E-042 - Universidad Nacional del Nordeste

Resumen: E-042
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2004
Estudios preliminares del calor de formación
del Diperóxido de Glutaraldehido (DPG).
Ayala, Daniela A. - Profeta, Mariela I. - Romero, Jorge M. - Jorge, Nelly L. - Gómez-Vara, Manuel E.
Area de Fisicoquímica, FACENA - UNNE.
Campus Universitario, Avda. Libertad 5400, (3400) Corrientes, Argentina. E-mail: [email protected]
Antecedentes
Se ha renovado el interés por esta clase de compuestos por significativa actividad antimalárica exhibida por algunos de
estos compuestos [1], y su comparativa facilidad de síntesis [2]. Existen pocos trabajos respecto a la determinación del
calor de formación de este tipo de compuestos [3-5].
El objetivo de este trabajo es reportar la entalpía de formación experimental de la molécula 3,6-dibutanal-1,2,4,5tetroxano (DPG), y los calculados a través de los métodos semiempíricos y ab-initios.
Materiales y Métodos
Diperoxido de Glutaraldehído
La muestra fue sintetizada según la metodología de Baeyer y Villiger modificada por Jorge y col. [6].
Calor de Combustión
Las medidas de la entalpía de combustión del DPG fueron hechas en un macrocalorímetro. La sustancia fue colocada
en una cápsula de gelatina y quemada en atmósfera de oxígeno a P = 25 atm. La corriente necesaria para la ignición es
de 2 amperes (amp.) El equivalente en agua del calorímetro fue determinado con una sustancia de referencia (ácido
benzoico) y el valor medio experimental es de 856.17 ± 1.5 cal/ºC. Los productos de la combustión fueron dióxido de
carbono (g) y agua (l) (inspección visual). Para la reducción de los datos a condiciones estándar se utilizaron
procedimientos convencionales [7]. Los pesos atómicos usados fueron aquellos recomendados por la Comisión IUPAC
[8].
Calor de sublimación: La entalpía de sublimación del DPG fue determinada por la medición de la presión de vapor en
equilibro con la fase vapor a diferentes temperaturas a través de la ecuación de Clapeyron-Claussius. Las mediciones se
realizaron con un manómetro de mercurio a través de un equipo diferencial de Bodestein
Cálculos Teóricos:
Se realizaron cálculos semiempíricos para buscar el confórmero más estable. Se usó el paquete Gaussian 94 para
realizar los cálculos [9]. Cuando uno intenta perfeccionar geometrías moleculares, es necesario localizar el punto
mínimo absoluto sobre la hipersuperficie de energía potencial que da la estructura de equilibrio correspondiente. La
optimización es completa cuando el proceso numérico converge, por ejemplo., cuando las fuerzas son cero.
Resultados y Discusión
Calor de Combustión
Los resultados para una experiencia típica de la combustión del DPG son dados en la Tabla 1.
0
0
Los valores individuales de la energía específica normal de combustión ( ∆U c ), entalpía de combustión ( ∆Hc ) (las
desviaciones normales de la media incluyen las incertidumbres de la calibración y las incertidumbres de las energías de
la combustión de los materiales auxiliares) y entalpías de formación del DPG son dados en la Tabla 2.
Para determinar
∆H 0f (c) a partir de ∆Hc0 (c), se usaron las siguientes entalpías molares de formación [8]: para
H2O(l):(-68.38± 0.04)Kcal mol-1 y para CO2(g):(-94,14±0.13) Kcal mol-1.
Tabla 1. Resultados experimentales típicos de Calor de Combustión
1
2
3
4
5
6
7
8
mDPG x 103/g
3,10
18,80
9,10
11,10
10,30
0,50
0,30
0,50
mgel/g
0,0259
0,0275
0,0240
0,0169
0,0242
0,040
0,0366
0,0400
0,0432
0,0381
0,0352
0,0267
0,0296
0,0108
0,0175
0,0119
mFe/g
0,05620
0,08100
0,06000
0,05063
0,05957
0,05469
0,05321
0,05729
∆T/K
199,86
288,05
213,37
180,03
211,84
194,49
189,22
203,73
(magua+E)∆T/cala
112,88
119,86
104,61
73,66
105,47
174,34
159,52
174,33
mgel ∆Ugel/calb
69,12
60,96
56,32
42,72
47,36
17,28
28
19,04
mFe ∆UFe/calc
5759,67
5703,97
5763,66
5734,65
5728,98
5744,27
5691,55
5722,36
∆Uc/cal/g
-1338,16
-1325,22
-1339,09
-1332,35
-1331,03
-1334,58
-1322,34
-1329,49
∆Hc/Kcal/mol
a
b
c
mwater=2700g; ∆Ugel(calor de combustión de la cápsula de gelatina)=4400±0.55 cal/g; ∆UFe(calor de combustión del
alambre de hierro)=1600±0.75 cal/g
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Tabla 2. Valores experimentales de Energía interna de combustión, entalpía molar de combustión y formación del DPG
a T= 298,15 K. Se incluye el valor medio y su desviación estándar
Experiencia Nº
1
2
3
4
5
6
7
8
Media
a
∆U c0 (c)
∆Hc0 (c)
∆H 0f (c)
∆H 0f (g)a
cal/mol
5759,67
5703,97
5763,66
5734,65
5728,98
5744,27
5691,55
5722,36
5731.14± 8
kcal/mol
-1338,16
-1325,22
-1339,09
-1332,35
-1331,03
-1334,58
-1322,34
-1329,49
-1331.53± 8
kcal/mol
-150,28
-163,22
-149,35
-156,09
-157,41
-153,86
-166,10
-158,94
-156.91± 8
kcal/mol
-113,30
-126,52
-112,65
-119,39
-120,71
-117,16
-129.40
-122,24
-120.17± 8
Entalpía de formación estándar en fase gas obtenida de la Entalpía Molar de Sublimación (∆HS =36.70 kcal/mol)
Cálculos Teóricos
La reacción isodésmica empleada para estimar el calor de formación es:
2 H3C-CH2-O-O-CH2CH3 + 2 CH3-CH2-CO
→ DPG + 4 CH4
Se realizó la optimización y cálculo de frecuencia para cada compuesto involucrado en la reacción isodésmica usando
los métodos semiempírico AM1 y PM3, y ab-initio RHF en bases 3-21G, 3-21+G, 6-31G, 6-31+G. En la Tabla 3 damos
los valores obtenidos para la energía electrónica y calor de reacción en Hartree empleando los datos correspondientes a
cada molécula presente en la reacción isodésmica.
