Efecto del hierro en la flotación del zinc

Efecto del hierro en la flotación del zinc
Jorge Ganoza Arenas
RESUMEN
La flotación de la esfalerita en ausencia de activación con
sulfato de cobre ha sido observada en estudios de laboratorio, demostrándose que es posible su flotación por la
presencia de iones ferrosos y férricos, los cuales provienen de los medios de molienda o del mineral mismo. Se
considera así que el mecanismo de activación comprende tres etapas: adsorción de especies ferrosas, oxidación a
especies férricas e interacción con el xantato. El ión férrico
cataliza la oxidación del xantato y el dixantógeno resultante es adsorbido en la superficie de la esfalerita. Como
solución al problema de la flotación no esperada de la esfalerita se ha empleado el cianuro de sodio.
ABSTRACT
hidrofílico y no flotará sin activación. El proceso ideal sería flotar un concentrado de cobre, uno de plomo, o un
concentrado bulk plomo-cobre sin contener zinc, seguido por la activación de la esfalerita con sulfato de cobre
y la flotación de un concentrado de zinc.
En la práctica, sin embargo, la esfalerita tiene un grado variable de hidrofobicidad, por lo que algo de zinc
flotará erróneamente y se perderá en el circuito de plomo o de cobre. La razón está relacionada con la historia
geológica del depósito y la oxidación del mineral; átomos de hierro presentes en la estructura cristalina de la
esfalerita o, también, alguna alteración en la superficie
del mineral.
Sphalerite flotation without copper activation has been
observed in several laboratory studies and was shown
that its flotation is possible by the presence of ferrous and
ferric ions that come from grinding media or the ore. It’s
considered that the mechanism of activation comprises
three steps: adsorption of ferrous species, oxidation to ferric species and interaction with xanthate. The ferric ion
catalyzes xanthate oxidation and the dixanthogen obtained is adsorbed on sphalerite surface. As solution to
the problem of unexpected sphalerite flotation has been
proposed the use of sodium cyanide.
Así mismo, un efecto electroquímico es posible de ocurrir principalmente cuando el hierro presente como pirita empieza a disminuir fuertemente, lo cual origina un
incremento en el pH del mineral molido y motiva la fuerte activación de la esfalerita fuera de su circuito de flotación. Los dos primeros factores son bastante conocidos,
pero el tercero es el menos conocido y tiene relación directa con el tipo de molino y el ambiente químico usado
durante la molienda.
PALABRAS CLAVES
CONSIDERACIONES ELECTROQUÍMICAS
Flotación, activación, oxidación, xantato, esfalerita.
La aplicación de técnicas electroquímicas y mediciones
en sistemas de flotación de sulfuros ha establecido que
la flotación se encuentra parcialmente gobernada por la
interacción electroquímica entre los agentes de flotación
(colectores) y los minerales. La interacción de un mineral con un colector sulfhídrico (como un xantato) corresponde a un potencial específico; el valor del potencial
depende de la reacción química [1].
Dos principales reacciones redox han sido reconocidas.
La primera es la adsorción del ion xantato en la superficie
del mineral:
KEY WORDS
Flotation, activation, oxidation, xanthate, sphalerite.
INTRODUCCIÓN
La flotación diferencial de minerales polimetálicos tales
como plomo-zinc, cobre-zinc y cobre-plomo-zinc está basada en el hecho que el mineral de zinc es teóricamente
EFECTO DEL HIERRO EN LA FLOTACIÓN DEL ZINC
A continuación se tratará de explicar el tercer caso.
La segunda reacción es la oxidación de xantato a dixantogeno en la superficie del mineral.
el último aceptor de electrones [2]. Tales interacciones
pueden ser limitadas bajando la actividad del oxígeno en
agua o incrementando el pH de la solución. La actividad
electroquímica de los minerales está caracterizada por
medio de su potencial de reposo (potencial alcanzado espontáneamente por el mineral en una solución acuosa).
El mineral con el mayor potencial de reposo actúa como
cátodo, mientras que el de menor potencial actúa como
ánodo.
