LECCIÓN 13 DIENOS CONJUGADOS

Química Orgánica 2º.
Objetivos
LECCIÓN 13
DIENOS CONJUGADOS
Antonio Galindo Brito 1
Formular, nombrar y clasificar los diferentes tipos de dienos en función de la posición relativa de los
dobles enlaces. Reconocer que ciertos alenos pueden presentar quiralidad, a pesar de que las moléculas
carecen de centros quirales. Reconocer la hibridación de cada carbono en los dienos acumulados y las
consecuencias geométricas que de este hecho se derivan, conectándolo con la existencia de quiralidad.
Extender estas ideas a los polienos acumulados relacionándolo con la quiralidad y la diasteromería cistrans en función del número de dobles enlaces acumulados. Estudiar como la presencia de dobles enlaces
conjugados trae consigo un incremento de la estabilidad de la molécula y razonar a que se debe este
fenómeno. Deducir de la estructura electrónica de los dienos conjugados sus propiedades químicas y
explicar la aparente paradoja de que a pesar de que los dienos conjugados son más estables que los aislados,
los primeros reaccionan más rápido frente a los electrófilos. Observar que las adiciones electrófilas sobre
los dienos conjugados pueden conducir a dos productos de adición denominados producto (1,2) y producto
(1,4), introduciendo los conceptos de control cinético y control termodinámico como elementos de control
de la proporción de estos dos tipos de compuestos. Reconocer que las cicloadiciones (2+4) son una de las
más importantes reacciones de los dienos conjugados y estudiar los requisitos electrónicos y geométricos
indispensables para que la reacción progrese con buen rendimiento. Destacar los aspectos estereoquímicos
de la reacción de Diels-Alder y su importancia sintética. Finalmente, conocer la polimerización de los dienos
que conduce en la naturaleza a la formación del caucho natural y en el laboratorio a la síntesis de cauchos
sintéticos, resaltando la importancia industrial de estos productos y su impacto en la vida cotidiana.
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 13
DIENOS CONJUGADOS
Antonio Galindo Brito 2
Dienos: clasificación y nomenclatura
Dienos aislados
;
1,4-trans-hexadieno
;
2-trans, 5-transheptadieno
;
;
2, 6-dimetil-1,6-heptadieno 1,4-ciclohexadieno cis, cis-1,4-octadieno
Dienos acumulados
H2C
C
CH2
; CH3HC
C
CHCH3
;
H2C
2,3-pentadieno
dimetilaleno
propadieno (aleno)
C
CHCH2CH3
1,2-pentadieno
etilaleno
;
1,2-ciclodecadieno
Dienos conjugados
;
;
1,3-butadieno
;
;
2-metil-1,3-butadieno
2,3-dimetil-1,3-butadieno
isopreno
3-metil-2Z,4-transhexadieno
1,3-ciclohexadieno
Dienos acumulados: alenos y cumulenos
sp2
H2C
sp
C
sp2
CH2
propadieno (aleno)
sp2
sp
CH3 - HC
C
sp2
CH - CH3
dimetilpropadieno
2,3-pentadieno
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
pz
H py
py
pz
H
H
py
py
H
pz
pz
Los planos de los enlaces pi se
hallan perpendiculares entre si
Me
H
Me
C
H
H
Antonio Galindo Brito 3
H
C
H
H
Los H de la izquierda están en un
plano perpendicular al que se
hallan los H de la derecha
Me
Me
C
H
El 2,3-pentadieno no tiene centros quirales
Imágenes especulares no superponibles
El 2,3-pentadieno existe como dos enantiómeros
H
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Me
H
sp2
sp
sp
C
C
C
sp2
Me
Me
H
isómero cis
H
Antonio Galindo Brito 4
sp2
sp
sp
C
C
C
sp2
Me
H
isómero cis
Imágenes especulares superponibles. No son enantiómeros;
son el mismo compuesto. Tiene un diastereómero trans(ver abajo)
sp sp H
2
sp
Me sp
C
C
C
Me
H
isómero trans
2
sp
sp
H sp
C
C
C
Me
isómero trans
sp2 Me
H
Imágenes especulares superponibles. No son enantiómeros;
son el mismo compuesto, diastereómero del cis anterior
(1)
Los cumulenos con número par o impar de dobles enlaces que tengan dos sustituyentes idénticos en
uno de los dos átomos de carbono extremos no presentan ningún tipo de estereoisomería.
