Diapositiva 1

Comportamiento mecanodinámico,
relajaciones en polímeros.
R. Benavente
Análisis Mecanodinámico
Dynamic Mechanical Thermal
Analysis,
DMTA
Permite estudiar la respuesta del polímero a las
solicitaciones exteriores en un amplio intervalo
de tiempos y temperaturas.
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Curso 2011
• material perfectamente elástico: la energía suministrada se
almacena en su totalidad.
• líquido puramente viscoso: la energía suministrada la disipa
íntegramente.
• los materiales polímeros: disipan (calentándose o
deformándose permanentemente) una parte de la energía
con que se les excita.
Este tipo de comportamiento se denomina viscoelástico
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Curso 2011
¿transiciones o relajaciones?.
• Transiciones, extensión inadecuada para designar la transición
al estado vítreo en polímeros amorfos. Fenómenos
termodinámicos.
• Relajaciones, procesos de pérdidas viscoelásticas son
fenómenos cinéticos, también denominadas dispersiones.
• cuando un material polímero se desplaza de su equilibrio por
efecto de solicitaciones externas, el sistema tiende a volver a
su estado inicial al cesar éstas. Este proceso hacia el equilibrio
se denomina relajación.
Procesos de pérdida viscoelástica: Relajaciones.
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Curso 2011
¿Qué es el análisis mecanodinámico?
“Técnica empleada en el estudio de las propiedades
viscoelásticas de un material, basada en la
aplicación
de
energía
mecánica
mediante
perturbaciones sinusoidales en la zona elásticolineal de los ensayos esfuerzo-deformación con el fin
de determinar sus propiedades dinámicas”
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Curso 2011
-CONCEPTOS BÁSICOSPerturbaciones sinusoidales:
Fuerza
(N)
Amplitud
Desplazamiento
(mm)
Período
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= 1 / Frecuencia (Hz)
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-MAGNITUDES CARATERÍSTICAS
Módulo: E = σ / ε = (F/S) / (L-L∘/L∘) = ... = F/∆x
(en polímeros Fuerza y el Desplazamiento NO SON SIMULTÁNEOS)
Ángulo de desfase:
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-MAGNITUDES CARACTERÍSTICAS
 A partir del módulo y del ángulo de desfase:
E’’
E’
Módulo Complejo (E*) = E*cos δ + i•E*sen δ = E’+i • E’’
Parte real
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Parte imaginaria
Curso 2011
-MAGNITUDES CARACTERÍSTICASMódulo de Almacenamiento o Módulo Elástico (E’):
 Parte real del módulo complejo
(Desfase entre fuerza y desplazamiento = 0º)
 Indica la capacidad del material para restablecer la energía
suministrada mecánicamente al sistema, rigidez del material
Módulo de Pérdidas o Módulo Viscoso (E’’):
 Parte imaginaria del módulo complejo
(Desfase entre fuerza y desplazamiento = 90º)
 Indica la capacidad del material para la disipación de la energía
suministrada mecánicamente al sistema.
Factor de Pérdidas o Tangente del Desfase (tan δ) = E’’/E’
 Indica la capacidad de amortiguamiento del material y su balance
viscoelástico.
tg  = E'' / E' = (/) [1+(2/42)]-1  /
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2. EQUIPOS
- Tipos de ensayos que permite el equipo
- Modos de funcionamiento según la aplicación de la
perturbación
- Influencia de parámetros experimentales
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PÉNDULO DE TORSIÓN
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Curso 2011
REHOVIBRON
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Curso 2011
DMTA
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Curso 2011
Los equipos de análisis mecanodinámico tienen varios tipos de mordazas
intercambiables, para medir diferentes módulos (elasticidad, cizalla, compresión)
dependiendo del estado físico del material o de la forma geométrica de la
muestra disponible.
VOLADIZO (DOBLE o SENCILLO)
(Dual/Single Cantilever)
El movimiento sinusoidal se aplica en el centro de la muestra, que está fija
por sus extremos (voladizo doble) o solo por uno de ellos (voladizo sencillo).