Durante el proceso de flotación, las interacciones galvánicas tienen una gran influencia por la mezcla de sólidos
con actividad electroquímica variable, tales como minerales sulfurados y los metales originados por la corrosión
de los medios de molienda (aleaciones de hierro). Los últimos son más anódicos que los sulfuros y consecuentemente afectan la selectividad del proceso.
En ambos casos la presencia de oxígeno es esencial como
aceptante de electrones.
Las interacciones entre la superficie de los electrodos son
llamadas galvánicas. Ello se debe a la gran diferencia de
actividad electroquímica que los sólidos presentan. La
combinación de una superficie catódica (aceptor de electrones) y una anódica (donante de electrones) resulta en
la creación de una celda galvánica. La existencia de un
conveniente oxidante, tal como oxígeno disuelto, mejora la creación de corrientes galvánicas, sirviendo como
La figura 1 (adaptada de [2]), presenta el mecanismo de
interacciones galvánicas y las posibles reacciones durante
el contacto electrolítico de dos sulfuros o entre un sulfuro
y los medios de molienda (bolas, rodillos). Los hidroxilos
que son producidos en el mineral catódico resultan en la
depresión de su flotación, mientras que el azufre elemental se forma en el sulfuro anódico, lo cual puede incrementar su hidrofobicidad y más aún, permitir su flotación
sin colector. En general las reacciones se ven favorecidas
por el ambiente reductor de la molienda, [3].
Figura 1 - Mecanismos y reacciones entre sulfuros.
EFECTO DEL HIERRO EN LA FLOTACIÓN DEL ZINC
El potencial en reposo de los minerales sulfurados ha
sido estudiado. Entre todos ellos, la pirita presenta el
mayor potencial en reposo (424 mV a pH 6 para el electrodo de hidrógeno, [4]). Este mineral puede ser considerado como el menos electroquímicamente activo o
el más catódico. Por el contrario, la esfalerita tiene un
potencial en reposo de 188 mV mostrando una mayor
reactividad. Ciertamente, los electrones fluyen desde un
mineral menos catódico hacia uno más catódico, así la
pirita puede servir como aceptor de electrones. El mineral menos catódico pierde electrones, por ejemplo, el
sulfuro es oxidado a azufre.
Las interacciones galvánicas modifican generalmente la
superficie del mineral y afectan la habilidad del mineral
para electrocatalizar la carga de las reacciones de transferencia. Entonces, ellos interfieren con la flotación de sulfuros por colectores sulfhídricos.
el hierro en el mineral. Quedando, así, sólo el hierro
de los medios de molienda como el principal agente
férrico. De esta manera, la esfalerita es capaz de captar sobre su superficie compuestos férricos y/o ferrosos, los cuales motivan su flotabilidad. Al disminuir
la pirita el pH de la pulpa empezará a incrementarse,
lo cual facilitará la activación de la esfalerita. Según
M. Xu y colaboradores [8], el mecanismo de flotación
comprende tres etapas, adsorción de especies ferrosas, oxidación a especies férricas e interacción con el
xantato. El ión férrico cataliza la oxidación del xantato
y el dixantogeno resultante es adsorbido en la superficie de la esfalerita.
En contacto con hierro, la cantidad de azufre formada en
la esfalerita suele incrementarse cuando la oxidación se
realiza en presencia de xantatos. La formación de mayor
cantidad de azufre haría la esfalerita más flotable y disminuir la selectividad en la flotación.
ACTIVACIÓN DEL ZINC
La esfalerita es usualmente flotada por xantatos de
cadena corta después de su activación por iones cobre, [5]. Pero también es factible de ser flotada cuando
las condiciones de óxido-reducción con pH altos se
producen en aereadores, [6]. En contacto con el hierro o la pirita, una significante cantidad de xantato es
tomado por la esfalerita. Esto se debe a la activación
del ZnS por Fe +2 y Fe +3 formado como resultado de la
oxidación del hierro o la pirita, o por la precipitación
de xantatos de hierro sobre la superficie de la esfalerita [7]. Esta reacción suele ser mayor cuando la pirita
comienza a disminuir y consecuentemente también
Cuando el suministro de oxígeno es limitado, la demanda de oxígeno por el hierro metálico compite con los
sulfuros valiosos. Si están presentes excesivas cantidades de pirita, las condiciones llegan a ser tan reductoras que habría sólo una pequeña adsorción de xantato
sobre los sulfuros valiosos para hacerlos hidrofóbicos y
flotables [9].
