Tratamiento de baterías agotadas de Ni-Cd

CONAMET/SAM-2006
TRATAMIENTO DE BATERÍAS AGOTADAS DE Ni-Cd POR LIXIVIACIÓN
ÁCIDA
Roger López Padilla, Pedro A. Nicola, Celso F. Pérez, Cristian Oliva(*), Leandro Aldet (*)
Departamento de Metalurgia, Universidad Tecnológica Nacional, Facultad Córdoba, Av. Cruz Roja
Argentina esq. M. López, (5016) Córdoba, Argentina, e-mail: [email protected]
(*)
Alumnos becarios
RESUMEN
En el presente trabajo se informa sobre resultados alcanzados en experiencias a nivel de laboratorio para
el tratamiento de baterías agotadas de Ni-Cd, empleando un proceso hidrometalúrgico. Se estudiaron las
etapas de preparación mecánica, lixiviación y extracción por solventes orgánicos.
En la etapa de preparación mecánica, a través de una secuencia de operaciones de cizallado, secado,
trituración y separación magnética, se logró una excelente separación en una fracción fina, de más del
95% del cadmio y níquel presentes en las baterías agotadas, dejando en una fracción gruesa casi todo el
hierro y materiales no metálicos.
Se efectuaron ensayos de lixiviación sobre la fracción fina modificando las variables temperatura, acidez,
tiempo de reacción y grado de oxidación de la solución, evaluando la incidencia del medio empleado ya
sea soluciones de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. Se pudo observar que en ciertas condiciones se
puede disolver más del 90% del cadmio y níquel, en tiempos cortos no superiores a las dos horas y que,
en las concentraciones estudiadas, las soluciones de ácido clorhídrico son más efectivas que las de ácido
sulfúrico.
En las experiencias de extracción por solventes orgánicos se emplearon como extractantes DEHPA
(ácido di(2etilhexil fosfórico) a partir de las soluciones sulfúricas y TBP (tributil fosfato) en el caso de las
clorhídricas. Se determinó que ambos extractantes son efectivos en la separación del cadmio y níquel
contenidos en las soluciones de lixiviación pero que empleando TBP, se requieren menos etapas tanto en
la extracción como en la reextracción.
Los resultados obtenidos a partir de los estudios realizados muestran que la vía analizada puede constituir
un método adecuado para el reciclado de las baterías de Ni-Cd agotadas.
Palabras Clave: Reciclado, baterías, níquel, cadmio, recuperación
1.
INTRODUCCION
Las baterías de níquel–cadmio son ampliamente
usadas para proveer energía, a una amplia variedad
de equipos y dispositivos eléctricos y electrónicos
tales como handies, grabadoras, juguetes
electrónicos, notebooks, filmadoras, carteles de
señalización, máquinas y herramientas portátiles y
artículos del hogar. Como resultado se produce una
gran cantidad de baterías agotadas para su
disposición final que debe ser controlada debido a
su alto contenido de cadmio (alrededor del 20 %),
nocivo para la salud y el medio ambiente. Es
deseable además, que este residuo sea reciclado
por su contenido de níquel y cadmio que son
metales valiosos para los cuales existe demanda y
además por el ahorro de energía que se obtiene al
trabajar con metales reciclados.
Estudios realizados previamente por los autores[1],
permitieron determinar la complejidad que
presentan en su composición los dispositivos que
generan energía eléctrica a partir de reacciones
químicas, lo que complica su reciclado. Los
materiales que constituyen las baterías de Ni-Cd,
son: los electrodos, los aisladores y separadores
fabricados en general con polímeros, el electrolito
de hidróxido de potasio y el cuerpo metálico o
carcaza de acero niquelado. Los electrodos están
compuestos principalmente de hidróxidos de
cadmio y de níquel en polvo y pequeñas cantidades
de hidróxido de cobalto, sobre una rejilla de níquel
metálico sinterizado.