(2)
Los cumulenos con número par de dobles enlaces si tienen dos sustituyentes diferentes sobre los
carbonos terminales presentan quiralidad y existen como una pareja de enantiómeros, a pesar de
que no tienen centros quirales.
(3)
Los cumulenos con número impar de dobles enlaces si tienen dos sustituyentes diferentes sobre los
carbonos terminales existen como dos diastereómeros cis y trans.
LECCIÓN 13
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Antonio Galindo Brito 5
Dienos conjugados: confórmeros s-cis y s-trans
D
D
A
A
B
C
C
C
C
Dienos conjugados
B
(confórmeros)
;
1,3-propadieno
;
s-trans
s-cis
diastereómeros
diastereómeros
trans, trans-2,4-hexadieno
cis, trans-2,4-hexadieno
cis, cis-2,4-hexadieno
;
Me
H
H
s-trans s-cis
confórmeros
;
Me
;
H
s-trans
;
Me
s-cis
Me
confórmeros
Me
s-trans s-cis
confórmeros
Me
En los equilibrios conformacionales s-trans y s-cis, el porcentaje de forma s-trans siempre es, en
general, superior al de la forma s-cis, pero los valores dependen mucho de la estructura del dieno y de la
temperatura. Así, a 27ºC (300K) el 1,3-butadieno existe en un 90,5% de forma s-trans y 9,5% de s-cis, con
una energía de activación de 4,3 kcal / mol, pero si se efectúa el cálculo a 500 K, el porcentaje de forma scis asciende hasta el 20,5%. La forma s-cis es mucho más difícil de adoptar para el cis, cis-2,4-hexadieno,
puesto que ello obliga a enfrentar dos grupos voluminosos como son los metilos. Cuando los sustituyentes a
enfrentar son cada vez más voluminosos (caso de grupos fenilo), se puede dar el caso de que el dieno sólo
exista en la forma s-trans.
LECCIÓN 13
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Antonio Galindo Brito 6
Aunque los confórmeros s-trans son más estables generalmente que los s-cis, el grado, tipo y posición de
la sustitución puede afectar de manera importante al porcentaje de cada uno de los confórmeros, llegando
incluso a hacer que en ciertas ocasiones, el confórmero s-cis sea más estable que el s-trans. Esto es lo que
ocurre con dienos como el 2-ter-butil-butadieno que reacciona con anhídrido maleico muy rápidamente,
reflejando la mayor estabilidad del confórmero s-cis que la del trans debido a la interacción Me-H existente
en el confórmero s-trans y ausente en el s-cis:
En general, la conformación
s-trans es más estable que
la s-cis
Me Me
H
s-trans
s-trans
s-cis
H
Me
Me
;
Me H
Me
H
s-cis H
H
H
La situación de dos metilos sobre las posiciones C-2 y C-3 no afectan demasiado desde el punto de vista
estérico, pero si en el aspecto electrónico, de modo que la sustitución en estas posiciones acelera la reacción
mostrando que el problema estérico es mínimo. La situación se vuelve más compleja cuando existe un grupo
voluminoso sobre C-2 y otro también voluminoso sobre C-4, pues en este caso el confórmero s-cis se vuelve
mucho más estable de lo habitual, lo que se traduce en un incremento de la velocidad de la cicloadición:
Me Me
Me
Me
;
s-trans
Me
Me
Me
Me H
Me
Me
R
s-trans
s-cis
H
H
H
R
s-cis
H
LECCIÓN 13
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2-trans, 4-cis-heptadieno
2-trans, 4-trans-heptadieno
2
;
4
2
Diastereómeros
2-cis, 4-trans-heptadieno
2
;
4
dienos s-cis
4
2
2-cis, 4-cis-heptadieno
4
Cuando el dieno conjugado no es
simétrico como ocurre con el 2,4heptadieno,
pueden
existir
cuatro
diastereómeros en lugar de tres como antes
y cada uno de ellos a su vez, puede existir
como dos confórmeros s-trans y s-cis en
equilibrio, cumpliéndose también que en
general, el s-trans es el más estable.