En pruebas realizadas con mineral de Polaris (Pb 3.2%, Zn
13.8%, Fe 6.9%, Cu 0.25%; [7]), se observó que sin adicionar sulfato de cobre, al incrementarse el pH de la pulpa
la recuperación de zinc aumentaba, así como también su
grado (ver Figura 2).
Figura 2 - Efecto del pH en la flotación de Zn sin activación con sulfato de cobre.
EFECTO DEL HIERRO EN LA FLOTACIÓN DEL ZINC
En el mismo trabajo se mencionan pruebas de microflotación para examinar el rol del Fe+2. En la siguiente tabla
se muestran los resultados obtenidos. Ellos muestran que
la combinación de Fe+2 y pH alcalino produce la flotación
de la esfalerita.
Iones adicionados
pH
% Recuperación
Ninguno
7.2
33
Ninguno
10.0
27
Fe , 1 ppm
7.2
35
Fe , 1 ppm
10.0
63
+2
+2
Resultados sobre un rango de pH de 6.6 a 12 en presencia
de 1 ppm de Fe+2 se muestran en la figura 3. La tendencia
es similar a la mostrada anteriormente. La principal forma
del hierro a pH 10 es Fe(OH)2. La relación Fe+2/Fe(OH)2
parece tener un rol importante en la flotación de la esfalerita. Así, el hierro puede causar grandes cambios en las
condiciones electroquímicas de un pulpa y complicar la
estabilidad de un sistema de flotación, [10].
larmente se notará una tendencia en el aumento del pH,
tal como incrementos en la descarga del molino desde
valores de 8 a 9, o de 9 a 10, lo cual dependerá del pH de
trabajo y de los reactivos empleados en la molienda.
Ante esta circunstancia se deberá cortar la adición de cal
a molienda, en caso se esté agregando. Posteriormente
se aumentará la adición de sulfato de zinc para amortiguar la subida del pH, e igualmente se incrementará la
adición de cianuro de sodio para acomplejar los iones
ferrosos y férricos que se encuentren en la pulpa. La cantidad de sulfato de zinc y de cianuro depende mucho de
las características del mineral, [11].
El cianuro tiende muchas veces a formar complejos metálicos de carácter hidrofílico, los cuales permanecen adsorbidos en la superficie del mineral. En otras palabras, se busca
reforzar la hidrofilicidad natural de la superficie del mineral,
[12].
Tomando como referencia el trabajo de L.A. Bushell y M.L
Veitch, [13], es notorio el efecto de la adición de cianuro
de sodio y el aporte sólo del sulfato de zinc no es muy
Figura 3 - Efecto del pH en la microflotación de esfalerita en presencia de Fe+2.
SOLUCION AL PROBLEMA
Las condiciones bajo las cuales se puede presentar el
problema son valores de hierro en el mineral alimentado
de 10-11% a valores menores. Siendo el caso más crítico
cuando se tiene un valor de 6-7%. Es necesario indicar
que el problema es ajeno a presencia de iones cobre o de
plomo que puedan actuar como agentes activantes. Simi-
EFECTO DEL HIERRO EN LA FLOTACIÓN DEL ZINC
trascendente. La adición de cianuro de sodio arriba de
500 ppm incrementa la recuperación de zinc en su circuito cerca de 70%, mayores adiciones originan una sobredepresión de la esfalerita en el relave final. Más de 500
ppm de cianuro de sodio no afectarán la recuperación
de cobre, pero adiciones mayores a 700 ppm reducen su
recuperación. En la tabla siguiente se puede apreciar los
resultados obtenidos en el trabajo de Bushell y Veitch.
