Diapositiva 1 - Universidad de Granada

Procesos Químicos Industriales
Ingeniero Químico
Universidad de Granada
Tema 1: Productos
básicos de la síntesis
industrial
Rafael Bailón Moreno
Sumario
Materias primas: carbón, petróleo, gas
natural, otros
 Gas de síntesis
 Reactivos primarios de C1

◦
◦
◦
◦
◦
Metanol
Formaldehido
Ácido fórmico
Ácido cianhídrico
Derivados halogenados del metano
Procesos Químicos Industriales
Orgánicos
Incrementar la cadena carbonada (Reforming)
 Partir la cadena carbonada (Cracking)
 Adicionar nuevos átomos (O, N, halógenos, etc.) o nuevos grupos
funcionales (Alcohol, aldehído, ácido carboxílico, etc.)
 Eliminar átomos o grupos funcionales

Materias primas básicas y reactivos sobre los que ir
construyendo o modelando las nuevas moléculas
• Carbón
• Petróleo
• Gas Natural
• Biomasa
• Gas de síntesis
• Reactivos primarios de C1
• Otros reactivos
Nuevas moléculas
Petróleo
Refinería de petróleo
Fuente: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry
Refino del petróleo
Gas para tratar
Acumulador de
cabeza
Fraccionador
principal
Alimentación
de petróleo
crudo
Agua para tratar
Reflujo
superior
Gama completa de gasolina para
tratamiento con hidrógeno
Reflujo
Vapor
Vapor
Desalinizador
de crudo
Calentador de
crudo
Separadores de
keroseno (e), gasóleo
ligero (f) y gasóleo
pesado (g)
Residuo
atmosférico
Vapor
Vacío
Keroseno para mezclar y
tratamiento con hidrógeno
Gasóleo ligero para mezclar
Gasóleo pesado para
hidrodesulfurar
Destilado ligero a vacío para
planta de aceites lubricantes
Destilado pesado a vacío para planta de
aceites lubricantes o crackeo catalítico
Calentador
Destilación
flash a vacío
Residuo a vacío para planta de
betunes o fueloil
Craqueo catalítico fluidizado (FCC)
El craqueo se realiza a una temperatura de unos 535 ºC en el reactor mediante vapor de agua y un
catalizador. El catalizador se ensucia con residuos carbonosos que son quemados para regenerarlo y los
productos de craqueo son separados mediante rectificación
Productos de craqueo
Gases de
Gases de
combustión combustión
Gas de craqueo
Compresor
Propano / Propeno
Vapor de
arrastre
Alimentación
craqueador
Butano / Buteno
Vapor
Polvo
catalizador
Suspensión de
aceite
Gasolina
Aceite de ciclo ligero
Aceite de ciclo pesado
Unidad típica de FCC: a) Reactor; b) Separador; c) Regenerador; d) Tubo de subida; e1) Tubo vertical del
regenerador; e2) Tubo vertical del separador; f) Ciclón; g) Soplante de aire; h) Expansor gases de combustión; i)
Hervidor de calor residual; j) Fraccionador; k) Absorbedor; i) Desbutanizador y m) Despropanizador
Alquilación
•La alquilación es un proceso de
reformado (reforming) habitual para
aumentar la cadena hidrocarbonada.
•La alquilación HF (que usa ácido
fluorhídrico
como
catalizador)
produce iso-octano para incrementar
el octanaje de las gasolinas
Alquilación HF: a) Reactor, b) Distribuidor, c) Isoseparador, d) Despropanizador,
y e) Separador HF
Distribución y reservas
El petróleo alimenta un porcentaje muy alto del consumo de
energía del mundo, entre el 32% de Europa y Asia hasta el 53%
de Oriente Medio. En otras regiones geográficas el peso
energético del petróleo es el siguiente: Sudamérica y América
Central (44%), África (41%) y Norteamérica (40%).
El mundo en general consume 30 billones de barriles (4.8
km3) de petróleo por año, y los mayores consumidores son en
su mayoría el grupo de naciones más desarrolladas. De hecho,
el 24% del petróleo consumido en el año 2004 se le atribuye
a Estados Unidos en su totalidad. La producción, distribución,
refino y venta del petróleo tomados éstos como uno solo,
representan la industria más grande en términos económicos
en el mundo.
Gas natural
El gas natural está asociado a los
yacimientos de petróleo y de carbón,
separado o disuelto. También se
forma en la descomposición de
biomasa (biogás)
Aplicaciones:
• Combustible con elevado potencial
calorífico que emite pocos residuos
(azufre y/o cenizas)
• Fuente primaria de C1 en la
industria química
Ventajas:
• Fácil transporte en gaseoductos o
licuado en barcos
Inconvenientes:
• Al igual que el petróleo y el carbón,
no es renovable (el biogás, sí)
Distribución de gas natural
Carbonización
Carbón
Clase
Grupo
Carbono, %
Antracita
Metaantracita
Antracita
Semiantracita
>98
>92
>86
<2
<8
<14
Bituminoso (Hulla)
Carbón bituminoso bajo de
volátiles
>78
>14
Carbón bituminoso medio
de volátiles (tipos A, B y C)
>69
>22
Carbón bituminoso alto de
volátiles
-
>31
Subbituminoso
Carbón subbituminoso
(tipos A, B y C)
-
-
Lignito
Lignito A y lignito B
Turba
-
-
Material
volátil, %
-
Aplicaciones:
• Combustible en centrales térmicas
• Materia prima para gas de síntesis (gasificación)
• Materia prima para carburo de calcio y transformación en acetileno
• Otras aplicaciones
Gas de síntesis

