Cerámica y Vidrio - Ministerio de la Presidencia

premios
Alfa de Oro
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
Volumen 51
Nº 2
marzo-abril 2012
Madrid (España)
ISSN 0366-3175
EDITORES INVITADOS: J. L. AMORÓS Y E. MONFORT
3-6 OCTUBRE
DE 2012
SEDE
Universidad de Burgos
PARTICIPACIÓN INSTITUCIONAL
Universidad de Burgos
Alcaldía de Burgos
Diputación Provincial de Burgos
Junta de Castilla y León
Cerámica y Vidrio
Volumen 51 | Nº 2 | 2012 | Madrid
ACTIVIDADES
MEH (Museo de la Evolución Humana)
Yacimientos de la Sierra de Atapuerca
Visitas culturales
Catedral de Burgos
Real del Monasterio de Las Huelgas
Real Cartuja de Miraflores
Hospital del Rey
Enoturismo
Bodegas de la D.O. Ribera del Duero
Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es/
http://www.secv.es
CSIC
http://www.revistas.csic.es/
http://www.secv.es
Instituto de Cerámica y Vidrio
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
EDITOR
E. Criado. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
EDITORES ASOCIADOS
F. Barba. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
A. Barba. Instituto de Tecnología Cerámica. Castellón.
C. Baudín. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
A. Caballero. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
F. Capel. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
J. Carda. Universidad Jaume I. Castellón.
J. Coll. Museo Nacional de Cerámica González Martí. Castellón.
A. H. De Aza. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
J. C. Díez. Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, CSIC. Zaragoza.
A. Durán. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
E. Monfort. Instituto de Tecnología Cerámica. Castellón.
J. M. Morte. QUACER S.L.. Castellón.
F. Orgaz. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
M. J. Pascual. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
M. Regueiro. Instituto Geológico y Minero de España, CSIC. Madrid.
P. J. Sánchez Soto. Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla. Sevilla.
J. Velasco. AITEMIN. Toledo.
COMITÉ EDITORIAL INTERNACIONAL
A. Boccaccini. Department of Materials Science. University of Erlangen. Germany.
R. Brook. Department of Materials. University of Oxford. United Kingdom.
F. J. Cambier. Belgian Ceramic Society. Mons. Belgium.
J. Chevalier. Materials Department.University of Lyon. France.
G. Fantozzi. Laboratoire Matériaux Ingénierie et Science, INSA. Lyon. France.
J. M. Ferreira. Ceramic and Glass Engineering Department, CICECO. University of Aveiro. Portugal.
D. Gutierrez Campos. Departamento de Ciencias de los Materiales. Universidad Simón Bolívar. Venezuela.
E. Lara Curzio. Oak Ridge National Laboratory. Oak Ridge. USA.
W. Lee. Department of Materials. Imperial College of London. United Kingdom.
A. Leriche. Laboratoire des Matériaux et Procédés. Université de Valenciennes. France.
M. E. Lopez Gomez. Departamento de Ingeniería de Materiales y Metalurgia. Universidad de Antioquía. Medellín. Colombia.
H. Mandal. Department of Materials Science and Engineering. Faculty of Engineering and Architecture. Anadolu University. Eskisehir. Turkey.
F. Marques. Department of Ceramics and Glass Engineering. University of Aveiro. Portugal.
F. Monteiro. Biomedical Engineering Institute. University of Porto. Portugal.
J. S. Moya. Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC. Madrid. España.
F. Nicoletti. International Commission on Glass, ICG. Venice. Italy.
V. Orera. Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, CSIC-UZA. Zaragoza. España.
V. C. Pandolfelli. Department of Materials Engineering. Universidade Federal de Sao Carlos - UFSCar. SP. Brazil.
Z. Pedzich. Polish Ceramic Society. University of Science and Technology. Krakow. Poland.
S. Pejovnik. Faculty of Chemistry and Chemical Technology. University of Ljubljana. Slovenia.
G. de Portu. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Materiales Cerámicos, CNR . Torino. Italia.
J. E. Rodriguez Paez. Departamento de Física. Universidad del Cauca. Popayán. Colombia.
E. Saiz. Imperial College of London. United Kingdom.
P. Sajgalik. Slovak Academy of Sciences. Bratislava. Slovakia.
A. Segadaes. Materials Science and Engineering Department. University of Aveiro. Portugal.
C. Solier. Area de Vidrios. INTEMIN-SEGEMAR. San Martín, Buenos Aires. Argentina.
D. Suvorov. Institute Jozef Stefan. Ljublijana. Slovenia.
R. Todd. Department of Materials. University of Oxford. United Kingdom.
J. A. Varela. Institute for Chemistry, UNESP. SP. Brazil.
M. E. Villafuerte. Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM. México D. F.. México.
A. Volceanov. Polytechnic University of Bucharest. Romania.
E. D. Zanotto. Department of Materials Engineering. Universidade Federal de Sao Carlos - UFSCar. SP. Brazil.
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Cerámica y Vidrio
N O R M A S D E P U B L I CAC I Ó N - INSTRUCTIONS FOR PAPERS
ENVÍO DE ARTÍCULOS
El trabajo original y dos copias se entregarán en la Redacción del Boletín de la
Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, ICV-CSIC, C/ Kelsen 5. 28049, Madrid.
Submission of papers
The original paper and two copies should be sent to the Conference Secretariat or to
the “Redacción del Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio”, ICV- CSIC,
C/ Kelsen 5. 28049 Madrid.
1.TITULO. El título deberá ser conciso y reflejar con la mayor precisión el contenido
del trabajo. Se adjuntará el título en inglés.
1.TITLE. It should be concise and reflect the contents of the publication.
2.AUTORES. Debajo del título se indicará el nombre y apellidos del autor o autores
y el nombre del centro donde se haya realizado el trabajo.
2.AUTHORS. Underneath the title author’s (authors’s) full name(s) will be indicated, as
well as the name of the institution where the research was conducted.
3.RESUMEN. El texto deberá ir precedido de un resumen con una extensión máxima
de 200 palabras. Es necesario adjuntar el correspondiente resumen en inglés.
3.ABSTRACT. The text will be preceded by a short abstract, 200 words maximum.
4. PALABRAS CLAVE. A continuación del resumen se indicarán las palabras clave que
mejor describan el contenido del trabajo, hasta un máximo de cinco. Se adjuntarán
las palabras clave en inglés.
5.TEXTO. El texto deberá presentarse en castellano o inglés, mecanografiado a doble
espacio por una sola cara, ajustándose en lo posible al tamaño de 21 por 29,7 cm
(UNE-A4), con un margen lateral izquierdo de 2 a 3 cm. Su extensión total será de
8.000 palabras. En términos generales, cada figura simple equivale a 200 palabras
y cada tabla a 300 palabras. Para facilitar su comprensión, el texto se dividirá en
apartados lógicos con un breve epígrafe precedido de su número de orden en
caracteres arábigos. Dentro de cada apartado se establecerán las subdivisiones
necesarias para una clara sistemática expositiva, como indica el siguiente ejemplo:
1. INTRODUCCIÓN
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Identificación de las materias primas
2.1.1. ANÁLISIS QUÍMICOS
2.1.1.1. Granulometría
El empleo de símbolos, abreviaturas de magnitudes físicas y unidades deberán ajustarse
al Sistema Internacional de Unidades.
6. TABLAS, GRAFICAS Y FOTOGRAFÍAS. Las tablas y figuras (gráficas y fotografías)
deberán ajustarse, en cada caso, a la extensión y a los requerimientos del trabajo.
No deberán emplearse simultáneamente tablas y gráficas para representar los
mismos resultados. Las tablas deberán numerarse en su cabecera con caracteres
romanos e ir provistas de un breve título. Las figuras se numerarán correlativamente
de acuerdo con su cita en el texto y junto con las tablas se incluirán en hojas aparte
al final del texto. Deberán poseer calidad suficiente para su reproducción directa.
7.BIBLIOGRAFÍA. Las referencias bibliográficas se numerarán correlativamente por
orden de cita. Su número se indicará entre paréntesis. Toda la bibliografía citada
se reunirá por orden correlativo en una hoja independiente, que se incluirá al final
del texto. En el caso de revistas, cada cita debe incluir los siguientes datos: iniciales
del nombre de los autores, apellidos de los autores, título del artículo en su idioma
original, abreviatura del nombre de la revista (de acuerdo con las indicaciones del
Chemical Abstracs Service Source Index, CASSI), volumen, número, páginas inicial
y final y año. Las citas de los trabajos publicados en libros o libros de congresos
deben incluir (cuando proceda), además de los datos anteriores: el título, los
editores y emplazamiento de la editorial y la fecha de publicación. En el caso de
idiomas escritos con caracteres no latinos, todos los títulos deberán sustituirse por
su traducción española, indicándose entre paréntesis el idioma original.
8. PRUEBAS DE IMPRENTA. Los autores recibirán las correspondientes pruebas de
imprenta, que deberán devolver corregidas en el plazo de una semana a partir
de su recepción. Pasado este plazo, las correcciones serán realizadas por la
Redacción de esta revista, declinándose toda responsabilidad sobre las erratas que
involuntariamente pudieran quedar sin corregir. No se admitirán en las pruebas de
imprenta modificaciones con respecto al texto original recibido, o, en tal caso, el
importe de éstas será a cargo de los autores.
9.ADMISIÓN DE ORIGINALES. Todos los artículos originales recibidos serán
revisados por dos supervisores, cuyas sugerencias se enviarán a los autores para
que realicen las modificaciones pertinentes. Sólo se aceptarán trabajos originales
que no hayan sido anteriormente publicados en otras revistas. Una vez el trabajo
haya sido revisado y aceptado para su publicación, los autores enviarán un diskette
conteniendo la versión final junto con la copia impresa de la misma. Los ficheros
tipo wpg, doc o txt son los más adecuados para su reproducción. Compruebe que
ambas copias coinciden exactamente.
4. KEY WORDS. The abstract should be followed by a maximum of five key words that
describe the paper contents.
5.TEXT. The text will be submitted in Spanish or English, typewritten with double line
spacing and using the front page only, the page being adjusted to UNE Standard A4
(21 x 29,7 cm) with a 2-3 cm left hand margin. The total length of the article should
not exceed 8.000 words. Each single figure cover approximately 200 words and each
table 300 words. For easier comprehension, it is recommended to structure the text
into logical sections provided with a short heading and sequentially numbered in
Arabic. Such sections may have any number of subsections or chapters, identified
according to the example below:
1. INTRODUCTION
2. EXPERIMENTAL PROCEDURE
2.1. Identification of raw materials
2.1.1. Chemical analysis
2.1.1.1. Granulometry
The use of symbols, abbreviations or acronyms of physical magnitudes should follow
the International Unit System.
6. TABLES AND FIGURES. Tables and figures (graphs and photographs) have to adjust
in any case to the scope and requirements of the research reported. Tables and
graphs should not be used simultaneously to represent identical data. Tables will be
numbered in Romans and provided with a short legend. Figures will be numbered
correlatively and in the order of quotation in the text. Tables and figures will be
presented on separate sheets at the end of the paper. Tables and figures will have to
be expressly mentioned in the text.
7.REFERENCES. References should be listed in the order in which they appear in
the paper. The order numbers in the text should be into brackets. All references
should be listed together on a separate page. References to periodical papers must
include the authors’ names, paper title, periodical title, volume, number, page
range and year. Papers from books or proceedings should include also the title of
the proceedings, the name of Editors, the location of the publisher and the year of
publication.
8. GALLERY PROOFS. The authors will receive the respective printer’s slips for proof
reading, which must be returned within one week. After this time, the Bulletin’s
editorial staff will proof the gallery with no liability for errata remaining in the text.
Upon gallery proofs, no modifications of the original text can be accepted, unless
the author bears the charges.
9. REVIEW AND PUBLISHING. The Editorial Committee will select two reviewers for
any original manuscript received and will returned to the authors the reviewer’s
comments, recommending introducing the suggested changes. Only original
manuscripts will be accepted. When the paper has been approved, the authors will
submitted a disk containing the final version in wpg, doc or txt type file in addition
to the final hard copy. Make sure that the disk and hard copy match exactly.
The facts and opinions appearing in the articles are published under the exclusive
responsibility of their authors. The Consejo Superior de Investigaciones Científicas
(Spanish National Research Council) accepts no liability whatsoever for the credibility
or authenticity of the papers published.
The original papers published in the hard copy and on-line versions of Boletín de la
Sociedad Española de Cerámica y Vidrio are the exclusive property of the Spanish
National Research Council (Consejo Superior de Investigaciones Científicas). Such
content may be reproduced in whole or in part providing the source is cited.
B O L E T Í N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. VOLUMEN 51 NUMERO 2 marzo/abril 2012
Publicación bimestral sobre ciencia y tecnología de la cerámica y el vidrio
Presentación actividades de la
SECV en colaboración con el Foro
Internacional del Recubrimiento
Cerámico QUALICER y
CEVISAMA mediante la concesión
de los premios Alfa de Oro.
SUMARIO
III
ARTÍCULOS
67
75
83
89
Edita: SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERÁMICA Y VIDRIO. Despacho 176
Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC - C/ Kelsen 5, 28049 Madrid
Tlf: +34 - 91 735 58 60; Fax: +34 - 91 735 58 43
web: www.secv.es; e-mail: [email protected]
Presidente: Jorge Bakali
Editor: Emilio Criado
Tesorera: Begoña Ferrari
Redacción y Administración: C/ Kelsen 5,
28049 Madrid, Spain. Tel.: +34 - 91 735 58 60 Fax: +34 - 91 735 58 43
Secretario de Redacción: Jesús Martínez
E-mail: [email protected] - Página web: www.secv.es
Maquetación e Impresión: AS & A Design, S.L.
Pol. Comercial Parque Sur, C/ Higueras nave U2. 12006 Castellón
Tel. 964 34 09 36. Fax: 964 25 65 83 e-mail: [email protected]
95
103
111
119
127
Publicidad: Ana Orduña - [email protected]
Tels. 964 25 70 89 - 964 34 09 36. Fax: 964 25 65 83
Depósito Legal: CS-385-1998
El Boletín de la SECV forma parte de los fondos documentales de distintas
bases de datos bibliográficas. S. C. I.- J.C.R. - SCIMAGO, Digital CSIC, Latindex;
Indice Español de Ciencia y Tecnología; Chemical Abstracts; PASCAL; Georef;
SDIM; Silica y WCA recogen de forma sistemática los trabajos originales
publicados en la revista.
Acreditación Calidad por la FECYT.
Todos los trabajos recibidos se someten antes de su publicación a la revisión
crítica de dos supervisores.
Órgano de difusión de: CEVISAMA, ANFRE, y AICE.
La SECV agradece al Instituto de Cerámica y Vidrio del CSIC, la colaboración de
su personal en la publicación de la revista.
Precio de la suscripción anual: 185 CMiembro Fundador ECERS (European Ceramic Society).
Miembro Internacional Commission on Glass (ICG)
Miembro Union Scientifique Technologuique du Verre (USTV)
© Copyright: textos, gráficos, fotografías - SECV y CSIC, 2011
La revista Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio fue fundada en 1960
por la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Es una publicación científica con
carácter bimestral. Desde hace 50 años es un instrumento eficaz para la difusión de los
conocimientos científicos y técnicos en los materiales cerámicos y vítreos su síntesis,
procesamiento y propiedades. Materias primas, refractarios, electrocerámica, patrimonio histórico, medio ambiente, educación, cerámica blanca, esmaltes y revestimientos
cerámicos. El Boletín de la SECV va dirigida a investigadores, técnicos y docentes
relacionados con el ámbito cerámico y vidriero. La revista se pública en modalidad de
acceso abierto http.www.secv.es
The Bulletin of the Spanish Glass and Ceramic Society was founded in 1960 by the
Spanish Glass and Ceramic Society. It is a scientific and technical bimonthly bulletin.
From 1960 is an effective vehicle for the dissemination of the scientific and technical
knolowdge related with ceramic and glass materials, their synthesis, properties and
processing, electroceramics, white ware, ceramic tiles and enamels, raw materials,
refractories, ceramic heritage and environmental items. The Bulletin of the SECV is
devoted to researchers, technical and teaching people. The journal is published in
electronic edition and open access system http.www.secv.es
Las opiniones y datos recogidos en cada artículo son de exclusiva responsabilidad de sus
autores y tanto la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio como el Consejo Superior de
Investigaciones Científicas, no tienen ninguna responsabilidad sobre los mismos.
Los artículos originales publicados en la edición en papel o en las versiones electrónicas son propiedad exclusiva de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio y del
Consejo Superior de Investigaciones Científicas, sus contenidos pueden ser reproducidos total o parcialmente siempre que se cite su procedencia.
The facts and opinions appearing in the articles are published under the exclusive
responsibility of the their authors. Nor the Spanish Glass and Ceramic Society and the
Spanish Higher Scientific Research and Council, accepts legal responsability.
The original papers published in the hard copy and on-line versions are the exclusive
property of the Spanish Glass and Ceramic Society and the Spanish Higher Scientific
Research Council. Such content may be reproduced in whole or in part providing the
source is cited.
ISSN 0366-3175
eISSN 2173-0431
NIPO (en papel) 723-12-011-7
NIPO (en línea) 723-12-012-2
Impreso en España
Marzo-Abril (2012)
Editorial: La innovación como futuro: QUALICER y Premios Alfa de Oro
133
139
Preparación de granulados de gres porcelánico mediante proceso más sostenibles
Medioambientalmente
C. Gil, D. Silvestre, J. Piquer, J. García-Ten, F. Quereda, M.J. Vicente
Síntesis de un pigmento rojo a partir de nanopartículas de oro
S. Mestre, M.D. Palacios, P. Agut
Estudio y control automático de la operación de extrusión de baldosas cerámica
M. Aguilella, L. Foucard, G. Mallol, M. J. Sánchez, M. López, R. Benages
Estudio del efecto fotocrómico que presentan los vidriados opacificados por esfena
E. Bou, M.J. Orts, C. Moreda, A. Gozalbo, R. Gimeno, A. Sánchez
Modelización mecánica del enfriamiento rápido en sistemas tipo gres porcelánico
M. Dalbó, V. Cantavella, E. Sánchez, D. Hotza, A. Boschi
Uso de la tecnología de nanofiltración a través de membranas para el tratamiento
de aguas residuales de la industria cerámica
R. Moliner-Salvador, A. Deratani, J. Palmeri, E. Sánchez
Evolución ambiental del sector de la fabricación de baldosas cerámicas en el periodo
1992-2007
E. Menéndez y J. De Frutos
Sílice cristalina respirable: Metodologías de análisis
M.P. Gómez-Tena, E. Zumaquero, M.J. Ibañez, C. Machí, A. Escrig
Prensado, con métodos de la cerámica plana, de piezas cerámicas curvas con
especificaciones geométricas de elevada precisión
J. Serrano, J.M. Castellet, R. Bonaque, A. Poyatos, F. Romero
Gres porcelánico esmaltado producido por vía seca: materias primas fundentes
F. G. Melchiades, L. R. Dos Santos, S. Nastri, A. O. Boschi
Incorporación de residuos derivados de la fabricación cerámica y del vidrio reciclado
en el proceso cerámico integral
C. Lázaro, V. Ramón Trilles, F. Gómez, S. Allepuz, D. Fraga, J. B. Carda
Notas técnicas
V
Nuevas tintas digitales para la obtención de innovadores efectos cerámicos con los que
generar nuevas posibilidades y tendencias de futuro
Grupo Torrecid
IX
Obtención de efectos físicos-ópticos para la decoración de baldosas cerámicas
M.J. Cabrera, V. Montins, D. Solsona, J.M. Sala
XVII Mejoras prácticas para líneas de decoración Inkjet en cerámica.
Máquina IR de radiaciones electromagnéticas (tecnología de longitud de onda)
J. Gálvez, D. Gálvez
XXI Sistema para la instalación de cubiertas y fachadas cerámicas autoventiladas denominado:
Skin-ker®
A. Puerta López, A.Casanova Ramón-Borja
XXVII M.A.B. Revestimientos vítreos con propiedades bactericidas y fungicidas
I. Cuochi Fenollar, J. Romero Valiente, C. Villar Apellaniz, V. Faubel Serra, J.F. Noguera
Ortí, J. García Ten, A. Yagüe Muñoz, A. Durán
XXXV Nuevo sistema para la medida y control de la presión máxima de prensado en los alvéolos
del molde: ISOPRESS®
A. Poyatos, R. Bonaque, G. Mallol, J. Boix
XLI Mosaico Vítreo Retrorreflectante
A. Belda, Mª J. Orts, F.Viciano, F. Lucas
XLVII Desarrollo de efectos cerámicos como acabados superficiales, mediante tecnología
de inyección digital
Ferro Spain, S.A.
