Cromatografía iónica para centrales eléctricas

Cromatografía iónica
para centrales eléctricas
Cromatografía iónica para
centrales eléctricas
Las centrales termoeléctricas son el corazón de la sociedad industrializada. Si este corazón deja
de latir, las consecuencias pueden llegar a ser imprevisibles. Tanto en las centrales alimentadas con
combustibles fósiles como en las que trabajan por fusión nuclear, lo importante es garantizar en
todo momento un funcionamiento seguro en interés de todos.
El agua es un elemento básico en el funcionamiento de todas las centrales termoeléctricas: para la
refrigeración, para moderar la fusión nuclear y, en forma de vapor, para accionar las turbinas. Para
garantizar un funcionamiento seguro de la central, condición de imprescindible cumplimiento, la
calidad del agua empleada debe ser la más alta. Cuando hablamos de calidad, nos referimos tanto
a la misma agua como también a los productos químicos que se le agregan por diferentes razones.
¿Cómo impedir, de forma segura, que sustancias nocivas puedan acceder al delicado circuito de
una central eléctrica? La respuesta analítica la da la cromatografía iónica (CI), con la que se pue­
den determinar, de modo muy preciso y rápido, compuestos iónicos en medios acuosos. Tanto
aniones como cationes se determinan en una gama de concentraciones que abarca desde nano­
gramos por litro (ppt – partes por trillón) hasta miligramos por litro (ppm – partes por millón).
Los sistemas CI de Metrohm son ideales para esta aplicación: muy robustos y de fácil manejo,
in­cluso por parte de personal no especializado. Suministran resultados precisos y fiables, su man­
teni­miento es moderado y su precio más que atractivo.
Metrohm utiliza la técnica «MISP» – la preparación de muestras «inline» (Metrohm Inline Sample
Preparation). Cambiadores de muestras muy flexibles y los dosificadores Dosino, de gran precisión,
se encargan del manejo de las muestras y de los reactivos. La calibración tiene lugar «inline» y es
independiente del usuario y de posibles influencias ambientales. Supresores absolutamente fiables,
que trabajan con un mínimo ruido de fondo y sin membranas delicadas, garantizan un funciona­
miento seguro y a largo plazo. Los sistemas CI Metrohm ofrecen, pues, una gran autonomía de
funcionamiento y la puesta en marcha de los mismos es rápida y fácil: son el resultado de más
de 60 años de experiencia en análisis iónico y de dos décadas de investigación y desarrollo en el
campo específico de la cromatografía iónica.
2
Cromatografía iónica Metrohm
para centrales eléctricas
•máxima precisión
•funcionamiento estable en entornos difíciles
•interface de usuario optimizada
•bajos costes de adquisición y mantenimiento
•supresor con 10 años de garantía
•muy bajos límites de detección
•arranque muy rápido: sólo 10 minutos desde la conexión hasta
la primera muestra
•calibración estable durante mucho tiempo
•gran flexibilidad respecto a volúmenes y recipientes de muestras
«MISP» – preparación de muestras
«inline» de Metrohm
•calibración multipunto de alta precisión con un solo patrón
•preconcentración de muestras con el volumen exacto
•eliminación de la matriz «inline» automática
•neutralización de la matriz «inline» de alta capacidad
•integridad del sistema CI – preparación de muestras exclusivamente
en la zona de baja presión
•tecnología Dosino exclusiva – preconcentración de muestras con
una precisión de 1 µL
Metrohm – cromatografía iónica
de primera clase
3
El agua y las centrales eléctricas
En las centrales eléctricas, el agua se usa en un gran número de equipos e instalaciones. Entre ellos:
•
•
•
•
•
•
•
tuberías
intercambiadores de calor
intercambiadores de iones
palas de turbina
condensadores
recipiente de presión
barras de combustible
La protección de estos componentes garantiza la seguridad de funcionamiento y reduce los costes
de mantenimiento. La cromatografía iónica ofrece la posibilidad de determinar los parámetros de
supervisión más importantes.
Intercambiador de iones
El agua utilizada se purifica con intercambiadores de iones, cuyo correcto funcionamiento se controla
mediante el análisis del contenido de aniones. Si se detectan los aniones que eluyen rápida­men­te, es
decir fluoruro, glicolato, acetato y formiato, esto significa que los intercambiadores de iones están
agotados y deben ser remplazados. La columna de separación de aniones Metrosep A Supp 7 – 250
separa los citados iones junto con los aniones estándar en un solo paso isocrático.
