M - Termodinámica Aplicada

GUÍA DE ESTUDIO
MODALIDAD ADI
TEMA No 3.
SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE.
COMPORTAMIENTO REAL.
PARTE I.
Profesora:
Ing. Koralys Goitía
SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE.
COMPORTAMIENTO REAL.
Como se menciono en el tema dos, el sistema de composición variable se
define para denotar a un sistema el cual está constituido por más de una
sustancia. Es por ello que ahora el sistema no depende sólo de dos variables
intensivas sino que depende a su vez del cambio en la composición referido al
componente i (componente en la mezcla).
A diferencia del tema dos, se establecerán propiedades termodinámicas
que actúan como factores de corrección para las fases que coexisten en
equilibrio; tales son los casos del coeficiente de fugacidad, y del coeficiente de
actividad, ambos definidos a partir de la propiedad de Gibbs. Estos factores de
corrección no harán otra cosa, que corregir las fases comportándose de manera
ideal, es por ello la importancia de los sistemas ideales, sirven de estados de
referencia, lo cual permite establecer las desviaciones existentes entre los
sistemas ideales, y los sistemas no ideales (reales).
Con esta unidad temática, se busca que el estudiante se capacite de
manera íntegra, para el cálculo de coeficientes de fugacidad (Parte I),
mediante la aplicación de ecuaciones de estado tales como: Virial Truncada
correlaciones de Pizter, Van der Waals (VDW), Redlich Kwong (RK), Soave
Redlich Kwong (SRK) y Peng Robinson (PR). A su vez, con este tema (Parte II), el
estudiante se capacitara para el cálculo de otra propiedad termodinámica, no
menos importante, definida de las propiedades en exceso, esta es el coeficiente
de actividad, la cuales serán estudiada por modelos de solución simples tales
como: Margules 2 y 3 sufijos, Van Laar, y el primer modelo de composición local,
Wilson.
Objetivo de la Unidad Temática.
Capacitar al estudiante en el estudio del equilibrio líquido-vapor para una mezcla
real en función de dos propiedades termodinámicas llamadas coeficiente de
fugacidad y coeficiente de actividad.
3.1.
PROPIEDADES
MOLARES
PARCIALES.
DETERMINACIÓN
DE
PROPIEDADES A PARTIR DEL CONCEPTO DE PROPIEDADES MOLARES
PARCIALES
La definición matemática de dichas cantidades permite interpretarlas como
propiedades de cada una de las especies cuando se encuentran en solución.
Para una fase homogénea, M, es una propiedad función de T, P y la cantidad de
sustancia,
(nM ) = f (T , P, n1 ,.......ni )
(3.1)
El diferencial total es:
⎡ ∂ (nM) ⎤
⎡ ∂ (nM) ⎤
⎡ ∂ (nM) ⎤
d (nM ) = ⎢
dT + ⎢
dP + ∑ ⎢
dni (3.2)
⎥
⎥
⎥
⎣ ∂T ⎦ P ,ni
⎣ ∂P ⎦ T ,ni
⎣ ∂ni ⎦ T , P ,nj
Donde:
⎡ ∂ (nM) ⎤
(3.3)
Mi = ⎢
⎥
⎣ ∂ni ⎦ T , P ,nj
La ecuación (3.3) representa el concepto de la propiedad molar parcial
definida para cada propiedad termodinámica extensiva, tal como: G, U, H, V, S,
A; la cual con solo tener una expresión de la propiedad de mezclado puede
determinarse la propiedad molar parcial. Sustituyendo (3.3) en (3.4) queda:
⎡ ∂ (nM) ⎤
⎡ ∂ (nM) ⎤
d ( nM ) = ⎢
dT + ⎢
⎥ dP + ∑ M i dni
⎥
⎣ ∂ T ⎦ P , ni
⎣ ∂ P ⎦ T , ni
(3.4)
Relacionando los conceptos vistos en el
tema 2 del curso, donde se estudio el potencial
químico, puedes notar que este potencial se
definió como:
⎡ ∂ (nG) ⎤
(3.5), lo que
⎥
⎣ ∂ni ⎦ T , P ,nj
μ i= ⎢
permite igualar la ecuación (3.3) cuando la
energía libre de Gibbs es la propiedad con la
ecuación (3.5), ya que son iguales, es decir
Fig. 3.1. (Arriba) Volumen
como componentes puros(Abajo) Volumen de
solución.
μi = G i
(3.6)
Para el caso particular de un componente puro, al no haber cambio de moles el
potencial químico queda definido como:
μ i = Gi (3.6.1)
La propiedad molar parcial, en una mezcla de A y B puede definirse con
respecto al volumen. El volumen molar parcial de una sustancia A en una
mezcla es la variación de volumen producida por la adición de un mol de
A a un elevado volumen de mezcla.
Los volúmenes molares parciales varían con la composición, ya que el
entorno de cada tipo de molécula cambia, cuando lo hace la composición desde A
puro hasta B puro. Esto es consecuencia del cambio en el entorno molecular y la
consiguiente modificación de las fuerzas que actúan entre las moléculas. En el
caso de las soluciones ideales, estas son formadas cuando componentes
similares química y físicamente son mezclados para formar una mezcla, las
fuerzas de atracción y repulsión son de la misma magnitud; los volúmenes de los
componentes puros sumados resultan el volumen de la solución, es decir son
ADITIVOS. Ejemplo de ellas son: BencenoTolueno, Metanol-Etanol, Hexano-Heptano.
