(10). ].1 46(8,5). 2.967(85). 2.70S(75).
2.6$4(100)
IMA No. 1001-0]5
(O.Cu!'.VI'), Al. (1)O�). I:, (1'110hl
Onhorhombic: Pmlllll
Q
Ncll'
SlrUClurc I)'pc
12.I23.b 18.999, c 4.%1 A,
Colorlcss
183
2002
(1 17.022, b 9.014, e 7.015 A, fl 1 0 1 .20"
transluecnt
lO
white;
vitreous:
Uiaxial (+). I"calc.) 1.94
8.3](100).
4.74(50).
2.784(80). 2.660(75)
transparcnt
2.979(80).
IMA No. 2002-041
Kl'bL ,ZnCu.O�ScO) lCl IO
Orthorhombic:
P"'"II
10
2.952(50).
Ncw structure I)'pe
o: 9.132, b 19.41 S, e 13.213 A
Pale grttn 10 turquoise; vitrcous; transluccnt
Olive grtt:n; vitrcous, lransparcnl
Biaxial (-l, no rcfrnctivc indices given
76°. 2V(calc.l 76°
9.54(80), 6.08(100), '.62(90), 3.430(40), 2.983(60),
2.661(40)
8.26(70), 7.63(60), 4.1 1 (90), 3.660(100), 2.996(40),
2.887(50), 2.642(40)
I¡\IA No. 2002-0]6
Naz(Ba,K),CezFcl'ri)Sill0l6(0,"I)I(OH,H10)o
New structure typc
Siaxial
H.
Q
1.S40. P 1.548. Y L553. 2V(mclIs.)
(l3l1.Co.)lAh(Si,I\I).¡OloCCO)(OH),¡-nH10
Monodinic: CU/ll. C2 or CII/
a
Suntc series
.1.176, b 8.989. e 16.166 A, 1l 96.44°
White wilh light-gl'l:l!nish linl; �nr1)� translucent
Uinxial (-).
o
1 . 580. P 1.625, Y 1.62S, 2 V(mcas.1
0-1 0". 2V(cnlc.) O"
4.49(90). 3.68(60). 2.S8S( 100). 2.230<90). 2J)69(80}.
1.692(6Ol
,
IMA No. 2002-04]
Trigonal: R 3
a
10.7 1 3 . c 60.67 A
Yellowish orange: vitrcous: transparcnl
Unia:.;ial
(+), 01 1 . 705, e 1 .708
10.12(27).
3.236( 100),
3.094(21).
2.642(44). 2.2J.1( 19). 2.026(6 1 )
IMA No. 2{]02-Q47
2.6S/I(38).
Relaled to spiroffitc
(Ca.NII)(BlI.K)(fc1',Mn)�Til(Si4014)Ol(f,OH,Oh
lnife)O.
Monoclinic: C21c
Monodinic: C2
Gre)'; vilreous; trunslucent.
l3rownish red; vitrcous; transparent 10 lranslueelll
obscrved. anisolrop)' wcak. R.... and R_.: 6.7 -
lMA No. 2002-0]7
Bafcrtisite series; slrUClure detennined
Q
10.723, b 13.826, e 20.791 A , 1l 95.00"
Bia.xilll (-). a 1.790(calc.), p 1.8.18, Y 1.888, 2V(meas.)
65"
3.4S4( 100),
3 . 1 86( 1 S).
10.39(20),
2..192(70), 2.074(40), l .728( I S)
IMA No. 2001-0]8
M&l(A11.l.Mg�Sn.)(l30l)Ol
Monoclinie: J'2Jm
2.862( 1 5),
Hulsile group;
structurc detennincd
II .1.3344. b 3.0300, e 10 ..106) A. O 94.'16°
Ilrown to bluc-gn.-cn in trnnsmincd light; lusll'l: not
obso.:rved: trnnspal'l:nt.
I3in.',inl
(+),
2V(enlc.} 39D.
o'
1.78. y'
1 .805. 2V(ml!ilS.) 33°.
4.90(32),
2.61 8(.10).
10.47(29),
5.24(49).
2.532( 100). 2.3 18(30), 2.001(54), I . S I 5(28)
IMA No. 1001-0]9
I lgI'4AI(P04), 14(OH)tn
Monoclinic: C21c
o 12.676, b 5.198, e 1 1.781 A. 11 99.6( 1 t
In rcnecled light (air): gre)'; inlernal rcncetions nOI
7.3% (460 nm). 7.4·7.80.4 (540 nm)
4.76(w), ].240(11'), 2.928(m), 2.820(w), 2.IS5(w),
.