LI
Ecoprep: la preparación rentable de masas cerámicas
Mandred Lüders, Hans-Jörg Walter, Peter Nold, Rafl Löbe, Marcus Müller, Dr. Stefan Gerl
LV
Placa cerámica fotovoltaica para fachadas ventiladas
A. Pastrana
LIX
TESIS DOCTORAL: Formación de esmaltes metalizados multifuncionales en soporte
de gres porcelánico.
Julián Jiménez Reinosa
LXI
NOTICIAS
I
B O L E T Í N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. VOLUMEN 51 NUMERO 2 marzo/abril 2012
Publicación bimestral sobre ciencia y tecnología de la cerámica y el vidrio
Presentación actividades de la
SECV en colaboración con el Foro
Internacional del Recubrimiento
Cerámico QUALICER y
CEVISAMA mediante la concesión
de los premios Alfa de Oro.
PAPERS
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75
83
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103
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Edita: SOCIEDAD ESPAÑOLA DE CERÁMICA Y VIDRIO. Despacho 176
Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC - C/ Kelsen 5, 28049 Madrid
Tlf: +34 - 91 735 58 60; Fax: +34 - 91 735 58 43
web: www.secv.es; e-mail: [email protected]
Presidente: Jorge Bakali
Editor: Emilio Criado
Tesorera: Begoña Ferrari
Redacción y Administración: C/ Kelsen 5,
28049 Madrid, Spain. Tel.: +34 - 91 735 58 60 Fax: +34 - 91 735 58 43
Secretario de Redacción: Jesús Martínez
E-mail: [email protected] - Página web: www.secv.es
Maquetación e Impresión: AS & A Design, S.L.
Pol. Comercial Parque Sur, C/ Higueras nave U2. 12006 Castellón
Tel. 964 34 09 36. Fax: 964 25 65 83 e-mail: [email protected]
Publicidad: Ana Orduña - [email protected]
Tels. 964 25 70 89 - 964 34 09 36. Fax: 964 25 65 83
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bases de datos bibliográficas. S. C. I.- J.C.R. - SCIMAGO, Digital CSIC, Latindex;
Indice Español de Ciencia y Tecnología; Chemical Abstracts; PASCAL; Georef;
SDIM; Silica y WCA recogen de forma sistemática los trabajos originales
publicados en la revista.
Acreditación Calidad por la FECIT.
Todos los trabajos recibidos se someten antes de su publicación a la revisión
crítica de dos supervisores.
Órgano de difusión de: CEVISAMA, ANFRE, y AICE.
La SECV agradece al Instituto de Cerámica y Vidrio del CSIC, la colaboración de
su personal en la publicación de la revista.
Precio de la suscripción anual: 185 CMiembro Fundador ECERS (European Ceramic Society).
Miembro Internacional Commission on Glass (ICG)
Miembro Union Scientifique Technologuique du Verre (USTV)
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por la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Es una publicación científica con
carácter bimestral. Desde hace 50 años es un instrumento eficaz para la difusión de los
conocimientos científicos y técnicos en los materiales cerámicos y vítreos su síntesis,
procesamiento y propiedades. Materias primas, refractarios, electrocerámica, patrimonio histórico, medio ambiente, educación, cerámica blanca, esmaltes y revestimientos
cerámicos. El Boletín de la SECV va dirigida a investigadores, técnicos y docentes
relacionados con el ámbito cerámico y vidriero. La revista se pública en modalidad de
acceso abierto http.www.secv.es
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Spanish Glass and Ceramic Society. It is a scientific and technical bimonthly bulletin.
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knolowdge related with ceramic and glass materials, their synthesis, properties and
processing, electroceramics, white ware, ceramic tiles and enamels, raw materials,
refractories, ceramic heritage and environmental items. The Bulletin of the SECV is
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electronic edition and open access system http.www.secv.es
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autores y tanto la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio como el Consejo Superior de
Investigaciones Científicas, no tienen ninguna responsabilidad sobre los mismos.
Los artículos originales publicados en la edición en papel o en las versiones electrónicas son propiedad exclusiva de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio y del
Consejo Superior de Investigaciones Científicas, sus contenidos pueden ser reproducidos total o parcialmente siempre que se cite su procedencia.
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133
139
Preparation of porcelain tile granulates by more environmetally sustinable processes
C. Gil, D. Silvestre, J. Piquer, J. García-Ten, F. Quereda, M.J. Vicente
Synthesis of a red pigment from gold nanoparticles
S. Mestre, M.D. Palacios, P. Agut
Study and automatic control of the ceramic tile extrusion operation
M. Aguilella, L. Foucard, G. Mallol, M. J. Sánchez, M. López, R. Benages
Study of the photochromic effect exhibited by sphene-opacified glazes
E. Bou, M.J. Orts, C. Moreda, A. Gozalbo, R. Gimeno, A. Sánchez
Mechanical modelling of rapid cooling in porcelain tile-type systems
M. Dalbó, V. Cantavella, E. Sánchez, D. Hotza, A. Boschi
Use of nanofiltration membrane technology for ceramic industry wastewater treatment
R. Moliner-Salvador, A. Deratani, J. Palmeri, E. Sánchez
Environmental development of the Spanish ceramic tile manufacturing sector over
the period 1992-2007
E. Menéndez y J. De Frutos
Respirable crystalline silica: Analysis methodologies
M.P. Gómez-Tena, E. Zumaquero, M.J. Ibañez, C. Machí, A. Escrig
Pressing, with flat ceramics methods, of curved ceramic parts with high-precision
geometry specifications
J. Serrano, J.M. Castellet, R. Bonaque, A. Poyatos, F. Romero
Glazed porcelain tiles produced by the dry route: fluxing raw
F. G. Melchiades, L. R. Dos Santos, S. Nastri, A. O. Boschi
Development of New Ecological Ceramic Tiles by Recycling of waste glass and
ceramic materials
C. Lázaro, V. Ramón Trilles, F. Gómez, S. Allepuz, D. Fraga, J. B. Carda
TECHNICAL NOTES
V
New digital ink for the obtention of innovating ceramics effects to obtain new
possibilities and tendencies for the future
Grupo Torrecid
IX
Physical-optical effects obtention for the ceramic tiles decoration
M.J. Cabrera, V. Montins, D. Solsona, J.M. Sala
XVII Best practices for inkjet decoration lines in ceramics. Electromagnetic radiation IR
machine (wavelength technology)
J. Gálvez, D. Gálvez
XXI Installation system for ceramic self-ventilated roofs and facades called: SKIN-KER®
A. Puerta López, A.Casanova Ramón-Borja
XXVII M.A.B. Vitreous coatings with bactericidal and fungicidal properties
I. Cuochi Fenollar, J. Romero Valiente, C. Villar Apellaniz, V. Faubel Serra, J.F. Noguera
Ortí, J. García Ten, A. Yagüe Muñoz, A. Durán
XXXV New system for measuring and controlling the maximum pressing pressure in the holes
of the mould: ISOPRESS®
A. Poyatos, R. Bonaque, G. Mallol, J. Boix
XLI Retro reflective glass mosaic
A. Belda, Mª J. Orts, F.Viciano, F. Lucas
XLVII Develop of ceramic effects: surface finishes, through digital inkject technology
Ferro Spain, S.A.
LI
Ecoprep: the ecnomical preparation of ceramic bodies
M. Lüders, H.-J. Walter, P. Nold, R. Löbe, M. Müller, S. Gerl
LV
Ceramic photovoltaic panel for ventilated façade
A. Pastrana
LIX
TESIS DOCTORAL: Formación de esmaltes metalizados multifuncionales en soporte
de gres porcelánico.
Julián Jiménez Reinosa
LXI
NOTICIAS
The facts and opinions appearing in the articles are published under the exclusive
responsibility of the their authors. Nor the Spanish Glass and Ceramic Society and the
Spanish Higher Scientific Research and Council, accepts legal responsability.
The original papers published in the hard copy and on-line versions are the exclusive
property of the Spanish Glass and Ceramic Society and the Spanish Higher Scientific
Research Council. Such content may be reproduced in whole or in part providing the
source is cited.
ISSN 0366-3175
eISSN 2173-0431
NIPO (en papel) 723-12-011-7
NIPO (en línea) 723-12-012-2
Impreso en España
II
Marzo-Abril (2012)
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
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A
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La innovación como futuro:
QUALICER y Premios Alfa de Oro
El presente número del Boletín es fruto de la colaboración entre la SECV y el XII World Congress on
Ceramic Tile Quality QUALICER 2012, celebrado los días 13 y 14 de Febrero de de 2012 en Castellón.
Esta acción es una continuación de esta fructífera relación iniciada el año 2010, con la publicación de
un número especial dedicado al Congreso QUALICER 2010.
QUALICER 2012 se ha desarrollado en una coyuntura económica marcada por la difícil situación
que atraviesan los sectores cerámicos, a pesar de lo cual ha mantenido el altísimo nivel alcanzado en
ediciones anteriores, gracias al esfuerzo de organizadores y participantes, que es justo reconocer, y
aprovechamos estas líneas para felicitarles por el resultados finales. En efecto, QUALICER 2012 ha
tenido un rotundo éxito tanto en lo referente al número de participantes como a la calidad de las
ponencias y mesas de debate. De los más de 150 trabajos recibidos, se seleccionaron 58 para exposición
oral y 45 en forma de póster, contando una participación de 600 congresistas.
En está edición, como suele ser habitual se han tratado temas muy variados, pero la organización
ha impulsado dos aspectos que en este momento están marcando la agenda de la mayor parte de las
empresas de los sectores de baldosas, fritas y pigmentos cerámicos: la impresión digital y los temas
ambientales.
En efecto, dada la marcada importancia que la “Impresión Digital” ha adquirido en el mundo
cerámico, a escala industrial, este tema fue tratado con especial interés, dedicando toda una mañana
del Congreso al análisis y desarrollo de esta nueva tecnología tanto desde el punto de vista de la
tecnología como desde su vertiente económico-empresarial. A tal fin se celebraron dos mesas de debate
de dos horas de duración cada una con la intervención de reconocidos expertos en la materia. Los
resultados fueron más que satisfactorios no sólo por el número de asistentes, sino también por el alto
nivel alcanzado en las discusiones sobre el pasado, presente y futuro de la “Impresión Digital”.
Por otra parte la discusión de los temas ambientales ha estado presente, además de en muchas
de las comunicaciones presentadas por los congresistas, en dos conferencias, una sobre arquitectura
bioclimática y otra sobre compra verde, finalizando esta segunda conferencia con una interesante
e intensísima mesa redonda, en la que se pusieron sobre la mesa los temas más candentes en
comunicación ambiental.
En total se impartieron siete conferencias por prestigiosos expertos sobre diferentes temas de los
recubrimiento cerámicos, desde de la personalización de las baldosas cerámicas a la sostenibilidad de
la arquitectura. Asimismo, además de las tres mesas de debate comentadas anteriormente, se celebró
otra sobre la resistencia al deslizamiento.
Para la edición de este número del Boletín, se ha invitado a los autores de una selección de
comunicaciones orales, consideradas representativas, de los trabajos expuestos en el grupo C dedicado
a la fabricación de pavimentos y revestimientos cerámicos. En temas de procesado se han incluido
ponencias sobre la fabricación de gres porcelánico mediante preparación de granulados por vía
seca, cuestión siempre omnipresente en el sector cerámico, pero de gran actualidad y futuro dado
el escenario de incremento continuo de los costes energéticos; ponencias sobre el estudio de la etapa
de conformado tanto en prensado como en extrusión; ponencias sobre la problemática de la esfena,
opacificante alternativo al circón; síntesis de pigmentos a partir de nanopartículas; y una ponencia
sobre modelización del comportamiento del material en la etapa de cocción.
Marzo-Abril (2012)
III
Además se han seleccionado trabajos que tratan con detalle la problemática energética y
medioambiental, muy presente en QUALICER 2012, así se ha incluido una ponencia sobre la
problemática de la sílice cristalina respirable en ambientes laborales, muy de actualidad por las
propuestas de nuevos límites que tanto puede afectar a la industria cerámica en los próximos años;
un estudio sobre incorporación de residuos en la fabricación de baldosas que abre interesantes
posibilidades, con residuos que puede reemplazar a materias primas de elevado coste; un estudio
sobre ahorro energético con un sistema novedoso de recuperación de calor basado en el uso de aceite
térmico que permite transferir con elevada eficacia y a distancias relativamente grandes energía
térmica entre diferentes equipos de proceso; finalmente, se ha incluido un trabajo que analiza de forma
sistemática la evolución ambiental del sector de fabricación de baldosas en los últimos años, dando una
interesante visión de los retos pendientes en los próximos años para adaptarse a la siempre cambiante
y dinámica normativa medioambiental.
Los temas medioambientales se completan con una ponencia sobre el reciclado integral de producto
crudo y cocido, lodos, aguas y residuos de otras industrias como el vidrio que permiten acercarse a
la producción de una baldosa ecológica integral, con el diseño de un engoe y esmalte igualmente
procedente del reciclado.
Desde estas líneas la SECV quiere una vez más, agradecer a todas las instituciones y personas que
han hecho posible la edición de este número especial del Boletín, muy particularmente a la organización
de QUALICER y al ITC, así como a todos los autores y evaluadores de los trabajos seleccionados que
ha hecho el esfuerzo adicional de adaptar los trabajos a las exigencias de edición del Boletín.
En esta línea de colaboración y potenciación del nivel tecnológico del sector se publican también,
en este número 10 nota técnicas que recogen las innovaciones más significativas presentadas a los
premios Alfa de Oro que la SECV otorga cada año en el contexto de la Feria Internacional de Cerámica
de Valencia.
A pesar de las crecientes dificultades que atravesamos, este número del Boletín sirve como
muestrario de la amplia potencialidad tecnológica de que dispone el sector cerámico español, condición
necesaria en cualquier proyecto de superación de los graves problemas que afrontamos.
IV
Marzo-Abril (2012)
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 51, 2, 67-74, Marzo-Abril 2012 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.102012
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
A
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T
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C
U
L
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Preparation of porcelain tile granulates by more environmentally
sustainable processes
C. Gil(1); D. Silvestre(2); J. Piquer(3); J. García-Ten(4); F. Quereda(4); M. J. Vicente(4)
Keros Cerámica, S.A.;
(2)
Euroarce, S.A.; (3) Neos Additives, S.L.; (4) Instituto de Tecnología Cerámica (ITC). Asociación de Investigación de las
Industrias Cerámicas (AICE). Universitat Jaume I. Castellón. España.
Este trabajo ha sido presentado como comunicación oral, tras su evaluación por el Comité Científico,
en el XII Foro Global del Recubrimiento Cerámico. QUALICER (13 y 14 febrero 2012. Castellón. España).
This study examines the feasibility of manufacturing glazed porcelain tiles with a more environmentally friendly
manufacturing process, by reducing water and thermal energy consumption. The process studied in this paper is dry milling
in a pendulum mill, with subsequent granulation (in order to obtain a press powder with similar flowability to that of spraydried powders).
The different morphology of the new granulate with respect to the standard spray-dried granulate modifies the microstructure
of the green compacts and thus, their behaviour and fired tile properties. In order to obtain porcelain tiles with the required
properties (water absorption, mechanical strength,…) changes have been made in the raw materials mixture and in the
processing variables.
Finally, porcelain tiles measuring 50x50 cm have been manufactured at industrial scale with the new granulate using a
conventional firing cycle, obtaining quality levels identical to those provided by the spray-dried granulate. These results
open the possibility of preparing porcelain tile body compositions through a manufacturing process alternative to the
standard one, more environmentally friendly and with lower costs.
Keywords: Porcelain tile, dry milling, granulation
Preparación de granulados de gres porcelánico mediante procesos más sostenibles Medioambientalmente
En el presente trabajo se ha estudiado la viabilidad de fabricar gres porcelánico esmaltado utilizando un sistema de
preparación de la composición del soporte más respetuoso con el medio ambiente, lo que implica una reducción importante
de los consumos de agua y de energía térmica. El proceso que se estudia en el presente trabajo es el consistente en la molienda
vía seca en molino pendular y en la posterior granulación (para obtener un polvo de prensas con fluidez similar a la de los
polvos atomizados).
La distinta morfología de los nuevos gránulos obtenidos respecto al polvo atomizado actual, modifica la microestuctura en
crudo de las piezas y, con ello, el comportamiento y propiedades finales de las baldosas obtenidas. Por ello, ha sido necesario
modificar la mezcla de materias primas y ajustar algunas variables de operación para obtener baldosas de gres porcelánico
con las propiedades requeridas (absorción de agua, resistencia mecánica, etc.).
Finalmente, se han fabricado industrialmente piezas de gres porcelánico (50x50 cm2) con el nuevo granulado, mediante un
ciclo de cocción convencional, obteniendo unos niveles de calidad idénticos a los que proporciona el polvo atomizado. Estos
resultados abren la posibilidad de preparar las composiciones de soporte de gres porcelánico mediante un sistema alternativo
al actual, más respetuoso con el medio ambiente y con un menor coste.
Palabras clave: Gres porcelánico, molienda en seco, granulación
1. INTRODUCTION
The most widely used process world-wide in porcelain
tile manufacture, whether glazed or unglazed, is the so-called
‘wet method’ with single firing [1]. This manufacturing process
entails significant consumption of energy and natural resources,
including water. Average water consumption per square metre
manufactured tile is about 20 litres, while energy consumption
is about 32 kWh per square metre manufactured tile [2].
About 60% of the water consumption occurs in milling
the body composition. Although much of the water used is
recycled [3], there are constraints for certain types of tile body
because the solids contained in the water to be recycled could
affect certain finished product characteristics, such as colour
and fusibility, which limit recycling.
With regard to energy consumption, the greatest energy
consumption (90%) occurs in heating [2], so that energy
improvements need to focus mainly on the reduction of this
type of energy. The two stages that consume more than 90% of
the thermal energy are spray drying of the body suspensions
and tile firing. Although certain energy saving measures
are being implemented in single-deck kilns [4], alternative
technologies that would entail a significantly lower energy
consumption to tile firing are currently not expected to emerge
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 67-74, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.102012
67
Gil, C.; Silvestre, D.; Piquer, J.; García-Ten, J.; Quereda, F.; Vicente, M. J.
in the short–medium term. This study therefore examines an
alternative technology to the present tile body preparation
system with a view to reducing the related environmental loads
of the tile manufacturing process. This involves significantly
reducing the water consumption in this stage in order to
suppress the suspension drying stage. The process studied in
this paper is dry milling in a pendulum mill, with subsequent
granulation (in order to obtain a press powder with similar
flowability to that of spray-dried powders).
Laboratory studies may be found in the literature on
porcelain tile fabrication by dry processing [5, 6], in which the
importance of the particle size of the composition for obtaining
the required properties is noted. However, no publications are
available in which the powder granulation stage has been
studied and pilot and industrial trials are included.
The tests conducted on the different granulates were as
follows:
2. EXPERIMENTAL
3.1 Comparison between granulates AT and GR
This study was conducted with a granulate obtained by
wet milling and spray drying (referenced AT) used in the
manufacture of glazed porcelain tile, together with the plastic
and non-plastic raw materials used. The chemical analysis of
the AT granulate is detailed in Table I. These raw materials
were used to prepare a granulate on a pilot scale (referenced
GR) by milling the plastic raw materials in a pendulum mill
(Poittemill P.M.-LB), followed by granulation (Eirich RV-02) of
the milled clays together with the previously micronised nonplastic raw materials. The resulting granules, with a moisture
content of about 13%, were then dried to the required moisture
content (6%) for pressing.
The particle size distribution of the AT granulate (obtained
by wet laser diffraction) and of the plastic and non-plastic
raw materials (obtained by dry laser diffraction) are detailed
in Figure 1. Although it is not entirely rigorous to compare
the results obtained by dry and by wet laser diffraction [7],
it may be observed that the particle size distribution of the
composition obtained by both processes (pendulum mill and
ball mill) lies in the same range of sizes.
3.1.1. GRANULE CHARACTERISTICS
•
•
•
•
•
•
•
Granule size distribution (GSD).
Hausner ratio.
Compaction diagram (load–deformation curve).
Dry mechanical strength
Densification and vitrification diagram.
Mechanical strength.
Pyroplastic deformation.
The methods used to perform these tests may be found in
the literature [8].
3. RESULTS
The granule size distribution (GSD) of samples AT and GR
is depicted in Figure 2, while Figure 3 shows the appearance
of the cross-sections of the two granulates. It may be observed
that the GSD of sample GR exhibited a similar quantity
of small granules (<100 µm) to sample AT and a larger
percentage of big granules (500–1000 µm), indicating that the
GSD had shifted towards larger-sized granules. With regard
to granule appearance, sample GR granules did not display
the characteristic centre void of spray-dried granules, but
exhibited a greater compactness and lower sphericity with
respect to granulate AT.