Las soluciones no ideales, son aquellas
formadas
por
componentes
diferentes
química y físicamente en el cual los
volúmenes
sumados
solución,
de
no
los
forman
causado
componentes
el
volumen
por
las
puros
de
la
diferentes
magnitudes de las fuerzas de atracción y
repulsión de las moléculas, es decir los
volúmenes NO SON ADITIVOS. Ejemplo:
Metanol-Agua, Etanol- Agua.
Fig. 3.2. Volumen total de la mezcla vs.
Cantidad de componente A.
La cantidad molar parcial es una función de estado intensiva. El volumen
molar parcial depende de la composición de la solución. El volumen molar parcial
de un componente es el cambio en volumen de la solución cuando un mol del
componente se disuelve a T y P cte en un volumen muy grande de solución de
composición específica.
⎡ ∂ (nV) ⎤
(3.7)
Vi = ⎢
⎥
⎣ ∂ni ⎦ T , P ,nj
Tal como se ve en la ecuación (3.7) el volumen molar parcial es la
pendiente de la representación del volumen total frente a la variación de la
cantidad ni, manteniendo constante la presión, la temperatura y la cantidad del
resto de los componentes (nj).
En la fig. 2, puedes observar el comportamiento de una mezcla de 2
componentes A y B, quedando establecido entonces que:
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V
⎟⎟
dV = ⎜⎜
dn A + ⎜⎜
⎝ ∂n A ⎠ P ,T ,nB
⎝ ∂n B
⎞
⎟⎟
dn B (3.8)
⎠ P ,T ,nA
Puedes escribir entonces que:
dV = V A dn A + V B dn B
(3.9)
Integrando
la
ecuación
(3.9)
sin
variar la composición
V = n A V A + n B V B (3.10)
Para estimar el volumen molar parcial
de
una
mezcla
binaria,
debe
conocerse el volumen de la mezcla en
función de la composición (moles de
Fig. 3.3 Volumen total de la mezcla
conocido en función de la composición.
los componentes).
El volumen de la
mezcla puede conocerse combinando
una cantidad del componente A y del componente B, a presión y temperatura
constante. Experimentalmente podemos medir el volumen de la mezcla a P t T
constante variando la composición, y determinamos una función del volumen con
respecto a la composición de los componentes presentes. El perfil de la grafica
dependerá de las sustancias mezcladas. En soluciones reales, el volumen de la
mezcla puede ser mayor o menor que la suma de los volúmenes de los
componentes puros medidos a igual presión y temperatura.
PROBLEMA 1:
El volumen de una mezcla esta dado por V = A + Bn A + C ( n A2 − 1) . Determine
las expresiones para V A , y V B .
Solución
Para calcular el VA: V
A
⎛ ∂V ⎞
⎟⎟
= ⎜⎜
⎝ ∂n A ⎠ P ,T ,nB
Como tienes la expresión de V total, puedes derivar el V con respecto a los
moles de A, manteniendo P,T y nB constante, la expresión entonces queda:
V A = B + 2C ⋅ n A
Teniendo la expresión de VA, queda explicita el valor de VB, solo debes realizar
operaciones matemáticas para obtenerla.
Cálculo de VB
De la ecuación (10) se tiene que:
V = n AV A + nB V B
Despejando V B queda:
VB =
V − n AV A
nB
Se sustituye en V B la expresión dada en el problema V = A + Bn A + C ( n A2 − 1)
quedando entonces:
VB =
A + Bn A + C (n A2 − 1) − n A V A
nB
Como V A ya fue determinada, se sustituye en la expresión de V B quedando:
VB =
A + Bn A + C (n A2 − 1) − n A ( B + 2C ⋅ n A )
nB
Realizando operaciones matemáticas,
VB
A + Bn A + Cn A2 − C − n A B − 2C ⋅ n A2
=
nB
VB
A − C (n A2 + 1)
=
nB
Los volúmenes molares son siempre positivos. Los volúmenes molares
parciales pueden ser negativos. Ejemplo: El volumen molar parcial del MgSO4 en
agua al límite de concentración cero, es de -1.4 cm3 mol-1. Implica una
contracción de volumen porque la sal rompe la estructura abierta del agua al
hidratarse los iones, produciendo una ligera compactación.
PROBLEMA 2.
En un laboratorio se necesita incrementar el volumen de una solución a
4000 cm3 de una solución que debe contener 40%mol de metanol en
agua. ¿Cuál es
el volumen de metanol puro y agua
pura que debe ser mezclado para tener una solución
total de 4000 cm3 a 25 C?. Los volúmenes molares
parciales de los componentes son: V 1 = 38,7 y V 2 = 17,5
cm3/mol y los volúmenes de los componentes puros
son V1 = 40,727 y V2 = 18,068 cm3/mol.
Solución
V = (0,4)(38,7) + (0,6)(17,5) = 25,98 cm 3 / mol
V = x1V1 + x 2V 2
n=
Vt
4000
=
= 153,96 mol
V
25,98
n1 = (0, 4)(153 ,96 ) = 61,59 mol
n 2 = (0,6)(153,96) = 92,34 mol
V1t = n1V1 = ( 61,59 )( 40 ,727 ) = 2508 ,36 cm 3
V 2t = n 2V 2 = (92 ,34 )(18 ,068 ) = 1668 ,39 cm 3
Volúmenes necesarios
para que la solución sea
4000 cm3
Como podemos observar, al sumar los volúmenes de cada componente resultara
4176 cm3, sin embargo al mezclarse experimentalmente por tratarse de
soluciones no ideales dará 4000 cm3
3.2. ECUACIÓN DE GIBBS DUHEM.
La ecuación de Gibbs Duhem, es una importante relación entre los cambios
de P, T, y, M i estableciendo esta que se debe satisfacer para todos los cambios
en la presión, temperatura y en la propiedad molar parcial, causada por los
cambios de estado en una fase homogénea.
