estudio cinético de la reacción de formación de aluminato tricalcico

ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN
DE FORMACIÓN DE ALUMINATO TRICALCICO
JOSE MANUEL PORTO LOPEZ
HORACIO JORGE THOMAS
ENRIQUE PEREIRA
Centro de Investigación y Desarrollo
en Procesos Catalíticos (CINDECA) - Argentina
RESUMEN
78/4/0093A
Dado el interés industrial que poseen las reacciones en estado sólido en el sistema Ca0-Al2O3
por su importancia en la fabricación de cementos de alto contenido de alúmina, se realizó, como
primer paso hacia la dilucidación del comportamiento cinético del sistema, el estudio de la reacción :
12Ca0.7 AI2O3 + 9CaO -> 7(3CaO.Al203)
por medida de la magnitud de conversión luego de calentamientos isotérmicos en aire seco en reposo a
las temperaturas de 1.000,1.200 y 1.300 C y durante tiempos de hasta 4 horas.
Los datos obtenidos revelaron que la reacción está controlada por la difusión de los reactivos
hacia la interfase de reacción, con lo que se confirma lo supuesto por ^trabajos cualitativos anteriores.
SUMMARY
Due to the industrial interest of Solid State reactions in the CaO-Al203 system because of their
importance in the manufacturing of cements with high alumina content, the study of the following
reaction :
12Ca0.7Al203 + 9CaO
^
7(3CaO.Al203)
was done as a first step towards explaining the kinetic behaviour of the system. This was done by mesurement of the magnitude of the conversion after isothermal heatings in dry air at rest and the temperatures of 1.100, 1.200 and 1.300 C for periods of up to 4 hours.
The results obtained showed that the reaction is controlled by the dufussion of the reagents
towards the interphase of reaction, thus confirming the assumptions of earlier quilitative works.
RESUME
Etant donné l'intérêt industriel que possèdent les réactions a l'état solide dans le système CaOAI2O3 à cause de leur importance pour la fabrication de ciments ayant un contenu d'alumine élevé,
on réalisa, comme premier pas vers l'éclaireissement du comportement cinétique du system, l'étude
de la réaction:
12CaO.Al203 + 9CaO
^
7(3CaO. AI2O3)
en mesurant le grandeur de la conversión á la suite de chauflages isothermiques dans de lair sec en
repos aux températures de 1.100,1.200 et 1.300 C, et pendant des temps de jusqu'à 4 heures.
Les données obtenues ont révélé que la réaction est contrôlée par la diffusion des réactifs vers
l'interphase de réaction, avec quoi se confirme le supposé par des travaux qualitatifs auntériurs.
ZUSAMMENFASUNG
Da die Reaktionen, die das System CaO-Al203 in festem Zustand besitzt, für die Industrie von
Interesse sind wegen ihrer Bedeutung für die Fabrikation von hochgradigem Tonerde-Zement, wurde
als erster Schritt zur Erläuterung des kinetischen Verhatens des Systems eine Untersuchung ausgeführt über die Reaktion von:
12CaO.Al203 + 9CaO
^
7(3CaO.Al203)
durch Messung der Verwandlungsgrösse, gefolgt von isotermischer Erhitzung in ruhender Trockenluft
bei Temperaturen von 1.100,1.200 und 1.300 C in Zeitspannen bis^zu 4 Stunden.
Die erzielten Werte ergaben, dass die Reaktion unter Kontrolle steht durch die Diffusion der
Reagenzien bis zur Zwischenphase der Reaktion, wodurch die Annahmen frürer qualitativer Arbeiten bestätigt werden.
218
Babushkin y Mchedlow - Petrosyan (4) quienes postularon
el siguiente esquema:
1. INTRODUCCIÓN
El conocimiento de las reacciones y equilibrios de fases
que tienen lugar en el sistema CaO - AI2O3 es esencial para
la dilucidación de la química de los cementos de alto contenido en alúmina y cementos refractarios.
Este sistema binario forma parte de un gran número de
sistemas de orden superior, que son de importancia en cerámica, metalurgia y petrología, y en los que intervienen
Ca,AÍ, Si, Fe,TiyO.
La gran utilidad de los cementos de alto contenido en
AI2O3 es atribuíble a las características especiales que
presentan, principalmente la resistencia química a la acción
de los sulfatos, el fraguado rápido y la capacidad de constituir un ligante adecuado para el trabajo a altas temperaturas
(hasta ISOO^'C).