Para el reciclado de este tipo de baterías se han
propuesto varios alternativas pirometalúrgicas e
hidrometalúrgicas. Ejemplo del primer caso es el
proceso SAB-NIFE [2] en el cual las baterías son
calentadas a alrededor de 400 ºC, en presencia de
oxígeno a fin de quemar los componentes
orgánicos. Luego mediante un calentamiento por
encima de 900 º C en atmósfera reductora,
vaporiza el cadmio que es luego condensado a la
salida del horno. El residuo, que contiene níquel y
hierro puede ser utilizado para la producción de
ferroníquel. Este proceso tiene un alto
requerimiento energético y además es costoso
especialmente por la necesidad de efectuar una
exhaustiva limpieza de los gases de salida y
control de los vapores de cadmio para evitar su
liberación a la atmósfera con la consecuente
contaminación ambiental.
Respecto de los tratamientos hidrometalúrgicos, la
bibliografía da cuenta de trabajos de reciclado de
los metales níquel, cadmio y cobalto contenidos en
baterías agotadas, empleando distintos agentes de
lixiviación y de separación de los metales
lixiviados. C.A. Nogueira, F. Delmas [3], C.
Korber y J. Soares [4] informan sobre el empleo de
lixiviación en medio sulfato, seguida de extracción
con el solvente Cianex 272, para separar los
metales cadmio, níquel y cobalto lixiviados. B.
Ramachandra Reddy et al. [5] estudiaron la
extracción por solventes y separación del cadmio,
níquel y cobalto a partir de soluciones de
lixiviación en medio cloruro.
En este trabajo se presentan los resulta-dos
alcanzados en el estudio del reciclado de baterías
Ni-Cd agotadas partiendo desde la preparación
mecánica previa a la lixiviación en medio sulfúrico
o clorhídrico bajo distintas condiciones de
operación. También se muestran datos obtenidos
de estudios preliminares llevados a cabo para la
separación por solventes de los metales disueltos
cadmio y níquel empleando como reactivos
extractantes, DEHPA, ácido di(2etilhexil fosfórico,
a partir de las soluciones sulfúricas y TBP (tributil
fosfato) en el caso de soluciones clorhídricas.
2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2.1 Preparación de las baterías previa a la
lixiviación
Se puso a punto un procedimiento consistente de
operaciones de cizallado, trituración, secado y
tamización a fin de separar los materiales
portadores de cadmio y níquel a ser lixiviados, de
los otros componentes, metálicos ferrosos y no
metálicos. Para llevar a cabo estas operaciones se
emplearon un molino cizallador con cuchillas de
carburo de tungsteno, tamices, estufa y mortero de
laboratorio. En la Figura 1 se muestra el esquema
de tratamiento desarrollado.
Baterías agotadas
Cizallado
Secado
Tamizado
-1,19mm
(Polvo con
Cd y Ni)
A lixiviación
+1,19mm
Trituración
Tamizad
- 1,19mm (Material
ferroso y no metálicos)
Figura 1. Procedimiento de preparación
de las baterías agotadas previamente a su
lixiviación
A fin de tener una muestra representativa de las
baterías agotadas provenientes de distintos fabricantes, se sometieron al tratamiento indicado, 1000
gramos de material. Los pesos obtenidos de las
distintas fracciones fueron: fracción –1.19 mm,
constituida principalmente los polvos conteniendo
cadmio y níquel, 420 gramos, fracción +1.19 mm
formada en su mayor parte por las carcazas de
acero de las baterías y en mucho menor medida
por los separadores y aisladores de plástico 580
gramos. El análisis químico de esta última fracción
permitió determinar que contenía menos del 5%
del cadmio y níquel presentes en las baterías
agotadas.
A partir de la fracción fina, a través de sucesivos
cuarteos, se extrajo una muestra para su análisis
químico. El análisis dio el resultado siguiente: Cd
34%, Ni 38%, Co 1.1%, Fe 1.70%, insolubles
1,2%. Como se observa, la suma no da 100%, dado
que en el polvo los metales se encuentran como
hidróxidos.