De la ecuación (3.4), tenemos que:
⎡ ∂ (nM) ⎤
⎡ ∂ (nM) ⎤
d ( nM ) = ⎢
dT + ⎢
⎥ dP + ∑ M i dni
⎥
⎣ ∂ T ⎦ P , ni
⎣ ∂ P ⎦ T , ni
Como
ni = xi ⋅ n
(3.4)
y derivando términos queda:
⎡ ∂M ⎤
⎡ ∂M ⎤
ndM + Mdn = n ⎢
dP
n
+
⎢⎣ ∂T ⎥⎦ dT + ∑ M i ( xi dn + ndxi )
⎣ ∂P ⎥⎦ T ,n
i
P ,n
Reacomodando los térmicos,
⎡
⎤
⎡
⎤
⎛ ∂M ⎞
⎛ ∂M ⎞
dM
dP
dT
M
dx
−
−
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎢
∑
i
i ⎥ n + ⎢ M − ∑ x i M i ⎥ dn = 0
⎝ ∂P ⎠ T , n
⎝ ∂T ⎠ P , n
i
i
⎣
⎦
⎣⎢
⎦⎥
Es posible elegir un sistema de cualquier tamaño, representado por n, así como
cualquier variación de dn , de esta manera n y dn son independientes y
arbitrarios, por lo tanto para que la ecuación cumpla la igualdad a cero, el único
modo es que cada término entre corchetes sea cero, por ello;
⎛ ∂M ⎞
⎛ ∂M ⎞
dM = ⎜
⎟ dP + ⎜
⎟ dT + ∑ M i dx i
∂
∂
P
T
⎝
⎠ T ,n
⎝
⎠ P,n
i
⎡
⎤
⎢ M − ∑ xi M i ⎥ dn = 0
i
⎣
⎦
(3.11) y
M = ∑ xi M i
Es decir:
(3.12)
ó
i
nM = ∑ ni M i
(3.13)
i
Las ecuaciones (3.12) y (3.13), permiten el cálculo de las propiedades de
mezclado a partir de las propiedades parciales.
Derivando la ecuación (3.12) se tiene:
dM = ∑ xi dM i + ∑ M i dxi (3.14)
i
i
Igualando las ecuaciones (11) y (13)
⎛ ∂M ⎞
⎛ ∂M ⎞
⎟ dT + ∑ M i dxi = ∑ xi dM i + ∑ M i dxi
⎜
⎟ dP + ⎜
⎝ ∂P ⎠T , n
⎝ ∂T ⎠ P , n
i
i
i
Queda entonces:
⎛ ∂M ⎞
⎛ ∂M ⎞
⎟ dT − ∑ xi dM i = 0 (3.15)
⎜
⎟ dP + ⎜
⎝ ∂P ⎠T , n
⎝ ∂T ⎠ P , n
i
La ecuación (3.15) es la conocida como la ecuación de Gibbs Duhem, la cual
muestra que las propiedades parciales de las especies que componen
una solución NO son independientes entre sí.
En un proceso a T y P constate la ecuación (3.14) queda:
∑ x dM
i
i
= 0 (3.16)
i
De la ecuación (3.12) se tiene que para Sistemas Binarios.
M = x1 M 1 + x 2 M 2
(3.17) derivando,
dM = x1dM1 + M1dx1 + x2 dM 2 + M 2 dx2
(3.18)
Como la ecuación de Gibbs Duhem establece que a P y T constante
∑ x dM
i
i
ecuación (3.16), la ecuación (3.18) queda:
dM = M 1dx1 + M 2 dx2
(3.19)
i
=0
Como x1 + x2 = 1 , entonces dx1 = −dx2 sustituyendo en la ecuación (3.19) nos
queda:
dM = M 1dx1 − M 2 dx1
Sacando factor común, dx1 y despejando nos queda:
dM
= M1 − M 2 (3.20)
dx1
Se pueden escribir dos ecuaciones más a partir de la ecuación (3.17) y (3.18):
M = M 1 + x 2 (M 2 − M 1 ) y
M = M 2 + x1 ( M 1 − M 2 )
Combinando con (3.20) nos queda:
M 1 = M + x2
dM
(3.21)
dx1
M 2 = M − x1
dM
(3.22)
dx1
PROBLEMA 3:
Determina la consistencia termodinámica del sistema que se rige por la
siguiente ecuación:
G = 100 x1 + 150 x2 + x1 x2 (10 x1 + x2 )
Solución
De la ecuación (3.21) y ecuación (3.22) tenemos lo siguiente:
G1 = G + (1 − x1 )
∂G
∂x1
G2 = G − x1
∂G
derivando,
∂x1
G1 = 18 x1 + 35 x1 + 16 x1 + 101
G 2 = 18 x1 − 8 x1 + 150
d G1
2
= 54x1 − 70x1 + 16
dx1
d G2
2
= 54x1 − 16x1
dx1
3
2
3
2
De la ecuación de Gibbs Duhem (3.16) para un sistema de dos componentes
tenemos:
x1
d M1
dM2
+ (1 − x1 )
=0
dx1
dx1
x1 (54 x1 − 70 x1 + 16) + (1 − x1 )(54 x1 − 16 x1 ) = 0
2
2
Como podemos notar, esta ecuación satisface la ecuación de Gibbs Duhem, es
decir que tiene consistencia termodinámica.