Adiciones al molino
Recuperación de Zn
Zn en Relave Final
Tipo
gr/Kg mineral
en Conc. Zn (%)
(%)
Ninguno
0
56
14
Hierro en polvo
10
49
10
30
50
10
Sulfato de zinc
2.5
55
11
5.0
57
13
Cianuro de sodio
0.1
57
10
0.3
63
9
0.5
70
9
0.7
3
77
Tabla 1 - Resultados experimentales.
RESULTADO
Se ha mostrado el mecanismo bajo el cual se produce la
activación de la esfalerita y si no hay adición de iones cobre se debe a la presencia de sales ferrosas y/o férricas, las
cuales pueden provenir de la oxidación de los medios de
molienda o del mineral mismo.
La manera de contrarrestar esta indeseada flotación se
basa en el uso de cianuro de sodio, el cual parece estar
en un rango de 500 a 700 ppm cuando el contenido de
hierro se halla en valores muy bajos como 6-7% y de esta
manera la recuperación de zinc en su circuito de flotación
estará en valores mayores a 70%.
DISCUSIÓN
Se ha mostrado que la esfalerita puede ser flotada con
xantato sin haber sido previamente activada con sulfato
de cobre. Esto lleva a dos cosas, primero, al elevarse el pH
para deprimir la pirita, algo de esfalerita flotará de modo
deseado o no deseado, y segundo, al comprenderse mejor el mecanismo, podría reducirse el consumo de sulfato
de cobre, y por ende el costo de tratamiento.
La flotación se da por flotabilidad natural, por efectos
electroquímicos y por la formación del dixantogeno.
Se requiere asimismo la presencia de un pH cercano a
9.5, xantato, y de iones ferrosos y/o férricos, los cuales
aparecen por oxidación de la pirita o de los medios de
molienda.
Aunque se ha mostrado los orígenes del problema de
flotación incontrolada de zinc sin presencia de un agente
activante como el sulfato de cobre, se requiere de alguna
manera complementar la información presentada cuando se controla el ambiente de molienda y de flotación
mediante la adición de agentes oxidantes como el peróxido de hidrógeno o reductores, e incluso trabajando con
gases inertes como el nitrógeno.
EFECTO DEL HIERRO EN LA FLOTACIÓN DEL ZINC
De esta manera podrá verse con mayor claridad cómo será
afectada la formación de especies ferrosas y/o férricas.
CONCLUSIONES
• La esfalerita puede ser flotada por xantato sin activación previa con sulfato de cobre, lo cual puede
llevar a una posible disminución del consumo de
sulfato de cobre.
• En caso de presentarse valores altos de hierro, principalmente aportados por la pirita, las reacciones de oxidación deben dirigirse de manera rápida y preferencial hacia la esfalerita, con lo cual puede amortiguarse
su flotabilidad sin activación previa por iones cobre.
• El hierro de los forros o medios de molienda parece
proveer iones ferrosos y férricos para promover la flotación de esfalerita fuera de su circuito.
• El ambiente oxidante en la pulpa tiene un efecto
significante en la flotación. Variaciones en las condiciones oxidantes afectan las cualidades electroquímicas que se dan desde la molienda hasta el circuito de flotación.
• La disminución de la ley de hierro en un mineral favorece la reacción entre la esfalerita y el hierro de los
medios de molienda. Esto origina la formación de iones OH-, los cuales incrementan el pH de la pulpa favoreciendo la formación de recubrimientos hidrofóbicos
en la esfalerita y facilitando la adsorción de colector
sobre su superficie.
• Una acción más del hierro en estado iónico podría ser
el efecto catalizador sobre la oxidación del xantato,
obteniéndose como resultado un dixantogeno que
puede adsorberse de forma estable sobre la superficie
de la esfalerita.
• La adición apropiada de NaCN permite el control de la
activación de la esfalerita, debido al efecto acomplejante del cianuro sobre los compuestos de hierro. La
adición es de cuidado, principalmente cuando los sul-
furos de cobre son los minerales a flotarse en primera
instancia. Pero también con el cuidado respectivo para
no deprimir la flotación de esfalerita en su circuito.
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