Los dienos conjugados cíclicos no
pueden cambiar de conformación y
por ello sólo existen en uno de los dos
posibles confórmeros.
dienos s-trans
Estructura de los dienos conjugados
º
1,34 A
º
1,34 A
º
1,47 A
Confórmero s-trans
º
1,34 A
Antonio Galindo Brito 7
º
1,47 A
Confórmero s-cis
º
1,34 A
Los orbitales p son
paralelos y por ello los
cuatro C de los dos dobles
enlaces son coplanares y los
enlaces C-C forman entre si
ángulos de 120º. La longitud
de los enlaces π es similar a
la de los alquenos, pero el
enlace σ C-C central mide
º
sólo ( 1,47 A ) y es más corto
que el de un alcano que
º
mide ( 1,54 A ).
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
º
1,47 A
º
1,34 A
º
1,47 A
º
1,34 A
º
1,34 A
º
1,34 A
;
Confórmero s-cis
Confórmero s-trans
Antonio Galindo Brito 8
El solapamiento de los orbitales
p no sólo se extiende a la
formación de los dobles enlaces π,
sino que además existe un cierto
solapamiento de estos orbitales de
manera que también se solapan
los orbitales p centrales, lo que le
da al enlace sigma central un
cierto carácter de doble enlace.
Estabilidad de los dienos conjugados
1-buteno
1,5-hexadieno
Un dieno aislado
1,4-pentadieno
Un dieno aislado
+
H2
- ∆H º
Pt
butano
Pt
+
2 H2
+
2 H2
30,3
60,5
hexano
Pt
60,8
pentano
+
1,3-butadieno
Un dieno conjugado
2 H2
Pt
57,1
butano
La deslocalización de los 4 electrones
π de los dobles enlaces entre los 4
carbonos, proporciona una mayor
estabilidad a los dienos conjugados en
relación a los dienos aislados, que se
refleja en sus menores valores para los
calores de hidrogenación. Así, el 1,4pentadieno (un dieno aislado) tiene un
∆Ho que es prácticamente doble del
presentado por el 1-buteno (un alqueno),
y lo mismo ocurre con los dienos 1,5hexadieno y el 1,4-pentadieno. El dieno
1,3-butadieno tiene un ∆Ho inferior (3,5
kcal/mol) al doble del 1-buteno, porque
es conjugado y ello da idea de su mayor
estabilidad, que se atribuye a la energía
de resonancia que presentan los dienos
conjugados.
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito
9
enlace pi débil
enlace pi fuerte
H
CH2
H
enlace pi fuerte
CH2
Se puede afirmar que un dieno conjugado está formado por dos enlaces pi fuertes (los de los dobles
enlaces) y un enlace pi débil (el enlace sencillo). Estas conclusiones relativas a la estabilidad y a la estructura
de los dienos conjugados, pueden extenderse a todas aquellas sustancias que presentan dobles enlaces tipo p
conjugados, tales como cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, ésteres, amidas, etc., α, β-insaturados:
:O:
G
:O :
s-cis
;
s-anti
G
G = R, Ar; cetona α, β insaturada
G = H, aldehído α, β insaturado
: O:
..
; RO
..
s-cis
: O:
..
; RO
..
G = H; acido carboxílico α, β insaturado
G = R, Ar; éster α, β insaturado
s-anti
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito
Preparación de dienos conjugados
..
1,4-butanodiol
HO
..
..
OH
..
1,3-butadieno
ácidos, calor
+
..
2 H2O
..
..
:OH
..
OH
Al2O3, calor
..
3-metil-1,3-butanodiol
:OH
..
2-metil-3-buten-2-ol
+
Al2O3, calor
..
2 H2O :
2-metil-1,3-butadieno
isopreno
El uso de 1,4-glicoles o alcoholes alílicos para producir dienos es muy útil. Sin embargo, no deben
emplearse los 1,2-glicoles pues suelen dar, junto al dieno deseado, otros productos de transposición en
proporciones variables que pueden llegar a ser el producto principal de la reacción.
10
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
2,3-dimetil-2,3-butanodiol
. . pinacol
2-metil-2,3-butadieno
: OH
ácidos, calor
3,3-dimetil-butanona
terc-butil, metil, cetona
pinacolona . .
Producto de
transposición : O:
Preparación a partir de derivados halogenados
..
..
Br : NaOR-HOR, calor
..
: Br
..
1,4-dibromobutano
: Br :
N
+O
1- buteno
..
..
+
..
NaOMe
..