PROBLEMA 4.
La entalpía de un sistema binario líquido, de los componentes 1 y 2 a T y
P es:
H = 400 x1 + 600 x2 + x1 x 2 (40 x1 + 20 x2 )
Determine las expresiones de las entalpias molares parciales como
función de x1. Determine a diluciones infinitas los valores de las
entalpías.
Solución
Como sabemos:
x1 + x2 = 1
H = 400 x1 + 600(1 − x1 ) + x1 (1 − x1 )[40 x1 + 20(1 − x1 )]
H = 400 x1 + 600 − 600 x1 + ( x1 − x1 )[40 x1 + 20 − 20 x1 ]
2
H = 400 x1 + 600 − 600 x1 + 40 x12 + 20 x1 − 20 x1 − 40 x1 − 20 x1 + 20 x1
2
H = −180 x1 + 600 − 20 x1
3
3
H = 600 − 180 x1 − 20 x13
Resolviendo:
H 1 = H + x2
dH
dx1
H1 = 420 − 60x12 + 40x13
Cuando
x1 = 0
∞
H1 = 420
J
mol
H 2 = 600 + 40 x13
Y cuando
x1 = 1
∞
H 2 = 640
J
mol
2
3
3.3. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD. FUGACIDAD DE UN
LÍQUIDO PURO, FACTOR DE CORRECCIÓN DE POYNTING.
Para Prausnitz y Col., el potencial químico no tiene un equivalente
inmediato en el mundo físico y por lo tanto es deseable expresar el potencial
químico en términos de alguna función auxiliar la cual podría ser más fácilmente
identificada con la realidad física. En un intento de simplificar la ecuación
abstracta del potencial químico, G. N. Lewis primero consideró el potencial
químico de un gas ideal puro y generalizó a todos los sistemas; el resultado
obtenido para el caso ideal fue:
dGi = Vi dP − S i dT
a Temperatura constante nos queda:
dGi = Vi dP (3.23)
como es un gas ideal el volumen molar es: Vi =
RT
P
Al sustituir el volumen molar, la ecuación (21) puede escribirse de acuerdo a la
ecuación (6.1) como:
dμ i =
RT
dP
P
(3.24)
Integrando desde el estado de referencia que es el gas puro ideal hasta la presión
del sistema nos queda:
μ gi − μ 0 = RT ln
i
i
P
(3.25)
P0
Por lo tanto a Temperatura constante, el cambio en el potencial químico es una
función logarítmica de la presión, es decir de una manera simple relaciona una
abstracción matemática con una propiedad intensiva real (la presión).
La ecuación (3.25) fue generalizada por Lewis, definiendo una nueva
propiedad la cual denomino fugacidad (f), para un cambio isotérmico en cualquier
componente de un sistema, ya sea gas, líquido, o sólido, puro o mezcla, ideal o
no. Quedando entonces la ecuación (3.25) como:
fi
f i0
μ i − μ 0 = RT ln
i
μ i0 y
(3.26)
f i 0 son arbitrarios, pero cuando uno de los dos se selecciona, el otro
automáticamente queda fijado.
Para un gas ideal puro la fugacidad es la Presión, y para un componente i
en la mezcla de gases ideales es igual a la presión parcial del componente.
Cuando los sistemas, puro o mezcla, se aproximan a un gas ideal a presiones
muy bajas la definición de fugacidad se complementa por:
lim
P →0
fi
=1
P
la fi=P
fi
=1
P →0 P ⋅ y
i
(sustancias puras)
la fi= Pyi
lim
(para mezclas)
El coeficiente de fugacidad es la relación que existe entre el la fugacidad y
la presión del componente como gas ideal, es decir este factor corrige la
diferencia entre la presión ideal y la presión real, por ello se define de la siguiente
manera:
φi =
φˆi =
fi
P
(Sustancia pura)
(3.27)
fi
( para un componente en mezcla)
P ⋅ yi
(3.28)
La ecuación (3.28) se desarrollara con mayor grado de profundidad en el
punto 3.5 de esta guía de estudio.
Restando la ecuación (3.26) y (3.25) queda entonces:
μ i − μ gi = RT ln
i
fi
P
(3.29)
Sustituyendo (25) en (27) nos queda:
μ i − μ gi = RT ln φi
i
(3.30)
Recordando que el potencial químico es igual a la energía libre de Gibbs ecuación
(6.1), podemos reescribir la ecuación (28) como:
Gi − G igi = RT ln φi
(3.31)
Aplicando el concepto de propiedad residual nos queda:
G iR
= ln φi
RT
(3.32)
Para un sistema que sea gas ideal no habrá Gibbs residual entonces:
ln φi = 0
φi = 1
Desarrollo de la expresión general del Coeficiente de Fugacidad para
sustancias puras.
A temperatura y composición constante, podemos utilizar las relaciones de
Maxwell para describir la dependencia con la presión de la entalpía y la entropía:
⎡
⎛ ∂V ⎞ ⎤
dH = ⎢V − T ⎜
⎟ ⎥ dP
⎝ ∂T ⎠ P ⎦
⎣
⎛ ∂V ⎞
dS = −⎜
⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P
Para Prausnitz y Col. estas dos relaciones constituyen la base de la deducción de
las ecuaciones buscadas. Todas las deducciones están publicadas en varios
artículos científicos de Beattie (1942, 1949, 1955). El procedimiento consiste en
obtener las expresiones de la entalpía y la entropía, las otras propiedades son
posteriormente desarrolladas a partir de las relaciones entre ellas.
