REACTIVIDAD DE LOS ALQUENOS

REACTIVIDAD DE LOS
ALQUENOS
Iniciaremos con el estudio de su estabilidad para
continuar analizando su reactividad, en especial las
principales reacciones de adición electrofílica.
Berta Inès Delgado Fajardo
Estabilidad Relativa de los Alquenos
La estabilidad se determina a partir de la energía desprendida por el alqueno, cuando
adiciona hidrògeno gaseoso al doble enlace, en presencia de un catalizador (platino,
paladio, niquel) produciéndose el alcano correspondiente. La estabilidad relativa de
los alquenos se incrementa con el aumento de los sustituyentes alrededor del doble
enlace carbono.
H
H
H
H
eteno
<
<
H
H
R
H
<
alqueno monosustituido
<
R
R
H
H
<
alqueno
disustituido (cis)
<
R
H
H
R
<
alqueno
disustituido (trans)
<
R
R
R
H
alqueno
trisustiuido
<
<
R
R
R
R
alqueno
tetrasustituido
Los radicales alquílicos con su efecto inductivo positivo (transmisión de carga
negativa a través del enlace sigma en la cadena de átomos) refuerza la nube de
electrones pi y estabiliza al doble enlace
Los isòmeros trans son mas estables que los cis porque los trans tienen menos
interacciones estèricas (efectos de grupos voluminosos, que por su cercania
producen repulsiones por la interacción de las nubes electrónicas) desestabilizantes
Berta Inès Delgado Fajardo
ESTABILIDAD DE LOS ISOMEROS CIS COMPARADA CON
LOS TRANS
Las nubes electrónicas de los radicales metilo se encuentran del mismo lado del
plano, su cercania genera una fuerte interacción que desestabiliza el alqueno, al
compararlo con el isómero trans (efecto estérico).
H 3C
CH3
H 3C
CH3
Las nubes electrónicas de los radicales metilo, se encuentran de lados
opuestos del plano, porconsiguiente mínima interacción y mayor estabilidad
para el isómero trans, comparado con el cis (mínimo impedimento estérico).
H 3C
H
H
CH3
Berta Inès Delgado Fajardo
PREGUNTAS
„
„
„
„
„
Para el siguiente grupo de alquenos, escribir
su fórmula estructural y ordenarlos de mayor
a menor estabilidad. Sustentar la respuesta.
2,3-dimetil-2-buteno
Cis-3-hexeno
Trans-4-octeno
1-hexeno
Berta Inès Delgado Fajardo
Reactividad de los Alquenos
La reacciòn màs importante de los alquenos es la
adiciòn electrofìlica. Es una reacciòn exotèrmica.
Representada en su forma general asì:
+
alqueno
X-Y
∆H°
Reactivo
(puede ser: H-H;
H-OH; H-Cl; X-X;
H-OSO3H)
Berta Inès Delgado Fajardo
X
Y
Alcano
Reactividad de los alquenos
∆H° = Cambio de entalpia: es el calor de una reacción a condiciones standard (presión
= 1 atmósfera y temperatura= 25°C). En el curso de una reacción orgánica, el cambio
de entalpia se refiere al cambio en la fuerza de los enlaces. Para calcular éste cambio,
se utilizan las energias de disociación de enlace, DH° (energia de disociación de enlace,
es la energía que se requiere para romper los enlaces covalentes, que es igual a la
energía que se desprende para formar el mismo tipo de enlace). Ejemplo, para romper
los enlaces H-H y Cl-Cl:
H H
DH° = 104 Kcal mol-1
Cl Cl
DH° = 58 Kcal mol-1
Esta misma cantidad de energía se requiere para formar ésos mismos enlaces
.
Berta Inès Delgado Fajardo
Adiciòn electrofìlica a alquenos
Las principales reacciones que siguen èste mecanismo
son:
Hidrogenaciòn (H2 (H-H)/Pt; ).
Hidrataciòn (H2O: H-OH )
Halogenaciòn (X2 X-X, donde X es un halògeno)
Hidrohalogenaciòn (X2/H2O, forma X-OH).
Sulfonaciòn: (H2SO4: H-OSO3H)
Berta Inès Delgado Fajardo
Hidrogenación de alquenos
H
H
„
H
+
H
H
H
H
Pt
H
H
H
H
H
Los hidrógenos se adicionan por el mismo lado del plano del
alqueno (adición sin), la parte inferior en éste caso.