Intercambiadores de calor
Si en el agua que se usa en la central para la generación de vapor se constatan elevadas concentra­
ciones de sodio, esto puede indicar que hay una fuga en el intercambiador de calor. En este caso, el
agua refrigerante, de fuerza iónica relativamente alta, por ejemplo la procedente de un río, accede al
circuito de generación de vapor.
4
La química en las centrales eléctricas
En centrales eléctricas alimentadas por combustibles fósiles o nucleares tienen lugar reacciones
químicas muy diversas que pueden estar en relación con el funcionamiento normal o que también
pueden ser el resultado de averías. Citamos a continuación algunos procesos que es posible super­
visar con ayuda de la cromatografía iónica.
Corrosión
Según el valor de pH del agua y su contenido de oxígeno se produce la corrosión de los metales
por iones de hidrógeno y/o por oxígeno:
Me + 2 H3O+
➔ Me2+ + 2 H2O + H2
Me + 1/2 O2 + H2O ➔ Me2+ + 2 OH–
Debido a estas reacciones, las aleaciones de acero liberan entre otros los siguientes iones:
•
•
•
•
Fe2+/Fe3+
Zn2+
Co2+
Mn2+
La cromatografía iónica es uno de los mejores métodos analíticos para determinar estos iones aun
en concentraciones muy bajas y así controlar la corrosión antes de que cause daños irreversibles.
Los aniones omnipresentes también aceleran o causan corrosión:
•
•
•
•
Cl–
NO3–
CO2 como CO32–
SO42–
Estudios sobre la corrosión del acero de reactores* muestran que ésta depende en gran medida de
la concentración de cloruro:
c(Cl–)
ppm
60
5
0.3
Velocidad de
corrosión a
pH = 7
mm/año
0.1
0.01
0.0004
Estos valores demuestran la importancia de monitorizar los aniones corrosivos. El uso de la CI
permite un control eficaz de la calidad del agua.
*Referencia: Bellows J.C. et al. (2005): Effect of organic matters in steam water cycles on steam chemistry and turbine
materials (Siemens Westinghouse). International Conference: Interaction of organics and organic cycle treatment chemicals
with water, steam and materials.
5
Prevención de la corrosión
La corrosión puede evitarse eficazmente mediante la adición de bases Lewis que actúan del sigu­i­
ente modo:
H3O+ + NR3 ➔
H2O + NHR3+
Mediante la reacción de neutralización se impide en gran medida la corrosión, favorecida por los
iones de hidrógeno. Para llevar el valor de pH del agua a un valor alcalino suelen usarse las sigu­i­
entes sustancias químicas:
Sustancia
Fórmula o abreviatura
Amoniaco
NH3
Dietanolamina
DEA
Etanolamina
ETA/MEA
Hydrazina
N2H4
Hidróxido de litio
LiOH
Morfolina
Trietanolamina
C4H9NO
TEA
El análisis de cationes, por cromatografía iónica sin supresión química,
permite la determinación fiable de las aminas con lo que la CI se utiliza
también en el control de la adición de éstas, control necesario porque
las aminas no sólo se consumen sino que también se descomponen,
por ejemplo formando dióxido de nitrógeno (gas hilarante) o nitrógeno,
y se eliminan así del circuito.
Control
Al agua refrigerante del circuito primario de las centrales nucleares se
le agrega boro en forma de ácido bórico. El boro actúa como «modera­dor» para capturar neutrones. El ácido bórico es determinado como
borato a un alto valor de pH por medio de la CI sin supresión química.
Con supresión química, el borato volvería a reaccionar formando ácido
bórico, el cual, como ácido débil, no produciría ninguna señal en el
detector de conductividad.
Como al agua del circuito primario se le agregan considerables canti­da­des de ácido bórico (g/L), éstas se deben eliminar antes de la medida.
Utilizamos para ello el sistema de eliminación «inline» de la matriz en
el que la columna de preconcentración se lava con agua ultrapura. Con
este paso de eliminación de la matriz «MISP», se mejora considerable­
mente el resultado de los análisis por cromatografía iónica.