Una vez obtenidas estas 2 expresiones, se aplican las relaciones tales como:
U = H − PV
A = H − PV − TS
G = H − TS
μ i = Gi
μ i − μ 0 = RT ln
i
fi
f i0
Al resolver las relaciones nos queda entonces para una sustancia pura:
RT ln φi = RT ln
fi P ⎡
RT ⎤
dP (3.33)
= ∫ ⎢Vi −
P 0⎣
P ⎥⎦
Con la ecuación 31, se puede ahora evaluar el coeficiente de fugacidad en función
de data PVT, es decir solo se necesita una ecuación de estado explícita en V, para
poder determinar con valores numéricos el coeficiente.
De modo equivalente, se generaliza con el factor de compresibilidad:
⎡ ZRT RT ⎤
RT ln φi = ∫ ⎢
dP
−
P
P ⎥⎦
0 ⎣
P
Reacomodando se tiene:
P
ln φi = ∫ [Z − 1]
0
dP
(3.34)
P
Las ecuaciones (3.33) y (3.34), son equivalentes y generales, cada autor de
ecuaciones de estado, sustituye en las ecuaciones generales para aplicarlas a
ciertos sistemas particulares.
Equilibrio vapor líquido para una especie pura.
La ecuación (3.23), la podemos integrar desde el estado de líquido
saturado hasta el estado de vapor saturado:
Giv − GiL = RT ⋅ ln
f iv
f il
(3.35)
Ecuación aplicable al cambio de estado, ambos a temperatura constante.
Como el cambio de la energía libre de Gibbs a temperatura y presión constante
es cero (debido a que la presión desde líquido saturado a vapor saturado es la
presión de saturación a la temperatura del sistema), entonces el único modo que
la ecuación 31 se iguale a cero, es que las fugacidades sean iguales.
f i v = f i l = f i sat (3.36) criterio de equilibrio de fases
En consecuencia se tiene que para una sustancia pura:
φisat =
f i sat
Î al ser la misma presión de saturación se tiene que:
Pi sat
φisat = φ il = φ iv
Fugacidad para un líquido puro. Factor de corrección de Poynting.
La ecuación (3.33), aplica para todo el rango de presiones, desde P=0
hasta presiones del sistema, es decir la integral evalúa de 0 a P. Esta ecuación es
general y no esta limitada a la fase de vapor, se pueden calcular fugacidades
para líquidos puros y sólidos puros. Para líquidos, no siempre una ecuación de
estado se ajusta a todo el intervalo de presión, por ello la ecuación (3.33), se
divide en dos integrales, una del rango entre 0 y la presión de saturación, y la
otra desde la presión de saturación hasta la presión del sistema. Con esto, se
busca evaluar la primera parte de la integral con una ecuación de estado que se
ajuste a la fase gaseosa, y con la segunda parte de la integral, se busca corregir
mediante la expresión que se obtiene la fugacidad del vapor.
fi P ⎡
RT ⎤
RT ln φi = RT ln = ∫ ⎢Vi −
dP (3.33)
P 0⎣
P ⎥⎦
Ecuación 31 dividida en dos partes: RT ln
f iL
P
=
Pi sat
∫
0
RT ⎤
⎡
⎡ L RT ⎤
⎢⎣Vi − P ⎥⎦dP + ∫sat ⎢⎣V i − P ⎥⎦dP
Pi
P
fiL
f sat P
P
= RT ln i sat + ∫ Vi L dP − RT ln sat
P
Pi
Pi
ps
RT ln
i
Aplicando propiedad de logaritmos y sacando factor común a términos comunes
queda:
fi = φ
L
⎡ L RT ⎤
⎢Vi − P ⎥dP
⎦
Pi sat ⎣
P
sat
i
⋅ Pi
sat
+
∫
(3.37)
Cuando la fase líquida o sólida, se aleja de la presión crítica, el volumen depende
más de la T que de la P, es decir se puede escribir como:
f i = Pi φ
L
sat
P
sat
i
Vi L
exp ∫
dP
RT
P sat
(3.38)
i
Estas fugacidades son de importancia en la termodinámica del equilibrio de
fase ya que frecuentemente se utiliza una fase condensada pura como estado
estándar para los coeficientes de actividad. (Sánchez, J.).
Para líquidos que no dependan mayormente de la P la ecuación (3.38) queda:
f i L = Pi sat φisat exp Vi L
( P − Pi sat )
RT
(3.38a)
3.4. FUGACIDAD PARA UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA. EXPRESIÓN
GENERALIZADA EN FUNCIÓN DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.