With a view to establishing whether these differences
influenced the rheological behaviour of the granulate, the
Hausner ratio of the two samples was determined. The
results are presented in Table II. The table shows that the
filling density of granulate GR (ρ0) was much higher because
GR granule density was notably higher than that of the AT
granules. After the bed had been consolidated by vibration
Table I. Chemical composition of sample AT.
Oxide
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
Na2O
K 2O
TiO2
L.O.I.
Content
68.7
19.2
0.64
0.58
0.58
4.27
1.67
0.69
3.47
Table II. Hausner ratio of the test samples.
Samples
r0 (kg/m3)
rf (kg/m3)
Hausner ratio
AT
GR
976
1119
1210
1419
1,24
1,27
Table III. Characteristics obtained from the load–deformation curves.
Characteristic
AT
GR
Axial expansion (%)
3.09
2.59
2.9
3.2
Diametral expansion (%)
Yield pressure (kg/cm2)
68
0.79
0.58
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 67-74, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.102012
Preparation of porcelain tile granulates by more environmentally sustainable processes
(ρf), the same trend was observed, so that the Hausner ratios
(rf/r0) of both granulates were similar. These results indicate
that the larger size and greater density of the GR granules
would offset the decreased flowability that they might be
expected to display in view of their lower sphericity.
3.1.2 GRANULATE BEHAVIOUR IN THE PRE-FIRING
STAGES
The results obtained in constructing the compaction
diagrams of the granulates are presented in Figure 4 and
Table III.
The following may be observed:
Granulate GR displayed a higher bulk density (ρ) at
low pressure (P) than AT, which was consistent with the
density values of the consolidated bed noted above.
• Inside the die, the evolution of bed bulk density (curve
slope) of granulate GR ran parallel to that of AT. In
granulate GR, however, a light delay in the pressure at
which the change in slope occurred in the ρ–P curves
(known as the yield pressure) was observed, indicating
that the GR granules had a greater deformation resistance.
• The bulk density reached for the GR granulate at
maximum pressure was much higher than that for the
AT granulate. The main reason for the difference was the
greater density of the GR granules.
• The after-pressing axial expansion, as well as the
diametral expansion, of the pieces was lower when the
GR granulate was used.
•
Figure 2. Granule size distribution
In order to characterise the unfired pieces, the pressing
conditions used in industry (pressing pressure: 380 kg/cm2;
dry bulk density: 1.95 g/cm3) for granulate AT were taken as
a reference. Granulate GR was processed under two pressing
conditions: a) a pressing pressure that provided a dry bulk
density of 1.95 g/cm3 and b) a pressing pressure of 380 kg/
cm2. The results obtained are presented in Table IV. The
following may be observed:
•
The pressure required for the GR granulate to provide
a similar dry bulk density to that of the spray-dried
powder was just 110 kg/cm2. It is quite likely that, at
that pressure, the granules had not been completely
deformed, which explains the low mechanical strength
and high permeability of the test pieces.
Figure 1. Particle size distribution.
Figure 3. Micrograph of the two types of granulates; top: AT, bottom:
GR
Figure 4. Compaction diagram of the granulates
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Gil, C.; Silvestre, D.; Piquer, J.; García-Ten, J.; Quereda, F.; Vicente, M. J.
•
When the pressure was not changed (380 kg/cm2), the
pieces formed with the GR granulate displayed a very
high dry bulk density (2.12 g/cm3), in addition to a high
mechanical strength, but a low permeability. The use of an
intermediate pressure may be expected to provide similar
values of both characteristics to those of the AT granulate.
The greater dry mechanical strength and lower coefficient
of permeability of the test pieces formed from the GR granulate
under conditions b) may be explained by the greater dry
bulk density of the test pieces. In order to determine why the
mechanical strength decreased and the permeability increased
in the test pieces obtained under conditions a), freshly fractured
sections were examined by optical microscopy (Figure 5). It was
observed that while the AT pieces displayed a quite smooth
and homogeneous texture, the GR pieces exhibited a very
rough and irregular fracture cross-section, in which numerous
granules had not completely deformed. This led to an unfired
microstructure with numerous large microstructural defects
(intergrain porosity), which could initiate cracks and progress
with relative ease, giving rise to low mechanical strength.
Another factor that contributed favourably to the obtainment of
good mechanical strength in the AT granulate was the migration
of the deflocculant (sodium silicate) to the granule surface
during the spray-drying process, which acted as a binder [9].
3.1.3 FIRING BEHAVIOUR AND PROPERTIES OF THE
FIRED PIECE
The vitrification diagrams of the test pieces are shown in
Figure 6, while their properties at maximum densification
temperature (Tmax) are presented in Table V. The following
may be observed:
•
•
•
The pressing pressure had a notable influence on the
behaviour during firing of the GR granulates. Thus, when
the pieces were formed under conditions a), the maximum
densification reached was only 2.29 g/cm3 and the pieces
began to expand at temperatures far below those at which
the required water absorption was obtained (0.5%). These
conditions are inappropriate for processing the pieces,
since the obtainment of low water absorption would
entail operating in the zone of excessive bloating, which
would lead to pyroplastic deformation in the pieces.
With the GR granulate formed under conditions b), a
high degree of densification (2.40 g/cm3) and a water
absorption of 0.8% were reached. If it was desired to
reduce the water absorption below that value, the pieces
would also need to be fired at a temperature slightly
above Tmax, though in this case the bloating process was
not very pronounced.
Comparison of the results of the GR granulate formed
under conditions b) with those corresponding to the AT
granulate shows that there were significant differences
between both. Thus, at low temperatures (1140–1160 °C),
the pieces made from the GR granulate displayed a higher
bulk density and lower water absorption. However, the
greater difficulty in vitrifying the pieces obtained from
the GR granulate, as may be inferred from the smaller
slope of water absorption (WA) with temperature (T),
would make it difficult to obtain a low water absorption
at lower temperatures than the bloating temperature.
Table IV. Characteristics of the dry test pieces.
GR
Characteristic
AT
Moisture content (%)
5.5
6.0
6.0
Pressure (kg/cm2)
380
110
380
Dry bulk density g/cm3)
1.947
1.948
2.122
Dry mechanical strength (kg/cm2)
35
19
47
Coefficient of permeability (m ·10 )
1.3
20
0.7
2
16
a)
b)
Table V. Properties of the test pieces at Tmax.
Characteristics
AT
Tmax (ºC)
1195
1179
Bulk density (g/cm3)
2.380
2.409
Linear shrinkage (%)
7.3
5.3
Water absorption (%)
<0.5
0.8
Loss on ignition (%)
3.40
3.57
L*
72.2
73.5
a*
2.6
2.6
13.2
13.0
Fired mechanical strength (kg/cm )
550 ± 10
500 ± 10
Pyroplasticity index x 105 (cm-1)
2.8
2.2
b*
2
Figure 5. Appearance of the fracture cross-section; top: AT, bottom:
GR
70
GR - b)
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Preparation of porcelain tile granulates by more environmentally sustainable processes
Table VI. Unfired properties of the prepared granulates.
Composition
AT
GR
ATm
ATg
Moisture content (%)
5.5
6.0
6.0
6.0
Pressure (kg/cm2)
380
380
380
380
Dry bulk density (g/cm3)
1.947
2.112
1.941
2.070
With regard to the properties of the pieces fired at Tmax,
these were only measured for the pieces made from the GR
granulate formed under conditions b). These pieces displayed
the following differences with respect to those of the pieces
obtained with the AT granulate:
•
•
•
•
Lower firing shrinkage and greater dimensional stability.
Similar degree of whiteness.
Slightly lower fired mechanical strength.
Lower pyroplastic deformation owing to the lower value
of Tmax.
3.1.4. INFLUENCE OF THE GRANULATION PROCESS
The differences observed in the vitrification process (WA–T
curves) between the AT and GR granulates could be due to the
dispersion of the clay in water and to the use of deflocculants
in the case of granulate AT, as well as the different granulation
method used. For that reason, in this section, two new samples
were prepared from the AT granulate. In the first, the AT
granulate was milled in a pendulum mill (ATm) whereas in
the second, the spray-dried powder milled in the pendulum
mill was granulated (ATg). Milling and granulation were
performed under the same conditions as those used to prepare
the GR granulate.
The new granulate (ATg) displayed a very similar granule
size distribution to that of the GR granulate, which allowed
the conclusion to be drawn that this characteristic did not
depend on the milling process (dry or wet milling) used.
The results obtained with regard to pressing behaviour are
detailed in Table VI. The milled AT granulate (ATm) was
observed to display a similar pressing behaviour to that of
the AT granulate, while on granulating the milled spray-dried
powder again (ATg), its pressing behaviour was quite similar
to that of the GR granulate. These results indicate that, when
the particle size distribution remained constant, pressing
behaviour depended mainly on how the granules were
obtained (spray drying/granulation) and, hence, on granule
characteristics. These results are consistent with those found
for red-body stoneware tile compositions [8].
The vitrification diagrams obtained are compared in
Figure 7, while the properties at Tmax are compared in Table
VII. They show that the firing behaviour and properties at
Tmax of the milled spray-dried powder (ATm) were similar
to those of the AT granulate, and that the behaviour and
properties at Tmax of the granulated spray-dried powder
(ATg) were very similar to those of granulate GR. It was
therefore concluded that the different evolution of water
absorption with temperature of the AT and GR granulates was
due to the different unfired microstructure resulting from the
two granulation methods used.
Figure 6. Evolution of bulk density and water absorption with temperature.
Figure 7. Evolution of bulk density and water absorption with temperature.
Figure 8. Pore size distribution of the test samples
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Gil, C.; Silvestre, D.; Piquer, J.; García-Ten, J.; Quereda, F.; Vicente, M. J.
In order to establish whether the different firing behaviour
of the AT and GR granulates was due to the existence in the
latter of large-sized pores that could not be eliminated or
closed during firing, the pore size distribution of test pieces
pressed from the different granulates was determined (Figure
8). The figure shows that the pore size distribution of the
granulated spray-dried powder (ATg) was very similar to
that obtained with the GR granulate. With relation to the pore
size distribution obtained in the test piece pressed with the
AT granulate, the only difference to be observed was that the
total pore volume was greater, while the volume of large-sized
pores was similar.
These results were in contrast with the differences
observed in the firing behaviour of the GR and AT granulates.
As a result, it was decided to analyse the microstructure
of the fired test pieces in the temperature range in which
the greatest differences were observed between the two
granulates, i.e. between 1160 and 1180 ºC. Test pieces fired at
the two temperatures were therefore polished and observed
using the bright-field signal of an optical microscope (Figure
9). These images clearly show that the pieces corresponding
to the GR granulate contained larger-sized pores with respect
to those of the AT granulate, which corresponded mainly to
initial intergrain voids, which it was not possible to detect
under the conditions used in performing the pore-size tests.
The granule boundaries that defined the intergrain pores
can even be detected in the images. In addition, these pores
were connected and reached the test piece surface (Figure 10),
giving rise to the apparent porosity (water absorption) in the
test pieces fired at Tmax.
These results indicate that GR granulate pressing behaviour
and the properties that it contributed to the different pieces
differed noticeably with respect to those observed when the
AT granulate was used. The main difference stemmed from the
lower deformability of the GR granules, which would require
the use of very high pressing pressures (>400 kg/cm2) in order
to achieve complete deformation during pressing. This would
involve the obtainment of unfired pieces with high density,
which would provide them with very good mechanical
properties and very low permeability. Under the customary
pressing conditions used in industrial practice (~350 kg/
cm2), the GR granulate, owing to its low deformability during
pressing, yielded unfired pieces with large intergrain pores,
which slowed the vitrification process and made it difficult to
obtain very low water absorption at temperatures below the
bloating temperature.
The foregoing indicates that the manufacture of glazed
porcelain tile by a dry milling and granulation process would
require obtaining an unfired microstructure that was as
homogeneous as possible, without large-sized pores, since
such pores adversely affect the mechanical properties of
the unfired and the fired pieces, and delay the vitrification
process.
in the unfired pieces), and modifying the plastic fraction/
non-plastic fraction ratio. None of these modifications led to
significant changes in the vitrification rate of the pieces. It was
decided, therefore, to incorporate vigorous fluxes that would
mainly act in the intergrain voids stemming from the granule
boundaries. A soluble flux (GRs granulate) was tested, which
was incorporated into the granulation water, so that, after
the granules had dried, this would migrate to the granule
surface just as occurs during the spray-drying process, and
an insoluble flux (GRi granulate) with which the GR granules
were coated by means of an identical procedure to that used in
dry-colouring technology [10].The results obtained are shown
in Figure 11. It may be observed that the soluble flux (GRs)
increased the slope of the WA–T curve with respect to that
of the GR granulate: however, it reduced Tmax significantly,
Figure 9. Comparison of the cross-section of samples AT (left) and
GR (right) at 1160 ºC (top) and 1180 ºC (bottom).
3.2 Acceleration of the vitrification process
In order to increase the water absorption–temperature
curve slope in the GR granulate, tests were performed by
raising the pressing moisture content to 8% (in order to
increase granule deformability), decreasing granule size below
500 and 300 µm (with a view to reducing intergrain void size
72
Figure 10. Cross-section of the GR sample at 1160 ºC.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 67-74, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.102012
Preparation of porcelain tile granulates by more environmentally sustainable processes
Table VII. Properties of the test pieces at Tmax.
Composition
AT
GR
ATm
ATg
Tmax (ºC)
1195
1179
1191
1168
Bulk density (g/cm3)
2.380
2.409
2.414
2.412
Linear shrinkage (%)
7.3
5.3
7.5
6.1
Water absorption (%)
<0.1
0.8
<0.1
0.8
Table VIII. Data corresponding to the industrial trials.
Composition
AT
GR
GRi
Moisture content (%)
Pressure (kg/cm2)
Average dry bulk density (g/cm3)
Dry mechanical strength (kg/cm2)
6.0
275
1.96
22
6.0
275
2.09
23
6.1
275
2.07
22
Temperature (ºC)
Cycle (min)
Fired bulk density (g/cm3)
Linear shrinkage (%)
Water absorption (%)
Mechanical strength (kg/cm2)
1195
60
2.37
7.0
<0.1
460±12
1195
60
2.40
5.7
0.4
510±15
1195
60
2.37
5.7
<0.1
480±13
which prevented a low water absorption from being reached
before bloating. In contrast, the insoluble flux (GRi) modified
the WA–T curve to a greater extent, a slope being reached that
was similar to that of the AT granulate without noticeably
modifying the value of Tmax. This allowed very low water
absorption (0.1%) to be achieved before bloating occurred.
3.3 Industrial trials
To conclude the study, industrial trials were conducted
for which the GR and GRi granulates were prepared in a
semi-industrial facility. These granulates were used to press
pieces measuring 50x50 cm, which were glazed and fired in
an industrial facility that produced glazed porcelain tile. The
conditions under which the pieces were made were identical
to production conditions.
During the performance of the trials, no manufacturing
problems such as cracks, fracture, or surface defects in
the fired glaze were detected. With regard to dimensional
parameters, beside the larger size of the pieces, the fabricated
lot exhibited high uniformity, without any calibres, departures
from rectangularity, or lack of planarity, as was to be expected
given the uniformity of the unfired bulk density values in
the same piece and those of different pieces. Some of the
characteristics of the pieces are given in Table VIII.
4. CONCLUSIONS
The following conclusions may be drawn from the present
study:
Figure 11. Evolution of bulk density and water absorption with temperature.
•
The dry milling process with a dynamic sorter provides
clays with controlled particle sizes similar to those
obtained by wet milling in ball mills.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 67-74, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.102012
73
Gil, C.; Silvestre, D.; Piquer, J.; García-Ten, J.; Quereda, F.; Vicente, M. J.
•
•
•
•
•
•
The proposed granulation system produces solid granules
with a higher density than that of the granulate obtained
by spray drying, while they have a somewhat larger
particle size. The flowability of the new granulate is
identical to that of the spray-dried granulate.
In the industrial trials conducted with pieces measuring
50x50 cm, it was observed that the new granulates
provided greater compactness, a very uniform bulk
density distribution in the pressed pieces, and similar dry
mechanical strength values with respect to those of the
spray-dried granulate. No manufacturing problems were
detected during the pressing, drying, and glazing stages.
The lower deformability of the GR granules during
pressing led to intergrain porosity in the unfired pieces,
which reduced the vitrification rate of the pieces and,
consequently, made it difficult to obtain tiles with zero
water absorption before bloating of the pieces occurred.
By using certain additives, it was possible to increase
the vitrification rate to levels resembling those of the
spray-dried granulate. The (GRi) composition yielded
glazed porcelain tiles with zero water absorption under
the customary firing conditions. The pieces obtained
displayed an identical level of quality to those made in
production.
The use of this technology in polished porcelain tile
manufacture is not considered advisable at the moment
owing to the presence of residual intergrain porosity
inside the pieces, which could reduce the product’s gloss
and stain resistance.
Although the relevant data have not been included in
the text for lack of space, the new preparation process of
the proposed composition is able to recycle the arising
wastes in the ceramic manufacturing process and, in
addition, is more energy and environmentally efficient.
The process reduces overall energy consumption by 55%,
water consumption by 75%, and CO2 emissions by 65%.
Acknowledgements
The authors thank the Ministry of Science and Innovation
for the financing received to conduct the project (IAP560620-2008-35) and thank the company Eirich-Molaris for
its collaboration in the preparation of the granulates for the
industrial trials.
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on Ceramic Tile Quality. Castellón: Cámara oficial de comercio, industria y
navegación, 2008. pp. P.BC299-P.BC317.
Recibido: 01/03/2012
Aceptado: 11/04/2012
74
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 67-74, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.102012
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 51, 2, 75-82, Marzo-Abril 2012 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.112012
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
A
R
T
I
C
U
L
O
Síntesis de un pigmento rojo a partir de nanopartículas de oro
S. MESTRE, M. D. PALACIOS, P. AGUT
Instituto de Tecnología Cerámica (ITC). Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas (AICE). Universitat Jaume I. Castellón. España.
Este trabajo ha sido presentado como comunicación oral, tras su evaluación por el Comité Científico,
en el XII Foro Global del Recubrimiento Cerámico. QUALICER (13 y 14 febrero 2012. Castellón. España).
Se ha desarrollado un método simple para sintetizar pigmentos rojos para vidriados cerámicos, basados en nanopartículas
de oro protegidas por una cápsula de óxido refractario. Las nanopartíclas de oro con el tamaño adecuado se han obtenido
por reacción en medio acuoso entre una disolución de Au(III) y otra de bromuro amónico, manteniendo reducida la
concentración de Br- durante el proceso.
El encapsulado de las nanopartículas áureas se ha conseguido adicionando el óxido protector en forma de coloide y
coagulándolo a continuación alcalinizando el medio. Posteriormente se incorpora dietilentriamina para favorecer la
interacción entre las nanopartículas áureas y las oxídicas, y posteriormente carboximetilcelulosa para elevar la viscosidad
del medio, y evitar la segregación y posterior aglomeración de las nanopartículas de oro durante el secado. El residuo seco
se puede utilizar directamente como pigmento en vidriados, sin necesidad de tratamientos térmicos posteriores.
Se han ensayado tres óxidos protectores, SiO2, Al2O3 y SnO2, obteniéndose en los tres casos pigmentos con un elevado poder
colorante, y que generan rojos con diferentes tonalidades en el vidriado ensayado.
Palabras clave: síntesis, pigmento, nanopartículas, encapsulado.
Synthesis of a red pigment from gold nanoparticles
A simple method of synthesising red pigments for ceramic glazes, based on gold nanoparticles protected by a refractory
oxide capsule, was developed. Gold nanoparticles of an appropriate size were obtained by reaction in an aqueous medium
between an Au(III) solution and an ammonium bromide solution, keeping the Br- concentration low during the process.
The gold nanoparticles were encapsulated by adding the protective oxide in colloid form and subsequently coagulating it,
alkalinising the medium. Diethylentriamine was then added to encourage the interaction between the gold nanoparticles
and the oxide nanoparticles. This was followed by adding carboxymethylcellulose to raise medium viscosity, and to avoid
segregation and subsequent agglomeration of the gold nanoparticles during drying. The dry residue was directly usable as
a glaze pigment without requiring further thermal treatments.
Three protective oxides, namely SiO2, Al2O3, and SnO2, were tested. In the three cases, pigments with a high colouring
strength were obtained, which gave rise to reds of different shades in the resulting test glaze.
Keywords: synthesis, pigment, nanoparticles, encapsulation.