1.985(1'0'), 1.599(11')
IMA No. 2002-048
K(O,Nah(Mn,fc,Mgh(Bc,AIMSilz0lOl
Milarite group; slrueturc detcnnincd
Hexagonal: P6Imcc
o 9.997. e
14.090 11.
Yellow lO ornngc: vitrcous; transparent
Uniaxial (-). 6) 1.560. e 1.5S9
7.0.1(40). 5.00("0). ,1.08(80). 3 . 1 87(901. 2.882{ 100).
2.732(SO). 1 .826(40)
IMA No. 2002-049
(Mnl' ,Ca)(Cc,REl::)AIMnl'Mnl'SizOJ SiO� 0(01-1)
Epidote group; struclurc delennined
Monoclinic: nI/m
New SlruCluTC t)'pc
08.901, b5.738, e 10.068 A, P 1 1 3.42S·
Dark brolVn; vitreous 10 adamanline; transpnrent
GRICE, J. D. Y FERRARIS. G.
184
Biaxial (+), a > 1.74, 2V(meas.) 8 \o
3.S1(17),
2.896(100),
2.71 3(34),
2.622('8), 2.'91 (32), 2. 18'(3 1 )
IMA No. 2002·050
Ca.A1Si(S04)Fu' I 21-hO
2.707(43),
2.33(�0), 2.06(48), 1.994(3')
Rclnlcd lO
chukhrovite-(Cc:l
Cubic: Fd3
a 16.722 A
Whill! 10 y.:llowish: vilrcous: trnnspnrcnt
lsolropic; lI(calc.) 1.430
9.63(100), S.91(46). S.04(27), 4.17( 1 9). 3.219(32).
2.235(28), 2 . 1 78()3)
IMA No. 1002·051
Amphibolc
(Na,K)Co1(MSlAh)SisAI10U(OI'I)1
group; slruclurc dClcrmincd
Monoclinic: e Um
a 9.905. b I S.OO, c S.J22 A. P 10S.47"
Brownish bJack; vitrcous; transluccnt
Biuial (+), a 1 .674, � (cale.) 1.683. 1 1.694,
2V(mcas.) 8S·
8.47(70), 3.38(60), 3.1 3(70), 2.70(100), 2.19(70),
2.!i7(100), 2.1 6(60), 1.447(60)
IMA No. 2002·051
K\(AI.Znh(As.Si hOaI
Fddspnr group;
slruclurc dClcrmincd
Monoc:linic: elJc
a 1J.416.h 13.370, c 8.772 A, p 100.067"
Colorlcss: vitrcous: Imn$p.1renl
Biaxial ( ) o. 1.532, P 1.535, '1 1 .537, 2V(meas.)
60": 2V(caJc.) 78"
4.33(70),
3.90(70).
1.164( 100).
3.300(50).
3.066(40), 2.981(60), 2.646(40)
- _
IMA No. 2002-053
T1.A&lCu.As.¡SJI
Pale pinkish purple lO whitc; vitrcous; diaphaneity
nOI given
No optical data
4.31{ 100), 3.69(72), 2.93(57), 2.64(30), 2.49(29),
Related 10 imhofitc;
slructurc delennined
Triclinic: pI
Q 1 2 . 1 38, b 12.196, e 15.944 A. a 78.537,
ji 84.715, Y 60.470"
l3Iack; melallic; lranslucenl
In rtOeeted ¡¡gIll (air): while; inlemal rcO«lion5
rreqlJCnl, anisolropy weak. R: 30.7% (460 nm),
29.4% (540 nml. 28.2% (580 nml, 26.8% (640 nm)
15.63(100),
3.53 1(80),
3.263(50),
3.143(90),
2.978(60), 2.911 (70), 2.520(60)
IMA No. 2002-054
\.a(C03)(OI-I)
Ancylile gruup
Unhorhomhic: I'IIICII
n 4.986. b 8.:513. C 7.227 A
IMA No. 2002·055
NtlllSrIC",r-cIZr,NbSiJSOJI(O,OH,¡'¡�O)ICI1
Eudialyte group: 51fUClurt delennincd
Trigonal: R3m
tI 14.286. (" 29.99 A
Clove brown to )'ellowi511 brown: \'jlreOIlS:
transpllrenl
Uniaxial (.); fIl 1 .649, & 1.638
1 1 .49(:50), 9.51(90), 3.43(90), 3 . 1 9(80), 2.98(1 00),
2.86(100)
IMA No. 2002·056
(Na,\.I)ll(Na,CehCa.Mnlü¡Nb(SiuOu)(OHMCOI)
Eudialyle group; struelore delermined
'H10
Trigonal: R3m
a 1-4.239, e 30.039 A
Yellow; vilreous; transparenl
Uniaxial (-1; ro 1.645. t 1.635
6.39(25), 4.30(24), 3.204(38), 3.1 :55(35), 3.01 9(34),
2.970(83), 2.849( 100), 2. 134(23)
IMA No. 2002-057
(Na,' :)ll(Ce,Nn)ICi16MnIZrINb(SiJs071)(0¡'Ij¡(CO¡)
Eudialytc group: slnu:lurc determined
-1-110
Trigonal : R3111
a 1 4.248. c 30.076 A
Crcllm: \'itreous: transparcnl
Uniaxilll(-): (al 1 .648. e 1 .637
4.32(�1),
3.975(37).