Características de la reacción:
1. Ruptura del enlace π: debe adicionarse 65 Κcal mol−1
2. Ruptura del enlace H-H: se necesita el catalizador y 104 Kcal mol-1
3. Formación del enlace C-H : libera 98 Kcal mol-1
4. Formación del enlace C-H : libera 98 Kcal mol -1
5. Cambio de entalpia: (104 + 65) - (98 + 98) = -27 Kcal mol-1
6. Absorbió 169 Kcal mol -1 y liberó 196 Kcal mol -1
7. Liberó en total 27 Kcal mol-1
8. Por lo anterior es una reacción exotérmica y el signo del cambio de
entalpia es negativo.
Berta Inès Delgado Fajardo
Reacciòn de Alquenos: Hidrogenación
„
„
La hidrogenación necesita de un catalizador, Ni, Pt, para facilitar la ruptura
heterolìtica del enlace.
La molécula de hidrógeno se separa de la superficie del metal, formándose
dos átomos uno de ellos electrofilo, que ataca a la nube de electrones π del
alqueno. La hidrogenación, es estéreo especifica entrando los dos àtomos
por el mimo lado del doble enlace (adición sin)
Berta Inès Delgado Fajardo
Reacciòn de Halogenaciòn
„
La reacción de halogenación de alquenos ocurre con Cl2 y Br2. La nube de electrones
π del doble enlace (electrones expuestos del alqueno) atacan el enlace en la
molécula del halógeno y los electrones de éste, se desvían hacia el halógeno que
está más alejado del alqueno. Este halógeno aparece entonces con una carga
negativa como consecuencia de la ruptura heterolìtica de la molécula, como se
muestra en la primera etapa de la reacción. A continuación los iones haluro
(negativos), atacan el átomo de carbono, formando un di haluro vecinal de
estereoquímica anti (los halógenos se localizan en lados opuestos del plano). Esta
reacción no necesita de luz como si lo requieren los alcanos.
Berta Inès Delgado Fajardo
Reacciòn de Halogenaciòn (continuación)
„
Los alquenos reaccionan con bromo a temperatura ambiente y en ausencia de luz.
El bromo en tetracloruro de carbono (CCl4 utilizado como solvente) tiene un color
rojizo, Este color des`parece casi instantáneamente al adicionar un alqueno. La
reacción es de adición electrofìlica:
H 3C
H 3C
CH 3
+
Br
Br
CCl4
CH 3
solución rojiza de bromo
H 3C
Br
CH 3
H 3C
Br
CH 3
Adición electrofílica
2,3-dibromo-2,3-dimetilbutano
La reacción ocurre espontáneamente en ausencia de luz. En el caso de un alcano
éste no reacciona en ausencia de luz y en consecuencia la coloración rojiza de la
solución de bromo se mantiene:
H 3C
H 3C
H
H
CH 3
CH 3
+
Br
Br
CCl4
No reacciona
Berta Inès Delgado Fajardo
Comparaciòn de la reacciòn de un alqueno con un alcano en
la halogenaciòn
„
H3C H CH3
H3C H CH3
+
2,3-dimetilbutano
Br Br
CCl4
Luz
H3C Br CH3
+
H Br
H3C H CH3
3-bromo-2,3-dimetilbutano
En éste caso si se decolora la solución de bromo. El mecanismo de reacción
es de sustitución por radicales libres. Se sustituye un hidrógeno por un bromo.
La ruptura de los enlaces es homolítica, produciendos especeies cada una con
un electron desapareado, como productos intermedios de la reacción.
Berta Inès Delgado Fajardo
PREGUNTAS
„
„
„
„
La halogenaciòn del eteno, sigue los mismos pasos que la
hidrogenación antes vista, excepto que no utiliza catalizador.
Escriba la reacción general entre el eteno y el bromo, Br2 y explique
cada una de las etapas que ocurren y que le permiten calcular el
cambio de entalpía y definir si la reacción es exotérmica o
endotérmica. Considere para su respuesta los valores siguientes:
Energía de formación del enlace carbono-bromo, aproximadamente
68 Kcal mol-1
Energía para la ruptura del enlace en la molécula de bromo: 46Kcal
mol-1
Energía para romper el enlace pi: 65 Kcal mol-1
Berta Inès Delgado Fajardo
PREGUNTAS
„
„
„
„
„
„
„
„
„
„
„
1. Escribir el mecanismo de reacciòn, explicando cada etapa y la reacciòn
general para los procesos siguientes:
2-buteno en presencia de cloro gaseoso (la reacciòn ocurre a -9ªC)
1-buteno en presencia de cloro gaseoso (la reacciòn ocurre a -9ªC)
Ciclopenteno en presencia de hidrógeno gaseoso y platino a temperatura
ambiente.