6
Aplicaciones de la cromatografía
iónica
Aniones
Matriz
Cl–, NO2–, Br–, NO3–, SO42–
Aminas, H3BO3, LiOH
SO42–
F–, glicolato, acetato, formiato Aminas, H3BO3, LiOH
H3BO3
Cationes
Matriz
Li+ (como LiOH)
Na+
Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+
Aminas
Fe3+, Zn2+, Co2+, Mn2+
Aminas
NH4+
MEA, DEA, TEA
Aplicación
Control de la corrosión
Depósitos (incrustaciones)
Control de los intercambiadores de iones
Control de la concentración
Aplicación
Ajuste del pH ➔ condiciones alcalinas
Detección de fugas
Depósitos (incrustaciones)
Indicadores de corrosión
Ajuste del pH con NH3 ➔ condiciones alcalinas
Ajuste del pH ➔ condiciones alcalinas
Preparación de muestras «inline» –
«MISP»
Aniones
Calibración Eliminación de cationes Neutralización Preconcentración Eliminación de la matriz
•
•
•
•
•
Cationes
Calibración Eliminación de cationes Neutralización Preconcentración Eliminación de la matriz
•– –
•–
Concentración de aniones y cationes
Concentraciones en ppb – µg/L; detección conductimétrica
Aniones
F–, NO2–, Br–, NO3–, SO42–
Glicolato, acetato, formiato
SO42–
Límites de detección
< 0.01
< 0.05
< 0.01
Concentraciones típicas
0.05 ... 10
0.05 ... 10
0.05 ... 10
Límites de detección
< 0.01
< 0.01
< 0.05
< 0.1
< 0.02
< 1
Concentraciones típicas
>1
0.5 ... 10
0.5 ... 10
0.5 ... 10
10 ... 1'000
250 ... 3'000
Cationes
Li (como LiOH)
Na+
Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+
Zn2+, Co2+, Mn2+
NH4+
MEA, DEA, TEA
7
Sistema CI para cationes
El sistema modular para cationes «MIC-4 Advanced», con supresión electrónica y preconcentración
de muestras, tiene una estructura sencilla pero muy eficaz. Emplearemos un eluyente, de libre elec­
ción, una Bomba CI 818 de doble pistón en serie, una válvula de inyección con columna de precon­
centración de cationes CI, una columna de separación de alto rendimiento para cationes, instalada
en el Centro de separación CI 820 con horno de columnas, y un Detector de conductividad CI 819.
El sistema trabaja isocráticamente, sin usar supresión química, porque sólo así es posible determinar
los metales de transición junto con los metales alcalinos y alcalinotérreos y las aminas. La supresión
química llevaría a la formación de hidróxidos y, con ello, a la precipitación de los metales de transición.
La columna de preconcentración constituye el enlace entre el sistema CI y la preparación de mues­tras
«inline» de Metrohm, «MISP». Todos los pasos de la preparación de las muestras tienen lugar en la
parte de baja presión y, por tanto, fuera del sistema CI propiamente dicho. Los cationes a de­terminar
llegan al sistema CI a través de la columna de preconcentración. El sistema es de construc­ción ro­­
busta, de muy fácil configuración y garantiza óptimos resultados incluso en la gama de ultratrazas.
Para las especiales exigencias de las centrales eléctricas, el sistema «MIC-4 Advanced» estándar
se equipa adicionalmente con una segunda válvula de inyección, un Procesador de muestras 838
con Dosino 800, Metrosep I Trap 1 y tubo de transferencia.
Los eluyentes para la separación de cationes se pueden preparar de forma segura y totalmente
automática con el Sintetizador de eluyentes 845.
Sistema CI para aniones
El sistema líder para la determinación de aniones por cromatografía iónica es el «MIC-6 Advanced»,
un sistema modular para aniones con supresión química, preconcentración de muestras y eliminación
de la matriz. El eluyente se puede elegir libremente y es alimentado mediante la Bomba de alta
pre­sión 818. En el Centro de separación 820 están alojadas las dos válvulas, el horno de columnas
y el Módulo Supresor Metrohm «MSM». La conductividad se mide con el Detector CI 819.
Este sistema emplea el Procesador de muestras 838, el cual, para las aplicaciones en centrales eléc­tri­cas, se equipa con un Dosino 800, Metrosep I Trap 1 y tubo de transferencia. Si se desea efectuar
una neutralización «inline», el sistema se puede completar con la Liquid Handling Sample Prepara­
tion Unit 833.
La extraordinaria capacidad de este sistema CI se basa, como en el caso de los cationes, en su robus­
tez. Todos los pasos en la preparación de muestras tienen lugar fuera del sistema central y, por tanto,
no influyen en la separación y la detección de los aniones. La única unión entre la preparación de
muestras y el sistema CI es la columna de preconcentración en la válvula de inyección.
El sistema isocrático se puede ampliar en cualquier momento y convertir así en un sistema de gra­
dien­te de alta presión binario, ternario o cuaternario. Para la detección de aniones se usan, además
de la detección de conductividad, las técnicas UV/VIS, ELCD, PAD y MS, que se pueden emplear
secuencialmente con el detector conductimétrico.