Ya se había visto que para una especie en solución:
μi = G i
(3.6)
Recordemos del tema dos (2) para una mezcla ideal tenemos la ecuación (2.23)
μ igi = Gigi + RT ln y i (2.23)
ó
gi
G i = Gigi + RT ln y i
(2.23)
Para un componente puro ideal tenemos ecuación (3.25):
G igi − G i0 = RT ln
P
P0
Se despeja de la ecuación (3.25)
G igi = RT ln
P
+ G i0 (3.39)
0
P
Sustituyendo en (2.23) la ecuación (3.39) queda:
gi
G i = RT ln
P
+ G i0 + RT ln y i
P0
gi
G i = RT ln
rearregalndo
P ⋅ yi
+ G i0
0
P
gi
G i − G i0 = RT ln
P ⋅ yi
(3.40)
P0
De la ecuación 3.26, tenemos para un sistema real:
μ i − μ 0 = RT ln
i
fi
(3.26)
f i0
Restando (3.26) y (3.40) nos queda:
μ i − μ gi = RT ln
i
fi
P⋅ y
− RT ln 0 i
0
fi
P
Reacomodando;
μ i − μ gi = RT ln
i
fˆi
P ⋅ yi
(3.41)
fˆi
P ⋅ yi
(3.42)
También podemos escribirla:
Gi − G i gi = RT ln
De esta ecuación podemos concluir que:
Gi = RT ln
R
fˆi
P ⋅ yi
(3.43)
Ya que el coeficiente de fugacidad se define de acuerdo a la ecuación (3.28)
como: φˆi =
fˆi
entonces,
P ⋅ yi
R
Gi
= ln φˆi
RT
Como Gi
R
(3.44)
es una propiedad molar parcial de GR, podemos entonces inferir que:
⎡ ⎛ nG R
⎢ ∂⎜⎜
R
RT
Gi
= ln φˆi = ⎢ ⎝
⎢ ∂ni
RT
⎢
⎢⎣
⎞⎤
⎟⎟ ⎥
⎠⎥
(3.45)
⎥
⎥
⎥⎦ T , P ,nj
Como el coeficiente de fugacidad es una propiedad molar parcial de GR podemos
aplicarle todos los conceptos relacionados con propiedades molares parciales. Por
ejemplo, el teorema de Euler:
ln φ = ∑ y i ⋅ ln φˆi (3.48)
Desarrollo de la expresión general del Coeficiente de Fugacidad para una
sustancias en solución.
De modo análogo al procedimiento que se lleva para una sustancia pura, las
relaciones empleadas aplican para mezclas, con la diferencia de que
quedando entonces las ecuación (3.33) como:
μi = G i ,
RT ln φˆi = RT ln
P
fi
RT ⎤
⎡
dP (3.49)
= ∫ ⎢V i −
yi ⋅ P 0 ⎣
P ⎥⎦
Nótese que la ecuación (3.49) ahora aparece con V i que es el volumen molar
parcial, diferente a la ecuación 3.33, que es el volumen molar del componente
puro, además, el coeficiente de fugacidad es una función que depende de la
composición del componente presente en la solución.
La ecuación (3.49) se expresa en función de z análoga a la ecuación (3.34):
dP
ln φˆi = ∫ [Z i − 1]
(3.49a)
P
0
P
Equilibrio de fases para una especie en solución.
De modo similar que para una sustancia pura, la ecuación (3.26) integrada desde
un estado de vapor a líquido se puede observar que:
μ V − μ L = RT ln
i
i
fˆiV
(3.50)
fˆ L
i
En el equilibrio, el único modo que el cambio de la energía libre de Gibbs molar
parcial de cero, es que la fugacidad de i en la fase líquida sea igual a la fugacidad
de i en la fase de vapor. Quiere decir entonces que:
fˆi v = fˆi l = .......... = fˆiπ
(i = 1,2......., N ) (3.51)
La ecuación (3.51) es el criterio de equilibrio para fases múltiples a las mismas P
y T, de cada especie presente en la fase.
3.5. DETERMINACIÓN DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD EN FUNCIÓN DE
Z, ECUACIÓN VIRIAL, CORRELACIÓN DE PITZER.
Coeficiente
de
Fugacidad
de
sustancias
puras,
ajustadas
a
las
correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente Virial.
Como ya vimos el coeficiente de fugacidad lo podemos determinar mediante
correlaciones generalizadas:
P
ln φi = ∫ [Z − 1]
0
dP
(3.34)
P
Uno de los casos que podemos aplicar para esta correlación es la ecuación virial
truncada en el 2do coeficiente, definida en el tema 1, como:
Z = 1+
BP
RT
Despejando:
Z −1 =
BP
(3.52)
RT
Sustituyendo (3.52) en (3.34) tenemos:
P
P
B
BP dP
ln φi = ∫
dP
para obtener: ln φi = ∫
RT
RT P
0
0
Integrando queda:
ln φi =
BP
(3.53)
RT
Con la ecuación (3.53) podemos determinar el coeficiente de fugacidad para una
sustancia pura. El segundo coeficiente Virial se determina por la correlación de
Pitzer vista en el tema 1.
Z = 1+
Donde Pizter determinó
B⋅P
B ⋅ Pc Pr
⋅
= 1+
R ⋅T
R ⋅ Tc Tr
(3.54)
B ⋅ Pc
= B 0 + w ⋅ B1
R ⋅ Tc
0,422
B 0 = 0,083 − 1, 6
Tr
B 1 = 0,139 −
(3.55)
0,172
Tr4 , 2
PROBLEMA 5.
Calcule el volumen del metano y el coeficiente de fugacidad, a las
condiciones de T= 288,71 K y P= 4138 kPa. El metano se ajusta bien a la
ecuación virial truncada.
Solución
Como es un componente puro, utilizamos las ecuaciones (3.53), (3.54) y (3.55)
para determinar el coeficiente de fugacidad y finalmente el volumen del metano.
ln φi =
BP
(3.53)
RT
Se determina el segundo coeficiente Virial con la correlación de Pitzer; para ello
se leen las propiedades críticas del metano, la cual la puedes encontrar en el
salón virtual ADI, anexos del tema 1, propiedades críticas (documento pdf.).