Normalmente se entiende por gas de síntesis: Mezcla de gases en los que predominan CO
e H2, en proporciones variables y que son adecuadas para síntesis especiales de productos
químicos. (Otro tipo de gas de síntesis es la mezcla de N2 y H2 para sintetizar amoniaco)

Algunas mezclas CO/H2 usan denominaciones relacionadas con su origen o su aplicación:
◦ Gas de agua
◦ Gas de craqueo
◦ Gas para síntesis de metanol
◦ Oxo-gas

Fuentes de gas de síntesis:
◦ Lignitos, hullas, gas natural,gas de petróleo, fracciones de petróleo
◦ Biomasa

Relación H/C:
◦ De carbón (1:1)
◦ De petróleo (2:1)
◦ De bencina (2,4:1)
◦ De gas natural (hasta 4:1)
Gas de síntesis por gasificación de
carbón (Gas de agua) (I)

La gasificación del carbón se puede considerar como una reducción del carbón
mediante agua, H2O

El proceso global es mucho más complejo y está formado por numerosas
reacciones paralelas y derivadas
C  H 2O
2C  O2

CO  H 2
H  222 kJ/mol
2CO H  130 kJ/mol
Exotérmica
Endotérmica
Otras reacciones paralelas:
C  CO2
2CO H  172 kJ/mol
Equilibrio de Boudouard
C  H 2O
CO2  H 2
Equilibrio de gas de agua o reacción
de conversión
C  2H 2
CH 4
CO  3H 2
H  42 kJ/mol
H  75 kJ/mol
Equilibrio de formación de metano
o gasificación hidrogenante
CH 4  H 2O H  205 kJ/mol Reacción de metanación
Gas de síntesis por gasificación de
carbón (Gas de agua) (II)

Para la gasificación del C es necesario un elevado suministro de calor y una alta temperatura:
1. La reacción de gas de agua es endotérmica y heterogénea, y va ligada a una energía de
activación muy alta
2. La velocidad de reacción debe ser suficientemente alta

Factores más importantes en la gasificación de la hulla o el lignito
◦ Propiedades físicas y químicas del carbón
◦ Suministro de calor alotérmico (externo) o autotérmico (interno por reacción del carbón
con el medio de gasificación)
◦ Tipo de reactor
◦ Medio de gasificación
◦ Condiciones de proceso