Tabla 3. Energías electrónicas obtenidas y valor del calor de la reacción (en Hartree)
AM1
DPG
-0.2116383
DEP
0.088909
CH4
0.034185
Propanal -0.097462
0.012356
∆Hr
PM3
-0.2267866
0.127295
0.028432
-0.095528
-0.113977
RHF
3-21G
RHF
3-21+G
RHF
6-31G
RHF
6-31+G
-832.021751 -832.134845 -836.264171 -836.287781
-305.069212 -305.112382 -306.622051 -306.631078
-39.925067 -39.927109 -40.128804 -40.129575
-190.781106 -190.805892 -191.766334 -191.771146
0.048479
-0.018302
-0.011609
-0.009736
Tabla 4: Energía Normal de formación del DPG en kcal.mol-1
AM1
PM3
RHF
3-21G
RHF
3-21+G
RHF
6-31G
RHF
6-31+G
-132.81
-142.31
-124.24
-115.05
-112.46
-111.85
Conclusiones
Los valores de Calor de Formación obtenidos experimentalmente (-120.17± 8 kcal.mol-1) nos indica la estabilidad de
estos compuestos o sea su relativa facilidad de síntesis.
La comparación de los resultados teóricos con el valor medio obtenido de las determinaciones experimentales muestran
que el método ab-initio RHF en base 3-21G y el método semiempírico AM1 presentan una mejor concordancia. Sin
embargo para lograr conclusiones más definitivas es necesario extender estos cálculos con el método funcional de la
densidad B3LYP en las mismas bases.
Referencias
[1] J. L. Vennerstrom, H. N. Fu, W. Y. Ellis, A. L. Ager, Jr., J. K. Wood, S. L. andersen, L. Gerena, and W. K. Milhous,
Journal of Medcal Chemistry, 35, 1992.
[2] N. L. Jorge, L. C. A. Leiva, J. M. Romero y M. E. Gómez Vara, Revista Internacional Información Tecnológica.
Vol. 13, N°2, 2002, ISSN 0716-8756.
Resumen: E-042
UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDEST E
Comunicaciones Científicas y Tecnológicas 2004
[3] N. L. Jorge, L. C. A. Leiva , M. G. Castellanos, M. E. Gómez Vara, L. F. R. Cafferata, and E. A. Castro. Short
Communication The Scientific World JOURNAL (2002) 2. ISSN 1537-744X; DOI 10.1100/tsw.2002.126
[4] J. M. Romero, L. C. Leiva, N. L. Jorge, M. E. Gómez Vara and E. A. Castro. Acta Chimica Slovenica, 2003, Vol. 50
Nº 3, 579-585.
[5] Romero Jorge M., Ayala Daniela A., Jorge Nelly L., Gómez-Vara Manuel E.
http://www1.unne.edu.ar/cyt/2003/cyt.htm. E033.
[6] Romero, Jorge M., Leiva, Laura C., Jorge, Nelly L. y Gómez Vara, Manuel E..
http://www1.unne.edu.ar/cyt/2003/cyt.htm. E035.
[7] W. N. Hubbard, D. W. Scott and G. Waddington. In Experimental Thermochemistry; Rossini, F. D., Ed.
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[8] J. D. Cox, D. D. Wagman and V. A. Medvedev,CODATA Key Values for Thermodynamics, Eds. Hemisphere, New
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[9] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, <. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. A. Keith,
G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Kakrewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, J.
Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L.
Andrés, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. DeFrees, J. Baker, J. P. Stewart, M.
Head-Gordon, C. González and J. A. Pople, Gaussian 94, rev D3, SGI; Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA.