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Problemas de Polímeros
Química Física Avanzada
Iñaki Tuñón 2010/2011
POL1.-Un polímero monodisperso de masa molecular 300.000 gmol-1 está contaminado en un 1% en peso
con una impureza de peso molecular 1.000 gmol-1. Calcular
Mn , Mw , Mz
Con los datos que nos dan podemos calcular directamente el promedio en peso:
Mw
WM
∑
=
= ∑w M
∑W
i
i
i
i
= 0.01·1000 + 0.99·300000 = 297010 g·mol −1
i
El promedio en número puede obtenerse a partir de las fracciones en peso wi ya
que el número de cadenas de longitud i puedes obtenerse como el peso de dichas
cadenas dividido por su peso molecular:
Wi
Mi
∑
N
M
∑ i i = Mi =
Mn =
Wi
∑ Ni
∑M
i
=
1
1
W
Wi
∑M
i
=
1
wi
∑M
i
∑W
W
∑M
i
i
i
=
W
=
Wi
∑M
i
Mn =
1
1
=
= 75188 g·mol −1
wi
0.01
0.99
∑ M 1000 + 300000
i
Por último el promedio z también puede obtenerse a partir de las fracciones en peso:
Wi 3
Mi
3
∑
Ni M i
Mi
∑
Mz =
=
=
2
W
∑ Ni M i ∑ i M i2
Mi
2
W
M
∑ i i =
∑Wi M i
2
w
M
∑ i i
∑ wi M i
Sustituyendo los datos:
Mz
wM
∑
=
∑w M
i
2
i
i
i
0.01·( 1000 )2 + 0.99·( 300000 )2
=
= 299990 g·mol −1
0.01·1000 + 0.99·300000
POL2.- Una suspensión contiene “números” iguales de partículas con masas moleculares de 10.000 y
20.000 gmol-1. Otra suspensión contiene “masas” iguales de partículas con las masas moleculares
anteriores. Calcular en ambos casos M n , M w
a) Números iguales (xi=0.5)
Mn
NM
∑
=
= ∑x M
∑N
i
i
i
i
= 0.5·10 4 + 0.5·2·10 4 = 15000 g·mol −1
i
Wi M i
∑
Mw =
=
∑Wi
2
2
(
)
N
M
⋅
M
N
M
x
M
∑ i i i =∑ i i =∑ i i
∑W
i
∑N M
i
i
0.5·( 10 4 )2 + 0.5·( 2·10 4 )2
4
−1
=
=
1
.
67
·
10
g
·
mol
0.5·( 10 4 ) + 0.5·( 2·10 4 )
∑x M
i
i
=
b) Pesos iguales (wi=0.5)
Mw
WM
∑
=
= ∑w M
∑W
i
i
i
i
= 0.5·10 4 + 0.5·2·10 4 = 15000 g·mol −1
i
Mn =
1
1
=
= 13300 g·mol −1
wi
0. 5
0. 5
∑ M 10 4 + 2·10 4
i
POL3.- Calcular la polidispersidad definida por ( Mw / Mn) que resulta de mezclar tres poliestirenos con las siguientes
características:
1 mol de poliestireno A con grado de polimerización 1,0x103.
5 moles de poliestireno B con grado de polimerización 2,0x103.
1 mol de poliestireno C con grado de polimerización 1,0x104.
Necesitamos calcular las masas promedio en número y en peso. Con los datos
podemos calcular directamente la primera. En un homopolímero la masa molecular
es igual al grado de polimerización por la masa molecular del monómero:
Mn
NM
∑
=
∑N
i
i
i
NXM
∑
=
∑N
i
i
i
0
NX
∑
=
∑N
i
i
M0
i
Donde Xi es el grado de polimerización y M0 la masa molecular del monómero
Mn
∑N X
==
∑N
i
i
i
1·10 3 + 5·2·10 3 + 1·10 4
M0 =
M 0 = 3·10 3 M 0
1+ 5 +1
La masa molecular promedio en peso también puede expresarse a partir del grado
de polimerización:
Wi M i
∑
Mw =
=
∑Wi
2
N
M
∑ i i =
∑ Ni M i
∑ Ni (X i M 0 ) =
∑ Ni X i M 0
2
∑ Ni X i M
0
N
X
∑ i i
2
Con los datos que tenemos:
Ni X i
1·( 10 3 )2 + 5·( 2·10 3 )2 + 1·( 10 4 )2
∑
3
Mw =
M0 =
M
=
5
.
76
·
10
M0
0
3
3
4
1·( 10 ) + 5·( 2·10 ) + 1·( 10 )
∑ Ni X i
2
Y el índice de polidispersidad será:
M w 5.76·10 3 M 0
I=
=
= 1.92
3
Mn
3·10 M 0
POL4.- Se mezclan las cantidades que se indican en la tabla de los polímeros A y B con las características que también se
indican en la tabla. Calcular la masa molecular de la mezcla promedio en peso y promedio en número, sabiendo que la masa
molecular del monómero es 100 gmol-1.