1. INTRODUCCIÓN
Uno de los colores más difíciles de conseguir en cerámica
es el rojo, sobre todo en vidriados de alta temperatura. En la
actualidad el sulfoseleniuro de cadmio encapsulado en circón
es una solución aceptable, tanto desde el punto de vista de
rendimiento de color como en estabilidad. Sin embargo, la
elevada toxicidad del Cd(S,Se) supone un riesgo desde el
punto de vista medioambiental. Por ello es necesario disponer
de pigmentos rojos alternativos, sobre todo en previsión de las
restricciones que impondrá la normativa REACH, al menos en
Europa.
Las decoraciones basadas en oro coloidal se utilizan en
cerámica y vidrio desde hace siglos (conocidas como Púrpura
de Cassius) (1), pero su obtención es complicada, y sobre todo
no se pueden utilizar como pigmentos en el sentido clásico
del término, debido a su naturaleza líquida. La base física
del Púrpura de Cassius es la presencia de nanopartículas
de oro (AuNPs) que presentan el fenómeno denominado
“Resonancia de Superficie Plasmónica” (RSP), el cual provoca
absorciones muy intensas de determinadas frecuencias del
espectro electromagnético (máximo en torno a 530 nm) (2).
Dicho fenómeno genera coloraciones rojizas muy intensas
cuando las AuNPs se hallan dispersas en el seno de un vidrio,
de modo que podrían ser consideradas como cromóforos
inorgánicos (3).
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 75-82, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.112012
75
S. MESTRE, M. D. PALACIOS, P. AGUT
Se han propuesto numerosas alternativas para obtener
pigmentos sólidos a partir del Púrpura de Cassius. El proceso
artesanal desarrollado inicialmente constaba de numerosas
etapas (precipitación del púrpura en forma de gel, mezclado
del gel con vidrio molturado, calcinación del sólido y molienda
final), y se caracterizaba por la escasa reproducibilidad en el
poder colorante del pigmento y su falta de estabilidad a
temperaturas elevadas. Por ello, a lo largo del siglo XX se han
propuesto numerosas mejoras. Las primeras investigaciones
se orientaron a facilitar la etapa de precipitación, y en este
sentido se ha propuesto coprecipitar el coloide de oro con
oxihidratos de Al o Sn (4), así como realizar la precipitación
en presencia de materiales inertes tipo caolín o feldespato (5).
Una segunda vía de investigación fue la deposición directa
el coloide de oro sobre el sólido que constituiría la cápsula
protectora, habiéndose propuesto como material protector
fritas (6), u oxhidratos de elementos cuyos óxidos son estables
en vidrios de silicato (7).
Además de las mejoras con respecto al método tradicional,
se han propuesto enfoques completamente diferentes. El
método más sofisticado puede ser el propuesto por Brandes
et al. (8) para obtener un pigmento púrpura en forma de
partículas esféricas mediante pirólisis conjunta de disoluciones
que contienen el precursor del oro y el precursor de la cápsula
protectora.
La presente investigación se originó al considerar que no
se disponía de proceso vía húmeda fácilmente transferible a
la escala industrial, que permitiese sintetizar pigmentos en
el intervalo de rojos y púrpuras, los cuales presentasen un
elevado poder colorante en diferentes vidriados cerámicos,
incluyendo aquellos que necesitan elevadas temperaturas de
cocción (gres blanco o gres porcelánico). El punto de partida
fue la relativa facilidad con la que puede obtenerse una
suspensión de AuNPs en medio acuoso por reducción de una
sal soluble de oro (9,10). El problema radicaba en encapsular
las AuNPs con un óxido refractario que las protegiese de
la disolución en los vidriados. Para solventarlo se planteó
utilizar coloides comerciales de óxidos refractarios, ya que su
tamaño de partícula nanométrico facilitaría la formación de
la cápsula.
Las superficies del oro poseen una escasa afinidad por
las superficies de óxido, por ello se estudió la incorporación
de aditivos que pudiesen realizar la función de puente entre
las AuNPs y las nanopartículas de óxido, lo cual facilitaría el
encapsulado. Idealmente se requiere que un extremo de la
molécula presente afinidad por el oro, y otro por los óxidos.
Los tioles se unen fuertemente a la superficie de las AuNPs,
y por tanto son la opción recomendada en la bibliografía para
controlar el crecimiento de las nanopartículas (11). Por otra
parte, las aminas también se pueden unir a la superficie de
las AuNPs (12), así como a las de los óxidos. Para realizar
los ensayos se escogió un representante de cada grupo. En el
caso de los tioles el 6-mercaptohexanol, con el objetivo que el
grupo OH presente en el otro extremo de la cadena facilitase
la interacción con las partículas coloidales oxídicas. En el caso
de las aminas se escogió la dietilentriamina, que al disponer
de varios grupos amino, una misma molécula puede unirse a
diferentes partículas.
2. Procedimiento experimental
La materia prima empleada para sintetizar las AuNPs
fue el ácido tetracloroaurico trihidratado (Heraeus) y el
bromuro amónico (Fluka). Como aditivos en determinados
experimentos se utilizaron 6-mercaptohexanol (en adelante
6MH, Fluka), dietilentriamina (en adelante DTA, Fluka) y una
disolución de carboximetilcelulosa al 1% en peso (en adelante
CMC, Hercules). Durante el desarrollo de la investigación
el precursor utilizado para generar la cápsula protectora de
sílice fue un coloide industrial de SiO2 en agua (30% en peso).
Adicionalmente, para evaluar si el método de encapsulado era
Tabla I: Materias primas utilizadas en la síntesis de los pigmentos.
Ref.
76
HAuCl4
NH4Br
SiO2
Al2O3
SnO2
(mL)
6MH
DTA
CMC
(mL)
NH3
(mL)
(µL)
(µL)
(mL)
(mmol)
(mmol)
(mL)
A1
0,76
1,43
5
-
-
3
-
-
-
A2
1,52
2,86
20
-
-
12
-
-
-
B1
0,76
1,43
5
-
-
3
100
-
-
B2
0,76
1,43
5
-
-
3
100
-
-
B3
0,76
1,43
5
-
-
3
100
-
-
C1
0,76
1,43
5
-
-
3
-
100
-
C2
0,76
1,43
5
-
-
3
-
100
30
D1
0,76
1,43
-
10
-
3
-
100
32
D2
0,76
1,43
-
-
13
3
-
100
32
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 75-82, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.112012
Síntesis de un pigmento rojo a partir de nanopartículas de oro
extensible a otros óxidos, se utilizaron coloides comerciales de
Al2O3 (20% en peso, Alfa Aesar) y SnO2 (15% peso, Alfa Aesar).
El poder colorante de los diferentes pigmentos sintetizados se
evaluó en un vidriado transparente de monococción, obtenido
a partir de una frita industrial tipo cristalina.
En líneas generales, la síntesis de las diferentes muestras
de pigmento se realizó partiendo de 100 mL de agua destilada,
y cantidades de ácido tetracloroaurico y bromuro amónico
que mantuvieron una relación molar 0,53 aproximadamente
(Tabla I). Los dos reactantes y el agua se combinaron de
distintos modos para mantener diferentes concentraciones de
precursores durante la reacción (Tabla II), y posteriormente
se mantuvieron en contacto un tiempo determinado (tR),
con el objetivo de obtener una suspensión estable de AuNPs
con el tamaño adecuado. A la suspensión recién preparada
se adicionó el coloide del óxido escogido en cada caso y
finalmente amoníaco para provocar la gelificación del coloide
y la formación de la cápsula protectora (se adicionaron 0,6 mL
de NH3 35% por cada mL de coloide incorporado). A lo largo
del desarrollo se ensayaron los aditivos citados previamente,
en función de cuya naturaleza y comportamiento se reajustó
el procedimiento general.
La suspensión obtenida en cada caso se secó bajo lámparas
de infrarrojos, y opcionalmente se sometió a una calcinación
de 30 minutos a 900ºC para afianzar la cápsula protectora
sobre las AuNPs. El pigmento obtenido se disgregó en un
mortero de ágata y se tamizó en una malla de 200 µm, pero
no se sometió a molturación para evitar la rotura de la cápsula
de óxido generada. En muestras seleccionadas, se investigó
el tamaño y la morfología de las AuNPs presentes en las
partículas de pigmento mediante microscopía electrónica de
barrido (FEG-SEM Quanta 200F, FEI Co, USA).
El primer bloque de experimentos (A1 y A2) fue diseñado
para evaluar el efecto del tiempo de reacción y la proporción
Au/SiO2 sobre el poder colorante del pigmento, así como
la viabilidad de obtener el pigmento sin incorporar aditivos
orgánicos, ya que en el caso de ser factible, sería un proceso
mucho más simple de escalar.
El segundo bloque de experimentos (B1, B2 y B3), se
diseñó para investigar los efectos de dos parámetros. En
primer lugar la concentración de los precursores durante la
formación de las AuNPs. En segundo lugar la incorporación
de 6MH como agente para controlar el tamaño de dichas
nanopartículas, y favorecer su unión con las nanopartículas
de sílice. Los experimentos se realizaron utilizando las mismas
cantidades de reactantes que en el A1, pero adicionando el
6MH en cantidad equimolar con el oro. En el B1 se mantuvo
reducida la concentración de NH4Br con respecto al HAuCl4
durante la reacción, en el B2 se invirtieron las concentraciones
y en el B3 se mantuvieron reducidas las concentraciones de
ambos precursores.
Tabla II: Condiciones de operación empleadas durante la síntesis de los pigmentos.
Ref.
CARACTERÍSTICAS ESPECÍFICAS DE LA SÍNTESIS
tR
(min)
CALCINACIÓN
A1
Adición del NH4Br sólido a la disolución de HAuCl4
5
Si
A2
Idéntico al A1
60
Si
5
Si
5
Si
5
Si
5
Si
conteniendo el HAuCl4.
Adición del DTA y de la CMC después del amoníaco
5
No
D1
Idéntico al C2
5
No
D2
Idéntico al C2
5
No
B1
B2
B3
C1
C2
Adición gota a gota de 50 mL de una disolución conteniendo el NH4Br y el 6MH sobre 50 mL de una
disolución conteniendo el HAuCl4.
Adición gota a gota de 50 mL de una disolución conteniendo el HAuCl4 sobre 50 mL de una
disolución conteniendo el NH4Br y el 6MH
Adición gota a gota simultáneamente de 10 mL de dos disoluciones, una conteniendo el HAuCl4 y
otra el NH4Br y el 6MH, sobre 80 mL de H2O
Adición gota a gota de 50 mL de una disolución conteniendo el NH4Br sobre 50 mL de una disolución
conteniendo el HAuCl4.
Adición de DTA después del amoníaco
Adición gota a gota de 50 mL de una disolución conteniendo el NH4Br sobre 50 mL de una disolución
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77
S. MESTRE, M. D. PALACIOS, P. AGUT
El tercer bloque de experimentos (C1 y C2), se concibió
principalmente para analizar los efectos de la incorporación
de DTA sobre la formación de la cápsula protectora.
Paralelamente se analizaron los efectos de la viscosidad del
medio durante el secado y de la calcinación final. En ambos
experimentos la síntesis se realizó manteniendo reducida la
concentración de NH4Br durante la reacción e incorporando
un 10% molar de DTA respecto al oro. Sin embargo, el DTA se
introdujo después de incorporar el amoníaco para favorecer la
formación de puentes entre las AuNPs y la sílice, y evitar en
la medida de lo posible que los puentes se formasen entre las
propias AuNPs. En el experimento C2 también se incorporó la
disolución de CMC al medio para incrementar su viscosidad
y dificultar la segregación de las partículas durante el secado,
y además no se realizó la calcinación, para evaluar si durante
la misma se producía el crecimiento de las AuNPs.
El cuarto bloque de experimentos (D1 y D2) fue diseñado
para evaluar si el proceso que conducía al pigmento C2 era
generalizable a cápsulas de otros óxidos, para lo cual se
ensayaron coloides de Al2O3 y SnO2 como precursores de la
cápsula protectora, si bien hubo que reajustar los volúmenes
de coloide en función de su concentración, para mantener
aproximadamente constante la relación Au/óxido (en peso).
Los pigmentos se incorporaron al vidriado transparente,
aplicando las barbotinas de esmalte sobre soportes bizcochados
de cocción blanca, con un patín de 600 µm de paso. Una vez
secas, las probetas se cocieron con un tratamiento térmico
tipo pavimento de monococción, caracterizado por una
temperatura máxima de 1120 ºC y un tiempo de permanencia
a la misma de 6 minutos. La medida de las coordenadas
cromáticas CIELab de los vidriados obtenidos se realizó con
un espectrofotómetro de reflectancia difusa (Color Eye 7000A,
X-Rite Inc. USA), empleando el iluminante estándar CIE D65 y
el observador estándar CIE 10º.
En esta investigación los pigmentos se incorporaron al
vidriado en una proporción variable, ya que la cantidad de
muestra disponible cambió notablemente entre los distintos
experimentos. Además, como la proporción de oro en los
pigmentos presentó un intervalo de variación relativamente
amplio, se ha tomado como referencia el porcentaje teórico de
oro que se introdujo en el esmalte seco en cada caso (que varió
entre un 0,05% y un 0,2% dependiendo del experimento),
ya que este elemento es el cromóforo real. Por esta misma
razón, se ha definido una estimación del rendimiento del
oro incorporado, para comparar el poder colorante de los
pigmentos sintetizados. Se definió como factor de desarrollo
del oro (Y), el cociente entre el incremento de la componente
roja generada en el vidriado y el porcentaje en peso teórico de
oro que contenía dicho vidriado.
Figura 1: Coordenada a* y factor Y del vidriado transparente, y de los
vidriados que incorporaban los pigmentos.
Figura 2: Coordenadas L* y b* del vidriado transparente, y de los vidriados que incorporaban los pigmentos.
78
Obviamente la relación entre las coordenadas cromáticas
y el porcentaje de oro no es lineal, ya que a partir de cierto
porcentaje de oro se alcanza la saturación del color. Sin embargo,
durante la investigación se trabajó con concentraciones muy
bajas de cromóforo, de modo que se consideró que se estaría
dentro del intervalo donde la relación es aproximadamente
lineal, y por tanto y sería significativo para discriminar
resultados de diferentes experimentos.
3. Resultados y discusión
3.1 Síntesis de los pigmentos
Durante la síntesis de los dos primeros pigmentos (A1 y
A2) se apreció que la disolución amarilla de HAuCl4 viraba
rápidamente al rojo intenso tras la adición del NH4Br, sin
que se perdiese la transparencia. Este cambio podría deberse
a la aparición de las AuNPs debido a un efecto reductor
del bromuro, pero también existía la posibilidad de que
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 75-82, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.112012
Síntesis de un pigmento rojo a partir de nanopartículas de oro
se hubiese formado cierta proporción del complejo Br4Auque se caracteriza por un color rojizo (pero no podía ser
mayoritario ya que no se había introducido suficiente NH4Br
para ello). Tras la adición del coloide de sílice y el amoníaco,
el color rojizo se mantuvo, sin que se apreciase la formación
de heterogeneidades, lo cual indicaba que ambos reactivos
eran compatibles con el producto coloreado ya formado. Tras
el secado de las suspensiones se obtuvieron materiales de
aspecto homogéneo, que tras la calcinación adquirieron un
color rosado.
En los tres experimentos del segundo bloque (B1, B2 y B3), la
presencia del 6MH alteró la evolución del sistema, tendiendo a
generar una suspensión con diferentes tonos de marrón, y más
bien opaca. De ello se infería que el 6MH podría favorecer la
coagulación de las AuNPs antes de que pudiesen interaccionar
con el coloide de sílice. La heterogeneidad de la suspensión se
mantuvo en los materiales de color marrón rojizo obtenidos
tras el secado, pero tras la calcinación se obtuvieron materiales
de tono rosado relativamente homogéneo.
Durante la síntesis del pigmento C1 el comportamiento fue
idéntico al descrito para el A1, y el aspecto de la suspensión
no varió cuando finalmente se incorporó la DTA. Durante el
secado de la suspensión C1 se apreció que no se generaban
heterogeneidades en el sólido, y tras la calcinación se obtuvo
un material de color rosado. En el caso del pigmento C2 el
comportamiento durante la reacción fue idéntico, sin que
se apreciasen cambios en el aspecto de la suspensión tras la
adición de la disolución de CMC, de lo que se dedujo que este
aditivo tampoco afectaba a la estabilidad de la suspensión
de sílice y AuNPs. Sin embargo, tras el secado se obtuvo un
material de aspecto violáceo oscuro, completamente diferente
a los obtenidos previamente.
Figura 3: Relación de a* con L* en los vidriados que incorporaban los
pigmentos.
Durante la síntesis de los pigmentos D1 y D2 la secuencia
de acontecimientos fue idéntica a la observada en el C2, de
lo que se deduce que el cambio en la naturaleza del óxido
protector no afectaba al desarrollo del proceso. En ambos
casos, tras el secado se obtuvo un material de color violáceo
oscuro.
3. 2 Desarrollo de color
Todos los pigmentos sintetizados se incorporaron al
vidriado transparente, obteniéndose una gama de tonos
rojizos con saturaciones muy diferentes, tal como reflejan las
coordenadas cromáticas de los mismos (Figura 1 y Figura 2).
Asimismo, Y también presentó un intervalo de variación muy
amplio.
La evolución de las coordenadas cromáticas (y la de Y
que resultó prácticamente paralela a la de a*), demuestra
que el poder colorante del pigmento es muy sensible a las
condiciones de síntesis. De los resultados obtenidos se pueden
inferir los siguientes efectos de las variables estudiadas:
•
•
Es posible sintetizar el pigmento sin incorporar aditivos
orgánicos, pero el poder colorante es relativamente bajo,
y sobre todo el aprovechamiento del oro es reducido. En
estas condiciones, un incremento en la relación SiO2/
Au o en el tiempo de reacción, parecen ejercer un efecto
perjudicial sobre el poder colorante del pigmento.
La incorporación del 6MH en paralelo al NH4Br
aparentemente mejora ligeramente el poder colorante
del pigmento, tal como refleja los valores de Y para los
pigmentos B1 y B3, que son similares al conseguido con
Figura 4: Relación de a* con b* en los vidriados que incorporaban los
pigmentos.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 75-82, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.112012
79
S. MESTRE, M. D. PALACIOS, P. AGUT
La luminosidad de los colores generados está fuertemente
correlacionada con a*, de modo que los pigmentos que
generan los colores más rojizos, también generan los menos
luminosos (Figura 3), aunque de la tendencia que definen
los datos experimentales apuntan a que existe un límite en el
valor de a* que es posible obtener en el vidriado.
La componente amarilla de los vidriados no presenta
una correlación clara con a* (Figura 4). Cuando el poder
colorante del pigmento es bajo o moderado, el b* del color
obtenido en el vidriado siempre es mayor que el del vidriado
base. En cambio, cuando el poder colorante del pigmento es
muy elevado, se llegan a conseguir valores de b* similares o
inferiores a los del vidriado base, siendo el caso más destacado
el pigmento D2, donde la combinación de las nanopartículas
con la cápsula de SnO2 produce el valor más reducido de b*, y
por tanto el rojo más puro.
Los espectros de reflectancia de los vidriados obtenidos
(como ejemplos en la Figura 5 se comparan los del vidriado
base con los correspondientes a los vidriados que contenían
los pigmentos A1, B1 y C2, mientras que en la Figura 6 se
comparan los vidriados que contenían los pigmentos C2,
D1 y D2), indican que el color rojo se debe a una reducción
en la reflectancia por debajo de 650 nm, producida por
una banda de absorción muy intensa centrada en 540 nm
aproximadamente, pero que sólo aparece claramente definida
en el caso del pigmento C2. Este resultado es coherente con
la fuerte absorción característica del fenómeno de la RSP
generado por las AuNPs (la longitud de onda de la máxima
absorción de las AuNPs dispersas en agua varía entre 517 y
575 nm al aumentar su diámetro de 9 a 99 nm) (13).
Los espectros justifican la falta de una correlación clara
entre b* y a*, ya que en la zona del espectro correspondiente al
amarillo, las curvas presentan la mayor pendiente, y por tanto
pequeñas alteraciones afectan en mayor medida a b*.
La banda de absorción de la RSP apenas varía al cambiar
la sílice por alúmina (Figura 6), pero en el caso del SnO2 existe
cierto desplazamiento hacia longitudes de onda superiores,
que es la causa de la menor componente amarilla generada en
el vidriado. Suponiendo que el tamaño de las nanopartículas es
similar en los pigmentos C2, D1 y D2, esta variación se puede
Figura 5: Curvas de reflectancia del vidriado transparente y de los vidriados que incorporaban algunos de los pigmentos sintetizados.
Figura 6: Curvas de reflectancia de los vidriados que incorporaban los
pigmentos sintetizados con diferentes óxidos.
