REACCIONES DE FURANO, PIRROL Y TIOFENO

REACCIONES DE FURANO,
PIRROL Y TIOFENO
COMPUESTOS
π EXCESIVOS
pirrol
furano
tiofeno
COMPUESTOS
π-EXCESIVOS: FORMAS RESONANTES CON CARGA
o
La estabilización por resonancia
del intermediario de la
sustitución en la posición 2 es
mayor, si se compara con el
intermediario de la sustitución
en la posición 3
Complejo σ
Complejo π
Pirrol ataque en C3
Complejo σ
Complejo π
Pirrol ataque en C2
ENERGÍAS DE
RESONANCIA
(Kcal / mol):
pirrol
furano
tiofeno
21
16
28
Complejo σ
Complejo σ
Complejo π
furano
Complejo π
pirrol
adición
eliminación
complejo π
complejo σ
Producto SEA
Complejo σ
Complejo π
furanoataque en C3
furano
Complejo σ
Complejo π
furano ataque en C2
Reacción con electrófilo en la posición 2
Reacción con electrófilo en la posición 3
Más estable
Menos estable
POLIMERIZACIÓN
polímeros
El par de electrones del N permite
que el pirrol complete la capa de orbitales
moleculares de enlace
pKa del pirrol ≅ 4
pirrol aromático
Catión del pirrol
No aromático
La reacción continúa para dar
el polímero
El pirrol ataca al
catión protonado
en β en su
posición α
sin control
pirrol
polímero
trímero del pirrol
2:1 trans:cis
tiofeno
NITRACIÓN
piridina
SULFONACIÓN
HALOGENACIÓN
Br2, dioxano,
0 oC
reflujo
calor
Ácido mucobromíco
HALOGENACIÓN. REACCIONES DE ADICIÓN
Hidrólisis de
acetales
Cis-butenodial
(muy inestable)
Reacción de Clauson-Kaas
Ácido acético,
calor
A new and high yielding synthesis of unstable pyrroles via a modified
Clauson-Kaas reaction
HALOGENACIÓN
Y otros productos
Otros
disolventes
HALOGENACIÓN
2
3
HALOGENACIÓN
ACILACIÓN
ACILACIÓN
ACILACIÓN
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK (ANTON VILSMEIER )
Anton Vilsmeier (Junio 12, 1894 – Febrero12, 1962) fue un químico alemán
que junto con Erich Haack descubrío la reacción de Vilsmeier-Haack
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK
INFLUENCIA DEL IMPEDIMENTO ESTÉRICO.
FORMILACIÓN DE VILSMEIR-HAACK
O
1) H3C
VILSMEIR-HAACK
N
H
H
N
CH3
H
N
H
POCl3
Cl
Cl
CALOR
2) H2O, AcONa
O
78 %
REFLUJO
O
1) H3C
N
H
Cl
N
CH3
Cl
N
H
POCl3
Cl
Cl
5 C
REFLUJO
2) H2O, Na2CO3
o
62 %
REFLUJO
O
1)
N
H
H3C
N
CH3
POCl3
Cl
Cl
25 o C
2) H2O, Na2CO3
REFLUJO
O
N
H
86 %
O
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE VILSMEIER-HAACK
O
1)
N
H
CH3
S
S
POCl3
Cl
H
O
Cl
o
45 C
2) H2O, Na2CO3
REFLUJO
75 %
ALQUILACIÓN
REACCIÓN DE MANNICH (Carl Ulrich Franz Mannich )
REACCIÓN DE MANNICH
REACCIÓN DE MANNICH
REACCIÓN DE ACILACIÓN DE HOUBEN-HOESCH
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
+ PIRROL
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
Con el reactivo de EHRLICH, i.e. una solución del 4-(dimetilamino)benzaldehído en
presencia de HCl, la reacción procede para dar una sal de azafulvenio de color
púrpura: NMe2
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
REACCIONES CON CETONAS
REACCIONES CON ALDEHÍDOS
REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)
ATAQUE C3
Br
Br
OCH3
N
H
Br
I
O
OCH3
OCH3
OCH3
N
H
Br
H
H
N
H
O
N
H
O
O
ATAQUE C4
OCH3
N
H
Br
H
H
I
Br
Br
Br
N
H
O
O
OCH3
OCH3
OCH3
N
H
N
H
O
O
ATAQUE C5
OCH3
N
H
Br I
O
Br
I
H
Br
OCH3
N
H
O
H
Br
OCH3
N
H
H
Br
O
OCH3
N
H
O
OCH3
Br
N
H
O
REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)
REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)
O2N
KNO3
S
O
+ O2N
S
H2SO4
S
O
O
(90 100%)
14 %
80 %
H2N OCH3
HCl
(25 %)
Ac2O
S
N OCH
3
HNO3
O2N
S
o
N OCH
3
o
5 C
75 %
70 C
O2N
S
O
95 %
3
3
3
ATAQUE C3
O2N
NO2
S
NO2
H
-H
δ⊕
S
ADICIÓN
O
O2N
H
δ⊕
S
O
O
S
ELIMINACIÓN
O
ATAQUE C4
NO2
S
O
H
NO2
S
ADICIÓN
H
δ⊕
NO2
O2N
-H
δ⊕
S
S
O
O
O
ELIMINACIÓN
80 %
ATAQUE C5
H
S
O
ADICIÓN
O2N
H
H
S
δ⊕
O
O2N
δ⊕
S
O2N
δ⊕
S
O
O
NO2
-H
ELIMINACIÓN
O2N
S
O
14 %
MECANISMO DE LA REACCIÓN DE DESCARBOXILACIÓN
REACCIONES DE DISUSTITUCIÓN (SEA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)
REACCIONES CON REACTIVOS NUCLEOFÍLICOS (SNA)
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
ó
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
Pirrol sodio
Yoduro de
pirrol magnesio
Pirrol litio
ANIONES AMBIVALENTES
METILCETONAS
C-alquilación
O-alquilación
En HMPA
83 %
15 %
(2 % DIALQUILADO)
En t-BuOH
0%
94 %
(6% DIALQUILADO)
En THF
0%
94 %
(6% DIALQUILADO)
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES
REACCIONES CON BASES FUERTES. FORMACIÓN DE CARBANIONES