2. Completar las reacciones siguientes:
Ciclohexano màs bromo en tetracloruro de carbono
Ciclohexeno màs bromo en presencia de tetracloruro de carbono
Ciclohexano màs bromo en presencia de tetracloruro de carbono y luz.
2-hexeno màs bromo en presencia de tetracloruro de carbono
Hexano màs bromo en presencia de tetracloruro de carbono y luz
Hexano màs bromo en presencia de tetracloruro de carbono
Berta Inès Delgado Fajardo
Reacciòn de Alquenos: Adiciòn de haluros de
hidrògeno
„
El doble enlace C=C es atacado fàcilmente por el protòn que resulta de la
ruptura heterolìtica del haluro de hidrògeno (HX). Se forma un
carbocatiòn, que finalmente es estabilizado por el aniòn (haluro). Es una
racciòn regioselectiva porque el producto formado depende de la
estabilidad del producto intermedio (carbocatiòn). En èstas reacciones se
cumple la regla de Markovnikoff: El elemento màs electronegativo se une al
carbono menos hidrogenado. Esta regla no se cumple en presencia de peròxidos.
Berta Inès Delgado Fajardo
„
„
„
Reacciòn de Hidrataciòn de Alquenos
La reacción del agua con un alqueno produce un alcohol.
Es una reacción reversible que depende de la cantidad de
agua en el medio de reacción y ocurre con la formación de
carbocationes como producto intermedio. La reacción
puede ser catalizada por H2SO4.
La reacción ocurre a través de varias etapas y en ellas
interviene el oxigeno con sus pares de electrones libres,
propios de su configuración electrónica:
2 2
2
1
1
8O : 1S 2S 2Px 2Py 2Pz en el ultimo nivel de energía,
tiene dos electrones desapareados y dos pares de electrones
libres. Los dos pares de electrones libres son los que se
representan e intervienen en las reacciones, que se
describen a continuación.
Berta Inès Delgado Fajardo
Adiciòn de agua a un alqueno: Reacciòn general y mecanismo de reacciòn
„
Reacción General
CH3
OH
CH3
+
H
H
OH
H
H
metilciclohexeno
Agua
metilciclohexanol
Mecanismo de reacción: lo constituyen cada una de las etapas a través de las cuáles
transcurre la reacción:
1. El agua es protonada por el ácido sulfúrico, por lo que el oxígeno del agua al
compartir uno de los pares de electrones libres (propios de su configuración electrónica)
pierde densidad electrónica y se carga positivamente. También se genera el anión
sulfato
H
OH
+
H
O
S
O
H
O
OH
H
+
O
H
-
O
+
S
O
OH
O
agua protonada + anión sulfato
Berta Inès Delgado Fajardo
Adiciòn de agua a un alqueno: Reacciòn general y
mecanismo de reacciòn
„
2. El oxigeno al ser tan electronegativo, soportando una carga positiva, es muy inestable y
para recuperar su estabilidad, facilita la salida del protón (especie deficiente en electrones,
denominada electrófilo ) y se une al par de electrones pi del alqueno. Cuando los
electrones pi se deslocalizan sobre el átomo de carbono de abajo, el carbono superior
queda cargado positivamente (se forma un carbocatión). En resumen en ésta segunda
etapa, siempre se forma el carbocatión más estable y se adiciona el elctrofilo.
CH3
H
CH3
H
+
carbocatión
H
+
C
+
H O
H
H
H
Berta Inès Delgado Fajardo
+
O
H
Adiciòn de agua a un alqueno: Reacciòn general y mecanismo de reacciòn
„
3. para estabilizar el carbocatión, interviene nuevamente el agua, a través de los pares
electrónicos libres del oxígeno, se establece el enlace y el oxígeno vuelve a adquirir
carga positiva (nuevamente inestable)
CH3
H
+
C
CH3
+
H
+
O H
H
O
H
H
H
H
4. Para estabilizar el oxígeno, el anión sulfato reacciona con uno de los
hidrógenos unidos al oxígeno, se recupera el catalizador (H2SO4) y se genera el
producto principal de la reacción, el metilciclohexanol.