Procesos de gasificación industrial convencionales
◦ Gasificación Winkler: Generador en lecho fluidizado con O2 + H2, sin presión a 800-1100
ºC. Muy utilizado.
◦ Gasificación Koppers-Totzek: Nubes de polvo con O2 + H2O, sin presión a 1400ºC-1600 ºC
y formación de llama.
◦ Gasificación a presión Lurgi: Lecho sólido (trozos de carbón) movible con aletas giratorias a
20-30 atm con dos temperaturas características: 600-750 ºC para desgasificar y 1200 ºC
para gasificación principal (con O2 + H2O). Se forma mucho metano, benceno, fenoles y
alquitranes.
Gas de síntesis por disociación de
gas natural y de petróleo

Se realiza en presencia de agua y es similar a la gasificación del carbón, pero sin las
reacciones de Boudouard, gas de agua y formación de metano
CH 2   0.5O2
CH 2   H2O

CO  2H 2
H  92 kJ/mol
H  151 kJ/mol
Proceso por escisión con vapor de agua (Proceso ICI) Se usan hidrocarburos con puntos
de ebullición hasta 200ºC (Nafta).



CO  H 2
Tres etapas:

Desulfuración hidrogenante con CoO-MoO3/Al2O3 a 350-450ºC

Escisión catalítica en el “reformador primario” con Ni-K2O/Al2O3 a 700-830ºC y
15-40 atm.

Reescisión autotérmica de CH4 en el “reformador secundario”
Ventajas: Recuperación apreciable de calor en forma de vapor y no genera hollín.
Proceso de oxidación parcial de fracciones de petróleo (Proceso BASF – Texaco –
Shell)

Sin catalizador, 1200-1500 ºC, 30-80 atm

Se forma hollín que se separa como pellets
Purificación del gas de síntesis

El gas de síntesis puede contener impurezas de H2S y COS que son venenos de los
catalizadores; y de CO2 que puede intervenir en reacciones químicas no deseadas o
actuar como simple relleno.

Hay varios procedimientos de purificación mediante lavado a presión con:
1. CH3OH (Proceso Rectisol)
2. Mezcla poliglicol/dimetiléter (Proceso Selexol)
3. Sulfolan/diisopropanolamina/agua (Proceso Sulfinol)
4. N-Metilpirrolidona (Proceso Purisol)
5. Otros métodos

La regeneración de los disolventes anteriores se suele realizar por desgasificación a
alta temperatura. El H2S resultante se convierte en S en hornos de Claus
H 2 S  3 / 2O2  SO2  H 2O
Combustión
H 2 S  SO2  3S  2H 2O
Conversión
3H 2 S  3 / 2O2  3S  3H 2O
Reacción de Claus
Aplicaciones del gas de síntesis

Materia prima para síntesis:
◦ Metanol, CH3OH
◦ Aldehídos/alcoholes mediante hidroformilación de olefinas
◦ Hidrocarburos según el método de Fischer-Trops

Materia prima para obtener CO e H2 puros

Materia prima para producción de CH4 como “gas natural sintético” (GNS) para
abastecimiento público de energía. También se denomina “gas ciudad”

Gas reductor para la obtención de hierro bruto.
Aplicaciones del monóxido de
carbono, CO

Junto con el H2 es una de las moléculas reactivas más importantes para la síntesis de
compuestos orgánicos, tanto en forma de gas de síntesis como separadamente.

Aislamiento del gas de síntesis:
◦ Separación física a bajas temperaturas según los métodos de Linde o de Air Liquide:
Condensación parcial y destilación
 Primero condensación parcial de CH4 y CO
 Segundo destilación fraccionada con CO como producto de cabeza
◦ Separación química con sales cuprosas por formación de [Cu· CO]+

Aplicaciones:
◦ Combinado con H2:
 Metanol e hidrocarburos de Fischer-Tropsch
 Hidroformilación (aldehídos/alcoholes oxo)
◦ Combinado con nucleófilos (H2O, ROH):
 Carbolinización de Reppe (ácidos acrílicos y propiónico, y sus ésteres)
 Reacción de Koch (ácidos carboxílicos ramificados)
◦ En transformación directa:
 Formación de fosgeno con Cl2 (CO · Cl2), para síntesis de colorantes, isocionatos,
policarbonatos, cloruros ácidos, plaguicidas y algunos medicamentos. En la separación de
algunos minerales y como “arma química”
 Formación de carbonilos metálicos (Para catalizadores)
Metanol, CH3OH