3.:536(33).
3.220(1 00).
3. 1 66(56), 2.979(95), 2.857(88)
IMA No. 2002-058
Cu�AgPbll3itSl'
Related lo makoviekyite;
struClurt detennincd
Moneel;nie: e2/m
a 13.396, b 4.013, e 29.93 A, JI 100.07"
Grey; melallie; opaque
In renected ligllt (air): grcyish white; ¡nlemal
reneelions not observed, ani50tropy moderate. R...
and R.o.: 42.3 - 48.5% (460 nm), 4 1 . 1 - 47.1%
(�40 nm), 40.0 - 46.0"/0 (580 nm). 39.8 - 45.2%
(640 nm)
3.645(56),
3.486(40),
3.478(100),
3.345(32).
2.964(33), 2.885(29), 2.842(95), 2.282(3 \ )
lMA No. 2002·059
(Ni,Co.Cu)� AslO,)U
Moneelinic: e2
Ncl\' struclurc Iypc
New m i nerals approved in
a 33.256. b 8.<182 A. e 14.191 A. P 104. 145°
[)"rk violel-red lo dark brownish red: vilrcous;
lranslucenl
3.266(50).
7.83( 1 00),
8.89( I 00),
1 .904(70), 1.605(50), 1.481 (80)
In reOeeled lighl (nir): dark grey; internal rcneelions
IMA No. 2002-064
9.33% (540 nm), 9.27% (580 nm), 9.33% (640 nm)
2.567(50),
3.005(60),
3 . 1 18( 1 00),
4.23(30),
1.637(50), 1.507(30)
(F,OH)�
amnge, anisolropy nol obvious. R: 9.63% (460 nm),
a 5.672. b 9.910.
Chrisstanleyite series;
strueture detennined
e
6.264 A. P 1 15.40(2)°
Silvery grey: mclallie: opaque
In renceled lighl (air): bulr w grC)'-l!reen: inlernal
relleelions 1101 obscr"ed. anisolrop)' moderole. It",;�
and R....,: 40.'1 - 48.4% t460 nm). 44.2 - 50.7%
(540 nm), 44.7 - 50.6% (580 nm). 45.1 - 50.6%
(640 nm)
2.676(1 00), 2.630(64).
2.776(22), 2.759(23).
2.508(3 1), 2.269(27)
IMA NO. lOOl-06.
Relaled 10
Na(UIO){UO!)¡(SeOJ)lOl·4¡'hO
haynesile; slruelure detennined
Monoclinie: PI I m
a 6.9806, b 17.249, e 7.6460 A. � 90.039°
Yellow; vilreOlJs; transparcnl
Bia.xial (-). Cl 1.597, � 1.770, Y 1 .775, 2V(meas.)
20"; 2V(ealc.) 18°
8.63(43), 7.67( 100), 7.02(33), 3.85(40), 3 . 1 07(77),
2.874(53). 1 . 4 1 1(30)
IMA No. 2002-062
CUlHgPbllSbllS�S s
Monoclinic: C2 or C2/m
1 .970(80),
(K,Na,CJ) (MnZ+,fel+,Li)l (AI, Si). Si4 011(01'1).