(+
- ) -3-bromo-1-buteno
+
2 NaBr :
..
..
..
O:
N-bromosuccinimida
: Br :
..
1,3-butadieno
..
H2O:
+
+
Dieno
OH
Antonio Galindo Brito
: Br :
H
N
..
+:O
(+
- )-3-bromo-1-buteno
..
HOMe
..
..
1,3-butadieno
O:
succinimida
..
+
..
NaBr :
..
+
..
HOMe
..
11
Química Orgánica 2º.
..
LECCIÓN 13
: Br :
O
N
+
3-metil-1- buteno
..
..
..
O:
N-bromosuccinimida
: Br :
+
..
NaOMe
..
ciclohexeno
3-bromo-3-metil-1-buteno
+
2-metil-1,3-butadieno
isopreno
N
:O
+
. .+ :O
Br:
..
O : ( + )-3-bromo-ciclohexeno
-
N-bromosuccinimida
O:
..
succinimida
..
..
NaBr : + HOMe
..
..
..
..
..
H
N
..
..
: Br :
+
: Br:
HOMe
3-bromo-3-metil-1-buteno
..
:O
Antonio Galindo Brito
H
N
..
..
O:
succinimida
..
..
NaOMe
1,3-ciclohexadieno
Reacciones de adición electrófila de los dienos conjugados
A pesar de que los dienos conjugados son más estables que los dienos aislados reaccionan muy fácilmente
frente a los electrófilos y por consiguiente más rápidamente que los alquenos. Se debe a que la EA de estas
reacciones es muy baja, pues se forman intermedios tipo catión alílico estabilizados por resonancia.
12
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
..
. . : .Br. H
: .Br.
+ 2 Br2
..
treo-1,2,3,4-tetrabromo- : Br H
:
2
3
1
meso-1,2,3,4-tetrabromo-butano
Producto adición (1,2)
.. 4 3
2
4
Br2
+
1,3-butadieno
(1 mol)
: .Br.
1
H : Br :
..
hidrógeno
+
1-buteno
+
HBr :
bromuro de hidrógeno
: .Br. :
( +- )-3-bromo-1-buteno
adición (1,4)
.Producto
.
..
: Br
..
1 Br :
3
..
4
2
1,4-dibromo-2-trans-buteno
Producto adición (1,4)
+
..
..
+
( +- )-3,4-dibromo-1-buteno
Producto adición (1,2)
H2
butadieno
. . : Br : H
..
. . :.Br
.
Br
Br: +
. .:
..
..
H
: Br
..
butano (racémico)
butadieno
Antonio Galindo Brito
..
2-trans-buteno
..
: .Br.
1-bromo-2-trans-buteno
13
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito
Energía libre
∆G* dieno conjugado < ∆G* dieno aislado
k dieno conjugado > k dieno aislado
ET dieno aislado
ET dieno conjugado
catión
∆G* dieno
conjugado
∆G* dieno aislado (alqueno)
catión alílico
+ HBr
+ HBr
Coordenada de Reacción
1,3-butadieno bromuro de hidrógeno
+
..
H Br:
..
catión 3-buten-2-ilo
+
C
catión 3-buten-2-ilo
+
+
H
H
+
H
.. : .Br. :
catión 2-trans-buten-1-ilo
H
..+ : Br
. .:
: Br
. .:
..
: Br
..
(+
- )-3-bromo-1-buteno
Producto adición (1,2)
1-bromo-2-trans-buteno
Producto adición (1,4)
H
14
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
bromuro de
hidrógeno
1,3-butadieno
+
..
H - .Br. :
Producto (1,2)
(+
- )-3-bromo-1-buteno
H
t = 0ºC
t = 40ºC
40ºC; K = 5,6
H
15% : Br :
..
..
: .Br.
85%
71% : Br:
..
Antonio Galindo Brito
Producto (1,4)
1-bromo-trans-2-buteno
..
+: Br
..
15
H
29%
85%
El producto (1,2) es el que se forma más
rápidamente (el producto cinético) y el (1,4) se forma
H más lentamente pero es el más estable (el producto
termodinámico). A - 80ºC la reacción es irreversible y
sólo se forma el producto cinético, pero a 40ºC la
reacción es reversible y predomina el más estable, es
decir, el termodinámico, que se forma más lentamente.