Tc = 190,6 K
Pc = 45,99 bar
w = 0,012
Calculamos la temperatura reducida, la cual es: Tr =
Tr =
T
Tc
288,71K
= 1,515
190,6 K
B ⋅ Pc
= B 0 + w ⋅ B1
R ⋅ Tc
B 0 = 0,083 −
0,422
→
Tr1, 6
B 0 = − 0,1341
B 1 = 0,139 −
0,172
→
Tr4 , 2
B 1 = 0,1089
B = ( B 0 + w ⋅ B1 ) ⋅
RTc
→
Pc
B = (−0,1341 + 0,012 ⋅ 0,1089) ⋅ 8,314
kJ
190,6 K
⋅
kgmol ⋅ K 4599kPa
B = −4,6656e
−2
m3
kgmol
Ahora podemos calcular el coeficiente de fugacidad por la ecuación (3.53).
m3
⋅ 4138kPa
kgmol
=
= −8,043e − 2 →
kJ
8,314
⋅ 288,71K
kgmol ⋅ K
− 4,6656e −2
ln φCH 4
φCH =1,0837
4
El volumen del metano es entonces:
⎛
⎞
m3
⎜ − 4,6656e − 2
⋅ 4138kPa ⎟
B⋅P
kgmol
⎟→
= 1 + ⎜⎜
Z = 1+
⎟
kJ
R ⋅T
⋅ 288,71K ⎟⎟
⎜⎜ 8,314
kgmol ⋅ K
⎝
⎠
Z=
PV
→
RT
V =
Z = 0,9196
kJ
⋅ 288,71K
m3
kgmol ⋅ K
= 0,5334
4138kPa
kgmol
0,9196 ⋅ 8,314
ZRT
→
P
V =
Coeficiente de Fugacidad para mezclas, ajustadas a las correlaciones de
Pitzer para el segundo coeficiente Virial.
Las correlaciones de Pitzer pueden ser utilizadas para calcular el coeficiente de
fugacidad de una mezcla, de hecho se utiliza la misma ecuación que para el de
un componente puro, con la diferencia de que el segundo coeficiente viral (B) se
calcula mediante una regla de mezclado, que involucra los n componentes que
estén presentes en dicha mezcla.
ln φ =
BP
(3.54)
RT
Entonces B sera:
n
n
B = ∑∑ yi ⋅ y j ⋅ Bi j (3.55)
i =1 j =1
Los subíndice i, j representan los componentes presentes en la mezcla, las yi y yj,
representan las fracciones molares de cada componente. El coeficiente Bij
caracteriza una interacción entre dos moléculas por ende Bij = B ji . La interacción
entre moléculas de un mismo componente representaran los componentes puros,
y la interacción entre moléculas diferentes representaran los parámetros
cruzados. Para los parámetros cruzados Prausnitz y col. proponen las siguientes
ecuaciones:
⎞
⎟ ⋅ B ij0 + w ij ⋅ B ij1
⎟
⎠
0 , 422
B ij0 = 0 , 083 −
( 3 . 57 )
Tr ij1, 6
⎛ RTc ij
B ij = ⎜
⎜ Pc
ij
⎝
(
B ij1 = 0 ,139 −
0 ,172
Tr ij4 , 2
Tr ij =
T
Tc ij
3
( 3 . 56 )
( 3 . 58 )
( 3 . 59 )
Tcij = Tci ⋅ Tcj (1 − ki j ) (3.59)
⎛ Vc 1 3 + Vc 1
⎜
j
Vcij = ⎜ i
2
⎜
⎝
Zc R ⋅ Tcij
Pcij = ij
Vcij
)
wij =
wi + wj
2
(3.60)
3
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠
(3.61)
Zcij =
Zci + Zcj
2
(3.62)
(3.63)
k ij es un parámetro de interacción empírico relacionado con un par molecular i-j
específico. Cuando i=j y para especies químicamente semejantes, k ij = 0 . De otra
manera k ij es un número pequeño que se evalúa a partir de información PVT, en
ausencia de ella este parámetro se considera cero. (Smith, J. M. y col.)
Por ejemplo: desarrolle la expresión del segundo coeficiente Virial para 3
componentes.
B = y1 y1 B11 + y1 y 2 B12 + y1 y 3 B13 + y 2 y1 B21 + y 2 y 2 B22 + y 2 y 3 B23 + y 3 y1 B31 + y 3 y 2 B32 + y 3 y 3 B33
Reacomodando
B = y1 B11 + 2 y1 y 2 B12 + 2 y1 y3 B13 + y 2 2 B22 + 2 y 2 y3 B23 + y3 B33 (3.64)
2
2
PROBLEMA 6.
Calcule el coeficiente de fugacidad de un gas que se encuentra a la
temperatura de 300 K y 50 bar de presión. El gas tiene una composición
de: 20% p/p de metano, 30% p/p de etano y 50% p/p de propano.
Solución
La ecuación (3.55), representa el 2do coeficiente virial para una mezcla, y
las composiciones que la constituyen son molares, es decir que se debe llevar las
composiciones másicas a composiciones molares. Esto se hace tomando una base
de cálculo por ejemplo de 100 mol.
B.C.=100 mol.
Tabla 3.1.Composiciones molares.
Componente
1
2
3
kg
20
30
50
PM
16,043
30,07
44,097
Suma
kgmol
1,247
0,998
1,134
3,378
yi
0,369
0,295
0,336
1
Fuente: propia
Como la mezcla es de 3 componentes el segundo coeficiente virial se calcula
mediante la ecuación (3.64).