Carpholilegroup
Orthorhombie: Ceca
a 13.715, b 20.302, e S. 138 A
White lo slraw-ycllow; si lky; diaphaneity nOI
givcn
IMA No. 1001-060
Cu2Pd¡ Se�
Monoclinie: P2¡/c
185
2002
New slruelure Iypc
a 43.1 13. b 4.059. e 37.1174 A. P 1 1 7.35°
Hlack: melallic, opaque
In rcneeled ligh! (air): while: inlernnl reOcelions
red, nnisotro py distinel. R: 39.0% (460 nm). 36.4%
(540 nm), 35.2% (580 nm), 33.4% (640 nm)
2.81 5(70),
3.369(74),
3.402( I 00),
3.114(31 l,
2.756(36), 2.251 (JI " 2.1 16(31 " 1.955(30)
IMA No. 2002-063
Ni-dominnn!
(Ni,Zn)AI.(V01)z(OH)ll(H10hJ
analogue of nl vanitc ; slruelure delermined
Monoelinic: n l/II
a 17.8098,b 5.1228,c 8.86651\, � 92. 1 4 1 °
Colorless lO white, lighl green 10 lighl blue;
I'ilrcous: diaphaneity 001 given
lliaxial (-), Cl 1 .653, P 1.680. Y 1.106, 2V(mcas.) 86°,
2V(enle.) 88°
J)i�ial (-), a. 1 .578, 13 1.592 Y 1.598, 2V(meas.) 57°,
2V(eale.) 66°
3.048(90),
3.43(80).
3.819(80),
S.70(100).
2.744(80). 2.613( I 00). 2.050(80). 1 .467(80)
IMA No. 2002-065
(Na,K.Sr)nC¡lllFcJZroTiSi,IOIH{O.OI I.I I!O}�CI¡
Trigonal: In
(1
Emlinlylc group: Slruclure delcrmincd
14.239.
e 60.733
Pink; vilreous: lransparent
A
Uniaxial (+). ro 1 .597. t 1.601
6.45(33), 5.70(34). 4.32(68), 3.55(39), 3.230(44),
3.049(36), 2.977( 100), 2.853(88)
IMA No. 1002-066
(H¡O}¡(Na,K,Sr)sC%Zr¡Si16066(OI'I)9CI
Eudialyte group; struelure detennincd
Trigonnl: R3
a 14.078, e 3 1 .24 A
Pink; vilreous; translueenl
Uni�¡al (+), 00 1.569, t 1 . 5 7 1
1 1 .43 (39), 10.50(44), 7.06(42). 6.63(43), 4.39( 100),
3.624(4 1 " 2.987( 100), 2.850(79)
IMA No. 2002-067
NalSCn¡Fc¡{Nn.7.r)¡Zr¡{SLNb)(Si!,\07JXOJ·I.H!O}¡
Eud ialYle group:slruclu rc dctermined
Trigonal: RJ
(/ 14.229. (' 30.019 A
(CI.OII)
Red: vilrcous: transparcnl
Unia;t.;inl (+), 00 1 .608, t 1.61 1
1 1 .48(33), 5.72{35). 4.31(66). 4.09{37), 3.209{58).
3.023(40), 2.974(86), 2.853{1 00)
FROM
PROPOSALS
APPROVED IN 2002
PREVIOUS
YEARS
lMA No. 2000-010
(Na,H¡O)1 s(Ca,Mn,REEk,Fc" ¡Zr)(: .,Zr)(i_ ',S i)Sil�066
(O.OHl6CI·oH10
Trigonal: R3m
a J4.167, c 30.081 A
Yel low; vilrcous; lranslueent
Eudia lYle group;
slruelure determined
186
GRICE. J. D. Y FERRARIS, G.
Unin.xial (+), ro 1.612, e 1.615
6.41(41), 4.30(91),3.521 (57), 3.205(44), 2.963(92),
2.84 1(100), 2.588(37)
IMA No. 2000·018
Elldial)'...!