•
•
80
el A1 (aunque como se introdujo una menor cantidad
de pigmento a* resulte inferior). Por otra parte, parece
adecuado mantener baja la concentración de NH4Br
durante la reacción de síntesis de las AuNPs, para
conseguir un pigmento con mayor poder colorante,
mientras que concentraciones elevadas de NH4Br no
parecen convenientes.
La incorporación de DTA al final del proceso para facilitar
la interacción entre el coloide de sílice y las AuNPs
parece ejercer un efecto favorable, ya que se consigue
un incremento notable de Y con respecto al pigmento
A1. Sin embargo, la contribución más destacada al
poder colorante del pigmento es la adición de CMC y
la eliminación de la etapa de calcinación, ya que de este
modo casi se triplica el valor de Y con respecto al A1,
consiguiendo además unos valores muy elevados de a*.
Una vez identificadas unas condiciones aceptables de
procesado, la naturaleza del óxido que forma la cápsula
protectora no es el factor determinante del poder colorante
del pigmento, ya que la sustitución del SiO2 por Al2O3 o
SnO2 como material de encapsulado también genera
pigmentos con un poder colorante elevado, aunque algo
inferior al del pigmento C2.
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Síntesis de un pigmento rojo a partir de nanopartículas de oro
interpretar considerando que la absorción de la RSP depende
del índice de refracción del medio que rodea a las AuNPs, y
la mayor diferencia se produce entre los índices de refracción
del SiO2 y del SnO2 (1,54 frente a 2,00 respectivamente) (14).
4. Conclusiones
•
3.3 Microestructura de los pigmentos
Las curvas espectofotométricas de los vidriados eran
coherentes con la presencia de AuNPs en los pigmentos, pero
se utilizó la microscopía electrónica de barrido para confirmar
la presencia de las mismas. En el caso del pigmento B1 se
identificaron partículas de oro aproximadamente esféricas
dispersas en el seno de la sílice (Figura 7, izquierda), pero que
presentaban una distribución de tamaños bastante ancha. La
mayoría de las partículas áureas poseían un tamaño próximo
a la micra y sólo una fracción muy pequeña poseía un tamaño
inferior a 100 nm requerido para que la RSP tuviese lugar. Ello
era coherente tanto con el color rosado del pigmento, como
con su reducido poder colorante.
En el caso del pigmento C2, las AuNPs de tamaño inferior
a 100 nm eran la fracción más numerosa (Figura 7 centro y
derecha), y estaban muy bien dispersadas en el seno de la
sílice, lo cual es acorde con su color violáceo y su elevado
poder colorante.
Por otra parte cabe resaltar que la matriz silícea en
el pigmento B1 presenta un grado de sinterización muy
elevado debido al tratamiento térmico al que había sido
sometido, mientras que en el C2 la matriz silícea estaba
formada por nanopartículas bien diferenciadas, entre las
cuales se distribuían las AuNPs. Es posible que el tratamiento
térmico que permite sinterizar la sílice, también favorezca el
crecimiento de las AuNPs (podría producirse un transporte
de materia vía fase gas gracias a la mayor presión de vapor
en equilibrio con la superficie de las partículas nanométricas),
con lo cual la mayor parte de las partículas presentes en el
pigmento final poseerían un diámetro superior al requerido.
•
•
•
•
Es posible sintetizar pigmentos rojos para vidriados
encapsulando AuNPs en una matriz de óxido refractario.
Para conseguir un elevado poder colorante, es preciso
que el diámetro de las AuNPs no supere los 100 nm, ni
durante su síntesis, ni durante el proceso de encapsulado.
Las AuNPs con las características deseadas se pueden
sintetizar por reacción entre disoluciones acuosas de
HAuCl4 y NH4Br, operando de modo que la concentración
de NH4Br se mantenga reducida durante la reacción.
El encapsulado de las AuNPs se puede lograr adicionando
el óxido protector en forma de dispersión coloidal a
la suspensión de AuNPs (óxidos de Si, Al y Sn son
adecuados para el proceso), y alcalinizando el medio para
provocar la coagulación de las nanopartículas oxídicas.
Se ha comprobado que la presencia de dietilentriamina
durante la coagulación mejora el proceso de encapsulado
El secado de la suspensión es un factor crítico para
obtener el pigmento. Por ello conviene incrementar la
viscosidad de la suspensión adicionando CMC, para
evitar la segregación y posterior aglomeración de las
AuNPs. No resulta conveniente someter al pigmento a
un tratamiento térmico a alta temperatura, ya que ello
provoca el crecimiento de las AuNPs, y una merma de su
poder colorante.
Los pigmentos desarrollados poseen un poder colorante
muy elevado en vidriados transparentes, generando
diferentes tonos de rojo intenso, dependiendo del óxido
que constituye la cápsula protectora.
Figura 7: Fotografías de las partículas de los pigmentos B1 y C2 a los mismos aumentos (izquierda y centro), y del C2 a mayores aumentos (derecha). Las zonas blancas corresponden a las partículas de oro.
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81
S. MESTRE, M. D. PALACIOS, P. AGUT
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Recibido: 01/03/2012
Aceptado: 11/04/2012
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 75-82, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.112012
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 51, 2, 83-88, Marzo-Abril 2012 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.122012
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
A
R
T
I
C
U
L
O
Estudio y control automático de la operación
de extrusión de baldosas cerámicas
M. Aguilella1, L. Foucard1, G. Mallol1, M. J. Sánchez1, M. López2, R. Benages2
1
Instituto de Tecnología Cerámica. Asociación de Investigación Industrias Cerámicas. Universitat Jaume I. Castellón
2
EXAGRES, S.A. Avda. Reina de los Apóstoles, s/n, 12549 Betxí, España
Este trabajo ha sido presentado como comunicación oral, tras su evaluación por el Comité Científico,
en el XII Foro Global del Recubrimiento Cerámico. QUALICER (13 y 14 febrero 2012. Castellón. España).
Los cada vez mayores tamaños de baldosas demandados por el mercado, las mayores exigencias de calidad y la colocación
cada vez más similar a la de los productos prensados hacen que, para mantener la competitividad del producto extrudido,
sea necesario estrechar los márgenes de tolerancia del tamaño final de las piezas.
Los resultados de este estudio ponen de manifiesto que el agua de amasado tiene una gran influencia sobre la contracción de
secado, pero apenas afecta a la contracción de cocción del producto. Este hecho indica que el control de la adición de agua
durante el proceso de extrusión se hace indispensable para evitar la variación de la contracción de secado y asegurar, de este
modo, una buena estabilidad dimensional del producto final.
Palabras clave: Densidad aparente, Extrusión, Intensidad, Contracción de secado, Calibres.
Study and automatic control of the ceramic tile extrusion operation
The ever-larger tile sizes demanded by the market, the higher quality requirements, and the increasingly similar installation
to that of pressed products make it necessary to narrow the tolerance limits of final extruded tile size in order to maintain
the product’s competitiveness.
The results of this study show that, though mixing water has a great influence on drying shrinkage, it hardly affects extruded
tile firing shrinkage. This indicates that control of the water added in the extrusion process is indispensable in order avoid
variations in drying shrinkage and, thus, to assure good dimensional stability of the end product.
Keywords: Bulk density, Extrusion, Intensity, Drying Shrinkage, Calibres.
1. INTRODUCCIÓN
En la actualidad, con el nivel de conocimiento que se tiene
acerca de la operación de conformado de baldosas cerámicas
extrudidas, no es posible alcanzar en este tipo de producto
las mismas exigencias de estabilidad dimensional que en los
productos fabricados por prensado. Ello conlleva dos graves
inconvenientes para los productos extrudidos, por un lado,
limita el tamaño de las baldosas fabricadas (normalmente el
mayor formato es 330 x 330 mm, mientras que los productos
prensado pueden llegar fácilmente a 600 x 1200 mm) y, por otro
lado, implica la necesidad de realizar su colocación utilizando
una junta de mayor tamaño, lo cual, desde un punto de vista
comercial y por razones estéticas, suele penalizar a las baldosas
extrudidas frente a los productos conformados por prensado.
Existen en la bibliografía evidencias de que las variables
que rigen la operación de conformado de productos
cerámicos por extrusión (presión de extrusión, plasticidad
de las composiciones, humedad de las masas plásticas, etc.)
determinan, tanto el comportamiento de la pieza durante el
resto del proceso productivo (secado, decoración, cocción, etc.),
como sus propiedades y dimensiones finales. Pese a esto, no
se han encontrado en la bibliografía trabajos de investigación
encaminados a establecer la relación entre las variables de la
etapa de extrusión y las propiedades del producto final en el
proceso de fabricación de baldosas extrudidas.
La fabricación de baldosas extrudidas se inicia con la
molturación de las materias primas, generalmente en molinos
pendulares, hasta la granulometría deseada. El polvo resultante
se somete a un proceso de humectación discontinuo en una
amasadora de gran capacidad donde se incrementa su humedad
hasta aproximadamente los 0,16 kg de agua/ kg de sólido
seco. Posteriormente, el polvo se transporta hasta los silos de
alimentación de la extrusora mediante cintas transportadoras.
Desde estos silos el material es alimentado de forma continua
hasta la amasadora del grupo de extrusión donde se dosifica
el agua necesaria para que el polvo alcance un contenido en
humedad de 0,17 kg de agua/ kg de sólido seco. La masa
plástica resultante se introduce en una cámara de vacío desde
la cual el husillo del cuerpo de extrusión la hace avanzar hacía
la boquilla de extrusión en la cual se le confiere a la baldosa el
espesor deseado. Posteriormente, un sistema de corte dotado
de varias cuchillas metálicas define, tanto el ancho, como la
longitud en verde de las piezas.
La propia variabilidad del proceso de humectación en
discontinuo, asociada a cambios en la humedad de las materias
primas, imprecisiones en el pesaje, cambios en las condiciones
ambientales, segregaciones, etc., dificulta que todos los lotes
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83
M. Aguilella, L. Foucard, G. Mallol, M. J. Sánchez, M. López, R. Benages
procesados en la amasadora alcancen la misma humedad.
Esto obliga a realizar controles rutinarios del agua de amasado
para asegurar la constancia de este variable. En una situación
habitual de control, el operario realiza medidas de humedad en
la cinta de alimentación de forma discontinua y regula el caudal
de agua alimentado a la amasadora para tratar de mantener
constante la humedad de la masa plástica. Al mismo tiempo, se
verifica periódicamente el consumo de la extrusora, el consumo
de la amasadora y la presión en la boquilla de la extrusora,
ya que estas variables están directamente relacionadas con la
consistencia de la masa.
Por ejemplo, si el material alimentado llega con una
humedad superior a la deseada y no se modifica el caudal de
agua, el contenido en humedad superará el valor de consigna
fijado en un 17% y el consumo, medido como intensidad de
corriente del motor, tanto del amasado como de la extrusión,
disminuirá, ya que la menor consistencia de la masa ofrecerá
una resistencia menor al flujo de la misma. Frente a esta
situación, el operario deberá actuar para disminuir el contenido
en agua, de lo contrario, dado que las dimensiones del producto
crudo se mantiene constantes gracias a la existencia de un
dispositivo de ajuste automático de la cortadora, el cambio en
el agua de amasado provocará, como se verá a continuación,
un cambio en la contracción de secado que se reflejará en un
cambio dimensional del producto final. Si el cambio en el
contenido en agua es suficientemente grande, la variación del
tamaño de las piezas cocidas puede situar el proceso fuera de
las tolerancias del calibre de trabajo.
2. OBJETIVO
El trabajo aquí presentado persigue un doble objetivo.
En primer lugar, estudiar a nivel de laboratorio la influencia
del agua de amasado sobre las distintas propiedades de los
soportes conformados, fundamentalmente su contracción de
secado y su contracción durante la cocción, con el fin de
identificar el rango máximo de variación que puede permitirse
a esta variable para mantener una determinada estabilidad
dimensional en el producto final. Y en segundo lugar, analizar
la etapa de extrusión de baldosas a nivel industrial para validar
los resultados obtenidos a escala de laboratorio e implementar
un bucle de control automático de la adición de agua de
amasado que permita mantener el tamaño final de las piezas
cocidas dentro de un rango de variación preestablecido.
Figura 1. Esquema de la extrusora industrial y variables instrumentadas.
84
3. MATERIALES Y METODOLOGÍA
En la realización del trabajo se ha empleado una
composición de las habitualmente utilizadas para la
obtención de baldosas de gres extrudido fabricadas por
monococción. El estudio de la influencia del agua de amasado
sobre el comportamiento y las propiedades de las piezas
crudas y cocidas se realizó sobre probetas paralelepípedas
conformadas en una extrusora de laboratorio a diferentes
contenidos en agua de amasado.
Los ensayos realizados para caracterizar el comportamiento
de las probetas conformadas se describen a continuación (1):
•
•
•
•
•
•
Determinación de la consistencia de la masa plástica
midiendo la fuerza necesaria para introducir en las
probetas un punzón con terminación cónica.
Determinación del agua de amasado mediante el
secado al ambiente de las probetas durante 24 horas y
posteriormente en estufa a 110ºC hasta pesada constante.
Medida de la contracción de secado y densidad aparente
en seco mediante el método de inmersión en mercurio.
Cocción de las probetas en horno de laboratorio a una
temperatura máxima de 1200ºC.
Medida de la contracción lineal y de la densidad aparente
en cocido mediante el método de inmersión en mercurio.
Determinación de la absorción de agua mediante la
medida de la ganancia de peso experimentada por las
probetas cocidas al introducirlas en agua a ebullición
durante dos horas.
Las pruebas industriales se llevaron a cabo en una
extrusora industrial (ver esquema en la figura 1) destinada a
la fabricación de baldosas cerámicas extrudidas de diferentes
tamaños. Dicha extrusora constaba de un cuerpo de extrusión,
propiamente dicho, y un cuerpo de amasado acoplado en
serie al anterior.
El sistema de extrusión objeto de estudio se dotó de un
sistema de adquisición de datos en el cual se centralizaron
las señales eléctricas correspondientes a diferentes variables
de proceso de extrusión medidas con instrumentos ya
disponibles en la máquina, así como de otros que fueron
específicamente instalados para la realización del trabajo.
En concreto, se aprovechó la señal eléctrica procedente
del transductor de presión ubicado en la boquilla de la
extrusora, de la intensidad del motor de la extrusora y de la
amasadora, de la velocidad de extrusión y de amasado y de
la velocidad de la cinta transportadora de alimentación del
polvo al sistema. Esta instrumentación se completó con la
instalación de una bomba dosificadora, que permitía regular
con precisión el caudal de agua alimentada al amasado, y con
un caudalímetro electromagnético destinado a la medida de
dicho caudal.
En la última parte del trabajo, en base a los resultados
previamente obtenidos, se implementó un sistema de control
automático destinado a regular la cantidad de agua adicionada
en el amasado para mantener constante la intensidad de
amasado. Para ello se instaló un controlador PID, el cual, en
base a una consigna de la intensidad de la amasadora actuaba
sobre la bomba de dosificación instalada para, modificando el
caudal de agua alimentado, mantener constante la intensidad
de amasado (2).
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Estudio y control automático de la operación de extrusión de baldosas cerámicas
4. RESULTADOS EXPERIMENTALES
4.1 Influencia del agua de amasado sobre las propiedades de
las piezas
En la gráfica de la figura 2 se ha representando la variación
de la contracción de secado, de la consistencia, de la contracción
lineal y de la absorción de agua frente al contenido en agua de
amasado. Por su parte, en la figura 3, se muestra la variación de
la densidad aparente en seco y la densidad aparente en cocido
de las probetas frente al agua de amasado. Puede comprobarse
que, en todos los casos, la variación de las propiedades de las
piezas en función del agua de amasado se ajusta a una línea
recta en el intervalo estudiado.
Como puede observarse (figura 2), al incrementar el agua
de amasado se produce una disminución significativa de la
consistencia de la masa plástica. En efecto, para los contenidos
en agua de trabajo, un aumento de la humedad de la pasta
implica, fundamentalmente, un incremento de la denominada
“agua de contracción”, que es aquella que se sitúa entre las
partículas sólidas de la masa plástica, separándolas en mayor
o menor medida, en función de su proporción. En este sentido,
un mayor contenido en agua al reducir la fricción entre las
partículas sólidas, disminuye la consistencia de la masa plástica
frente a una deformación. Lo mismo sucede con el aumento de
la contracción de secado del material observado en los ensayos.
Una mayor separación entre partículas, debida a la existencia
de una mayor cantidad de agua entre ellas, origina una mayor
contracción en el momento de eliminar dicha agua.
La disminución de la consistencia de la masa plástica, con el
aumento de la humedad, origina, a su vez, que el flujo plástico
en la extrusora se vea menos dificultado, reduciéndose la
presión en la boquilla de la extrusora y, con ello, la compacidad
en crudo de las piezas (figura 3).
La mayor porosidad en crudo de las piezas para altos
contenidos en humedad, asociada a la reducción de la densidad
aparente en seco, es la causante de la disminución de la
densidad aparente en cocido y del aumento de la contracción
lineal de las piezas durante la cocción. Finalmente, la mayor
porosidad de las piezas tras la cocción produce el aumento de
la absorción de agua de las piezas a medida que se incrementa
el agua de amasado.
Se observa como el agua de amasado no afecta prácticamente
a la contracción que experimentan las piezas durante la cocción,
sin embargo, en el caso de la contracción de secado su
Figura 2. Variación de la contracción de secado, contracción de cocción,
de la consistencia y de la absorción de agua con el agua de amasado.
Tabla 1. Cálculo de la variación máxima de agua de amasado permitida para mantener el tamaño del producto final en un mismo calibre. (Tolerancia de ±1,5 mm).
Tamaño
Dimensión
en Verde
(mm)
Dimensión Dimensión Contracción Agua de
en Seco
en Cocido
Secado
Amasado
(mm)
(mm)
(%)
(%)
- 1,5 mm
722,5
696,5
663,5
3,7
17,2
NOMINAL
722,5
698,0
665,0
3,5
16,8
+1,5 mm
722,5
699,5
666,5
3,3
16,4
influencia es muy significativa. Esto indica que la principal
causa de la generación de diferencias de tamaños en las piezas
(calibres) es la variación de la contracción de secado causada
por oscilaciones en el agua de amasado.
Así pues, si bien la contracción lineal durante la cocción es
el cambio dimensional de mayor magnitud, su dependencia
con el contenido en agua de la masa es muy baja, siendo la
contracción de secado el parámetro que más influencia presenta
sobre la estabilidad dimensional de las piezas cocidas. En la
tabla 1 se calcula la contracción de secado y el agua de amasado
para una pieza industrial con una longitud nominal en cocido
de 665 mm y dos piezas con un tamaño correspondiente a los
límites del calibre de trabajo (tolerancia ±1,5 mm). Como puede
comprobarse, tan sólo puede permitirse una variación máxima
de ±0,4% en el agua de amasado para mantener el tamaño de
las piezas dentro de un mismo calibre, de ahí la importancia de
esta variable en el control del proceso.
4.2 Control automático de la operación de extrusión
A la vista de los resultados obtenidos a escala de laboratorio,
se decidió implementar a nivel industrial un lazo de control
como el descrito en el apartado 3. Tras una serie de pruebas
preliminares en las que se optimizaron los parámetros de
funcionamiento del sistema, tanto a nivel de la adquisición
de datos, como de la adecuación de los parámetros del
controlador, se realizaron experimentos a escala industrial
para evaluar el funcionamiento del lazo de control automático
Figura 3. Variación de las densidades en crudo y en cocido con el agua
de amasado.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 83-88, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.122012
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M. Aguilella, L. Foucard, G. Mallol, M. J. Sánchez, M. López, R. Benages
implementado. Dichos experimentos permitieron comparar el
funcionamiento del proceso de extrusión en automático con
el control convencional (manual). En ambas situaciones las
pruebas consistieron en realizar el seguimiento de las diferentes
variables de proceso instrumentadas y obtener la distribución
final de tamaño de las piezas cocidas conformadas durante el
periodo de tiempo analizado (3).
4.2.1 Selección de la variable de control
Aunque las pruebas a escala de laboratorio mostraron que
el contenido en agua de amasado es la variable a mantener
constante durante el proceso de extrusión, en la práctica
industrial, la medida en continuo de esta variable resulta muy
complicada. Si bien existen trabajos que muestran la utilidad
de los sensores de humedad por infrarrojos para la medida de
esta variable sobre materiales pulverulentos, e incluso soportes
cerámicos obtenidos por prensado (4), no existe evidencia de
la validez de estos equipos para llevar a cabo la medida de la
humedad sobre soportes obtenidos por extrusión o polvo con
contenidos en agua por encima del 15%. Experimentos previos
pusieron de manifiesto la dificultad de determinar la humedad
sobre los soportes recién extrudidos por diversas razones
(secado superficial, humedad ambiental, reflexiones lumínicas,
etc.) por lo que se decidió utilizar como variable de control que
fuese más fácilmente medible, pero que estuviese directamente
relacionada con el contenido en agua de la masa. Entre las
posibles variables de control restantes se disponía de la presión
en la boca de extrusión, de la intensidad de la extrusora y de la
intensidad de la amasadora.