Cuando es necesario determinar silicato o borato, el sistema se utiliza sin supresión química.
Los eluyentes para la separación de aniones se pueden preparar de forma segura y totalmente
automática con el Sintetizador de eluyentes 845.
8
Esquema de «MIC-4 Advanced»
C = columnas, D = detector, E = eluyente, P = bombas; S = patrón,
T = solución de transferencia
«MIC-4 Advanced» – sistema modular para cationes con
supresión electrónica, complementado por una válvula,
Dosino 800, Metrosep I Trap 1 y tubo de transferencia.
Esquema de «MIC-6 Advanced»
C = columnas, D = detector, E = eluyente, P = bombas; S = patrón,
T = solución de transferencia
«MIC-6 Advanced» – sistema modular para aniones con
supresión química, preconcentración de muestras y elimi­
nación de la matriz, complementado para la neutralización
de la matriz con Dosino 800, Metrosep I Trap 1 y tubo de
transferencia.
9
Manipulación de líquidos con
el Dosino 800
El Dosino 800 es el único dosificador electrónico que ofrece 10'000 pasos por volumen de cilindro.
Si está equipado con un cilindro de bureta de vidrio de 10 mL, permite dosificar incrementos de
vo­lumen de sólo 1 µL. El Dosino 800 es parte integral del equipo de manipulación de líquidos en los
sistemas CI de Metrohm empleados en las centrales eléctricas. En combinación con el Procesador de
muestras 838 Advanced realiza diversas tareas en el marco de «MISP» – la técnica de preparación
de muestras «inline» de Metrohm. El control se efectúa a través del software Metrodata IC NetTM
por el bus en serie Metrohm «MSB».
Preconcentración de muestras «inline»
El Dosino 800 transfiere con precisión el volumen de muestra deseado a la columna de preconcen­
tración, sin que la muestra acceda al cilindro del Dosino. Para evitar contaminación, la muestra se
aspira con el tubo de transferencia, un tubo capilar de PFA de 10 mL de volumen. Tras la con­mu­
tación de las válvulas, la muestra es expulsada hacia la columna de preconcentración. Este procedi­miento puede repetirse tantas veces como se desee. Son posibles preconcentraciones de hasta
100 mL, según la capacidad de la columna de preconcentración. La flexibilidad del Dosino 800
permite lavar después todos los conductos con agua ultrapura.
Eliminación de la matriz «inline»
Para eliminar la matriz, el Dosino 800 lava la columna de preconcentración con una solución de
transferencia, por ejemplo agua ultrapura. La matriz, por ejemplo ácido bórico, es eliminada de la
columna de preconcentración de aniones mientras que los aniones permanecen en ella y son
determinados después de conmutar la válvula a la posición «Inject».
Calibración «inline»
En el primer paso, el loop de muestra se llena con la solución patrón. En el segundo, el volumen
es transferido a la columna de preconcentración por el Dosino 800, que dispone de agua ultrapura
para la transferencia. Después de la transferencia, se activa la válvula de inyección y se mide el
pa­trón. Se obtiene así el 1er nivel de calibración. Si la válvula de calibración se llena y activa dos o
tres veces antes de la inyección, se duplica o triplica el volumen y con él la concentración, lo que
corresponde al 2o o 3er nivel de calibración. La calibración se efectúa con una sola solución patrón.
El volumen del loop de muestra es absolutamente constante. Todo ello garantiza una extraordinaria
precisión y es mucho más práctico que la preparación o la dilución manual de soluciones estándar.
Después de la calibración «inline» tiene lugar la preconcentración «inline» de la muestra. Y es precisamente aquí donde reside la gran ventaja de este sistema: si se preconcentra, por ejemplo, una
muestra de 10 mL, pero la calibración se hace con 10 µL, se puede usar un patrón con una concen­
tración 1000 veces superior a la de la muestra. Con un patrón en la gama de los microgramos por
litro es posible determinar muestras con contenidos de nanogramos por litro. Esto significa que la
concentración del patrón puede ser 1000 veces más alta que la concentración más baja esperada
de las muestras, siendo posible así una preparación segura de muestras para la gama de las ultra­
trazas.
Como se trabaja con volúmenes absolutos, sólo es necesario calibrar una sola vez el loop de
mues­tra: para ello se mide directamente un patrón cualquiera. A continuación, la misma
solución patrón se diluye por el factor 1000 y se mide aplicando la preconcentración.