2.2 Lixiviación
Los reactivos utilizados en las experiencias fueron
ácido sulfúrico proanálisis 95-98% y ácido
clorhídrico proanálisis provistos por Cicarelli,
agua oxigenada pura 100 volúmenes y agua
bidestilada. Los ensayos de lixiviación fueron
llevados a cabo empleando como reactor de
lixiviación un vaso de precipitados alto de 500
cm3, colocado en un baño termostatizado. En todas
las experiencias se utilizaron 10 gramos de polvo y
una relación de sólido a líquido de 1:10.
En la mayoría de los ensayos de lixiviación en
medio sulfúrico, se utilizó como agente oxidante
agua oxigenada que era dosificada cada 10
minutos. Algunas experiencias se realizaron sin
oxidación o empleando aire comprimido como
oxidante.
En la lixiviación en medio clorhídrico, se observó
que la oxidación no mejoraba el rendimiento del
proceso y por este motivo las experiencias se
realizaron sin la adición de oxidantes.
En todos los ensayos la agitación fue mecánica
salvo cuando se utilizó aire comprimido en la que
éste al burbujear agitaba la solución.
En la etapa de lixiviación se estudió la influencia
de las variables tiempo, temperatura, grado de
oxidación y acidez de la solución, sobre el
porcentaje de disolución de los metales cadmio y
níquel.
Todas las experiencias fueron realizadas por
duplicado y los resultados informados corresponden al promedio de los valores obtenidos. Para el
análisis químico de los metales en las distintas
etapas estudiadas, se empleó espectrofotometría de
absorción atómica. Los errores analíticos asociados
al método de análisis empleado son de 2.5% para
el cadmio, 3% para el níquel, hierro y cobalto.
En las Tablas I y II se presentan los resultados
obtenidos en las experiencias de lixiviación en las
soluciones sulfúricas y en las clorhídricas.
Tabla I. Influencia de la temperatura,
tiempo, acidez y oxidación sobre la lixiviación del
cadmio y níquel
Ensayo
T
(ºC)
90
90
90
20
60
90
90
90
90
90
1
2
3
4
6
5
7
8
9
10
Acidez
[M]
1
2
3
1
1
1
1
1
1
1
t
(h)
1
1
1
1
1
0.5
2
1
1
1
.H2O2
[cm3]
2
2
2
2
2
2
2
0,5
1
Aire
(%)Lixiviación
Cd
Ni
86.9
74.5
88.8
80.7
90
90
82.2
69.5
83.9
71.4
83.4
65.1
90
90
83,8
71,3
85
72,9
79.8
62
Tabla II. Influencia de la temperatura,
tiempo y acidez sobre la lixiviación del cadmio y
níquel
(%) Lixiviación
Ensayo
T
(ºC)
Acidez
[M]
t
(h)
Cd
Ni
1
90
2
1
72.75
70.2
2
90
4
1
80.56
78.05
3
90
6
1
90.37
87.65
4
90
6
1
96.33
93.88
5
20
6
1
62.84
57.35
6
60
6
1
65.41
61.82
7
90
6
0.5
88.80
85.90
8
90
6
2
99.35
98.10
2.3 Extracción por solventes
Los reactivos orgánicos utilizados en la extracción
fueron el DEHPA ( ácido di( 2etilexil )fosfórico )
provisto por Fluka, y el TBP (tributil fosfato)
donado por la empresa Dioxitex (Comisión
Nacional de Energía Atómica Argentina), ambos
disueltos en kerosén. Como separador de fases se
empleó alcohol amílico proanálisis Cicarelli en las
experiencias con ácido sulfúrico. Durante los
ensayos de extracción a partir de soluciones
clorhídricas empleando TBP, dada la excelente
separación observada entre las fases orgánica y
acuosa, no se empleó ningún separador de fases,.
Las experiencias fueron realizadas poniendo en
contacto las fases orgánica y acuosa, según
relaciones de volumen O/A preestablecidas,
mediante agitación manual dentro de ampollas de
decantación.