15%
Control cinético y termodinámico
k1
S
+
K
R
K
P
P
k2
Q
Q
[Q]
K=
[P]
Cada vez que estemos en presencia de un esquema
de reacciones como el que figura al margen, es posible
k1 >> k2; P es el producto del
obtener mayoritariamente uno de los dos posibles
control cinético
productos ajustando las condiciones experimentales.
Así, trabajando a bajas temperaturas y tiempos cortos
K grande; Q es es el producto del
de reacción, favoreceremos siempre la formación del
control termodinámico
producto de control cinético, o sea el que se forma más
K = constante equilibrio
rápidamente (en nuestro caso P). Por el contrario, si
efectuamos la reacción a temperaturas altas y damos
un tiempo largo a la reacción, siempre obtendremos
mayoritariamente el producto más estable, o sea el
producto resultante del control termodinámico (en
nuestro ejemplo Q) que se forma más lentamente.
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
ET
∆G
∆G
∆G
2
∆ G * <<
*
ET
1
*
Antonio Galindo Brito
∆G
c
∆G
*
t
c
t
O
Br
kc >> kt
-
+
+
producto cinético
Br
producto
termodinámico
Br
Coordenada reaccion
ET
∆G
*
∆ G-
t
Br
-+
2
∆ G = - R T ln K
O
diferencia de energía entre
el producto cinético y el
producto termodinámico
ET
1
∆G
+
Br
Br
Coordenada reaccion
*
-c
16
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 13
Antonio Galindo Brito
17
El gráfico anterior permite interpretar por qué largos periodos de tiempo favorecen la formación del
producto de control termodinámico. Veamos ahora por qué la elevación de temperaturas también actúa en
el mismo sentido y para ello aplicaremos la ecuación de Arrhenius.
k = A . e (- EA / RT) ; k2 / k1 = e (- EA / R) (∆T / T1T2);
Para una reacción dada, un incremento de la temperatura (∆
∆T = T2 – T1) provoca un aumento en la
velocidad del proceso (k). Consideremos a continuación dos reacciones químicas que vamos a efectuar a
diferentes temperaturas (T1 y T2) y que tienen diferentes energías de activación. Llamemos ∆EA a la
diferencia entre la mayor y la menor energía de activación, k y k´ las velocidades de estas reacciones y para
esta situación, se tiene:
k´ / k = e (∆∆EA / R) (∆T / T1T2);
En este caso R, ∆T, T1 y T2 son constantes prefijadas, por lo que el cociente de velocidades sólo depende
de la diferencia de energías de activación. Cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas, tanto más
elevado será el exponente y por esta razón se concluye que para una elevación concreta de temperatura en
dos reacciones diferentes, se acelerará más aquella que tenga mayor energía de activación.
Aplicando esta conclusión a nuestro caso, al elevar la temperatura se acelerarán ambas reacciones, pero
más la reacción de formación del producto termodinámico pues es el compuesto que se forma más
lentamente. Resumiendo, para obtener mayoritariamente el producto de control cinético debemos trabajar
a bajas temperaturas y cortos periodos de tiempo y para obtener el de control termodinámico debemos
trabajar a altas temperaturas y elevados tiempos de reacción.
Para lograr que exista una relación adecuada entre los productos cinético y termodinámico (P /Q
=100/1), debe además cumplirse que la diferencia de velocidades entre ambos compuestos sea elevada, lo
que arrastra que la diferencia de energías de activación sea del orden de 2,7 kcal/mol. Para lograr que
domine el producto de control termodinámico (100/1) la constante de equilibrio (K=100; Q/P) y ello trae
consigo que – ∆G o (la diferencia entre las energías libres entre ambos productos sea de 2,7 kcal/mol).
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 18
Polimerización de dienos conjugados
Polimerización 1,2-del 1,3-butadieno
CH2
CH2
CH
CH
iniciador
2 n H2C = CH CH = CH2
( CH - CH2 - CH - CH2 )
1,3-butadieno
polímero
polímero
Polimerización 1,4-del 1,3-butadieno
iniciador
n CH2 = CH - CH = CH2
( CH2 - CH = CH - CH2 )
1,3-butadieno
n
Polimerización imaginaria de unidades de s-cis-isopreno
3
4
2
3
2
3
1 4
4
1
Caucho (cis-poliisopreno)
2
3
1
4
2
3
1
4
2
1
n
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 13
Antonio Galindo Brito
19
Caucho vulcanizado
S
S
S
S
S
S
S
calor, S
S
S
S
S
S
Vulcanización del caucho. Entre 1-3% de S, el caucho es blando y elástico
(bandas de caucho); entre 3-10% es más duro pero flexible y es empleado
para fabricar neumáticos; entre 20-30% de S es muy duro y se usa como
plástico sintético duro.