Nal1K,Ca,:FclZr¡,Sis!O,H(OI·I.04Ch
group: SlmClun: dctcnn;ncd
Trigunal: lB",
(1 14.249, C' 60.969 A
Pink; V;II'I:OUS: Irnnsparcnl
Uniaxial (+), el) 1.598, e 1.600
3,565(41),
3.249(57),
6.48(47),
4.34(81),
2.987(100), 2.861(73), 2.695(40)
1M" No. 2001·069
Na(Nal .o.l ,LilU.1.oh(Fc )·1 Mg z Li)SJ .Ol1(OHh
Amphibolc graup; slructure dctcrmincd
Monoclinic: el/m
0 9.712, b 17.851, c S.297 A, P
103.6](21
Bluish black; yjtrtous; transluccnt
No oplical dala could be givcn
3.392(3]), 3.098(37). 2.701(100), 2.576(14),
2.S24( 100). 2.1 57(20), 1.646(20), ¡.S81( I 5)
1M" No. lOOI·070
Rclmcd lo whillockilc
CO)(1'04)
Trigonal: U3m
n S.2SII. e 18.727 A
While to )'ello\\;sh grey: vill\:ous: dinplmncilY not
given
Uniaxial (�), ro 1.706 1.701
2.891(80), 2.628( 1 00), 2.21 4(20), 2.078( 12),
2.047( 16), 1 .945(47), 1.730(2S)
Nomentlature modifications
1998-2002
(19S5) labuntsovite-Mn; labuntsovite of Millon el
al. (I9S8) · paralabunlsovite-Mg.
IMA Code 00-13 - Kurgllnlaite revlllidllted.
el
IMA Code OO·C - Baiyutlcboitc-(Cc) d iseredited CE
eordylilc-(Ce).
IMA Codc OO-D - Nomo.:nclalurc of jnaquinilc
grollp r rddinetl 10 etlnfllrm wilh lhe Lcvin�H1
s)'stcm.
Tito.:
memhcl'll
01' tho.:
g.roup
are:
onhojoaquinilc-(I.a):
jO!1<luinilt.iCc).
onhojoaquinitc-{Ce),
onhojoaquiniIC-(La),
slronliobariojoaquinite,
strontio-onhojoaquinite,
orthojoaquin ite, byclorussite-(Ce).
IMA Code OO·E. Oestinezite redefined
Fel(P04)(S04)(OH).6H20.
as
trielinic
IMA COOc OO-F. - Redefinition (the new name is
seeond one): hellandile
hellandite-(Y) ;
tadzhikile - tadzhikite-(Ce).
Ihe
=
IMA Code 00-0 - Neotypc approved
magnesium - zippcite ndefined as monocJinie
and
Mg (U01h (S04) (OI·lk 1.5 H20
IMA Code O I _A - Redefinition (Ihe new namo.: is
sccond
htsgl.xnnitl!-Rlf
one):
hUghomill!- I 01'
magnesi(lhüg.h(lmile-2:\'2S:
mngncsiohiíg.bomitc-2:\·lS·;
hllgomn ile-24 U
Ihe
nmgnl!siohl't¡;homill!-6.\'6S; zincohilg.bomill!-811 ...
zin cohOgoomitl!-2N2.\':
zincohügbornill!- 1611
7.incohügbomile-2:\'6S: n igcrito.:-61' '" Icrronigl!rilefcrron igeritc-6N6S:
nigerile-24R
2NIS;
pcngzhizhongitc-6 7'
...
lllagncsionigerilc-2NI.S�
pcnv
. hizhongite-24R ..
magncsionigerite-6N6S:
tufTe;te '" magnesiot8affeitc-2N'2S; musgmvile pchrmanile
magnesiolaafTeitc-6N' 3S;
ferrolaaffe1te·6N'3S;
IMA Code 98-0 - Monsrnedite discredited ...
\'ollailc.
IMA Cooc 98-E - Arsenobismite diseredilrd mixture of preisingerite, minor atc1estitc and minor
bcudantitc/scgnite
IMA COOe 99-A - Plalynile discredited - mixture
or laitllkarite Ilnd sdcnian galena.
IMA Cadc 99-0 - Peprossiitl!-(Cc) retlelincd as
(Ce.IJl)(AIJOh·Jn�OInIMA Codc OO-A - Retlefinhion (lhl! ne\\' name is
Ihe sceond one): vuoriyarvill! - vuori)'llrvilc-K:
kuzmcnkoile - kuzlllcnkoilc-Mn; IcmmlcinilC Icmmlcinilc-K; l!lbuntsovite or Semeno\' & Burova
IMA Code 01-13
mottramite.
•
Duhamelilc disereditcd -
IMA COOe 02-A - Tripuh)'itc is redefined as
FeSbO� and squawereekile or Ford el al. (1991) is
disereditrd.
IMA Code 02-11 - Arhb.1rite is retlefinrtl as trielinic
Cu:Mg(A�O�)(OI-I)I.
IMA Codo.: 02-1) - 'IlII! minl!r.l1 rmml! nmhlr\loodilc
is correcled in nl¡llhmuodile.
Name ehan¡;c npprovcd - "magnocolumbilc" is 1l0W
magnesio<:olumbilc