hoja de problemas 1 propiedades estructurales de las moléculas

HOJA DE PROBLEMAS 1
PROPIEDADES ESTRUCTURALES DE LAS MOLÉCULAS ORGÁNICAS.
INTERACCIONES ORBITÁLICAS, EFECTOS ESTEREOELECTRÓNICOS
Soluciones
1. Utilizando una descripción cualitativa de orbitales moleculares, explica las diferencias observadas
entre las dos estructuras, deducidas a partir de los cálculos indicados.
Modelo calculado con el programa Hyperchem, por medio del
método semiempírico AM1.
Distancias de enlace en negro (Å); ángulos de valencia en rojo
Modelo calculado con el programa Hyperchem, por medio del
método semiempírico AM1.
Distancias de enlace en negro (Å); ángulos de valencia en rojo
La situación hipotética límite en la que el
carbocatión fuera plano nos permite
entender la situación real. En la
hipotética, los carbonos de los enlaces CC+ deberían ser todos sp2 y, por tanto, con
distancias muy cortas. Los carbonos
contiguos al C+ deberían enlazarse a los
carbonos siguientes mediante un orbital p,
dando enlaces p-sp3, de mucha mayor
longitud. La parte exterior del orbital σ(psp3) podría interaccionar con el orbital p
vacío del C+ mediante una interacción
hiperconjugativa que daría a los enlaces CC+ un cierto carácter doble, haciendo que
fueran todavía más cortos. La situación
real sería la indicada en la figura inferior.
2. 2. Los sustituyentes de un anillo saturado de seis miembros tienen generalmente una preferencia por
la conformación ecuatorial. Sin embargo, en los dos casos de abajo (derivados de pirano), el equilibrio
conformacional está desplazado hacia el rotámero con el sustituyente axial.
ƒ Mediante una descripción cualitativa de orbitales moleculares da una explicación a este
fenómeno, denominado efecto anomérico. (Pista: considera los electrones no enlazantes del
oxígeno del anillo).
ƒ Indica una técnica experimental por la que pueda determinarse el desplazamiento del equilibrio
conformacional.
ƒ ¿Qué es un cálculo semiempírico o de mecánica molecular?
ƒ ¿Por qué un cálculo semiempírico está en general más de acuerdo
que la mecánica molecular con el dato experimental?
ƒ
Explica de una forma semejante a la anterior por qué las distancias C-Cl, medidas por
difracción de rayos X en el cis-2,3-dicloro-1,4-dioxano, no son iguales.
Predominante
Determinación
Experimental
Mecánica molecular
Semiempírico
ΔGº = -RTlnK
0.6 kcal/mol
0.5 kcal/mol
1.7 kcal/mol
Predominante
Determinación ΔGº = -RTlnK
Experimental
0.4
Mecánica molecular
0.4
Semiempírico
0.9
ƒ En la conformación axial puede darse
un solapamiento entre el orbital lleno sp3
axial del oxígeno del anillo con el orbital σ*
del enlace C-O exocíclico. Gracias a ello, los
electrones residen en nuevos orbitales de
menos energía, lo que estabiliza globalmente
a la conformación axial adicionalmente a lo
esperado
según
factores
puramente
estéricos. En los derivados clorados la
situación es totalmente análoga.
ƒ La RMN de 13C a baja temperatura
sería la mejor elección.
ƒ Un cálculo semiempírico es una
aproximación a la resolución de la ecuación
de Schroedinger para una molécula
compleja. Un cálculo de mecánica molecular
no tiene en cuenta los electrones y los
átomos
y
enlaces
se
consideran,
respectivamente, como bolas y muelles.
ƒ Porque los fenómenos que estamos
estudiando son electrónicos y la mecánica
molecular no los considera.
Determinación
Experimental
Mecánica molecular
Semiempírico
Predominante
ΔGº = -RTlnK
-0.6 kcal/mol
0.1 kcal/mol
-2.6 kcal/mol
Predominante
(kcal/mol)
Determinación
Experimental
Mecánica molecular
Semiempírico
ΔGº = -RTlnK
-1.8
1.0
-3.6
(kcal/mol)
ƒ
La distancia más larga del cloro axial puede
explicarse sencillamente por la contribución del orbital σ*
C-Cl al solapamiento con el orbital lleno sp3 axial del
oxígeno contiguo. El orden de enlace disminuye ligeramente
por esta participación de un orbital antienlazante y la
distancia C-Cl axial es así más larga. La orientación de los
orbitales del enlace C- Cl ecuatorial impide que se de una
situación similar y el enlace no se alarga.
4. Realiza una representación cualitativa, utilizando la teoría de orbitales moleculares, de los enlaces
Csp3-H y Csp3-Cl en la molécula de CH3Cl. Usando los orbitales moleculares que has representado y el
concepto de orbitales frontera, ¿cómo crees que se producirá la reacción de dicha molécula con un
nucleófilo para dar una reacción de sustitución?
LUMO
LUMO
3xs
H
Nucleófilo
3
4 x sp
C
HOMO
p
Estadio inicial. El orbital desocupado más bajo
(LUMO) corresponde al orbital σ* localizado en el
enlace C-Cl.
5. Considera las dos lactamas
isoméricas 1 y 2. Indica la máxima
cantidad de propiedades químicas y
espectroscópicas que se te ocurran
mediante las que puedas establecer
una diferencia clara entre las dos.
¿Puedes explicar por qué el valor de
pKb de la lactama 1 es mucho menor
que el de la 2?