De uso general en termoplásticos y elastómeros.
Probetas gruesas (> 1mm).
FLEXIÓN EN TRES PUNTOS
(Three Point Bending)
El movimiento sinusoidal se aplica en el centro de la muestra, que descansa
en sus dos extremos.
La disposición es similar a la del voladizo doble pero elimina la deformación
en los extremos de la muestra por efecto del anclaje.
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Curso 2011
TRACCIÓN
(Tension)
El movimiento sinusoidal se aplica en un extremo de la muestra,
que está fija en el otro.
Se ha de aplicar una fuerza estática adecuada para evitar tanto la
formación de bucles como el estirado de la muestra.
Adecuado para películas delgadas y fibras.
COMPRESIÓN
(Compression)
La muestra se coloca entre dos superficies planas y el movimiento
sinusoidal se aplica en un extremo.
Adecuado para materiales de módulo bajo, como espumas y
elastómeros.
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Curso 2011
CIZALLA
(Shear)
La muestra se coloca entre dos superficies planas verticales y el
movimiento sinusoidal que produce el cizallamiento se aplica en uno de
los extremos (o en el centro, como en la figura, en caso de colocar dos
muestras iguales).
Adecuado para materiales de elevado amortiguamiento, como geles,
adhesivos o resinas de viscosidad alta.
MORDAZAS SUMERGIBLES
(Submersible clamps)
El comportamiento viscoelástico de la muestra se puede estudiar
mientras está inmersa en un líquido, al cual se le puede variar la
temperatura.
Se utilizan mordazas especiales (como en la figura) o se varia la
posición del aparato para que las mordazas habituales queden
inmersas en un recipiente que contiene el líquido.
Adecuado para materiales que trabajan en medios agresivos.
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Curso 2011
SENSORES DE FUERZA Y
DESPLAZAMIENTO
SENSOR DE
TEMPERATURA
(TERMOPAR)
MORDAZAS
MUESTRA
HORNO
(ABIERTO)
MOTOR
Tema 2.8 Comportamiento mecanodinámico, relajaciones en polímeros
Curso 2012
Respuesta
Función de la temperatura
109
E'
tan 
E"
E / Pa
E / Pa
109
Función de la frecuencia
E'
tan 
E"
105
105
T
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log w
Curso 2011
Diferentes modos de asignar la Temperatura de una relajación
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Curso 2011
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Curso 2011
¿Cómo se nombran las relajaciones?
GlassG
Liquid
Rubber
Tg
Crystal
relaxation
tan 
MW
Low High
Melting
T
T
(a) Amorphous polymer
(b) Semicrystalline polymer
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Curso 2011
Comportamiento mecanodinámico de un PE lineal con la temperatura y a diversas frecuencias
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Curso 2011
Determinación de la energía de activación de los procesos
La temperatura absoluta, T, a la que se produce el máximo de una
relajación, está relacionada con la frecuencia de trabajo, f, a través de la ley de
Arrhenius:
f = fo exp (-)H/RT)
en donde H es la energía de activación del proceso de relajación. En el
caso de la transición vítrea no se cumple la expresión anterior sino que el
proceso se ajusta a la ecuación de Williams, Landel y Ferry, de tal forma que las
representaciones gráficas ln f versus T-1 son rectas sólo para las relajaciones
secundarias y curvas para la transición vítrea, salvo que el intervalo de
frecuencias estudiado sea pequeño, en cuyo caso también se obtienen líneas
rectas (de pendiente elevada) para los mapas de relajación de la transición
vítrea.
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Curso 2011
Determinación de la energía de Activación
T ( ºC)
200
100
50
0
-50
-100
-125
10
b
log f (Hz)
8
6
a
4
2
0
2
3
4
5
10 /T (K )
3
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6
7
-1
Curso 2011
Mapas de relajación
5
b PVAL
a PEQ
a 'PVAL
4
g PEQ
b PEQ
ln f
3
2
g PES
1
a PVAL
b PES
0
2
3
4
6.0
6.5
7.0
103 T-1 (K-1)
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Curso 2011
TIPOS MÁS IMPORTANTE DE RELAJACIONES
Relajación principal: Transición vítrea
Movimientos conjuntos de segmentos de la cadena macromolecular
Relajaciones Secundarias:
Formación y desplazamiento de pliegues en las zonas amorfas (movimientos
de tipo manivela de grupos polimetilénicos u oximetilénicos.