Muestra
A
B
Xn
Xw
2.000
6.000
5.000
10.000
gramos
1,0
2,0
La masa molecular promedio en peso se puede obtener a partir del grado de
polimerización promedio en peso:
M w = M 0·X w
El grado de polimerización promedio en peso se obtendrá a partir de las fracciones en
peso de cada polímero y su grado de polimerización promedio en peso X w ,i
Xw
WX
∑
=
∑W
i
i
w ,i
=
1·5000 + 2·10000
= 8333.33
1+2
Quedando:
M w = M 0 · X w = 10 2 ·8333.33 = 8.33·10 5 g·mol −1
La masa molecular promedio en número también se puede obtener a partir del grado
de polimerización promedio en número:
M n = M 0·X n
En este caso, para calcular el grado de polimerización promedio en número hay que
relacionar el número de cadenas de cada polímero Ni con el peso:
Xw
NX
∑
=
∑N
i
i
W
∑
=
W
∑X
i
i
n ,i
n ,i
Wi
∑ M X n ,i
n ,i
=
=
Wi
∑M
n ,i
Wi
∑ M X X n ,i
0
n ,i
=
Wi
∑M X
0
n ,i
1
1
=
=
= 3600
wi
1
2
∑ X 3·2000 + 3·6000
n ,i
Quedando:
M n = M 0 · X n = 3.6·10 5 g·mol −1
POL5.- Calcula la diferencia entre la entropía de mezcla configuracional de una disolución polimérica y la entropía de mezcla de
una disolución ideal. ¿En qué caso se anula la diferencia?
En una disolución de polímero la entropía de mezcla configuracional es:
∆Sconf = − R[n1·ln φ1 + n2 ·ln φ2 ]
Donde las fracciones volumétricas de disolvente (1) y soluto (2) son:
n1
φ1 =
n1 + rn2
rn2
φ2 =
n1 + rn2
En una disolución ideal la entropía de mezcla es:
∆Sid = − R[n1·ln φ1 + n2 ·ln φ2 ]
Donde las fracciones molares de disolvente (1) y soluto (2) son:
n1
x1 =
n1 + n2
n2
x2 =
n1 + n2
La diferencia entra ambas entropías es:
∆∆S = ∆Sconf − ∆Sid = − R[n1·ln φ1 + n2 ·ln φ2 ] + R[n1·ln x1 + n2 ·ln x2 ] =

φ1
φ2 
= − R[n1·(ln φ1 − ln x ) + n2 ·(ln φ2 − ln x2 )] = − R n1·ln + n2 ·ln 
x1
x2 

El cociente entre las fracciones volumétricas y molares es:
φ1
n +n
= 1 2
x1 n1 + rn2
φ2
rn1 + rn2
=
x2 n1 + rn2
En el caso en que r=1, dichos cocientes son la unidad. El logaritmo de la unidad es
cero y por lo tanto sería cero la diferencia entre ambas entropías. Cuando el soluto
y el disolvente son del mismo tamaño (r=1) la entropía de mezcla configuracional
es igual a la entropía de mezcla idea.
POL6.- ¿Es posible que una muestra de poliisobuteno sea totalmente soluble en benceno a 20ºC si la temperatura Θ para el
sistema poliisobuteno-benceno es de 23ºC?
La temperatura Θ nos da la temperatura crítica del par disolvente-polímero de
masa molecular infinita. Cualquier muestra de polímero de tamaño finito tendrá
una temperatura crítica inferior a la temperatura Θ.
La temperatura crítica nos da el valor por encima del cual la el polímero
siempre está disuelto en ese disolvente, sea cual sea la composición de la
mezcla.
La respuesta a la pregunta es que sí que podemos tener una muestra
totalmente soluble a una temperatura de 20º, inferior a 23º C que es la
temperatura Θ, siempre que la temperatura crítica de dicha muestra, que
dependerá de la longitud de las cadenas, sea igual o inferior a 20º C.
Además, hay que recordar que también sería posible tener mezclas de
polímero-disolvente solubles a temperaturas inferiores a la crítica, pero en ese
caso dependería de la composición. Para algunas composiciones tendríamos
dos fases y para otras una sola fase
T
Polímero soluble a cualquier
composición y sea cual sea
su peso molecular
Θ
M→∞
Tc,1
M1
Ta
φ1,a
φ1,b
El polímero de peso molecular M1 es
soluble a la temperatura Ta < Tc,1 si la
composición de la mezcla es φ1 < φ1,a o
φ1 > φ1,b
φ1
Polímero soluble a cualquier
composición si su peso
molecular es M < M1