Es una de las sustancias para síntesis industrial más económicas (2065 Tm en 2011
en España a un precio medio de 0,61 €/kg)

Aplicaciones :
◦ Síntesis de formaldehído, CH2O
◦ Síntesis de dimetiltereftalato (DMT) para poliésteres: Por ejemplo fibras textiles
y PET
◦ Disolventes
◦ Aditivo en gasolinas para modificar el índice de octano
Consumo de metanol
DMT = Dimetil tereftalato
MTBE = Metil terc-butiléter
TAME = terc-amil metil éter
MTO = Metanol a olefinas
MTP = Metanol a propeno
Metanol, CH3OH

Obtención mediante el proceso BASF a partir del gas de síntesis
CO  H 2
CH 3OH
H  92 kJ/mol
Si el gas de síntesis se obtiene de gas natural rico en metano, la composición
del mismo (CO+3H2) no es la estequiométrica. Se adiciona CO2 que utiliza
más hidrógeno que cuando es CO.
CO2  3H 2
CH 3OH  H 2 O H  50 kJ/mol
Se trabaja a 320-380 ºC y 340
atm de presión. Catalizador de
ZnO-Cr2O3.
Productos secundarios:
dimetiléter, formiato de metilo,
y alcoholes superiores que se
separan por destilación. El
tiempo de contacto es de 1 a 2
segundos para inhibir productos
secundarios, por lo que se
trabaja con recirculación con
una conversión por paso de 1215%.
Formaldehido, CH2=O
El formaldehido es un gas incoloro sofocante que en presencia de pequeñas
impurezas, se polimeriza rápidamente. Por ello se presenta en las siguientes formas
comerciales:
1. En solución acuosa al 35-55%, en la cual más del 99% se encuentra en forma
de hidrato o como mezcla de oligo-oximetilénglicoles .
2. En forma trímera cíclica: el trioxano. Se obtiene por transformación catalizada
por ácidos del formaldehído.
3. En forma polímerica del formaldehido denominada paraformaldehido,
resultante de la evaporación de las soluciones acuosas de formaldehído. Por
acción de ácidos o calentamiento se disocia en el monómero.
Formaldehido hidratado
Trioxano
Paraformaldehido (n>10)
Oligo-oximetilénglicoles (n<10)
Reacción de polimerización
catalizada por ácidos
Formaldehido, Procesos
El formaldehido se produce industrialmente a partil de metanol mediante los
siguientes tres procesos:
1. Proceso BASF: Oxidación parcial y deshidrogenación con aire en presencia de
cristales de plata, vapor de agua y exceso de metanol a 680-720 ºC, con una
conversión de 97-98%
2. Oxidación parcial y deshidrogenación con aire en presencia de plata cristalina o
gasa de plata a 600-650 ºC, con una conversión primaria de 77-87%. La
conversión se completa con destilación posterior y reciclado del metanol no
reaccionado
3. Oxidación con exceso de aire solamente en presencia de un catalizador
modificado de óxidos de hierro, molibdeno y vanadio a 250-400 ºC
(Conversión: 98-99%)
Formaldehido, proceso BASF
Reactor
Soplante
Generador
de vapor
Una mezcla de metanol y agua se introduce
por la columna de evaporación, así como
aire fresco o gas de escape recirculado. La
proporción metanol a agua (+ gases) debe
ser de 60 a 40 (condiciones no explosivas).
Enfriadores El lecho del reactor con el catalizador se
Hervidor
Columna de
evaporación
posiciona justo por encima del hervidor de
agua que enfría la mezcla a la temperatura
de ebullición del agua (150 ºC a 5 atm)
Columna
de
absorción
Corriente
reciclado
formaldehido
En la columna de absorción se recupera el
formaldehido formado con agua fría. Los
gases de cabeza (CO2, CO, H2, N2, H2O,
metanol, formaldehido residual) se pueden
quemar y producir vapor de agua.
Alternativamente se pueden recircular a la
columna de evaporación los gases de escape
de la columna de absorción así como parte
de la corriente acuosa de formaldehido.
Formaldehido, proceso con destilación
El proceso es similar al anterior,
pero se añade una columna de
destilación
que
permite
recuperar
el
metanol
no
reaccionado
Reactor
Columna
de
destilación
Hervidor
Columna de
evaporación
Columna
de
absorción
Formaldehido, proceso Formox