La reextracción fue llevada a cabo de la misma
manera, empleando como eluyente una solución
sulfúrica a pH=0.3 en el caso de las soluciones de
extracción con DEHPA y una solución de ácido
clohídrico 0.1 M en el caso de las obtenidas con
TBP
Todos los ensayos de extracción y reextracción
fueron llevados a cabo a temperatura ambiente (20
+ 2º C). El tiempo de contacto empleado fue de 5
minutos, dado que experiencias previas indicaron
que se alcanzaba el equilibrio dentro de los 2
minutos. Luego del contacto, se dejaba el sistema
Tabla III. Extracción de Cd y Ni con DEPHA y
TBP, solución sulfúrica, pH=3, solución
clorhídrica, 4M.
90
% Disolución
en reposo para permitir la separación de las fases y
se efectuaba el análisis químico en la fase acuosa.
En las Tablas III y IV se presentan los resultados
obtenidos en las etapas de extracción y reextracción realizados tanto con soluciones sulfúricas
como clorhídricas.
70
50
15 25 35 45 55 65 75 85 95
3/1
2/1
1/1
1/2
1/3
Tabla IV. Reextracción de Cd y Ni con solución
sulfúrica, pH=0.3, y solución clorhídrica, pH=0.1
3/1
2/1
1/1
1/2
1/3
% Disolución
100
90
80
70
60
3
4
5
Concentración molar
Cd H2SO4
Ni H2SO4
Cd HCl
Ni HCl
70
70
11
1,5
1,5
HHoras
2O2 [ml]
2
2
Ni H2SO4
Ni H2SO4
Ni HCl
Figura 2. Influencia de la acidez, temperatura,
nivel de oxidación y tiempo de contacto sobre el
porcentaje de lixiviación del cadmio y níquel.
La Figura 2 muestra la influencia de las variables
acidez, temperatura, tiempo y nivel de oxidación
sobre el porcentaje de disolución de los metales
cadmio y níquel en las experiencias de lixiviación
llevadas a cabo.
Se observa que en condiciones óptimas es posible
obtener disoluciones del orden 90% tanto para el
cadmio como para el níquel empleando tanto
soluciones de ácido sulfúrico como de ácido
clorhídrico.
En la lixiviación en medio sulfúrico, las variables
que más influyen sobre la disolución del Cd y Ni,
son el nivel de acidez y el tiempo de reacción. La
disolución del cadmio fue siempre superior al 80%
aun en las condiciones menos agresivas.
2
90
80
80
Cd H2SO4
Cd H2SO4
Cd HCl
3. ANALISIS DE RESULTADOS
1
100
90
60
60
0,5
0,5
Porcentaje de Reextracción
DEHPA
TBP
Cd
Ni
Cd
Ni
43.4
60.8
93.1
3.5
30.7
60
89.5
2.0
27.6
55.6
85.2
0.8
20.5
50
54.3
0.6
19.2
46.3
37.9
0.5
Relación
A/O
Temperatura [ºC]
Cd H2SO4
Ni H2SO4
Cd HCl
Ni HCl
% Disolución
% Disolución
Porcentaje de Extracción
DEHPA
TBP
Cd
Ni
Cd
Ni
48.1
4.7
99.5
4.6
37.0
3.2
98.5
3.5
18.5
0.2
92.4
0.6
7.4
0
89.4
0.1
5.5
0
85.3
0
Relación
O/A
6
Respecto a los resultados obtenidos en la
experiencias de extracción por solventes, la Figura
3 indica que en la etapa de extracción, el TBP es
mucho más efectivo que el DEHPA con respecto al
cadmio ya que permite en una sola etapa de
extracción rendimientos superiores al 90% aun con
relaciones O/A bajas, por ejemplo, 1:1. Con
respecto al níquel la eficiencia de extracción es
muy baja con ambos reactivos.
Estos resultados indican que es perfectamente
posible la separación del cadmio en la fase
orgánica a partir de las soluciones de lixiviación
conteniendo Cd y Ni, pero que el en caso de la
extracción con TBP se obtiene una excelente
separación, superior al 90% con una sola etapa de
contacto.
4. CONCLUSIONES
100
1.
% de Extracción
80
60
40
20
0
0
1
2
3
Relacion O/A
Cd DEHPA
Cd TBP
Ni DEHPA
Ni TBP
2.