S
S
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Cauchos sintéticos
3
4
Antonio Galindo Brito
Polimerización 1,4 de unidades de s-cis-1,3-butadieno
2
2
3
3
1 4
2
4
3
1
1
2
3
4
1
4
1
Caucho sintético
(cis-1,4-polibutadieno)
Polimerización imaginaria de unidades de s-trans-2-cloro-1,3-butadieno
..
:Cl :
..
: Cl :
:.Cl. :
: Cl :
..
neopreno (Z-poli-2-cloro-1,3-butadieno)
..
4
..
1
4
:Cl :
: Cl :
1 4
1 4
:.Cl. :
: Cl :
..
1
n
..
: Cl :
..
: Cl
..
: Cl :
..
4
2
1
20
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito
Cicloadiciones (2 + 4). Reacción de Diels-Alder
Reacción concertada (pericíclica)
Dieno (s-cis)
(4 electrones pi)
Dienófilo
(20%)
(2 electrones pi)
*
;
+
+
Estado de transición cíclico
R´ atractor electrónico
R donante electrónico
R = alquilo, OR (alcoxi)
R
s-trans
+
R´= NO2; COR; CHO; COOCH3,
CN, COOH, OCOR, etc.
R´
nucleófilo
:O :
electrófilo
trans-ciclohexeno
(no puede formarse)
..
.OR
.
:O:
..
.OR
.
21
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito
22
Aspectos estereoquímicos de la reacción de Diels-Alder
(1) La reacción es concertada y por lo tanto estereoespecífica. Dicho de otro modo, usando compuestos
diastereómeros de partida, obtendremos productos diferentes diastereómeros en forma racémica.
(2) En la reacción se mantiene la estereoquímica relativa del dieno utilizado. Así, saliendo del 2,4-trans, transhexadieno se obtiene un aducto con los dos metilos orientados en cis, mientras que partiendo del diastereómero
2,4-cis, trans-hexadieno se obtienen aductos con los metilos en trans:
Producto con Me en cis
(compuesto meso)
CH3
+
.. ..
HOOC
.. ..
.. ..
COOH
.. ..
.. ..
HOOC
.. ..
.. ..
COOH
.. ..
CH3
2,4-trans, trans- hexadieno
CH3
+
CH3
Ácido 1,2,2-tricarboxi-trans-3,6dimetil-4-ciclohexencarboxílico
.. ..
HOOC
.. ..
.. ..
COOH
.. ..
.. ..
HOOC
.. ..
.. ..
COOH
.. ..
2,4-cis, trans- hexadieno
.. ..
COOH
.. .. ..
COOH
.. ....
..
.. ..
..COOH
COOH
.. ..
H3C H
H3C H
.. ..
COOH
.. ..
.. ..
COOH
.. ..
....
.. ..
..COOH
..
COOH
H CH3 .. ..
H3C H
Producto con Me en trans
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito
(3) En la reacción se mantiene la estereoquímica del dienófilo, es decir, si el dienófilo es cis (trans) los
sustituyentes en el aducto quedan también en cis (trans):
.. ..
COOCH
.. .. 3
.. ..
COOCH3
.. ..
.. ..
COOCH3
.. ..
+
H
H
.. ..
COOCH
3
..
..
1,3-butadieno maleato de dimetilo Producto con
dienófilo cis
COOMe en cis
fumarato de dimetilo
1,3-butadieno
.. ..
dienófilo trans
.. ..
COOCH3
.. ..
COOCH3
.. ..
+
.. ..
H3COOC
.. ..
H
H.. ..
Producto con COOCH3
COOMe en trans
(4) Cuando se utilizan dienos cíclicos se obtienen compuestos bicíclicos:
ciclopentadieno
+
maleato
de dimetilo
.. ..
COOMe
.. ..
.. ..
COOMe
.. ..
.. ..
cis- 2,3-dimetoxicarbonilbiciclo-[2,2,1]-5-hexeno
.. ..