Teóricamente, las superficies determinadas deberían de ser idénticas. Las diferencias
se introducen en la tabla de muestras del software Metrodata IC NetTM
como factor de corrección para el volumen del loop de muestra.
Para evitar de forma segura toda posible contaminación y mantener
el valor blanco lo más bajo posible, el Dosino 800 se equipa con la
columna Metrosep I Trap 1, que se coloca entre el Dosino 800 y el
tubo de transferencia para eliminar de la solución de transferencia
toda la contaminación aniónica y catiónica. De esta forma se obtie­
nen excelentes valores blancos.
10
Manipulación de líquidos con
el Procesador de muestras 838
Advanced
El Procesador de muestras 838 Advanced se usa para preparar las muestras para el análisis.
Hay más de 30 gradillas de muestras disponibles, que son reconocidas automáticamente por
el procesador de muestras, pudiéndose así procesar de modo seguro volúmenes de muestra
de 0.5 a 500 mL. En la gradilla de muestras estándar pueden colocarse hasta 148 muestras de
11 mL. El tipo de recipiente empleado en el análisis de ultratrazas es muy importante, porque
cuanto mayor es el volumen del recipiente, más se reduce el peligro de contaminación y la
absorción por las paredes del recipiente (se recomiendan, por ejemplo, frascos de Nalgene®
de 125 mL, que pueden usarse con la gradilla de muestras 6.2041.380). También es posible
fabricar gradillas de muestras especiales para los recipientes propios del cliente.
Manipulación de líquidos con
la Liquid Handling Sample
Preparation Unit 833
La Liquid Handling Sample Preparation Unit 833 es equivalente al «MSM», el Módulo Supresor
Metrohm, en una ejecución de alta capacidad. La preparación de muestras se efectúa «inline»
mientras que la regeneración y el lavado tienen lugar simultáneamente «offline». Después de cada
determinación, el módulo cambia de cámara supresora automáticamente. Gracias a ello, la capa­ci­
dad de la Liquid Handling Sample Preparation Unit 833 es prácticamente ilimitada. Para la determi­­nación de aniones se emplean dos técnicas «MISP» (preparación de muestras «inline» de
Metrohm):
Eliminación de cationes «inline»
La muestra pasa por la Liquid Handling Sample Preparation Unit 833. En este proceso, el borato de
sodio se convierte en ácido bórico por intercambio de los iones de sodio por iones de hidrógeno.
Los aniones de metales pesados y las aminas también son intercambiados por iones de hidrógeno,
evitándose de forma segura cualquier influencia sobre la cromatografía o incluso que se dañe la
columna por los metales pesados.
Na3BO3 + 3 H+ ➔ H3BO3 + 3 Na+
Neutralización «inline»
Análogamente a la reacción de supresión, la Liquid Handling Sample Preparation Unit 833 puede
usarse para neutralizar bases. Cuando hidróxido de litio o hidróxido de sodio pasan por el módulo,
los cationes de litio o de sodio son intercambiados «inline» por iones de hidrógeno, formándose
agua, con lo que será posible neutralizar hasta una lejía de sodio con una concentración del 50%.
LiOH + H+ ➔ Li+ + H2O
Como la Liquid Handling Sample Preparation Unit 833 se regenera y lava «offline» en paralelo a
cada determinación, su capacidad es prácticamente ilimitada.
11
Aplicaciones
Determinación de cationes en el circuito secundario de centrales nucleares
Para esta aplicación se usa el sistema «MIC-4 Advanced», que se completa con una válvula,
Proce­sador de muestras 838, Dosino 800, columna I Trap 1 y tubo de transferencia.
Se emplean aquí dos técnicas «MISP»:
• la calibración «inline»
• la preconcentración de muestras «inline»
Calibración
Se escoge un nivel de calibración que cubra toda la gama de concentraciones esperada. La lineali­
dad de la calibración «inline» es extraordinaria, obteniéndose coeficientes de correlación para todos
los cationes > 0.999.
Cationes: niveles de calibración «inline» – concentraciones en ppb – µg/L
No.Ion
Nivel 1 Nivel 2 Nivel 3
Conmutaciones del loop de muestra
1
2
5
Volumen
10 µL
20 µL
50 µL
1 Litio
200
2 Sodio
200
3 Amonio
50’000
4 ETA
500’000
Concentración de la muestra correspondiente a
un volumen de preconcentración de 5000 µL
1 Litio
0.4
0.8
2.0
2 Sodio
0.4
0.8
2.0
3 Amonio
100
200
500
4 ETA
1'000
2'000
5'000
Columna: Metrosep C 2 – 250 (6.1010.230)
Eluyente: ácido tartárico-ácido dipicolínico
Muestra: patrón, niveles 1, 2 y 3
12
Medidas
Inyecciones múltiples demuestran la precisión con la que trabaja el sistema CI de Metrohm. Se
logran desviaciones estándar de < 1% en la gama superior de los ppt, tanto para la concentración
como para la estabilidad de los tiempos de retención. La diferencia de concentración entre sodio
y ETA es de 1:2000.