HOMO
Cl
Primeros estadíos del ataque del nucleófilo. Éste
aporta dos electrones al LUMO generando un
orbital σ enlazante cuya densidad electrónica se
establece entre el C y el Un
O
N
N
O
1
2
Una de las propiedades químicas más importantes que diferencia las estructuras 1 y 2 es la basicidad. Ésta
es relativamente pequeña en las amidas “normales”, porque el par de electrones del nitrógeno está muy
deslocalizado hacia el grupo carbonilo. Esto exige la coplanaridad de los tres átomos unidos al nitrógeno
con respecto al plano del grupo carbonilo. De esta forma, el nitrógeno tiene una hibridación sp2 y el orbital
p restante puede interaccionar lateralmente, con máximo solapamiento, con la nube π del enlace C=O. Esta
situación sólo puede darse en la estructura 2. En la estructura 1 no es posible esa coplanaridad porque la
situación del nitrógeno en la cabeza de puente del biciclo le obliga a ser piramidal y el par de electrones no
compartido debe residir en un orbital sp3 que, además, tiene una disposición ortogonal con la nube π del
enlace C=O, que hace imposible el solapamiento y la deslocalización. Por ello la amida 1 será mucho más
básica (menor valor de pKb) que la 2.
En el caso de que fuera posible cristalizarla y obtener un espectro de difracción de rayos x de
monocristal, observaríamos que la distancia entre el carbono y el nitrógeno en el agrupamiento O=C-N
sería más larga en el compuesto 1 que en el 2, debido a la falta de deslocalización desde el nitrógeno hacia
el oxígeno en el primer compuesto. De hecho, los cálculos semiempíricos de tipo AM1 predicen distancias
C-N de 1.47 y 1.39 Å, respectivamente, en acuerdo con lo esperado.
Cualquier otra propiedad espectroscópica (por ejemplo RMN o IR) que estuviera relacionada con la
densidad electrónica de los enlaces daría lugar a diferencias fácilamente observables en los espectros de
1 y 2. Por ejemplo, el grupo C=O resuena en 13C-RMN a 171.0 ppm en el compuesto 1 mientras que los hace
a 176.1 ppm en el compuesto 2.
6. El indol y el isoindol tienen algunas propiedades
espectroscópicas muy diferentes. Por ejemplo, las
constantes de acoplamiento 3JH,H son muy distintas. La
relación entre ellas se indica en la Figura siguiente. ¿Puedes
explicar las diferencias observadas?
H
N
Ha
Hc
Hb
NH
Hb
Hc
Indol
Jab/ Jbc = 0.91
Ha
Isoindol
Jab /Jbc = 0.74
Tomando como modelo el benceno, el cociente entre las constantes de acoplamiento es 1. Esto indica que,
en el benceno, la densidad electrónica en el camino del acoplamiento de los protones vecinales es la misma
para todos. Por tanto, la deslocalización electrónica es completa y la aromaticidad máxima. En el caso del
indol e isoindol se observa que Jab > Jbc, es decir la densidad electrónica entre a y b es mayor que entre b
y c. Esto implica una localización electrónica que va en contra de la aromaticidad. Como la diferencia es
meyor en el isoindol, éste es el menos aromático de los dos.
H
N
H
N
NH
NH
Esto concuerda con la teoría que aplicamos habitualmente de las formas resonantes. En el indol se pueden
representar dos estructuras resonantes, sin separación de cargas, que mantienen íntegra la
deslocalización en el anillo de benceno. La presencia del nitrógeno del indol supone una muy pequeña
distorsión de la aromaticidad, como lo muestra la pequeña diferencia entre las constantes de
acoplamiento. Sin embargo, la representación de estructuras “tipo benceno” en el isoindol requiere la
separación de cargas, dando lugar a formas resonantes que contribuirán mucho menos al híbrido de
resonancia. Por tanto, la forma resonante de mayor contribución al híbrido ser la de “tipo ciclohexadieno”.
La mayor diferencia entre las constantes de acoplamiento también está de acuerdo con esta teoría.
7.
Mediante técnicas espectroscópicas de microondas se
1. 412
han medido las distancias de enlace (Å) en el pirrol y el
1. 388
furano que se indican en la Figura. El valor experimental de
las distancias, ¿te permite sacar alguna conclusión sobre la 1. 377
N
magnitud de la deslocalización electrónica y de la
aromaticidad? ¿Son iguales en ambos compuestos? Razona la
H
respuesta.
1. 431
1. 361
O
1. 362
El modelo de referencia para estos compuestos sería el anión ciclopentadienilo, que es aromático y por ello
tiene todas las distancias C-C iguales (1.417 Å según el cáculo semiempírico AM1). En el furano puede
verse una mayor disparidad entre las distancias que en el pirrol, lo que sugiere una mayor desviación por
parte del furano de la deslocalización electrónica completa. La medida de las distancias nos ha dado, por
tanto, una prueba experimental de que el furano es menos aromático que el pirrol, lo que está de acuerdo
con la teoría que conocemos.
8.
En el carbonildiimidazol las distancias OC-N (1.41 Å) son ligeramente más largas que en la
urea (1.39 Å), ¿por qué?
En la urea la distancia más corta C-N indica un mayor orden de enlace. Esto está de acuerdo con la teoría
que nos dice que el par de electrones formalmente no compartido del nitrógeno se deslocaliza hacia el
oxígeno. En el carbonildiimidazol, la distancia más larga nos sugiere que esto sucede en menor medida. El
nitrógeno del imidazol unido al carbonilo es de “tipo pirrol” y por tanto su par de electrones está
deslocalizado en el anillo para dar lugar a la aromaticidad. Esto minimiza su deslocalización con el
carbonilo, hace que el orden de enlace N-C(O) sea menor y la distancia más larga.