La reacción fundamental es en esencia la
ecuación de oxidación directa (3):
Reactor
Columna
de
absorción
Hervidor
Columna de
evaporación
Cambiador
de aniones
Utiliza un catalizador de molibdato de hierro
(III).
Ventajas:
Enfriador • Produce el formaldehido directamente sin
necesidad de destilación posterior
• Se puede usar también dimetiléter como
materia prima en vez de metanol
• En la columna de absorción se puede usar
una solución acuosa de urea para dar
condensados de urea-formaldehido.
• Como productos secundarios se forman
CO, CO2 y ácido fórmico que se puede
recuperar con un cambiador de aniones
Ácido fórmico
El ácido fórmico es el ácido orgánico más sencillo y se encuentra abundantemente en el
reino animal y vegetal:
• Venenos de insectos
• Alimentos como la miel
• En vegetales
Aplicaciones:
• Como ácido orgánico fuerte
• Esterificación de alcoholes
• Reacción con metales
• Adición a dobles y triples enlaces
• Como fuente de CO (deshidratación)
• Como fuente de H2 y CO2 (deshidrogenación)
• Como reductor (es un hidroxialdehido)
• Reducción de plata a partir de nitrato de plata
• Las sales orgánicas e inorgánicas de mercurio, oro y platino se reducen
para dar los metales
Ácido fórmico, obtención
Cuatro tipos de procedimientos:
1. Hidrólisis de formiato de metilo (El que vamos a ver)
2. Oxidación de hidrocarburos
3. Hidrólisis de formamida
4. Preparación de ácido fórmico libre a partir de formiatos alcalinos
También aparece como co-producto en muchos procesos industriales: Por
ejemplo en la producción de ácido acético mediante oxidación de butano o
nafta.
Ácido fórmico por hidrólisis de formiato de metilo
Basada en procesos de dos etapas:
1. Carbonilación de metanol con monóxido
de carbono
2. Hidrólisis del formiato de metilo con
recirculación del metanol a la etapa 1
Otros procesos
similares:
• Kemira-Leonard
• URSS
(desarrollado en la
antigua URRS)
Proceso BASF
El metanol y el monóxido de carbono reaccionan en el reactor (a) en presencia de metóxido
de sodio. En la columna (b) se destila el formiato de metilo que se hidroliza con exceso de
agua en el reactor (c) para dar ácido fórmico libre. En (e) se extrae el ácido fórmico con una
amida secundaria, que se separa del ácido en las columnas de rectificación (f) y (g)
Cianuro de hidrógeno
•El cianuro de hidrógeno y el ácido cianhídrico
(solución acuosa) son importantes ya que permiten
introducir el grupo CN en compuestos orgánicos.
•Es materia prima de colorantes, explosivos y
plásticos
[Fe4[Fe(CN)6]3]
Procesos de obtención:
• Proceso BMA de Degussa:
CH 4  NH3  HCN  3H 2
H  252 kJ/mol
• Amonoxidación de metano (gas natural). Proceso Andrussow
CH 4  NH3  1,5O2  HCN  3H 2O H  473 kJ/mol
Cianuro de hidrógeno. Proceso Andrussow
Torre de
absorción
de HCN
Reactor y
lavador de
amoniaco
La mezcla de gas natural, amoniaco
y aire se hace reaccionar con
catalizador
de
rodio
o
platino/iridio a más de 1000 ºC sin
sobrepasar
los
límites
de
inflamabilidad
a
presión
atmosférica.
El gas de reacción se lava con ácido
sulfúrico diluido para evitar la
polimerización del HCN (Se
genera sulfato amónico que
encarece el proceso)
El HCN gas se absorbe con agua
fría en la torre de absorción (b)
El HCN se destila condensado y
muy puro en la columna de
rectificación (c)
Los gases residuales, H2, CO y N2
se pueden utilizar para calefacción
o como gas de síntesis
CH 4  NH3  1,5O2  HCN  3H 2O H  473 kJ/mol
Cianuros alcalinos


Los cianuros sódico y potásico se
obtienen por neutralización directa de
HCN gaseoso o líquido con hidróxido
sódico o hidróxido potásico.
El interés es “solidificar” el cianuro de
hidrógeno por motivos de seguridad y
para transportarlo
Derivados halogenados del metano

El cloro y el flúor son los halógenos de mayor importancia industrial para
la sustitución parcial o total de los halógenos del metano.