COOMe
.. ..
.. ..
COOMe
.. ..
23
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
exo
H
COOMe
endo
H
H
COOMe
endo
24
COOMe
H
exo
Antonio Galindo Brito
COOMe
No se forma
(5) La reacción puede transcurrir de dos modos diferentes conocidas como adición exo y adición endo,
estando favorecida por lo general, la segunda frente a la primera.
Adición endo
Adición exo
favorecida
+
COOMe
MeOOC
COOMe
COOMe
COOMe
COOMe
H
H
COOMe
minoritario
MeOOC
mayoritario
H
H
COOMe
COOMe
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito
La reacción ocurre de tal manera que los dos componentes, el dieno y el dienófilo se sitúan uno encima
del otro de modo paralelo:
H
dieno s-cis
H
H
H
dienófilo
H
H
H
H
Cuando el dieno y el alqueno están simétricamente sustituidos, los productos de adición exo y endo son
diastereómeros, pero no son quirales pues se trata de compuestos meso:
Me
H
+
HX
H
Me
H
X
X
H
Me
+
H
Me
H
X
diastereómeros
Me
X
X
H
A. exo
X
H
H
X
H
Me
H
endo
H Me
Me H
H
H
H
X
meso
Me
H
H
X
A. endo
Me
H Me
H
meso
H
X
X
H
Me
H
exo
25
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito
26
Para dienos y alquenos con diferentes grado de sustitución o sustituyentes diferentes se debe tener en
cuenta como regla general (que tiene excepciones) que la adición endo es mayoritaria sobre la exo:
H COOH
H mayoritario
COOH
H
* COOH
* * Ácido ( + )-cis-2H
*
trans COOH
COOH A. endo
H
H
+
H
COOH
H
trans COOH
H
H
COOH
+
A. exo
H
H
H
H
H
COOH A. endo
+
Me
cis
H
H
H
Ácido ( +- )-trans-2COOH
H
carboxi-5-ciclohexen
H
minoritario
H
carboxílico
COOH
* COOH
**
COOH
*
Me
trans
*
H Me
mayoritario
Me
* * H
Me
COOH
H
Me
H H
cis
Me
H
H
H
H
H
Ácido ( +- ) -2-cis-trans-2,5dimetil-3-ciclohexen
carboxílico
H Me
cis H
minoritario
Me
* * COOH
A. exo Me
H
H
COOH
+
*
H
cis COOH
* *
*
Me
H
trans
carboxi-5-ciclohexen
carboxílico
* *
*
Me
H
COOH
Ácido ( +- ) -2-cis-trans-2,5dimetil-3-ciclohexen
carboxílico
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito 27
Es importante apreciar que si en la reacción se crean centros estereogénicos y el producto obtenido es
quiral, siempre se obtendrá como una mezcla racémica. Un enantiómero surge de la reacción entre una
cara del dieno con otra cara del dienófilo, mientras que el enantiómero resulta de la reacción de la otra
cara del dieno con la otra del dienófilo:
cara si,si
COOH
H
+
caras opuestas
caras opuestas
HOOC
A. endo
H
HOOC
cara si,si
cara re
COOH
H H
HOOC
H
+
H
*
H COOH
COOH
H
H
*
*
COOH A. exo
cara re
H
A y B enantiómeros
enantiómeros
COOH HOOC
H
cara re,re
HOOC
H
+
caras opuestas
(A)
H
H
+
* *
COOH
cara si
H
COOH
H
*
H
H
cara re,re
*
COOH A. endo
H
H COOH
COOH
H
H
Hcaras opuestas
H
cara si
COOH
A. exo
H
COOH
COOH
*
H
(C)
HOOC H
*
COOH
H
*
(B)
* *
H
HOOC *
*
H COOH
H
COOH
H
enantiómeros
*
H
COOH
(D)
*
C y D enantiómeros
COOH
H
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito
28
(6) Se pueden usar alquinos con sustituyentes atrayentes de electrones como dienófilos y en estos casos se
obtienen 1,4-ciclohexadienos:
.. ..
COOMe
.. ..
COOMe
.. ..
.. ..
+
.. ..
COOMe
.. ..
.. ..
COOMe
.. ..