B = y1 B11 + 2 y1 y 2 B12 + 2 y1 y3 B13 + y 2 2 B22 + 2 y 2 y3 B23 + y3 B33 (3.64)
2
2
Como podemos observar, debemos calcular los Bij, correspondiente a los
parámetros de interacción tanto puros: B11, B22, B33 como los de los cruzados:
B12, B13, B23, para finalmente sustituir en la ecuación (3.54) y obtener el
coeficiente de fugacidad de la mezcla.
Para determinar los coeficientes puros se utilizan las ecuaciones (3.55) y para los
cruzados utilizaremos las reglas de mezclas propuestas por Prausnitz y col. que
van desde la ecuación (3.56) a la (3.63).
De este modo obtenemos los siguientes resultados:
Tabla 3.2. Propiedades críticas de los componentes puros y los cruzados.
ij
11
22
33
12
13
23
Tc (K)
190,6
305,3
369,8
241,23
265,49
336,01
Pc (bar)
45,99
48,72
42,48
47,004
43,258
45,251
Vc (cm3/gmol)
98,6
145,5
200
120,533
143,378
171,308
Zc
0,286
0,279
0,276
0,2825
0,281
0,2775
w
0,012
0,1
0,152
0,056
0,082
0,126
Fuente: Propia
Tabla 3.3.Segundos coeficientes viriales.
ij
11
22
33
12
13
23
Trij
1,574
0,983
0,811
1,244
1,130
0,893
B0
-0,121
-0,351
-0,507
-0,215
-0,264
-0,423
B1
0,113
-0,046
-0,275
0,070
0,036
-0,138
Bij
-41,300
-185,260
-397,009
-89,935
-133,221
-271,797
Fuente: Propia
Una vez calculado tanto los parámetros puros y los cruzados aplicamos la
ecuación (3.64), obteniendo de este modo el siguiente valor:
cm 3
B = −172,9966
gmol
El coeficiente de fugacidad de la mezcla es entonces:
ln φ =
BP
→
RT
φ = 1,00013
cm 3
⋅ 50bar
gmol
ln φ =
= 1,3872e − 4
3
bar ⋅ cm
83,1372
⋅ 300 K
mol ⋅ K
− 172,9966
Coeficiente de Fugacidad para sustancias en solución, ajustadas a las
correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente Virial.
Como ya se obtuvo el coeficiente de la mezcla, solo aplicaremos el
concepto
de
propiedad
molar
parcial,
para
así
desarrollar
entonces
los
coeficientes de fugacidades de i en la mezcla.
⎡ ∂ (n ln φ )⎤
(3.64)
ln φˆi = ⎢
⎥
⎣ ∂ni ⎦ T , P ,nj
Como el coeficiente de la mezcla es conocido por la ecuación (3.54), la
ecuación (3.64) queda entonces como:
⎡ ⎛ nBP ⎞ ⎤
⎢ ∂⎜ RT ⎟ ⎥
⎠⎥
ln φˆi = ⎢ ⎝
(3.65)
⎢ ∂ni ⎥
⎢
⎥
⎣
⎦ T , P ,nj
Las ecuaciones resultantes son:
⎡
⎤⎤
P ⎡
ln φˆi =
⎢ Bij + 0,5⎢∑∑ Yi Yk (2δ ji − δ jk )⎥ ⎥ (3.66)
RT ⎢⎣
⎣ j k
⎦ ⎥⎦
δ ji = 2 B ji − B jj − Bii
(3.67)
δ jk = 2 B jk − B jj − Bkk
Por ejemplo para dos componentes:
[
]
P
ln φˆ1 =
B11 + Y22δ 12 (3.67)
RT
[
]
P
ln φˆ2 =
B22 + Y12δ12 (3.68)
RT
δ 12 = 2 B12 − B11 − B22 (3.69)
PROBLEMA 7.
Determine las fugacidades en la mezcla del C2H6 y C3H8 a la temperatura
de 400 K y 20 bar de presión. El gas tiene una composición de: 40%
molar de etano, 60% de propano.
Solución
Utilizando las formulas (3.67) y (3.68) se determinan los coeficientes de
fugacidad en la mezcla. Para determinar los coeficientes es necesario calcular el
parámetro cruzado B12 y los puros B11 y B22 con las correlaciones de Pitzer para el
segundo coeficiente virial. Para determinarlos se utilizan para los puros las
ecuaciones (3.55) y para los cruzados las propuestas por Prausnitz y col (3.56 a
3.63).
Tabla 3.4.Propiedades críticas.
Tc (K)
305,3
369,8
336,006
Vc (cm3/gmol)
145,5
200
171,308
Pc (bar)
48,72
42,48
45,251
Zc
0,279
0,276
0,278
w
0,1
0,152
0,126
Tabla 3.5.Segundos coeficientes viriales.
B0
-0,1909
-0,2892
-0,2363
ij
Trij
11
1,3102
22
1,0817
12
1,1905
Fuente: propia
δ 12 = 2 B12 − B11 − B22
[
δ12 = 19,7347
Bij
-95,0890
-207,6112
-141,4828
cm3
gmol
]
P
B11 + Y22δ 12 →
RT
20bar
ln φˆ1 =
bar ⋅ cm 3
⋅ 400 K
83,1372
gmol ⋅ K
ln φˆ = −5,291525e − 2
ln φˆ1 =
B1
0,0837
0,0153
0,0563
⎡
cm 3
cm 3 ⎤
⋅ ⎢− 95,0890
+ (0,6) 2 ⋅ 19,7347
⎥
gmol
gmol ⎦
⎣
1
φˆ1 = 0,9485
De modo similar para el componente 2.
φˆ2 = 0,7891
Las fugacidades entonces serán:
·
·
·
7,588 ·
9,47