Es así que siendo el propósito de los autores de este
trabajo el encarar un estudio cinético cuantitativo de las
reacciones entre CaO y Al2O3, se ha elegido la reacción:
12CaO. 7 Al203 + 9 C a O ^ 7 (3CaO. AI2O3)
como un primer paso, dado que ha sido comprobado que
el C3A (se utiliza la notación usual en química de cementos, con C= CaO; A = AI2O3), se forma sólo por reacción
entre Cj 2 A7 y CaO, lo cual permite aislar una parte del sistema Ubre de reacciones consecutivas y laterales indeseables; ésto la hace particularmente apropiada para iniciar el
estudio que se pretende llevar a cabo.
2. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS
Dentro del sistema CaO - AI2O3, se pueden distinguir 5
compuestos binarios: CA, CA2, C12A7, C3A y CAg.
El estudio de este sistema ha sido encarado por numerosos investigadores, y si bien no existen estudios cinéticos
cuantitativos, hay varios autores que han estudiado cualitativamente el sistema de reacción CaO - AI2O3.
Entre los primeros trabajos llevados a cabo sobre el
tema, debe considerarse el realizado por W. De Key ser (1),
quien propone la secuencia de reacciones:
A + C ^ A C ^C5A3(Ci2A7) ^ C 3 A
partiendo de mezclas (0H)2Ca: bayerita, C03Ca: bayerita
y COsCa: bayerita. Además, establece el principio de que
en el sistema CaO - SÍO2 - AI2O3, el sentido y la sucesión
de las reacciones no dependen de las concentraciones de los
constituyentes de la mezclas.
Esto también fue observado por Maclas y Welizek (2)
quienes calcularon que, cualquiera que sea la relación molar
inicial en una reacción entre CaO y AI2OJ, el primer producto obtenido es AC. Aplicando el modelo de reacción
propuesto por Audouze (3), establecen la siguiente secuencia de reacciones :
A+C -> AC -> C12A7-
C3A
-> CA2
Una secuencia fundamentalmente distinta es la dada por
BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. VOL. 17. NUM.4
A + C -^ C 1 2 A 7
..AC
A
C
basándose en los datos surgidos de un estudio termodinámico de las reacciones entre CaO y AI2O3.
Willianson y Classer (5), trabajando con mezclas CaO:
AI2O3 de diferentes relaciones molares, no encontraron una
formación preferencial de ninguna fase como primer producto de reacción. Realizando un estudio semicuantitativo
obtuvieron, para una relación molar CaO: AI2O3 de 3 a l ,
los siguientes resultados:
Temperatura
°c
1133
1223
1306
1405
1380
Tiempo de
reacción
hs
Productos
principales
Productos obtenidos
en menor cantidad
93
5
3
3
120
C
C3A,C
C3A
C3A
C3A,Ci2A7
C3A,Ci2A7,CA
CA,Ci2A7
CA, Ci2,A7,C
C12A7
...
Finalmente, Kohatsu y Brindley (6) estudiaron la reacción colocando en contacto pallets sinterizados de CaO y
AI2O3 a temperaturas de 1.300-1.330°C, obteniendo, en
cortes, la sucesión de fases
C^LOIC^N^II^II^N^^II
CA6/AL2O3, con C12A7 > C3A > CAö > CA2 = CA.
Mediante experiencias realizadas con marcadores de Pt,
observaron que la reacción es llevada a cabo principalmente
por la difusión del Ca"^ dentro del AI2O3.
Como se ve, el problema aún no ha sido resuelto totalmente y si bien la secuencia de reacciones dentro del sistema CaO - AI2O3 parece responder al esquema:
C
A+C
son necesarios nuevos estudios para una completa dilucidación de las reacciones en estado sóHdo que tienen lugar
en este sistema.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. OBTENCIÓN DE REACTIVOS Y PATRONES
Como reactivos se utilizaron CaO obtenido por descomposición de C03Ca y C12A7 por fusión de una mezcla estequimétrica de C03Ca+ AI2O3, hasta reacción total.
Ambos reactivos fueron usados, además, como patrones
para el análisis de las muestras por difracción de rayos X.
El restante patrón (C3A) se obtuvo, por calcinaciones y
moliendas sucesivas de una mezcla estequiométrica de
C03Ca+ AI2O3, hasta que el análisis por difracción de rayos X reveló la ausencia total de CaO no reaccionado.