Para seleccionar la variable de control se realizaron una serie
de pruebas a nivel industrial que permitieron correlacionar los
cambios en el caudal de alimentación de agua con el resto de
variables. Dichas pruebas consistieron en provocar un cambio
en forma de escalón en el caudal de agua y registrar la variación
provocada en el resto de variables del sistema. En la figura 4 se
representan, en escalas adaptadas, la evolución de la presión, la
intensidad de la amasadora y la intensidad de la extrusora para
uno de estos experimentos.
La flecha azul indica el inicio del escalón y el resto de flechas
indican el momento en que cada una de las variables medidas
cambia de tendencia debido al escalón producido en el caudal
de agua. A la vista de este gráfico, puede decirse que, tanto la
intensidad de la extrusora, como la presión, son variables menos
Figura 4. Evolución de las variables de proceso frente a un cambio en
escalón del caudal de agua.
86
oscilantes que la intensidad de la amasadora, lo cual puede
ser debido a la mayor heterogeneidad de la masa plástica en la
amasadora y a su escasa dimensión. En efecto, si bien en el cuerpo
de la extrusora la masa plástica ha sido sometida a una etapa de
vacío previa que le confiere su consistencia y homogeneidad
definitiva, durante el amasado existe una gran cantidad de aire
entre los aglomerados que constituyen la masa plástica. Esto
origina que la dinámica del amasado sea más oscilante que
la de la extrusión. Pese a la mayor suavidad de las señales de
presión e intensidad de extrusión, su respuesta frente al cambio
de caudal es más lenta que la de la intensidad de la amasadora.
De hecho, al reducir el caudal, la intensidad de amasado
empieza a aumentar, debido al aumento de la consistencia de
la masa, en apenas un minuto después del cambio, mientras
que la intensidad de extrusora requiere entorno a 3 minutos y
la presión entorno a un minuto más que esta última. Por esta
razón, se decidió utilizar como variable de control la intensidad
procedente del motor de la amasadora realizando un filtrado
previo de la misma tomando la precaución de no incrementar
excesivamente el tiempo de respuesta.
4.2.2 Control convencional (MANUAL)
En el gráfico de la figura 5 se representa la evolución de la
intensidad de amasado y del caudal de agua alimentado a la
amasadora para un día completo de producción funcionando
en modo manual. Como puede observarse, al inicio del día
las acciones de control efectuadas de forma manual por los
operarios de la instalación consiguen mantener la intensidad
de amasado en torno a los 56 A preestablecidos como valor
de consigna. Sin embargo, a partir de las 11:00 h las acciones
de control llevadas a cabo, en base a las medidas discontinuas
realizadas por los operarios, no permiten situar la intensidad de
amasado en el valor de consigna.
Tan sólo al cabo de 7 horas de producción continuada es
posible volver a reestablecer las condiciones de trabajo iniciales,
aunque sólo por un periodo de tiempo limitado pues, como
puede observarse, a partir de las 20:00 h, la intensidad de
amasado vuelve a incrementarse pese a las acciones de control
realizadas por los operarios.
Tras realizar el seguimiento de las variables de operación a
nivel de la extrusión, se tomaron los datos de clasificación por
tamaños de las piezas cocidas correspondientes al periodo de
tiempo analizado. En la gráfica de la figura 6 se ha representado
Figura 5. Evolución de la intensidad de la amasadora y del caudal de
agua para un día completo de producción con el sistema en control
manual.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 83-88, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.122012
Estudio y control automático de la operación de extrusión de baldosas cerámicas
la distribución de tamaños de las piezas resultantes. Puede
comprobarse como dicha distribución, además de no tener un
tamaño medio centrado en un determinado calibre, presenta
una variabilidad que supera la propia tolerancia de calibre
exigida al producto final (3 mm). Es decir, incluso teniendo la
producción con un tamaño medio centrado en un calibre, la
dispersión originada por el propio modo de control del proceso
productivo no permitiría asegurar un mismo calibre para todas
las piezas producidas.
En la figura 7 se ha representado la evolución de la
intensidad de la amasadora y del caudal de agua alimentado
para un día completo de producción, trabajando en modo
automático. Inicialmente, de 6:00 h a las 7:00 h tiene lugar
la puesta en marcha del sistema de forma manual, hasta
alcanzar unas condiciones de operación óptimas. A partir de ese
momento todas las acciones de control destinadas a mantener
constante la intensidad de amasado se realizan de forma
continua y automática.
Por motivos operacionales, que se explicarán más adelante;
sobre las 13:00h se produjo una modificación de la intensidad
de consigna. Puede observarse que, a diferencia de cómo
sucedía en el control manual en el que las acciones de control
se realizaban de forma discreta y discontinua, con el sistema
automatizado la acción de control se adapta de una forma
mucho más precisa a las necesidades del proceso. El sistema
consigue mantener la intensidad de consigna de la amasadora,
incluso cuando se realiza una ligera modificación de su valor,
para lo cual se modifica de forma apreciable el caudal de agua
alimentado (de 1,9 l/min a 1,1 l/min).
Para evaluar el efecto del sistema de control sobre el proceso
se realizó un seguimiento de la humedad de la masa a la entrada
de la amasadora y de la intensidad de la extrusora durante el
mismo periodo de tiempo que el mostrado en la figura 7. Los
resultados se presentan en la figura 8. Puede comprobarse
que sobre las 10:30 h se produce un importante aumento de la
humedad de la masa a la entrada de la amasadora del 16,0 al
16,8% frente al cual el sistema de control disminuye el caudal
de alimentación de agua de 1,6 a 1,1 l/min (figura 7).
Como consecuencia de esta acción de control la intensidad de
la amasadora permanece alrededor del valor de consigna siendo
el funcionamiento de la extrusora óptimo en todo momento.
En la figura 8 se observa como las acciones de control permiten
mantener la intensidad de la extrusora dentro de un margen de
variación de aproximadamente ±2 A durante todo el periodo. En
la figura 9 se ha representado de forma conjunta la intensidad
del motor de la extrusora junto la presión en la boquilla de
la extrusora registrada por el manómetro durante el periodo
estudiado. Se observa como ambas señales son proporcionales, lo
cual justifica las observaciones realizadas a partir de los ensayos
de laboratorio. Es decir, una disminución de la humedad en la
masa plástica provoca un incremento en la consistencia que se
traduce en una subida de la intensidad de la extrusora y en un
aumento de la presión registrada en la boquilla de la extrusora.
Figura 6. Distribución de los tamaños de las piezas para el periodo
analizado con el sistema de control en modo manual.
Figura 8. Evolución de la intensidad de la extrusora y de la humedad
de la masa a la entrada de la amasadora con control automático.
Figura 7. Señal registrada de la intensidad de amasado, consigna y
variación del caudal de agua adicionado con control automático.
Figura 9. Intensidad registrada en la extrusora junto a la señal de presión en la boquilla de la extrusora con control automático.
4.2.3 Control automático
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M. Aguilella, L. Foucard, G. Mallol, M. J. Sánchez, M. López, R. Benages
Hay que destacar que, cambios en las velocidades de
amasado, extrusión o alimentación provocan cambios en
la dinámica del proceso que originan que la consigna de
intensidad de amasado requerida deba adaptarse en función
de dichos cambios. Así, por ejemplo, funcionando en modo
automático, si aumentara la velocidad de alimentación, la
cantidad de material que debería procesar la amasadora sería
mayor y el consumo de amasado aumentaría.
Frente a este aumento del consumo el sistema de control
inyectaría un mayor caudal de agua para alcanzar el valor
de consigna preestablecido adquiriendo la masa plástica una
humedad superior a la deseada. Esto implica que, en caso de
necesitar incrementar la cantidad de material alimentado a
la amasadora es necesario incrementar proporcionalmente la
consigna de intensidad de amasado.
En la figura 10 se ha representado la evolución de la
velocidad de la alimentación del material, la velocidad de la
extrusora y la velocidad de la amasadora, para el periodo de
tiempo analizado en modo automático, expresadas en frecuencia
de trabajo de los respectivos motores de accionamiento. Puede
observarse que, por motivos de producción, sobre las 12:00 h
se produce un incremento de la velocidad de alimentación de
material.
Para compensar dicho incremento de la velocidad se hizo
necesario aumentar la consigna de la intensidad de amasado
en 1 A, tal y como puede apreciarse en el gráfico de la figura 7.
Finalmente, en la figura 11 se representa el histograma
de frecuencias de la distribución de tamaños de las piezas
conformadas durante el periodo de tiempo analizado. Se
observa como, a diferencia de lo sucedido durante el periodo
analizado en modo manual, todas las piezas entran dentro del
calibre deseado. La distribución de tamaños está ligeramente
desplazada hacia la izquierda, dentro de la tolerancia del calibre
central, lo que indica que la intensidad de consigna de amasado
debería haber sido desde inicio algo superior a la programada
en el controlador PID.
Pese a esto, puede concluirse que el sistema de control ha
permitido reducir la dispersión de la distribución de tamaños
desde los ±2,25 mm resultantes de la situación con control
manual, a únicamente ±0,75 mm. Es decir, respecto a una
tolerancia en el calibre de ±1,5 mm, el sistema de control
consigue reducir la dispersión de las distribuciones a la mitad
de dicha tolerancia.
5. Conclusiones
Del trabajo realizado pueden extraerse las siguientes
conclusiones:
• El agua de amasado de la masa plástica es una de las
variables más importantes del proceso de extrusión de
baldosas cerámicas pues afecta directamente a los cambios
dimensionales que experimenta el producto durante su
procesado.
• Las variaciones de contracción de secado asociadas a
cambios en el contenido en agua de la masa plástica son
el origen principal de los defectos asociados a una falta de
estabilidad dimensional del producto.
• Se ha implementado un bucle de control automático
de la operación de extrusión que actuando sobre la
dosificación de agua en el amasado permite mantener
constate la intensidad de extrusión. Se ha constatado que,
para que esta medida sea eficaz en el mantenimiento
del tamaño final del producto, debe además mantenerse
constante la alimentación del material a la amasadora o
modificar convenientemente la intensidad de consigna de
la amasadora.
Agradecimientos
Figura 10.Evolución de las velocidades de alimentación, amasado y
extrusión durante el periodo de tiempo analizado en automático.
Los autores de este trabajo agradecen al Instituto de la
Pequeña y Mediana Industria Valenciana (IMPIVA) la
financiación aportada para su realización, a través del programa
de Investigación y Desarrollo Tecnológico. (IMIDTA/2011/390).
Bibliografía
(1) BARBA, A, et al. Materias primas para la fabricación de soportes de baldosas
cerámicas. Castellón: Instituto de Tecnología Cerámica – AICE, 2002.
(2) MANFRED LEISEBERG KG. Method and apparatus for automatically
regulating the plasticity of ceramic material. United States Patent 3,888,470.
1975-06-10.
(3) PREVIDI, F.; SAVARESI, S.M.; PANAROTTO, A. Design of a feed back
control system for real-time control of flow in a single-screw extruder.
Control Engineering Practice 14, 1111-1121, 2006.
(4) MALLOL, G. Control y automatización en la industria cerámica: evolución
y perspectivas. En: IX Congreso Mundial de la Calidad del Azulejo y del
Pavimento Cerámico. Castellón: Cámara oficial de comercio, industria y
navegación, 2006. pp. Con47-Con72.
Figura 11.Distribución de tamaños de pieza para el periodo analizado
con el sistema de control en modo automático.
88
Recibido: 01/03/2012
Aceptado: 11/04/2012
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 83-88, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.122012
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 51, 2, 89-94, Marzo-Abril 2012 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.132012
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
A
R
T
I
C
U
L
O
Estudio del efecto fotocrómico que presentan los vidriados
opacificados por esfena
E. Bou(1), M.J. Orts(1), C. Moreda(1), A. Gozalbo(1), R. Gimeno(2), A. Sánchez(2)
(1)
Instituto de Tecnología Cerámica (ITC). Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas (AICE). Universitat Jaume I. Castellón. España.
(2)
FRITTA, S.L. Onda, Castellón.
Este trabajo ha sido presentado como comunicación oral, tras su evaluación por el Comité Científico,
en el XII Foro Global del Recubrimiento Cerámico. QUALICER (13 y 14 febrero 2012. Castellón. España).
Los vidriados blancos opacificados por esfena, basados en el sistema SiO2-CaO-TiO2, son una alternativa a los vidriados en los
que la fase opacificante es el circón. Sin embargo, se ha observado que este tipo de vidriados presentan fotocromismo (cambio
de color reversible tras la exposición a una fuente de luz), el cual consiste en la aparición de una tonalidad amarillenta
tras someter el vidriado a la luz solar durante varias horas, que desaparece al cabo de varios días. Este efecto hace que la
utilización de este tipo de vidriados no se haya generalizado.
En el presente trabajo se establece un método para la cuantificación del efecto fotocrómico mediante el uso de una fuente
de luz ultravioleta. La caracterización microestructural de vidriados con distinta tendencia a presentar el efecto fotocrómico
ha permitido establecer las posibles causas que provocan el efecto fotocrómico. Finalmente, se han realizado una serie de
ensayos que ponen de manifiesto que el efecto fotocrómico está relacionado con las impurezas presentes en el vidriado así
como con el tipo y cantidad de fases cristalinas presentes en su seno.
Palabras clave: Vidriados, opacificación, esfena, fotocromismo
Study of the photochromic effect exhibited by sphene-opacified glazes.
White glazes opacified by sphene, based on the system SiO2-CaO-TiO2, are an alternative to the glazes in which the opacifying
phase is zircon. However, it has been observed that this type of glaze displays photochromism (reversible change of colour
after exposure to a light source), involving the appearance of a yellowish shade after the glaze has been subjected to sunlight
for several hours, which then disappears after a few days. This effect has led to limited use of this type of glaze.
In this study, a method of quantifying the photochromic effect by means of a UV light source is established. The microstructural
characterisation of glazes with a pronounced tendency to display a photochromic effect has allowed the possible causes of the
photochromic effect to be determined. Finally, a series of tests have been conducted that show that the photochromic effect is
related to the impurities present in the glaze, as well as to the type and quantity of crystalline phases contained in the glaze.
Keywords: Glazes, opacification, sphene, photochromism
1. Introducción
Los vidriados blancos opacificados por esfena, basados en
el sistema SiO2-CaO-TiO2, son una alternativa a los vidriados
en los que la fase opacificante es el circón. Sin embargo, se ha
observado que este tipo de vidriados presentan fotocromismo
(cambio de color reversible tras la exposición a una fuente
de luz)(1), el cual consiste en la aparición de una tonalidad
amarillenta tras someter el vidriado a la luz solar durante
varias horas, que desaparece el cabo de varios días en
ausencia de luz. Este efecto hace que su utilización no se haya
generalizado.
El objetivo principal de este estudio es determinar las
causas que producen el efecto fotocrómico en los vidriados
blancos opacificados por esfena, y proponer líneas de trabajo
para la obtención de vidriados que no presenten dicho efecto.
La bibliografía existente sobre los vidriados blancos
opacificados por esfena es muy escasa(2)(3)(4)(5), no
habiéndose encontrado información sobre la existencia del
efecto fotocrómico en este tipo de vidriados. Sin embargo, es
un efecto que aparece en los vidriados que contienen óxido
de titanio y, aunque no se ha llegado a conocer sus causas,
se indica que la intensidad del fotocromismo depende de la
existencia de impurezas de óxido de hierro y de compuestos
de sodio (6). En uno de los trabajos encontrados (7) se llegó
a concluir que el efecto fotocrómico es una propiedad de los
cristales suspendidos en la matriz vítrea que contienen titanio
y no del propio vidrio en sí.
En la bibliografía (8) también se indica que algunos
pigmentos de anatasa de calidad inferior muestran un
oscurecimiento cuando se someten a una radiación intensa.
Los cambios son reversibles y se asocian a la presencia de Ti+3.
Otros autores (9)(10) proponen que el efecto es debido a la
presencia de impurezas de hierro y tántalo; cuando se irradian
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 89-94, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.132012
89
E. Bou, M.J. Orts, C. Moreda, A. Gozalbo, R. Gimeno, A. Sánchez
las muestras se produce una transferencia electrónica desde
la impureza al Ti+4 formándose el Ti+3. Se ha encontrado una
patente sobre la producción de un pigmento fotocrómico (11),
dicho pigmento consiste en anatasa con impurezas de hierro.
Algunos minerales de titanio, entre ellos la esfena
(CaTiSiO5) presentan luminiscencia (12), la cual podría ser la
causante del efecto fotocrómico en los vidriados considerados
en este trabajo. La luminiscencia puede ser debida a la
existencia de centros luminiscentes como el Ti+3 y diferentes
impurezas como Pb+2 y Mn+2 substituyendo al Ca+2, Cr+3 o Mn+4
substituyendo al Ti+4 y Cr+4, Cr+5 y Fe+3 substituyendo al Si+4.
Teniendo en cuenta la bibliografía encontrada y los
resultados de unos ensayos preliminares realizados con
vidriados con distinto comportamiento frente a la radiación
solar, se decidió centrar el estudio en la determinación de la
influencia del contenido en impurezas de hierro y en esfena
sobre el efecto fotocrómico que presentan los vidriados
opacificados por esfena.
2. Ensayos preliminares
Industrialmente se había observado que los vidriados
brillantes de titanio presentan un cambio de color, hacia
tonalidades más amarillas, cuando se sometían a una
exposición a la luz solar, mientras que los mates de titanio no;
además, el efecto era más acusado cuando se utilizaba caolín
en la preparación de los vidriados. Dicho amarilleamiento
nunca se había observado anteriormente con los vidriados
opacificados por la desvitrificación de circón (vidriados opacos
tradicionales), y desaparece con el tiempo si las piezas se dejan
en la oscuridad. En la Tabla I se incluye una descripción de los
vidriados blancos y opacos que se utilizaron en la realización
de los ensayos preliminares.
Con el objeto de simular el cambio de color se realizaron
una serie de ensayos exponiendo los vidriados a una fuente de
luz ultravioleta, ensayándose diferentes tiempos de exposición,
pudiéndose comprobar que el amarilleamiento que se producía
en los vidriados B y BK era similar al observado cuando estas
piezas se sometían a la radiación solar, siendo los tiempos de
exposición relativamente cortos (3 horas como máximo). En
la Tabla II se muestran los resultados de la determinación del
color de los vidriados previa y posteriormente a su irradiación
con una fuente de luz ultravioleta, así como el resultado de la
determinación de la variación de color (ΔE*).
Estos resultados concuerdan con lo observado
industrialmente, y ponen de manifiesto que los vidriados
blancos, opacos y brillantes preparados a partir de fritas que
contienen titanio en su composición son los que dan lugar
al efecto de amarilleamiento cuando son sometidos a una
radiación ultravioleta.
Con el objeto de conocer si el efecto fotocrómico que
presentan estos vidriados está relacionado con la presencia de
determinadas fases cristalinas, se llevó a cabo una cuantificación
de las fases cristalinas presentes en los vidriados, indicándose
en la Tabla III los resultados obtenidos. Las siglas abreviadas
se corresponden con las siguientes fases cristalinas:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
E: Esfena (Titanita)-CaTiSiO5
W: Wollastonita-CaSiO3
D: Diópsido-CaMgSi2O6
Q: Cuarzo-SiO2
Z: Circón-ZrSiO4
C: Cristobalita-SiO2
T: Tridimita- SiO2
Cl: Clinopiroxeno-NaTiSi2O6
De: Dellaite-Ca6(SiO4)(Si2O7)(OH)2
Tabla I. Descripción de los vidriados empleados en la realización de los ensayos preliminares.
Ref
Acabado
Composición
Cambio de color con la luz solar
B
Brillante
Frita de titanio 1
Amarilleamiento
BK
Brillante
Frita de titanio 1, caolín
Amarilleamiento, más intenso
M
Mate
Frita de titanio 2
Sin cambios
MK
Mate
Frita de titanio 2, caolín
Sin cambios
STD
Brillante
Frita de circono
Sin cambios
STDK
Brillante
Frita de circonio, caolín
Sin cambios
Tabla II. Color de partida de los vidriados y variación de dicho color (DE*) tras la irradiación con luz ultravioleta durante un periodo de
3 horas*.
Ref.