Los derivados de flúor contiene normalmente cloro también.

El bromo se emplea escasamente y suele venir acompañado de cloro o de
cloro y flúor.

La halogenación es la sustitución de los hidrógenos por halógenos, donde
el orden de reactividad es: F>Cl>Br>I
Mecanismo de la halogenación:
Reacciones de halogenación
sucesivas
Clorometanos





Los clorometanos se utilizan como disolventes para
muchos propósitos industriales.
Dependiendo
de
los
requerimientos
de
solubilización, punto de ebullición, densidad, etcétera,
se eligen unos u otros.
La toxicidad se incrementa conforme hay presentes
más cloros en la molécula
La tendencia actual es substituirlos, sobre todo el
tetracloruro de metilo por sus implicaciones
medioambientales
Se obtienen por cloración del metano con cloro y
alternativamente el monoclorometano a partir de
alcohol metílico y cloruro de hidrógeno
Monoclorometano a partir de
metanol y cloruro de hidrógeno
CH3OH  HCl  CH3Cl  H 2O H  33 kJ/mol
Presión: 2-3 atm
Temperatura: 280-350 ºC
Catalizador: Óxido de aluminio activado
Rendimiento: 96-99%
Reactor de
tubos
múltiples
Columna de ácido
sulfúrico para
eliminación de agua
Columna de
rectificación de
clorometanos
Sistema de
enfriamiento
Diclorometano y triclorometano
por método Hoechst
El gas que se recircula es fundamentalmente metano y monoclorometano
Temperatura: 350-450ºC
Se forman trazas de HCl que se lavan con HCl en solución acuosa al 20% y
se separa HCl en solución acuosa al 31%
Últimas trazas de Cl2 y HCl se elimina con NaOH
Secado del gas
Rectificación de los clorometanos
Tetraclorometano por Proceso Hoechts
Proceso antiguo pero vigente (desde1950)
Temperatura: 400 ºC
Adición en cascada del Cl2 que conduce a un rendimiento >98%
Condensación
Eliminación
de agua y HCl
Reactores de
cloración en serie
Almacenamiento
producto crudo
Eliminación
de gases
Destilación
CCl4
Efectos ambientales de los clorometanos
Los cuatro clorometanos son emitidos por
causas antropogénicas al medio ambiente.
El monoclorometano se produce también
por causas naturales en la combustión de
vegetales y por la acción del sol en las
algas marinas
Estas sustancias son tóxicas o producen
efectos
fisiológicos
(aunque
biodegradables) y juegan un papel en la
descomposición del ozono en la
estratosfera
La cloración de agua potable puede
generar clorometanos con la materia
orgánica
Sustancia
Efectos
Monoclorometano
“Emborracha” con efectos más duraderos
que el alcohol
Diclorometano (Cloruro de metileno)
Anestesia y descoordinación por inhalación.
Triclorometano (Cloroformo)
Anestesia. Penetra por la piel y exposiciones
prolongadas son dañinas
Tetraclorometano (Tetracloruro de
carbono)
Exposiciones prolongadas son dañinas
Clorofluorometanos

Se utilizan como disolventes y como fluidos refrigerantes

Sustancias muy estables químicamente

Se producen normalmente a partir de clorometanos por reacción con F2 o
HF, con desplazamiento del Cl
Ejemplo:
Esta reacción es aplicable a clorofluoroalcanos de mayor número de
átomos de carbono. Se hablará en el tema siguiente de ellos
DicloroDifluorometano, CCl2F2
Reacción en autoclave con HF y cloruro de antimonio/cloro como catalizador
Temperatura: 100 ºC