2.2
OBTENCIÓN DE VALORES EXPERIMENTALES
219
2.2.1.EQUIPO UTILIZADO
El equipo utilizado en todos los calentamientos es un
homo eléctrico vertical de Netzsch, que consta de un tubo
de CSi sinterizado como elemento calefactor, en cuyo
interior se halla una vaina de AI2O3 que, a la vez que contiene la termocupla de control de la temperatura en un
orificio longitudinal, sirve como apoyo a la canasta de Pt
que se hace descender a la zona caliente del horno, pendiente de un alambre del mismo material, conteniendo la
muestra a calentar.
2.2.2 TÉCNICA OPERATIVA
La mezcla estequiométrica de C12A7 + C fue compactada en pastillas de 1 cm. de diámetro y aproximadamente
600 mg. de peso en una prensa de laboratorio a una presión
de 5.000 kg/cm^. Estas pastillas fueron calentadas en un
homo eléctrico vertical durante tiempos variables de hasta
4 horas y a las temperaturas de 1.100, 1.200 y 1 .SOO^'C.
Al ser retiradas del horno, las muestras fueron enfriadas
rápidamente en el aire a fin de asegurar un "congelamiento"
de la reacción y conservadas para su posterior análisis en
ampollas de vidrió Pyrex selladas a la llama, para evitar la
hidratación del CaO no reaccionado.
2.3
MÉTODO DE ANALISIS
2.3.1 EQUIPO UTILIZADO
Para el análisis de las muestras se utilizó un equipo de
difracción de rayos X Phülips PW 1010, provisto de detector proporcional con discriminador de alturas de impulsos
y portamuestras rotatorio. Las condiciones de trabajo
fueron: 40 KV 20 mA, velocidad del goniómetro, 1^ de
2 d por minuto; slits de divergencia y dispersión de 1^
y slit receptor de 0,1 mm.; radiación Cu K oc(X= 1,54 Â)
y filtro de Ni.
2.3.2. ANALISIS DE LAS MUESTRAS
La determinación de los porcentajes de cada una de las
fases presentes en las muestras Sé realizó midiendo las intensidades de uno de sus picos y comparándolas con las
intensidades de los picos respectivos de los patrones puros.
Para ello, se eligieron los ángulos extremos de cada uno
de los picos a analizar, midiendo el área entre ellos; luego
se colocó el goniómetro en cada uno de «los extremos y se
midió durante el mismo tiempo el número de cuentas; estos
valores se promediaron y fueron restados al número de
cuentas correspondiente al área del pico, obteniéndose
de esta manera ef área integrada neta del pico.
Los resultados así obtenidos de las corridas experimentales están dados en Ja figura 1.
3. EL MECANISMO DE LAS REACCIONES EN ESTADO
SOLIDO
3.1. GENERALIDADES
El estudio de las reacciones en estado sólido presenta
fudamentales diferencias con el que concierne a las que
tienen lugar en sistemas homogéneos. En efecto, dado que
en las reacciones sólidas no es válida la suposición de una
concentración uniforme de los reactivos en el sistema, el
proceso de reacción debe iniciarse necesariamente en los
puntos de contacto entre las partículas de reactivo.
220
De esta manera, la interacción entre sólidos sólo se produce en la in ter fase que los separa y se lleva a cabo en
varias etapas: a.) Reacción en la interfase; b.) Nucleación
de las partículas de producto; c.) Crecimiento de dichos
núcleos de producto de la reacción hasta alcanzar un tamaño termodinámicamente estable; d.) Luego de la formación una capa interfacial continua de producto, difusión
de uno o ambos reactivos a través de éste.
Dado que los procesos mencionados son consecutivos,
si la velocidad del proceso en la interfase es mucho menor
que la difusión de los reactivos, el proceso total será gobernado por dicho proceso interfacia; en cambio, si la
velocidad de difusión es mucho menor que la del proceso
en la interfase, el mecanismo controlante será difusional.
3.2. MODELOS CINÉTICOS DE CONTROL
DIFUSIONAL
Los procesos difusionales unidimensionales con coeficiente de difusión constante están regidos por la ley parabólica:
a^=-^.t
(1)
donde Oi es la conversión, t es el tiempo y 2x es el espesor
de la capa de reacción.