Iniciales
L*R
UV (3 horas)
a*R
b*R
IbR
L*
a*
b*
Ib
DE*
B
95,2
-0,62
-0,08
88,4
94,1
0,17
2,66
73,3
3,0
BK
94,6
-0,57
0,49
84,3
93,4
-0,42
3,63
67,2
3,4
M
90,6
-0,46
0,60
74,7
90,2
-0,32
0,77
73,1
0,4
MK
91,7
-0,72
-0,16
80,6
91,2
-0,61
-0,03
79,0
0,5
STD
93,2
-0,07
0,30
82,1
92,6
0,10
0,67
79,0
0,7
STDK
93,2
-0,21
1,31
77,3
92,8
-0,09
1,59
75,0
0,5
*Ensayos realizados según el procedimiento indicado en el apartado 3.1
90
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Estudio del efecto fotocrómico que presentan los vidriados opacificados por esfena
Se puede comprobar que los vidriados que presentan
cambio de color con la luz ultravioleta (B y BK) son los que
contienen esfena en su composición, siendo el contenido en
esfena igual para las dos composiciones. En los vidriados
mate, aunque presentan mayor cantidad de fases cristalinas,
la presencia de fases con titanio es muy baja, no habiéndose
identificado la esfena.
La observación de los vidriados cerámicos mediante
microscopía electrónica de barrido (Figura 1), pone de
manifiesto la mayor cantidad de cristales que presentan los
vidriados M y MK, siendo estos cristales correspondientes
a las fases cristalinas: cristobalita, diópsido y circón en la
muestra M y a diópsido y circón en la muestra MK. Los
vidriados B y BK presentan menor proporción de fases
cristalinas, pudiéndose comprobar mediante microanálisis
que se trata de la fase cristalina esfena.
Estos resultados, junto con la información encontrada en
la bibliografía, permiten plantear como posibles causas del
fotocromismo en estos vidriados la presencia de esfena y de
impurezas de hierro, dado que la introducción de caolín en la
composición no modifica prácticamente el contenido en esfena
pero aumenta el contenido en hierro en el vidriado. Debido a
ello este trabajo se centró en el estudio de la influencia de estas
dos variables.
Figura 1. Observación de los vidriados brillantes y mates preparados
con fritas de titanio. E: Esfera, C: Cristobalita, D: Diópsido, Z: Circón
3. Experimental
de vapor de mercurio de 400W de potencia. Para determinar
de forma fácil si la luz ultravioleta produce un cambio de
color en el vidriado, a las piezas se les oculta la mitad de su
superficie.
Transcurrido el tiempo de exposición, se dejan las piezas
durante 30 minutos en el interior de la cámara, en la oscuridad,
con el fin de que alcancen una temperatura adecuada para
realizar la medida de color. La diferencia de color entre la
pieza antes y después de ser sometida a la irradiación con
ultravioleta (DE*) se ha utilizado como variable para la
cuantificación del fotocromismo.
Para la realización del trabajo se ha tomado como base
una frita cerámica basada en el sistema SiO2-CaO-TiO2, que da
lugar a vidriados opacos por desvitrificación de esfena, y cuya
composición es (% en peso): 50-60 SiO2, 15-20 CaO, 4-8TiO2, 4-8
Al2O3, 4-8 B2O3-4-8 K2O, 1-3 MgO.
Las fritas ensayadas fueron obtenidas a escala piloto,
mediante fusión a 1500ºC. A partir de las fritas se prepararon
piezas esmaltadas las cuales fueron cocidas en horno piloto
empleando un ciclo de 50 minutos y una temperatura
máxima de 1100ºC. Las piezas obtenidas tras la cocción fueron
utilizadas para la realización de los ensayos que se indican a
continuación.
Siendo:
L*R, a*R, b*R: coordenadas cromáticas correspondientes al
vidriado previamente a ser sometido al ensayo de exposición
a la luz ultravioleta.
L*, a*, b*: coordenadas cromáticas correspondientes al
vidriado tras la realización del ensayo de irradiación.
A todas las piezas, previo y posteriormente a la exposición
se las determinó el índice de blancura CIE GANZ (Ib)
3.1 Cuantificación del efecto fotocrómico
Para llevar a cabo la cuantificación del efecto fotocrómico
se ha empleado un método de ensayo que asemeja el cambio
de color que sufren las piezas vidriadas al ser sometidas a la
luz solar. Las piezas vidriadas se exponen, durante tres horas,
a una fuente de luz ultravioleta, procedente de una lámpara
Tabla III.Resultados de la cuantificación de fases realizada mediante DRX a los vidriados con titanio.
E
W
D
Q
Z
C
T
Cl
De
Fase
Amorfa
(%)
B
15
13
<0,5
<0,5
--
--
--
--
--
75
BK
15
<0,5
<0,5
<0,5
--
--
--
--
--
85
M
--
--
26
<0,5
8
17
2
2
1
44
MK
--
--
23
1
7
4
1
7
<0,5
57
Ref.
Fases cristalinas (%)
E: Esfena (Titanita). W: Wollastonita. D: Diópsido. Q: Cuarzo. Z: Circón. C: Cristobalita. T: Tridimita. Cl: Clinopiroxeno. De: Dellaite.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 89-94, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.132012
91
E. Bou, M.J. Orts, C. Moreda, A. Gozalbo, R. Gimeno, A. Sánchez
3.2 Determinación del contenido en Fe2O3
•
La determinación de Fe2O3 se ha llevado a cabo por
espectrometría de fluorescencia de rayos X por dispersión
de longitudes de onda, utilizando patrones de referencia que
garantizan la trazabilidad de las medidas.
•
3.3 Caracterización microestructural
3.3.1 Identificación y cuantificación de las
fases presentes en los vidriados
Las fases cristalinas se identificaron por difracción de
rayos X en muestras en forma de polvo, las cuales fueron
obtenidas mediante la cocción de probetas de esmalte, en horno
eléctrico de laboratorio a 1100ºC y su posterior molienda. Las
fases cristalinas presentes se cuantificaron por el método de
Rietveld, utilizando un patrón interno para cuantificar la fase
amorfa. Como patrón interno se utilizó la fluorita.
Adición de Fe2O3 al esmalte: se ensayaron dos
proporciones 0,01 y 0,03 % de Fe2O3
Preparación de esmaltes con y sin caolín.
Para cada composición de esmalte se determinó el
contenido en hierro (apartado 3.2). A partir de los esmaltes
se prepararon piezas vidriadas en horno de laboratorio;
mediante la cuantificación del cambio de color al ser expuestas
a la luz ultravioleta, fue posible obtener la Figura 2.
La utilización de fritas preparadas a partir de materias
primas más puras permitió la obtención de esmaltes con
un contenido en Fe2O3 del 0,06% en peso. La adición de
caolín incrementa el contenido en Fe2O3 un 0,04%. Haciendo
combinaciones de las tres formas de modificación, fue posible
obtener un intervalo de trabajo del 0,06% al 0,15% en peso de
Fe2O3.
3.3.2 Observación por microscopía electrónica
de barrido (MEB)
Las piezas cocidas en horno piloto se observaron mediante
MEB, acoplado a un equipo de microanálisis de rayos X
por dispersión de energías (EDXA). Las observaciones se
realizaron sobre fracturas frescas de los vidriados.
4. Influencia del contenido en hierro
A partir de la frita tomada como referencia se han preparado
composiciones de esmalte modificando el contenido en hierro
de tres formas:
•
Utilización de una frita preparada con materias
primas más puras.
Figura 2. Variación del cambio de color con el contenido en Fe2O3 de
los esmaltes
92
Figura 3. Observación de una fractura fresca de los vidriados
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 89-94, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.132012
Estudio del efecto fotocrómico que presentan los vidriados opacificados por esfena
En la Figura 2 se puede observar que para contenidos en
Fe2O3 en el esmalte superiores al 0,1% la variación de color se
estabiliza alrededor de un valor de 3,0.
Estos resultados ponen de manifiesto que para reducir
el efecto fotocrómico en los vidriados estudiados se debe
trabajar con contenidos en Fe2O3 lo más bajos posibles, lo cual
implica la utilización de fritas preparadas con materias primas
más puras y caolines con menor contenido en Fe2O3.
Tabla IV.Resultados de la cuantificación
diante DRX a los vidriados con titanio.
Ref.
de fases realizada me-
Fases cristalinas (%)
Fase
Amorfa
(%)
E
W
D
Q
B
15
13
<0,5
<0,5
BK
15
<0,5
<0,5
<0,5
85
A4
8
<0,5
5
<0,5
87
5. Influencia del contenido en esfena
A4K
10
<0,5
2
<0,5
88
A partir de la frita tomada como referencia, la cual da lugar
a esmaltes con un contenido en Fe2O3 del 0,08% en peso, se han
preparado fritas cerámicas modificando su composición con
vistas a disminuir la proporción de esfena en los vidriados.
Se han ensayado dos series en las cuales se han reducido,
teniendo en cuenta la estequiometría de la esfena, los óxidos
que forman esta fase cristalina (CaO, SiO2 y TiO2):
A8
2
<0,5
5
<0,5
93
A8K
4
<0,5
2
<0,5
94
B4
12
<0,5
4
<0,5
74
B4K
11
<0,5
2
<0,5
87
B8
6
12
4
<0,5
78
B8K
6
<0,5
2
<0,5
92
Serie A: reducción del contenido en CaO, SiO2 y TiO2
a costa de aumentar proporcionalmente el resto de
óxidos (A4 y A8).
Serie B: reducción del contenido en CaO y TiO2, a
costa de aumentar el contenido en SiO2, dado que este
último no es limitante en la formación de la esfena
(B4 y B8).
•
•
A partir de las nuevas fritas se han preparado esmaltes
con y sin caolín (a las muestras con caolín se ha añadido a
la referencia una K), habiéndose conseguido ocho nuevas
composiciones con distintos contenidos en la fase cristalina
esfena. En la Tabla IV se muestran los resultados de la
cuantificación de las fases realizada a los nuevos vidriados,
incluyéndose también los resultados correspondientes a los
vidriados de partida (B y BK). Para los ocho nuevos vidriados
se han identificado las mismas fases que en los vidriados de
partida.
Se puede observar (Tabla IV) que con las modificaciones
realizadas se han conseguido vidriados con distintos
contenidos en esfena. Al añadir caolín a las composiciones se
75
E: esfena, W:wollastonita, D: diópsido, Q: cuarzo.
Figura 4 Variación del cambio de color con el contenido en esfena de
los vidriados
Tabla V Color de partida de los vidriados y variación de dicho color (DE*) tras la irradiación con luz ultravioleta durante un periodo de
3 horas*.
Ref.
Iniciales
L*R
a*R
B
95,2
-0,62
BK
94,6
A4
92,3
A4K
UV (3 horas)
b*R
IbR
L*
a*
b*
Ib
DE*
-0,08
88,4
94,1
0,17
2,66
73,3
3,0
-0,57
0,49
84,3
93,4
-0,42
3,63
67,2
3,4
-0,74
-0,16
82,1
91,7
-0,34
1,36
73,6
1,7
91,5
-0,59
0,65
76,5
90,6
-0,18
2,88
63,9
2,4
0,4
A8
90,9
-1,07
-1,21
84,0
90,8
-1,01
-0,90
82,1
A8K
85,9
-0,44
0,42
65,7
85,7
-0,35
1,11
61,8
0,7
B4
94,1
-0,72
-0,22
86,5
93,2
-0,33
1,87
74,8
2,3
B4K
93,0
-0,60
0,32
81,6
92,0
-0,15
2,95
66,9
2,9
B8
92,7
-0,81
-0,44
84,2
92,1
-0,52
0,87
76,8
1,5
B8K
90,7
-0,51
0,17
77,0
89,9
-0,12
2,00
66,5
2,0
*Ensayos realizados según el procedimiento indicado en el apartado 3.1
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 89-94, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.132012
93
E. Bou, M.J. Orts, C. Moreda, A. Gozalbo, R. Gimeno, A. Sánchez
Tabla VI Color de partida de los vidriados y variación de dicho color (DE*) tras la irradiación con luz ultravioleta durante un periodo de
3 horas*.
Ref.
Iniciales
UV (3 horas)
L*R
a*R
b*R
IbR
L*
a*
b*
Ib
DE*
A8
90,9
-1,07
-1,21
84,0
90,8
-1,01
-0,90
82,1
0,4
STD
93,2
-0,07
0,30
82,1
92,6
0,10
0,67
79,0
0,7
*Ensayos realizados según el procedimiento indicado en el apartado 3.1
obtienen vidriados con una mayor proporción de fase vítrea,
es decir, inhibe la formación de fases cristalinas. También se
puede comprobar que se consiguen mayores reducciones de la
esfena en la serie A, donde se disminuye la proporción de los
elementos que contienen dicha fase (CaO, SiO2 y TiO2) a costa
de aumentar el resto de elementos.
En la Figura 3 se observa el seno de los vidriados cerámicos
ensayados en los que se puede apreciar que la fase cristalina
mayoritaria es la esfena. Los vidriados preparados sin caolín
presentan una clara separación de fases. El caolín inhibe la
formación de dicha separación de fases. En el vidriado A8 no
se observa la fase cristalina esfena, únicamente se observa una
separación de fases, causante de la opacidad en este vidriado.
En la Tabla V se muestran los resultados de la determinación
del color y de los cambios que se producen al someter
estas muestras a la luz ultravioleta. En la Figura 4 se ha
representado la variación de color que presentan los vidriados
con la luz ultravioleta en función de su contenido en esfena.
Puede comprobarse que al aumentar el contenido en esfena
se acentúa el fotocromismo de los vidriados. Asimismo, los
vidriados preparados empleando caolín presentan, para el
mismo contenido en esfena, un fotocromismo mayor, lo cual
se explica por el mayor contenido en Fe2O3 de éstos.
El vidriado A8 presenta una blancura aceptable y una
variación de color con la luz ultravioleta prácticamente nula,
equivalente a la presentada por los vidriados de circonio
(STD) (Tabla VI). La opacidad en este vidriado no está causada
por la presencia de esfena sino por la existencia de separación
de fases y, debido a ello, aun siendo la opacidad ligeramente
inferior (menores valores de la coordenada cromática L*),
presenta una elevada blancura ocasionada por su tonalidad
más azulada (valores inferiores de b*).
Bibliografía
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study of opaque glazes obtained from frits of the system: SiO2-Al2O3-B2O3(P2O5)-CaO-K2O-TiO2. J. Eur. Ceram. Soc., 27, 1791-1796, 2007.
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minerals and materials. Berlin: Springer, 2005. Chap 4 Luminiscent Minerals,
p.45-118.
Recibido: 01/03/2012
Aceptado: 11/04/2012
6. Conclusiones
Mediante la realización de este trabajo se ha puesto de
manifiesto que el efecto fotocrómico de los vidriados que
contienen esfena depende del contenido en impurezas de
Fe2O3 y de la cantidad de esfena presente en el vidriado.
A medida que aumentan estos dos parámetros aumenta la
magnitud del efecto fotocrómico.
Mediante la modificación de una composición de frita
con titanio ha sido posible obtener vidriados blancos, opacos
y brillantes que no presentan efecto fotocrómico. En dichos
vidriados la proporción de esfena es prácticamente nula
siendo la opacidad debida a la presencia de una separación de
fases en el vidriado.
94
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 89-94, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.132012
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 51, 2, 95-102, Marzo-Abril 2012 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.142012
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
A
R
T
I
C
U
L
O
Modelización mecánica del enfriamiento rápido en sistemas
tipo gres porcelánico
M. Dal Bó(1) , V. Cantavella(2) , E. Sánchez(2) , D. Hotza(1) , A. Boschi(3)
(1) Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC). Brasil
(2) Instituto de Tecnología Cerámica. Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas. Universitat Jaume I. Castellón, España
(3) Universidade Federal de São Carlos (UFSCar). Brasil
Este trabajo ha sido presentado como comunicación oral, tras su evaluación por el Comité Científico,
en el XII Foro Global del Recubrimiento Cerámico. QUALICER (13 y 14 febrero 2012. Castellón. España).
En este trabajo se analiza el efecto del enfriamiento sobre el comportamiento mecánico y, en particular, sobre las
tensiones residuales que aparecen cuando se trabaja con materiales tipo gres porcelánico. Estas composiciones tienen una
microestructura muy compleja, donde se encuentran varias fases cristalinas y la fase vítrea dista de ser homogénea. Por
ello se planteó trabajar con una composición más sencilla, empleando como material de partida feldespato sódico al que se
añadió cuarzo de diferente tamaño de partícula.
Se utilizó un modelo viscoelástico para la estimación de las tensiones residuales que se producen durante el enfriamiento.
Los parámetros del modelo se obtuvieron de la bibliografía o se determinaron en ensayos de laboratorio.
Se diseñó un montaje que permitía la medida sin contacto de la temperatura en las superficies superior e inferior de la pieza
durante el enfriamiento. Las probetas fueron sometidas a diferentes tipos de enfriamientos y, a continuación, se determinaron
las tensiones residuales mediante el método de relajación de las deformaciones por corte.
Palabras clave: tensiones residuales, viscoelasticidad, modelización, enfriamiento, resistencia mecánica.
Mechanical modelling of rapid cooling in porcelain tile-type systems
This paper analyses the effect of cooling on mechanical behaviour, in particular, on the residual stresses that appear when
materials of the porcelain tile type are involved. However, these compositions have a very complex microstructure, in which
there are several crystalline phases and the glassy phase is not homogeneous. In this study a simpler composition was
therefore formulated, using sodium feldspar as starting material to which quartz with different particle sizes was added.
A viscoelastic model was used to estimate the residual stresses that develop during cooling. The parameters of the model
were obtained either from the literature or were determined in laboratory tests.
An assembly was designed that allowed non-contact measurement of the temperature at the top and bottom surfaces of the
test pieces during cooling. The test pieces were subjected to different types of cooling and their residual stresses were then
determined by the strain relaxation slotting method.
Keywords: residual stresses, viscoelasticity, modelling, cooling, mechanical strength.
1.Introducción
Es bien conocido que, en piezas cerámicas, el enfriamiento
rápido conduce a tensiones residuales en las piezas a la salida
del horno. Esto sucede incluso con productos que generan
poca fase vítrea a elevada temperatura (revestimiento poroso).
Las tensiones residuales son importantes porque influyen
sobre:
Además, las tensiones durante el enfriamiento de la
pieza en el interior del horno podrían provocar deterioro
microestructural o incluso la rotura de la pieza.
Existen varios tipos de tensiones residuales, aunque este
trabajo se centra solo en uno de ellos: el asociado a los
gradientes térmicos dentro de la pieza durante el enfriamiento.
•
•
2. Modelo teórico
•
•
La resistencia mecánica de las piezas.
Las curvaturas en diferido, aunque éstas dependen
mucho de la fluencia del material.
El proceso de corte durante la instalación de las baldosas.
Las tensiones residuales pueden hacer que las piezas se
corten según trayectorias no deseadas, o que se rompan.
En el rectificado, la eliminación de zonas tensionadas
puede provocar un cambio de curvatura.
El modelo teórico (1) consta de dos etapas (figura 1).
En la primera se resuelve el problema térmico, consistente
en calcular el perfil de temperatura; para ello se necesita
conocer la geometría de la pieza, las propiedades térmicas
(conductividad térmica y calor específico), la densidad y la
temperatura de la superficie en función del tiempo.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 95-102, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.142012
95
M. Dal Bó, V. Cantavella, E. Sánchez, D. Hotza, A. Boschi
La ecuación de transmisión de calor en estado no
estacionario adopta la forma (2):
Ec. 1
donde:
T: temperatura en un punto de la pieza y en un instante
dado (K)
:operador laplaciano (m-2)
t: tiempo (s)
a: difusividad térmica (m2/s)
La difusividad térmica a es el cociente entre la
conductividad térmica k (W/(m·K)), la densidad r (kg/m3) y
el calor específico cp (J/(kg·K)): a=k/(rcp).
En la segunda parte se aborda el problema mecánico,
determinando los desplazamientos de cada punto de la pieza
a partir de las propiedades mecánicas (ley de comportamiento), curva dilatométrica, ecuaciones de equilibrio y perfil
térmico.
Las ecuaciones de equilibrio mecánico derivan de los
balances de fuerzas y momentos aplicados a la pieza (3), y
no dependen del tipo de material ni de sus propiedades. La
ley de comportamiento establece la relación entre la tensión
y la deformación que sufre un cuerpo y es función del tipo
de material. La ley más sencilla es la ecuación de Hooke
(elasticidad lineal); sin embargo, esta ley es incapaz de
explicar la generación de tensiones residuales. Se requiere una
componente no-elástica, por ejemplo la viscoelástica lineal, lo
que conduce a la expresión:
Figura 1. Etapas del cálculo de las tensiones residuales.
Existen varias ecuaciones que relacionan la viscosidad con
la temperatura, siendo una de las más sencillas (4):
Ec. 3
Donde h0 es el factor pre-exponencial (Pa·s) y Q una
constante (K).