CH3
H
-
+
O H
H
H
O
+
S
CH3
O
OH
OH
O
H
H
Berta Inès Delgado Fajardo
H
O
+
O
S
O
OH
PREGUNTAS
„
„
„
„
„
Escribir el mecanismo de reacciòn y las
reacciones generales para la reacciòn del 2metil-1-penteno con cada uno de los
siguientes reactivos:
HBr
HI (en presencia de peròxidos)
H2O en presencia de H2SO4
HCl
Berta Inès Delgado Fajardo
HIDROCARBUROS INSATURADOS: ALQUINOS
En los alquinos los enlaces triples son lineales, debido a la
hibridación sp, por lo tanto son fuertes y muy reactivos. Cuanto
mayor carácter s tiene un orbital hibrido, los electrones
pertenecientes a éste serán mas estables menos básicos y el ácido
conjugado será más fuerte. La ruptura del triple enlace requiere de
54,3 kcal mol-1, para convertir el acetileno en sus elementos
constitutivos.
Berta Inès Delgado Fajardo
HIDROCARBUROS
INSATURADOS
LOS POLIENOS
Berta Inès Delgado Fajardo
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS:
ALQUENOS: Polienos
Polienos
Dobles enlaces
Acumulados
(alenos)
1,2-pentadieno
Dobles enlaces
Conjugados
(Dienos conjugados)
Trans-1,3-pentadieno
Berta Inès Delgado Fajardo
Dobles enlaces
Aislados
1,5-hexadieno
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS:
ALQUENOS: Polienos
Estabilidad de los polienos: De acuerdo con los calores de
hidrogenación, los isómeros con dobles enlaces conjugados, son
termodinámicamente mas estables.
Alenos < dobles enlaces aislados < dienos conjugados
Los dienos conjugados forman parte de importantes pigmentos
vegetales como α y β-carotenos, zeaxantinas, licopeno , entre
otros.
En general presentan una fuerte absorción por encima de 200 nm,
en la región UV. Las longitudes de onda de luz ultravioleta que
una molécula absorbe, están determinadas por las diferencias de
energía entre los orbitales de la molécula.
„
Berta Inès Delgado Fajardo
Dienos y Polienos Conjugados
„
„
Los dienos y polienos conjugados son
aquellos compuestos con doble enlace
donde alterna un enlace sencillo con uno
doble. A éste grupo de compuestos
pertenecen los terpenos y los carotenos.
El caucho natural se produce por una
síntesis enzimàtica mediante una
polimerización controlada biogenèticamente
a partir de derivados de isopreno naturales.
Berta Inès Delgado Fajardo
Polienos Conjugados: Biosintesis del Caucho
Berta Inès Delgado Fajardo
LOS HIDROCARBUROS INSATURADOS:
ALQUENOS: Polienos
„
„
Es importante señalar en los dienos, que a
mayor número de dobles enlaces
conjugados, el compuesto absorbe la luz a
mayores longitudes de onda.
El β-caroteno con 11 dobles enlaces
conjugados, absorbe a 454 nm. Esta
longitud de onda corresponde a la luz azul de
la región visible del espectro. La luz blanca
de la que se ha eliminado el azul, aparece
anaranjada.
Berta Inès Delgado Fajardo
PREGUNTAS
„
„
„
Dibujar la fòrmula estructural de un compuesto perteneciente a
cada una de las clases de polienos. Escribir el nombre y la
importancia biològica de cada uno de ellos.
Definir y dar ejemplos para cada uno de los tèrminos siguientes:
efecto inductivo positivo; efecto estèrico; cambio de entalpia;
energìa de disociaciòn de enlace; reacciòn estereoespecìfica;
adiciòn anti; adiciòn sin; electròfilo; carbocatiòn; regla de
Markovnikoff; reacciòn antimarkovnikoff; aleno; dieno conjugado.
Nota: Recordemos que las estructuras, reacciones, definiciones,
deben ser de elaboración propia de cada estudiante. No se deben
pegar directamente desde internet y tampoco desde los
documentos de lectura propuestos. Cada estudiante debe realizar
su tarea, la cuál es personal.
Berta Inès Delgado Fajardo
BIBLIOGRAFIA
„
„
„
„
„
Wade, L.G., “Química Orgánica”. (5ª Edición). Ed.
Prentice Hall. 2003.
Carey, F.A. “Organic Chemistry” (5ª Edición). McGraw
Hill. 2003.
Morrison, R.T.; Boyd, R.N. “Química Orgánica” (6ª
edición), Addison-wesley Iberoamericana, Argentina.
2002.
Clayden, J., Greeves, N., Warren S., Wothers, P.,
“Organic Chemestry” Oxford University Press. 2001.
Solomons, T.W. Graham “Quimica Orgánica” 2ª
Edición. Editorial Limusa Wiley, México 1999.
Berta Inès Delgado Fajardo