Una reacción controlada por difusión en dos dimensiones, en un cilindro de radio a, sigue la ecuación:
( 1 - a ) l n ( l - a ) + a -=
1
O)
En 1972 Jánder (7) desarrolló un modelo para una reacción del tipo Al- B -^ AB, en el cual las partículas de B son
esféricas y están totabnente rodeadas por las partículas
más pequeñas del reactivo A, obteniendo la siguiente ecuación:
K
[\-{\-ay'^fa / 3 1 2
(3)
KJ t
2ao
donde aQ es el radio inicial de las partículas de B.
Jander también demostró que la constante de velocidad
de reacción cumple la ecuación de Arrhenius.
K = A exp ( - E/RT)
(4)
en la que A es una constante del sistema, T es la tempera-
tura absoluta, R es la constante universal de los gases y E
es la energía de activación para el proceso.
Ginstling y Brounshtein (8), a partir de la ecuación de
Fick para simetría esférica obtuvieron:
(l.^^)-(l-a)2/3=-'^
t
(5)
3
Serin y EUickson (9) dedujeron una ecuación basada en
una «olución de la segunda ley de Fick para la difusión en
el caso de mna esfera:
^
TT^ D t
propuestos por Komatsu y Uemura (10).
Así, a partir de los F (á) correspondiente a los modelos
considerados se calcularon los valores de las constantes de
velocidad de reacción, representándolos gráficamente en
función de la conversión. La representación correspondiente al modelo de Jander, que es el que ofrece la mejor
concordancia con la marcha de la reacción, está dada en
la figura 2.
2.5H
= K- t
(6)
o|300<t
• 1200 °C
- IIOO<>C
aè
TT^l -ce)
Komatsu y Uemura (10) reconsideraron el modelo de
Jander con la suposición de que la difusión no tiene lugar
solamente desde el reactivo A hacia el B, sino en ambos
sentidos. Para el caso de difusión de B hacia A, y considerando que Rß (radio de las partículas de B) es mayor
que R^, obtuvieron la expresión:
[(l + ce)V^ - l]2 = k- t
2.0
o 0 0 ©o
^x=^<f>
1.5
(7)
1.0
para difusión de B hacia A; para el caso de difusión en
ambos sentidos, la expresión fue:
[(UJ:^)1/3
_ (l._ _ ^ _ ) l / 3 ] 2 = k
t
(8)
donde 7 es la relación de volumen de producto formado
hacia afuera de una partícula B respecto del volumen formado hacia dentro.
En el caso de reactivos de tamaño de partícula comparable (Rß ^ Ry^), llegaron a la ecuación :
[2-(i
0.5
1+ 7
1+7
— y ' ^ - (1
1+6
y'^ ] ' =
1+6
= k • t
(9)
en la cual 0 es la relación de cantidad de producto formado en una partícula de A por difusión desde B, a producto fonnado en una partícula de B por difusión desde
una A, y p está dado por:
n(B/A)
n(A/B)
donde n (B/A) es el número de puntos de contacto entre
una partícula B y sus vecinas A en el instante inicial, y
n(A/B) es el número de puntos de contacto entre una
partícula A y sus vecinas B en el instante inicial.
4. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS
4.1. MECANISMO CONTROLANTE DE LA
REACCIÓN
Para la determinación de la etapa controladora de la velocidad global del proceso, se utilizaron las tablas dadas
por Giess (11), para el caso de los modelos difusionales
de Jander, de Ginstling - Broushtein y de Serin-Ellickson;
las dadas por Sharp (12), para los modelos de control del
proceso por reacción química en la interfase y de control
por nucleación y crecimiento de la fase producto. Además,
se estudió la concordancia de los datos experimentales
con los modelos de control por difusión en ambos sentidos,
02
0.4
0.6
0Ä
cy
1.0
Figura 2.
En este modelo, se supone una relación del tipo A+ B ^
-> C, considerando que las partículas de reactivo B se
encuentran rodeadas por las de reactivo A, y que el proceso
está controlado por la difusión del reactivo A, a través de
la capa de producto de reacción, hacia el interior de las
partículas de reactivo B, de forma que la interfase de reacción se desplaza desde la periferia hacia el interior de estas
últimas, según la cinética regida por la ecuación (3). Los
valores de k obtenidos de esta forma para las tres temperaturas estudiadas fueron:
K (1.100^0= 0.17x10-^
nun"
K(1.200°C)= 0.46x10-3
min"
-1
K(1.300°C)= 1.85x10-3
min
En base a estos valores se construyó un gráfico de
In k vs 1/T (figura 3), resultando una recta cuya pendiente,
de acuerdo con la ecuación (4), vale E/R, donde E es la
energía de activación del proceso, surgiendo de su determinación un valor de E de 50 kcal/mol.