Relajación g, a temperaturas de -120ºC
Movimientos de grupos voluminosos como el ciclohexilo (interconversión de
posiciones ecuatoriales y axiales en la conformación del grupo.
Relajación b, a temperaturas próximas a -40ºC.
Movimientos de grupos éster, relajaciones entorno a -60ºC
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Curso 2011
Mediante el análisis mecanodinámico se pueden relacionar parámetros
estructurales con propiedades dinámicas.
Cristalinidad
Orientación molecular entrecruzamiento
Copolimerización y plastificación
Efecto de las cargas, etc
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Curso 2011
ALGUNAS APLICACIONES DEL ANÁLISIS MECANODINÁMICO
TRANSICIÓN VÍTREA
RELAJACIONES SECUNDARIAS
COPOLÍMEROS
COMPATIBILIDAD DE MEZCLAS
ORIENTACIÓN
RESISTENCIA AL IMPACTO
PRESENCIA DE AGUA
POLÍMEROS NATURALES
PESO MOLECULAR
IRRADIACIÓN
REACCIÓN DE CURADO
ENVEJECIMIENTO FÍSICO
ADHESIÓN Y FRICCIÓN
AISLAMIENTO ACÚSTICO
FLUORESCENCIA
MATERIALES COMPUESTOS
NANOCOMPOSITES
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Curso 2011
TRANSICIÓN VÍTREA
PVC: policloruro de vinilo
Diferentes contenidos en
plastificante
Tg se desplaza a temperaturas inferiores al aumentar el
contenido en dimetilsuccinato, plastificante.
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Curso 2011
RELAJACIONES SECUNDARIAS
PE lineal:
6000
E'(MPa)
4000
3000
2000
1000
0,6
0,08
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
30 Hz
10
3
1
0,06
tan 
Relajación a: Asociada a la fase cristalina.
Tiene lugar alrededor de 50 °C
30 Hz
10
3
1
5000
tan 
Relajación g, movimientos de
3 o más grupos metilénicos.
Tiene lugar alrededor de -120 °C
Asociado a las zonas amorfas
Polietileno lineal de alta densidad
0,04
0,02
0,00
-150
-100
-50
0
T(ºC)
0,0
E''(MPa)
250
30 Hz
10
3
1
200
150
100
50
0
-150 -100
Proyecto CYTED: 311RT0417
-50
0
T(ºC)
50
100
150
Curso 2011
Figure 2. Loss modulus, E", and
loss tangent, tan d, measured at
low temperatures for a series of
main
chain
thermotropic
polyesters having oxyethylene
spacers
N. J. Heaton, R. Benavente, E.
Pérez, A. Bello, J. M. Pereña
Polymer 37, 3791-3798 (1996)
Proyecto CYTED: 311RT0417
Curso 2011
Interés: modificar la posición de las relajaciones.
Mejora la ductilidad y el impacto.
La temperatura de fusión disminuye al aumentar
El contenido en 1-hexano.
E' (MPa)
copolímeros de etileno con 1-hexeno
PE
4.2 % mol Hex.
11.0
14.2
6000
4000
2000
0
tan 
COPOLÍMEROS
b
0,4
0,2
a
g
E'' (MPa)
0,0
200
100
0
-150 -100
Proyecto CYTED: 311RT0417
-50
0
T(ºC)
50
Curso 2011
100
COMPATIBILIDAD DE MUESTRAS
ABSTRACT:
Blends
of
erucamide
(13-cisdocosenamide) and isotactic poly(propylene) were
analyzed by means of dynamic mechanical (at 3, 10,
and 30 Hz) and dielectric (at 1, 6, and 20 kHz)
techniques. The dependence of tan  with
temperature for each one of the blends has been
fitted to Gaussian functions in order to deconvolute
the overlapped relaxations. Three relaxations for iPP, ai-PP , bi-PP , gi-PP , three for erucamide,
aERU, bERU, and gERU, and five for their blends
have been observed and assigned. They do not vary
appreciably with composition, suggesting that the
components are incompatible either as globules in
the matrix or in the amorphous regions of the
spherulites, and/or in their surroundings.