No. Ion
Concentración Concentración
Desviación estándar
1
Litio
0.790
0.60%
2
Sodio
0.791
1.51%
3 Amonio
199.12
0.41%
4
ETA
1996.6
0.24%
Tiempo de retención
Desviación
estándar
0.01%
0.02%
0.02%
0.02%
Columna: Metrosep C 2 – 250 (6.1010.230)
Eluyente: ácido tartárico-ácido dipicolínico
Muestra: del circuito secundario de una central nuclear (n = 6)
Concentración: ppb – µg/L
Volumen de preconcentración: 5'000 µL
13
Arrastre
Muestras, patrones y soluciones de regeneración y de transferencia utilizan en parte los mismos
tubos. Por ello es importante prestar atención a evitar en la mayor medida posible los arrastres
dentro del sistema CI.
• Burbuja de aire
Tan simple como efectiva: entre segmentos de líquidos diferentes se aspira un volumen de aire
definido que se transfiere por el sistema de tubos. Esta operación tan sencilla permite reducir
considerablemente los arrastres.
•Lavado de la aguja de muestras
Para evitar arrastres causados por la aguja de muestras, ésta se lava en una posición especial del
cambiador de muestras por fuera y por dentro con una solución de lavado que se puede elegir
libremente. Si el riesgo de arrastre es bajo, basta con lavar la aguja en una de las tres posiciones
especiales de la gradilla de muestras. El Dosino 800 se encarga de la manipulación de líquidos
durante el proceso de lavado.
•Lavado de los conductos
El Dosino 800 se usa para lavar los conductos del sistema que entran en contacto con la mues­
tra. Por lo general, el lavado se hace con agua ultrapura, pero también es posible emplear mez­­c­las disolventes-agua, ya que todo el sistema es resistente a los disolventes.
Columna: Metrosep C 2 – 250 (6.1010.230)
Eluyente: ácido tartárico-ácido dipicolínico
Muestra: muestra y 2 x agua ultrapura
Área de los picos en mV s
Säule: Metrosep C 2 – 250 (6.1010.230);
Eluent: Weinsäure-Dipicolinsäure-Eluent;
Proben: Standard und 2x Reinstwasser;
Konzentration: ppb – µg/L
Muestra
mV s
Litio (no. 1)
74.98
Agua ultrapura mV s
0.00
(%) 0.00
Agua ultrapura mV s
0.00
(%) 0.00
Sodio (no. 2)
19.17
0.00
0.00
0.00
0.00
Amonio ETA
(no. 3)
(no. 4)
4927.6
19174
13.84
0.28
4.40
0.09
54.8
0.29
7.05
0.04
Cuanto más largo es el proceso de lavado con agua ultrapura, menor es el arrastre de una mues­
tra a la otra. Pero ya en el modo de funcionamiento normal, con tiempos de lavado de sólo dos
minutos, el arrastre entre dos muestras es de menos del 0.3%. Si se inyecta agua ultrapura por
segunda vez, el arrastre se reduce a menos del 1 por mil.
14
Determinación de aniones en el circuito primario de centrales nucleares
Para estas aplicaciones se usa el «MIC-6 Advanced», un sistema modular para aniones, con supre­
sión química, preconcentración de muestras y eliminación de la matriz, equipado adicionalmente
con Dosino 800, Metrosep I Trap 1 y tubo de transferencia.
Se usan en total cinco técnicas «MISP»:
• calibración «inline»
• preconcentración de muestras «inline»
• eliminación de cationes «inline»
• eliminación de la matriz «inline»
• neutralización «inline»
La composición de la muestra corresponde a la del agua utilizada en el circuito primario y contiene
2.5 g/L de boro, que se añade como ácido bórico. Esta elevada concentración exige la eliminación
de la matriz «inline». Para ello, la columna de preconcentración para aniones se lava con agua
ultra­pura antes de inyectar la muestra.
Calibración
Para las determinaciones de aniones se escogen niveles de calibración que cubran toda la gama
de concentraciones esperada. La calibración «inline» se caracteriza por su extraordinaria linealidad,
obteniéndose coeficientes de correlación para todos los aniones > 0.9999.