Debe notarse además, que la no concordancia de los
modelos de Komatsu y Uemura con los datos experimentales, evidencia que el sentido de la difusión es sólo desde
el CaO hacia el C12A7, y no en sentido contrario, ni en
ambos sentidos.
4.2
ESTUDIO DE LA PARTE INICIAL DE LA
REACCIÓN
Dado que las reacciones en estado sólido con más de
un reactivo deben comenzar en los puntos de contacto
entre las partículas de tales reactivos, y que éstas no se
recubren de una capa de producto de reacción hasta alcanzar un cierto grado de conversión, debe considerarse que el
modelo propuesto por Jander no ha de tener validez mien-
In KJ
6.0
7.0
8.0
9.0
o ( 3 0 0 «C
^.oh
• I2 0 0 ° C
° I I 0 0 °C
10.0
5.5
6.0
6.36
(I300°a
6.79 7.0
(I200°C)
728
(IIOO^'C)
8.0
Figura 3.
tras no se cumplan las condiciones establecidas por el
mismo. Este hecho está reflejado en el gráfico de la figura 2,
donde se observa que en el principio de la reacción, el modelo no ofiece una concordancia satisfactoria con los datos
experimentales. Este hecho sugiere que en dicho lapso existe otro mecanismo que controla la velocidad global del
proceso. Por ello, los datos correspondientes a la primera
parte de la reacción fueron estudiados en base a modelos
cinéticos de nucleación y crecimiento: los propuestos por
Avrami - Erofe'ev (13, 14) y Hulbert (15), observándose
que el modelo de Hulbert concuerda con los datos experimentales obtenidos.
Este modelo considera la nucleación de producto en
sitios activos y la velocidad a la cual las partículas nucleadas crecen, tomando en cuenta la forma de crecimiento de
los cristales de producto y la interferencia mutua de regio;
nes producidas por núcleos separados, ya que cuando dos
regiones así entran en contacto, desarrollan una interfase
común, a lo largo de la cual el crecimiento cesa.
En base a estas suposiciones, se obtiene la ecuación:
In
=
(k- t)^
(11)
1 -oí
en la cual m es un parámetro que depende de : a) el mecanismo de la reacción, b) el número de núcleos presentes;
c.) la composición de las fases reactivo y producto y
d.) la geometría de los núcleos.
De acuerdo a esta ecuación, se representó (figura 4)
1
In In
1 a
en función de In t, obteniéndose rectas de pendiente m
y ordenada en el origen (m In k).
De la consideración de este gráfico se concluyó que,
dado que a las temperaturas de 1.200 C y 1.300 la reacción se desarrolla con apreciable velocidad, es muy grande
la incertidumbre en la determinación de m y k. Para el
caso de la temperatura de I.IOO^C, los valores obtenidos
fueron :
m = 1.0
Ordenada en el origen: - 5,4
K = 0 , 4 5 x 1 0 -- 2 • -1
"^ mm ^
mientras que a las temperaturas de 1.200 y 1.300 C sólo
es posible determinar que las constantes de velocidad son
del orden de lO"'^ min."^.
2.5
3.0
3.5
Figura 4.
4.5
In t
5, CONCLUSIONES
De lo expuesto en el presente trabajo, se puede concluir que:
1. La velocidad global de la reacción C12A7+ C ^ C3A
en el intervalo de temperatura 1.100 - 1300°C es gobernada por la difusión de CaO a través de la capa de producto
de reacción, de acuerdo al modelo cinético dado por lander (7).
2. En su primera parte, antes de la formación de una
capa continua de C3 A, el proceso está regido por la nucleación de producto de reacción, según el modelo propuesto
por Hulbert (15).
3. La energía de activación del proceso difusional para
todo el rango de temperaturas estudiado tiene un valor
de 50 kcal/mol, y las constantes de velocidad de reacción
correspondientes se hallaron en el orden de 10"^- min '^
mientras que la constantes de velocidad correspondiente a
la temperatura de 1.100°C, en la parte del proceso controlada por nucleación, fue de 0,45 x lO"'^ min'^
Las constantes de velocidad para el proceso de nucleación a las temperaturas de 1.200 y 1.300°C no fueron determinadas debido a la incertidumbre en los datos por la
gran velocidad inicial de la reacción en dicho lapso.
BIBLIOGRAFÍA
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