Figura 3. Influencia de la relación O/A sobre la
extracción de Cd y Ni con DEHPA y TBP
% de Reextracción
De la Figura 4 se desprende también que es más
favorable la reextracción del cadmio a partir de las
soluciones orgánicas de TBP y no de las
conteniendo DEHPA. Por ejemplo, la reextracción
con una relación A/O 1:1 es del 27.6% en el
primer caso y del 85.2% en el segundo.
Respecto a la reextracción del níquel se da el
comportamiento opuesto ya que por ejemplo con
una relación A/O 1:1, a partir de las soluciones con
DEHPA, la reextracción es del 60% mientras que
en el caso de soluciones con TBP es del 0.8%.
Los resultados tanto de la extracción como
reextracción con ambos solventes orgánicos
indican la factibilidad de realizar la separación de
ambos metales contenidos en soluciones de
lixiviación.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
3.
4.
Mediante una preparación adecuada de las
baterías agotadas de Ni-Cd, que incluye
operaciones de cizallado, secado, triturado y
tamizado,
se
pudieron
separar
los
componentes de las mismas en dos fracciones.
La fracción fina de –1.19 mm compuesta
principalmente de cadmio y níquel y la
fracción gruesa de +1.19 mm, formada
mayoritariamente por las carcazas de acero y
en mucho menor medida por los polímeros de
los separadores y aisladores de las baterías.
Esta última fracción no presenta riesgo de
contaminación ambiental y puede ser
desechada o usada como materia prima para
producir acero.
La lixiviación de la fracción fina en soluciones
sulfúricas y clorhídricas en las condiciones
ensayadas, permitió disolver hasta un 90%
tanto del cadmio como del níquel contenidos
en la misma. Las variables ensayadas:
temperatura, tiempo de lixiviación, grado de
oxidación y acidez influyen sobre la
disolución
de
ambos
metales
pero
principalmente para el caso del níquel.
Las experiencias de extracción por solventes
indican que es factible la separación mediante
extracción por solventes del cadmio y níquel
contenidos en las soluciones de lixiviación
empleando tanto DEHPA como TBP.
Los resultados obtenidos muestran que la vía
estudiada puede constituir un método de
reciclado de las baterías de Ni-Cd agotadas.
Para optimizar esta alternativa de tratamiento,
es necesario profundizar en el estudio de la
etapa de extracción por solventes de los
metales níquel y cadmio a partir de las
soluciones de lixiviación.
Agradecimientos
Los autores expresan su sincero agradecimiento a
la Ing. Elba Gianassi del Laboratorio del CIMM
(INTI Córdoba), por su valiosa colaboración en la
realización de los análisis químicos.
5. REFERENCIAS
1.
1
2
Relación A/O
Cd DEHPA
Ni DEHPA
Cd TBP
Ni TBP
3
2.
Figura 4. Influencia de la relación A/O sobre la
reextracción de Cd y Ni a partir del DEHPA y
TBP
3.
R. López Padilla, P. A. Nicola, O. A.
Manfredi, L. Alloatti, C. F. Pérez,
Tratamiento
de micropilas
agotadas
(experimentación
en
escala
piloto),
SAM/CONAMET/SIMPOSIO MATERIA,
Sann Carlos de Bariloche, Argentina, 2003,
pp 1-3
T. Anulf, SAB-NIFE recycling concept for
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and
environmentally
safe
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Procedings 6th Int. Cadmium Conference,
Cadmium Association, London, U.K. 1990,
pp. 161–163.
C.A. Nogueira, F. Delmas, New flowsheet
for the recovery of cadmium, cobalt and
4.
5.
nickel from spent Ni-Cd batteries by solvent
extraction, Hidrometallurgy, 52, 1999, 267287.
C. Korber Gonçalves, J. A. Soares Tenorio,
Reciclagem de baterías de Ni-Cd – Extraçao
por solventes, Produçao em iniciaçao
científica da EPUSP, 2002, pp 1-20.
B. Ramachandra Reddy, D. Neela Prya, S.
Venkadeswara Rao, Solvent extraction and
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chloride leach licuors of spent Ni-Cd
batteries using comercial organo-phosforous
extractants, Hidrometallurgy, 77, 2005, pp
253-261.