Aniones: niveles de calibración «inline» – concentraciones en ppb – µg/L
No. Ion
Nivel 1Nivel 2 Nivel 3 Nivel 4
Conmutaciones del loop de muestra
1
2
5
10
Volumen
10 µL 20 µL 50 µL 100 µL
1 Fluoruro
2 Glicolato
3 Acetato
4 Formiato
5 Cloruro (carbonato)
500
6 Nitrito
7 Bromuro
8 Nitrato
9 Fosfato
10 Sulfato
Concentración de la muestra correspondiente a
un volumen de preconcentración de 2'000 µL
1 Fluoruro
2 Glicolato
3 Acetato
4 Formiato
5 Cloruro (carbonato)
2.5
5.0
12.5
25.0
6Nitrito
7 Bromuro
8 Nitrato
9 Fosfato
10 Sulfato
Columna: Metrosep A Supp 7 – 250 (6.1006.630)
Eluyente: carbonato de sodio
Muestra: patrón, niveles 1, 2, 3 y 4
Concentración: ppb – µg/L
15
Medidas
Para las medidas se preconcentran 2'000 µL de muestra. El volumen de preconcentración depende
de las concentraciones esperadas y de la matriz. Para medidas en una gama tan baja como las ppt,
es posible la preconcentración de 100 mL de muestra. Se presta mucha atención aquí a la separa­
ción entre fluoruro y los aniones que eluyen rápidamente: glicolato, acetato y for­miato. Para ello
se usa la Metrosep A Supp 7 – 250, que separa estos aniones de otros aniones estándar en un
paso isocrático.
No.
Ion
1
Fluoruro
2
Glicolato
3
Acetato
4
Formiato
5
Cloruro
–Carbonato
6
Nitrito
7
Bromuro
8
Nitrato
9
Fosfato
10
Sulfato
Columna: Metrosep A Supp 7 – 250 (6.1006.630)
Eluyente: carbonato de sodio
Muestra: del circuito primario de una central nuclear
Concentración: ppb – µg/L
Volumen de preconcentración: 2'000 µL
16
Concentración
20.21
3.36
9.67
3.10
25.51
–
10.73
0.20
22.32
17.79
69.65
Triple determinación de la muestra: blanco, 500, 1'000, 1'500 y 2'000 µL
Seguridad de datos
Los métodos se pueden validar y comprobar en función de las exigencias. La mayoría de las opera­
ciones estadísticas se pueden llevar a cabo sencillamente y son apoyadas por el software Metrodata
IC NetTM: determinación del valor blanco, adición de patrones (spiking), reproducibilidad, tasa de
recu­peración (recovery rate) y variabilidad de los tiempos de retención.
Para la comprobación de las medidas realizadas, se preconcentran cuatro volúmenes diferentes –
500, 1'000, 1'500 y 2'000 µL – cada uno de los cuales se determina por triplicado. Obtenemos así
el valor blanco, que se deducirá a continuación. Con estos datos se comprueba la linealidad y la
reproducibilidad del análisis. La calibración «inline» Metrohm con loop de muestra fijo, el uso de
una sola solución patrón y la extraordinaria precisión del Dosino 800 permiten obtener excelentes
resultados tanto en el laboratorio como incluso bajo las difíciles condiciones de la sala de turbinas
de la central eléctrica.
No.
Ion
Concentración Coeficiente de Coeficiente de
RSD
correlación determinación
r
r2
1Fluoruro
0.29%
0.99984
0.99969
–
2 Glicolato
0.07%
–
––
3 Acetato
0.99%
––
4 Formiato
0.89%
5Cloruro
0.33%
0.99987
0.99974
–
––
–Carbonato
6 Nitrito
0.80%
0.99982
0.99964
7 Bromuro
0.98%
0.99930
0.99860
8
Nitrato
0.18%
0.99995
0.99989
9Fosfato
0.24%
0.99993
0.99985
10 Sulfato
0.15%
0.99992
0.99984
17
Referencias para pedido
Muestras, matrices de muestras, concentraciones y aplicaciones pueden ser muy diferentes y variadas
en el campo de las centrales eléctricas. Los sistemas CI Metrohm se pueden adaptar individualmente
a las necesidades de cada usuario. A continuación se resume la información necesaria para efectuar
el pedido de sistemas como los empleados en los ejemplos mencionados. Para una información más
detallada y para definir los componentes del sistema que mejor se adapte a aplicaciones específicas,
le rogamos se dirija a su representante Metrohm o envíe un mensaje por E-Mail a [email protected].