Figure 3.
Deconvolution of some curves of the dynamic
mechanical loss tangent ( tan d ) data at 3 Hz to locate
the
relaxations. Erucamide contents of the blends are indicated.
I.
QUIJADA-GARRIDO, J. M. BARRALES-RIENDA, J. M. PEREÑA, G. FRUTOS
J. Polym. Sci. Polym. Phys. 35, 1473 (1997)
Proyecto CYTED: 311RT0417
Curso 2011
COMPATIBILIDAD DE MUESTRAS
PP con un plastómero de etileno1-octadeceno
O. Prieto, J.M. Pereña, R. Benavente, E. Pérez, M.L. Cerrada
J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 41, 1878-1888 (2003)
Proyecto CYTED: 311RT0417
Curso 2011
DMTA de MEZCLAS
Tema 2.8 Comportamiento mecanodinámico, relajaciones en polímeros
Curso 2012
ORIENTACIÓN: FIBRAS
Proyecto CYTED: 311RT0417
Polietileno lineal estirado
Curso 2011
20000
ORIENTACIÓN
isotropic VAE1-Q
10VAE1-Q parallel
10VAE1-Q perpendicular
10VAE1-Q diagonal
E'(MPa)
15000
10000
5000
Copolímero de alcohol vinílico y etileno, VAE
Orientado por deformación.
Medido en dirección de estirado, paralela
Dirección perpendicular
Dirección transversal
Proyecto CYTED: 311RT0417
0
-150
-50
50
150
T (ºC)
Curso 2011
RESISTENCIA AL
IMPACTO
Resistencia al Impacto Izod
Muestra Teflón:
Gráfica superior: DMTA
Gráfica Inferior: E. Impacto
Relajaciones secundarias
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Curso 2011
silk fibroin
POLÍMEROS NATURALES
Seda regenerada
In this paper, DMA was particularly
applied as “thermal fingerprint” to
correlate dynamic tan δ results with
structural changes in RSF films during
crystallization, thermal dehydration and
orientation, respectively. The results
suggested that DMA is an effective
method for the insight into the
microstructure of RSF, which would
guide the fabrication of RSF based
materials
with
high
mechanical
performance such as annealed artificial
fiber and post-stretched film.
Fig. 6. Representative tan δ
curves of RSF films with
different
structures
(e:
ethanol-induced
crystallization; h: thermal
dehydration; o: stretchinginduced orientation).
Correlation between structural and dynamic mechanical transitions of regenerated silk fibroin
Qingqing Yuan, Jinrong Yao, Lei Huang, Xin Chen, Zhengzhong Shao, Polymer 51, 6278 (2010)
Proyecto CYTED: 311RT0417
Curso 2011
EFECTO DEL PESO MOLECULAR
L. E. Nielsen, R.F. Landel “Mechanical Properties of Polymers and Composites
CRC | 1993-12-14 | ISBN: 0824789644 |
Proyecto CYTED: 311RT0417
Curso 2011
MATERIALES COMPUESTOS
PP, Polypropylene,
Mw = 5.8x105
CE, Fibrous cellulose
MAPP, PP-graft maleic
anhydride
, neat PP
O, PP/CE (70/30)
∆, PP/MAPP/CE
(60/10/30)
Qiu, W., T. Endo, T. Hirotsu
Europ. Polym. J. (2006) 42, 1059-1068
Proyecto CYTED: 311RT0417
Curso 2011
BIBLIOGRAFIA
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Curso 2011
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Curso 2011
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Proyecto CYTED: 311RT0417
Curso 2011
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