1,2-dimetoxicarbonil1,4-ciclohexadieno
1,3-butadieno butinodiato
de dimetilo
(7) El dieno a utilizar puede ser cíclico, en cuyo caso se obtienen compuestos bicíclicos:
propenal ( +
- )-3-formil-biciclo
(acroleína) -[4,4,0]-1(6)-deceno
1,2-dimetilen
ciclohexano
CHO
.. :
+
10
1
2
7
8
CHO
.. :
3
*
9
5
6
1,3-ciclohexadieno
4
;
+
propenal
(acroleína)
CHO
.. :
8
7
4
3
5
6
1
H
*
2
( +- ) -2-endo-formil-biciclo- CHO:
..
[2,2,2]-5-octeno
dieno s-cis
(8) La reacción de Diels-Alder puede transcurrir intramolecularmente, de modo que partiendo de un
compuesto acíclico es posible obtener en un solo paso una sustancia bicíclica con total control de la
estereoquímica.
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
.. ..
Antonio Galindo Brito
29
H .. ..
COOMe
COOMe
.. ..
.. ..
H
H
2-cis, 8-trans,10-undeca- 2-metoxicarbonil-biciclo-[4,4,0]4-deceno (racémico)
trienoato de metilo
(9) Es importante resaltar la extraordinaria importancia sintética de la reacción de Diels-Alder, pues
partiendo de compuestos acíclicos (cíclicos) permite la construcción de un ciclo (nuevos ciclos)
pudiendo formarse hasta cuatro nuevos centros quirales con total control de la estereoquímica:
Adición endo
e
a
i
i
+
endo
endo
a
e
H
e
i
exo
* *
**
exo
H
i
Adición exo
H endo
a
H
;
a
e endo
e
i
a exo
H
a exo
**
**
i
H
e
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito
30
Dienos y Polienos en la naturaleza
Los terpenos constituyen un numeroso grupo de productos naturales de estructuras más o menos compleja
que se consideran derivados formalmente del isopreno.
O
cola
estructuras tipo isopreno
isopreno
cabeza
cola cabeza cola cabeza
O
cabeza
P
OH
P
OH
OHO
Pirofosfato de isopentenilo
isopreno biológico
cola cabeza cola cabeza cola
Los terpenos se clasifican en función del número de unidades de isopreno que contengan en:
monoterpenos (10 átomos de C, 2 unidades de isopreno), sesquiterpenos (15 átomos de C, 3 unidades de
isopreno), diterpenos (20 átomos de C, 4 unidades de isopreno), triterpenos (30 átomos de C, 6 unidades
de isopreno) y tetraterpenos (40 átomos de C, 8 unidades de isopreno). Suelen ser compuestos muy
abundantes en la naturaleza, algunos con fragancias muy particulares y en muchos casos juegan un papel
biológico de primera magnitud en los mamíferos. Se suelen aislar de los llamados aceites esenciales de las
plantas y se entiende por este término la fracción aceitosa que suele obtenerse en forma concentrada al
someter una planta a extracción y aislar la parte que contiene la esencia (el aroma). Suelen tener aromas
o gustos agradables y por ello algunos han sido utilizados como fragancias en la industria de la
perfumería, otros se emplean como saborizantes de los alimentos y algunos otros como medicamentos. En
las diapositivas siguientes se recogen algunos ejemplos de estos tipos de sustancias.
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito
31
Monoterpenos (C10)
dihidromirceno
mirceno
geraniol
..
linalol
..
: OH
H
..
OH
..
Feromona sexual insecto
mentol
H :OH
H
: OH
..
canfor
..
O:
Sesquiterpenos (C15)
..
: OH
nerolidol
farneseno
Diterpenos (C20)
Vitamina A
..
OH
..
LECCIÓN 13
Química Orgánica 2º.
Antonio Galindo Brito
32
Triterpenos (C30)
*
*
H*
*
escualeno (C30)
Un triterpeno
..
HO
*
*
H *
H
*
H
colesterol (C27)(contiene
8 centros quirales)
..
C27
..
:O
H
H ..
:O
progesterona C21
HO : H
H
H
H
Colesterol
..
..
HO: H
:O
..
H
testosterona
H
C19
..
HO
..
H
estradiol
H
C18
Química Orgánica 2º.
LECCIÓN 13
Tetraterpenos (C40)
β - caroteno (C40)
Antonio Galindo Brito
33