En www.metrohm.com encontrará también amplia información sobre los sistemas CI compactos,
mo­dulares y online así como sobre columnas de separación para la cromatografía iónica.
Sistema para cationes «MIC-4 Advanced»
Adaptado a las aplicaciones en el campo de las centrales eléctricas.
Sistema modular para cationes, con supresión electrónica. Incluye válvula adicional, preconcentración
de la muestra, Dosino 800, columna I Trap y tubo de transferencia.
2.818.0110
Bomba CI 818 Advanced
2.819.0110
Detector CI 819 Advanced
2.820.0220
Centro de separación CI 820 Advanced con dos válvulas de inyección y horno de columnas
2.830.0020
Interface CI 830 Advanced
2.837.0010
Desgasificador de eluyentes CI 837 Advanced
2.838.0020
Procesador de muestras CI 838 Advanced con válvula de inyección de seis vías y
bomba peristáltica de dos canales
6.2041.380
Gradilla de muestras 14 x 8 oz. para botellas de 125 mL, p.ej. Nalgene®
2.800.0010
Dosino 800
6.3032.210
Unidad de distribución, vidrio, 10 mL
6.1562.130
Tubo de transferencia 10 mL, con soporte
6.2620.150
Amortiguador de pulsaciones
6.1010.230
Metrosep C 2 – 250
6.1010.200
Metrosep C 2 Guard
6.1010.310
Columna de preconcentración CI Metrosep C PCC 1 HC
6.1014.200
Metrosep I Trap 1
6.1805.100
Tubo capilar de FEP, rosca M6, 40 cm
6.2744.200x3 Adaptador UNF 10/32 exterior/M6 interior, de PEEK
6.2744.080
Conexión rosca M6 – UNF 10/32 f
6.1618.050
Adaptador 40 mm – GL45
6.1621.000
Bidón de PE, 10 L
6.1829.020
Tubo de aspiración FEP, rosca M6, 50 cm
6.2820.000
Lámina de aluminio, 10 µm/80 mm, 1'000 piezas
6.5324.000
Organizador de eluyentes
18
Sistema para aniones «MIC-6 Advanced»
Adaptado a las aplicaciones en el campo de las centrales eléctricas.
Sistema modular para aniones, con supresión química, preconcentración de la muestra y eliminación
de la matriz. Equipo adicional: neutralización de la matriz, Dosino 800, columna I Trap y tubo de
transferencia.
2.818.0110
Bomba CI 818 Advanced
2.819.0110
Detector CI 819 Advanced
2.820.0220
Centro de separación CI 820 Advanced con dos válvulas de inyección y horno de columnas
2.830.0020
Interface CI 830 Advanced
2.833.0020
IC Liquid Handling Suppressor Unit 833 Advanced
2.833.0030
IC Liquid Handling Sample Preparation Unit 833 Advanced
2.837.0010
Desgasificador de eluyentes CI 837 Advanced
2.838.0020
Procesador de muestras CI 838 Advanced con válvula de inyección de seis vías y bomba peristáltica de dos canales
6.2041.380
Gradilla de muestras 14 x 8 oz. para botellas de 125 mL, p.ej. Nalgene®
2.800.0010
Dosino 800
6.3032.150
Unidad de distribución, vidrio, 5 mL
6.1562.130
Tubo de transferencia 10 mL, con soporte
6.2620.150
Amortiguador de pulsaciones
6.1006.430
Metrosep A Supp 7 – 250
6.1011.020
Metrosep RP Guard
6.1011.120
Filtro de recambio para RP Guard (10 piezas)
6.1006.310
Columna de preconcentración CI para aniones
Metrosep A PCC 1 HC
6.1014.200
Metrosep I Trap 1
6.1805.100
Tubo capilar de FEP, rosca M6, 40 cm
6.2744.200x3 Adaptador UNF 10/32 exterior/M6 interior, de PEEK
6.2744.080
Conexión rosca M6 – UNF 10/32 f
6.1618.050
Adaptador 40 mm – GL45
6.1621.000
Bidón de PE, 10 L
6.1829.020
Tubo de aspiración FEP, rosca M6, 50 cm
6.2820.000
Lámina de aluminio, 10 µm/80 mm, 1'000 piezas
6.5324.000
Organizador de eluyentes
19
Salvo modificaciones
Maquetaje por Ecknauer+Schoch ASW, impreso por Metrohm SA, CH-9100 Herisau, Suiza
8.000.5069ES – 2012-03
www.metrohm.com