La resolución de los problemas térmico y mecánico
requiere utilizar métodos numéricos. Para el primero de ellos
se emplearon diferencias finitas y para el segundo el método
de los elementos finitos.
3Experimental
Ec. 2
3.1 Preparación de las probetas
donde:
ee,x: deformación elástica a lo largo del eje x
ev,x: deformación viscosa a lo largo del eje x
sx: tensión normal sobre un plano perpendicular al eje x (Pa)
E: módulo de elasticidad (Pa)
h: viscosidad (Pa·s)
Para preparar las probetas se partió de feldespato sódico
(Mario Pilato). Este feldespato fue molturado con agua hasta
alcanzar un tamaño medio de partícula de 6,4 μm. El material
fue secado en lámpara de infrarrojos y posteriormente
desaglomerado por molturación vía seca durante 5 minutos,
con lo que no se alteró el tamaño medio de partícula. El polvo
fue humectado al 8,0% y prensado a 35 MPa.
Tabla I. Composiciones utilizadas en la elaboración de las probetas
96
Composición
Material
Tmd (ºC)
FdtoNa
Feldespato sódico
1200
FdtoNa-QF
Feldespato sódico +20% cuarzo Sibelco SE-100
1205
FdtoNa-QG
Feldespato sódico +20% cuarzo Sibelco SE-8
1205
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 95-102, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.142012
Modelización mecánica del enfria-miento rápido en sistemas tipo gres porcelánico
A partir del feldespato molturado se preparó otro lote
de material al que se añadió un 20% en peso de cuarzo
de diferentes granulometrías (Sibelco SE-100 y SE-8, con
diámetros medios de 13,4 mm y 31 mm, respectivamente). En la
tabla I se muestran los materiales empleados en la elaboración
de las probetas. El proceso de conformado de las probetas
con cuarzo fue el mismo que el de las probetas de feldespato
sódico.
Finalmente las probetas fueron introducidas en estufa a 110
ºC durante al menos 2 h, con el fin de eliminar la humedad.
A continuación fueron cocidas a la temperatura de máxima
densificación (columna Tmd de la tabla I).
Las probetas fueron sometidas a diferentes tipos de
enfriamientos, dentro y fuera del horno. En la figura 2 se
muestra el dispositivo empleado en los enfriamientos fuera
del horno. El montaje consta de un tubo con aire comprimido
empleado para enfriar las probetas por su parte inferior, y
un par de pirómetros (Raytek modelo MI320LTS) que miden
simultáneamente la temperatura de las superficies superior e
inferior.
Se realizaron los siguientes tipos de enfriamientos:
•
•
Figura 2. Montaje para la medida de la temperatura durante los enfriamientos.
•
ELL: Enfriamiento lento, en el interior del horno.
ELR: Enfriamiento lento hasta 650 ºC y rápido (extracción
de las probetas del horno y enfriamiento con aire
comprimido) desde 650 ºC hasta temperatura ambiente.
ERR: Enfriamiento rápido desde temperatura máxima
hasta temperatura ambiente.
Estos enfriamientos tenían por objetivo separar dos
fenómenos que se producen por la elevada velocidad de
enfriamiento: la generación de tensiones residuales y el
deterioro microestructural. El primero conduce a un incremento
en la resistencia mecánica, mientras que el segundo provoca
una reducción (5).
En la figura 3 se muestra la evolución de la temperatura
media de la superficie de las piezas durante los diferentes
tipos de enfriamientos.
3.2 Medida de las tensiones residuales
Figura 3. Temperatura de la superficie de las probetas durante los diferentes tipos de enfriamientos.
Para medir las tensiones residuales se empleó el método
“relajación de la deformación por corte” (Strain Relaxation
Slotting Method: SRSM) (6). Este método ha sido empleado en
otras ocasiones para medir tensiones residuales en piezas de
gres porcelánico (5,7). Consiste en pegar una galga en la parte
inferior de la pieza a ensayar y, a continuación, hacer cortes
de profundidad creciente (ai) desde la superficie superior,
midiendo la deformación registrada por la galga (εg) (figura 4).
Figura 4. Representación esquemática del fundamento del método empleado para medir las tensiones residuales.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 95-102, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.142012
97
M. Dal Bó, V. Cantavella, E. Sánchez, D. Hotza, A. Boschi
Las tensiones residuales en un punto dentro de la pieza
(sres) dependen de la posición de dicho punto respecto
al centro. Esta posición puede cuantificarse mediante la
coordenada z, siendo z=0 el centro, z=-1 la superficie inferior
y z=+1 la superior. La sres se puede expresar como una
combinación lineal de polinomios de Legendre (Pk) de la
coordenada z (ec. 4). Habitualmente, en piezas cerámicas tipo
gres porcelánico y con los enfriamientos convencionales, es
suficiente considerar solo el término de segundo grado.
Se consideró la variación de todos los parámetros
térmicos con la temperatura. De la bibliografía se obtuvo la
conductividad térmica de los siguientes componentes: vidrio
de albita (12), cristal de albita (12), cuarzo (13) y aire (14).
Para determinar la densidad se utilizaron los trabajos de
Hofmeister (12) y Ohno (15), y para el calor específico los de
Hofmeister (12) y Hemingway (16).
En la figura 5 se muestra la difusividad térmica de las
composiciones utilizadas, calculada con el modelo EMT (ec. 5)
Ec. 4
4.2 Parámetros mecánicos
La tensión residual en la superficie es ssfc=-El2 y, por tanto,
el perfil completo de tensiones residuales se puede expresar
solo en función del la tensión en la superficie.
Los dos parámetros más importantes de la simulación
mecánica son la ley de comportamiento y la curva dilatométrica.
Se utilizó una ley de comportamiento viscoelástica lineal,
donde se incorporó la variación de la viscosidad con la
temperatura. Este modelo tiene dos parámetros: el módulo de
elasticidad y la viscosidad.
4. Determinación de los parámetros del modelo
4.1 Parámetros térmicos
Las probetas analizadas están formadas básicamente por
cuatro fases: vidrio de albita, cristales de albita, cuarzo y aire
(porosidad). La conductividad efectiva de la mezcla puede
calcularse utilizando el modelo EMT (Effective Medium
Theory) (8-10):
Ec. 5
donde la suma se extiende a todos los componentes, Vj
es la fracción volumétrica de la fase Aj, kj es la conductividad
térmica de Aj y keff la conductividad efectiva. La fracción
volumétrica de Aj se puede calcular a partir de su fracción
másica una vez conocida la densidad de cada componente
(11).
Figura 5. Difusividad térmica de las composiciones utilizadas, calculada empleando la ec. 5.
98
4.2.1 Módulo de elasticidad
Se determinó experimentalmente el módulo de elasticidad
del FdtoNa, FdtoNa-QF y FdtoNa-QG utilizando un equipo
de emisión acústica acoplado a un horno (Grindosonic).
Con este equipo fue posible medir E hasta la temperatura de
transformación (Tg) del vidrio de albita.
Por encima de dicha temperatura se utilizaron datos
bibliográficos del módulo de elasticidad de cada componente
cristalino (15,17), y en el caso del vidrio de albita (Eal) se
empleó la expresión siguiente (18):
Ec. 6
donde Tal,g es la temperatura de transición vítrea (K), T
la temperatura (K) y Eal,g el módulo de elasticidad para la
temperatura de transición vítrea (Pa). Finalmente se utilizó
una ley de mezclas (ec. 7) para calcular el módulo de
elasticidad (Eeff) de cada probeta:
Ec. 7
Siendo Ej el módulo de elasticidad de cada una de las fases.
Figura 6. Evolución del módulo de elasticidad con la temperatura.
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 95-102, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.142012
Modelización mecánica del enfria-miento rápido en sistemas tipo gres porcelánico
Tabla II. Temperaturas de transición vítrea (Tg) y de semiesfera (Ts2)
viscosidad para las composiciones utilizadas.
Temperatura (ºC)
h (Pa·s)
FdtoNa
FdtoNa-QF
FdtoNa-QG
Tg
1012
816
830
830
Ts2
103.5
1465
1470
1470
4.2.2Viscosidad
En la figura 8 se representa la diferencia de temperatura
entre el centro y la superficie de la pieza FdtoNa sometida a
diferentes tipos de enfriamientos.
En la figura 9.a se muestra la evolución de las tensiones
en la superficie de las piezas FdtoNa sometidas a diferentes
tipos de enfriamientos. En el centro aparecen tensiones que
tienen signo contrario a las superficiales, y que se no se han
representado para simplificar la gráfica. En ningún caso por
encima de la temperatura de transición vítrea (Tg) aparecen
tensiones. Esto se debe a la baja viscosidad del material, que
relaja todas las tensiones en cuanto aparecen.
Por debajo de Tg, en el enfriamiento ERR comienzan a
aparecer las tensiones. A 573 ºC aparece un pico asociado a
la transición b → a del cuarzo presente de forma residual en
la muestra FdtoNa. Finalmente, a temperatura ambiente hay
una tensión residual que no es nula.
Las piezas sometidas a enfriamiento ELL presentan un
nivel de tensiones bajo en todo el intervalo, debido a que los
gradientes térmicos son poco importantes. A temperatura
ambiente aparece una tensión residual en torno a 1-2 MPa.
El enfriamiento ELR es idéntico al ELL hasta alcanzar los
650 ºC. Por debajo de esta temperatura las piezas se extraen
del horno y comienza un enfriamiento rápido, surgiendo
tensiones de tracción que alcanzan su máximo a la temperatura
de transición del cuarzo. Superada esta temperatura, las
tensiones se reducen alcanzándose valores similares a los del
enfriamiento ELL.
A partir de esta gráfica se puede concluir que las tensiones
residuales aparecen exclusivamente como consecuencia de los
gradientes térmicos a elevada temperatura, ligeramente por
encima de Tg, como cabría esperar.
Las tensiones son función de la historia térmica; por
ejemplo, si se comparan los enfriamientos ELR y ERR a 600
Figura 7. Curva dilatométrica extrapolada con un tramo lineal antes
de la temperatura de reblandecimiento.
Figura 8. Diferencia térmica entre el centro y la superficie de las probetas FdtoNa some-tidas a los tres enfriamientos.
La viscosidad del vidrio de albita sigue una ecuación
tipo Arrhenius (4) (ec. 3). Esto facilita el cálculo porque
es suficiente conocer la viscosidad a dos temperaturas. Se
utilizó un dilatómetro (Adamel-Lhomargy, modelo DI-24)
para determinar la temperatura de transición vítrea Tg y
un microscopio de calefacción (Misura HSM, modelo M3M
1600.80.2) para cuantificar la temperatura de semiesfera Ts2,
temperaturas a las cuales se asume que la viscosidad es 1012
Pa·s y 103.5 Pa·s respectivamente (19,20). En la tabla II se
muestran los resultados obtenidos.
4.2.3 Curva dilatométrica
La curva dilatométrica se midió utilizando un dilatómetro
(Adamel-Lhomargy, modelo DI-24). Estas curvas muestran,
a alta temperatura, un inicio de contracción debido a la
carga aplicada por el propio palpador del dilatómetro y a la
generación de fase vítrea en las probetas. Esta contracción no
se produce durante el enfriamiento de la pieza, por lo que en
el cálculo se utilizó una extrapolación lineal, como se muestra
en la figura 7.
5. Aplicación del modelo
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 95-102, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.142012
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M. Dal Bó, V. Cantavella, E. Sánchez, D. Hotza, A. Boschi
ºC (figura 9.a) se constata que las tensiones son muy distintas,
a pesar de que la diferencia entre la temperatura en superficie
y el centro es parecida en ambos enfriamientos (figura 8). La
causa de esto es que la deformación viscosa es muy diferente en
ambas condiciones, debido a que la velocidad de enfriamiento
es muy distinta a una temperatura por encima de Tg.
En la figura 9.b se presenta el efecto de la adición de
cuarzo sobre las tensiones residuales en superficie para los
enfriamientos ELR y ERR. La presencia de cuarzo induce una
tensión de tracción en la superficie, lo que explica que las
composiciones ricas en cuarzo sean más propensas a romperse
durante el enfriamiento industrial.
Por otra parte, el nivel de tensiones generadas en torno a
los 700 ºC durante el enfriamiento ERR es menor cuando se
añade cuarzo. Esto se debe a dos factores: la composición con
cuarzo añadido presenta un menor coeficiente de dilatación
térmico por encima de 700 ºC (figura 7) y tiene una difusividad
térmica mayor (figura 5). Una mayor difusividad térmica se
traduce en menores diferencias térmicas entre la superficie y
el centro.
La figura 10 muestra los perfiles de tensiones residuales
experimentales y teóricos obtenidos para las probetas FdtoNa.
Los correspondientes a las otras probetas son cualitativamente
similares. La concordancia entre los valores teóricos y los
experimentales es razonablemente buena, en especial teniendo
en cuenta que el modelo no contiene ningún parámetro de
ajuste.
Se constata que el perfil de tensiones es parabólico, de
acuerdo a lo indicado por la ec. 4, estando la superficie
sometida a compresión (tensión negativa) y el centro a tracción
(tensión positiva). Esta distribución de tensiones refuerza
la pieza, ya que la rotura en baldosas suele producirse por
tensiones de tracción en la superficie. Las tensiones residuales
son significativamente mayores en el enfriamiento ERR que
en el ELR y ELL, en concordancia con los resultados de la
figura 9.a.
El hecho de que el perfil sea parabólico implica que un
único parámetro sirve para caracterizarlo; por ejemplo se puede
utilizar la tensión residual en la superficie, como se indicó en
la ec. 4. En la figura 11 se comparan los resultados teóricos
Figura 9. a) Evolución de la tensión en la superficie de las probetas FdtoNa sometidas a diferentes tipos de enfriamientos. b) Efecto del cuarzo
sobre las tensiones residuales en superficie.
100
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Modelización mecánica del enfria-miento rápido en sistemas tipo gres porcelánico
y experimentales de las tensiones residuales en la superficie
para las diferentes probetas y enfriamientos. Los resultados
son razonablemente buenos; en particular, el modelo es capaz
de predecir que las tensiones residuales en el enfriamiento
ERR son menores para las probetas con cuarzo añadido,
independientemente del tamaño de las partículas de cuarzo.
Otros factores no analizados, como el espesor, pueden
influir también en las tensiones residuales. Cabría esperar que
menores espesores llevaran a tensiones inferiores.
•
•
•
6. Conclusiones
•
Se ha desarrollado un modelo y una metodología de
cálculo que permite estimar las tensiones residuales
macroscópicas que se producen durante el enfriamiento.
El modelo únicamente hace uso de datos de bibliografía
y ensayos de laboratorio, pero no contiene ningún
parámetro de ajuste.
•
Los perfiles de tensiones son parabólicos. Esto permite
utilizar un único parámetro, como es la tensión en la
superficie, para caracterizarlos.
Las tensiones residuales se generan únicamente a elevada
temperatura. Velocidades de enfriamiento elevadas por
debajo de Tg (por ejemplo durante la transformación
alotrópica del cuarzo) conducen a tensiones durante
el enfriamiento, pero estas tensiones desaparecen a
temperatura ambiente.
Las tensiones durante el enfriamiento dependen de la
historia térmica de la pieza. En particular, las tensiones
en la zona de transición del cuarzo son mayores (más
positivas o menos negativas) cuando el enfriamiento
a alta temperatura se realiza de forma más lenta. Esto
se explica por la deformación viscosa que se produce a
elevada temperatura.
La transformación alotrópica b→a del cuarzo conduce a
un pico en las tensiones durante el enfriamiento.
Figura 10.Perfiles de tensiones residuales experimentales y teóricas para las probetas FdtoNa.
Figura 11.Tensiones residuales en superficie para las diferentes probetas y enfriamientos analizados.
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101
M. Dal Bó, V. Cantavella, E. Sánchez, D. Hotza, A. Boschi
•
Al incorporar cuarzo las tensiones residuales son menores,
en las mismas condiciones de enfriamiento. Esto se debe
a que a alta temperatura, al añadir cuarzo, se reduce el
coeficiente de dilatación lineal y aumenta la difusividad
térmica.
Agradecimientos
Los autores desean expresar su agradecimiento al
Ministerio de Ciencia e Innovación por la cofinanciación
recibida por dentro del Programa Nacional de Proyectos de
Investigación Fundamental (BIA2009-10692), y al proyecto
CAPES-DGU (Brasil: BEX 6505/10-4).
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Recibido: 01/03/2012
Aceptado: 11/04/2012
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 95-102, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.142012
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 51, 2, 103-110, Marzo-Abril 2012 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.152012
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
A
R
T
I
C
U
L
O
Use of nanofiltration membrane technology for ceramic industry
wastewater treatment
R. Moliner-Salvador (1), A. Deratani (2), J. Palmeri (3), E. Sánchez (1)
(1) Instituto de Tecnología Cerámica. Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas. Universitat Jaume I. Castellón. Spain
(2) Institut Européen des Membranes, UMR CNRS-ENSCM-Université Montpellier 2, 34095 Montpellier, France
(3) Laboratoire de Physique Theorique, UMR CNRS-Université Paul Sabatier, 31062 Toulouse, France
Este trabajo ha sido presentado como comunicación oral, tras su evaluación por el Comité Científico,
en el XII Foro Global del Recubrimiento Cerámico. QUALICER (13 y 14 febrero 2012. Castellón. España).
A study has been undertaken of an advanced wastewater treatment approach using polymer nanofiltration membranes, in
an attempt to obtain water of sufficient quality to allow it to be reused in the same production process or, alternatively, to be
discharged without any problems. The study has initially focused on the removal of organic matter (reduction of COD) and
the most representative ions present in the wastewater, such as Na+, Mg2+, Cl-, and SO42-.
In a first part of the study, with a view to optimising the experimental phase, a simulation has been performed of the
nanofiltration process using the NanoFlux software. Among other things, the simulation allows the most suitable membranes
to be selected as a function of the permeate flow rate and desired level of retention in the substances to be removed. The
subsequent experimentation was carried out in a laboratory tangential filtration system that works with flat membranes.
It was found that retention values of about 90% were obtained for the studied substances, with a good permeate flow rate,
using low operating pressures. These results demonstrate the feasibility of the studied technology and its potential as a
treatment for improving ceramic industry wastewater quality.
Key words: Nanofiltration, Membrane, Wastewater, Ceramic Tiles Industry, Red/White Ceramics
Uso de la tecnología de nanofiltración a través de membranas para el tratamiento de aguas residuales de la industria
cerámica
Este estudio ha sido emprendido con el fin de acercar la nanofiltración a través de membranas poliméricas al tratamiento de
las aguas residuales industriales de la industria cerámica, esperando obtener un agua con la suficiente calidad como para ser
reutilizada en el propio proceso productivo o, alternativamente, poder verterla. El estudio se ha centrado en la eliminación
de materia orgánica (reducción de D.Q.O) y algunos iones presentes en las aguas residuales, tales como Na+, Mg2+, Cl- y SO42-.
En primer lugar, se ha realizado una simulación del proceso de nanofiltración usando el software NanoFlux. Entre otras
cosas, la simulación permite seleccionar las membranas más apropiadas en función del caudal de permeado obtenido y
en función del nivel de retención de la sustancia que se desea eliminar. En una segunda parte, se realizaron los ensayos
experimentales en un sistema de laboratorio de filtración tangencial que trabaja con membranas planas.
La retención obtenida para las sustancias estudiadas es de aproximadamente el 90%. Todo ello, con un buen caudal de
permeado y usando bajas presiones de trabajo. Estos resultados demuestran la viabilidad de la tecnología y su potencial
como tratamiento para mejorar la calidad de las aguas residuales de esta industria.
Palabras Clave: Nanofiltración, Membrana, Aguas Residuales, Baldosas Cerámicas, Cerámica Roja/Blanca.
1. Introduction
Water management has become an increasingly critical
issue in most traditional industrial sectors, owing to the large
quantities of wastewater they produce. In the case of the
ceramic tile industry, most of the wastewater arises in the
washing operations of the facilities used for the preparation
and application of glazes and other coatings. In addition, a
considerable amount of groundwater is used as the fresh water
source for glaze and other coatings preparation. However as
the groundwater resource becomes more and more limited,
ceramic industry has to find solution to lower its groundwater
consumption. One possibility is, for instance, to use recycled
water in glazing operations.
The composition of these ceramic industry wastewaters
varies widely and may include suspended solids and
electrolytes of very different nature, as well as organic
substances that mostly come from the additives used in
decorating the tiles. However, the treatment techniques that
are currently used (generally physico-chemical treatments)
are not entirely effective, in particular with regard to nonbiodegradable organic compounds that increase the water
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 103-110, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.152012
103
R. Moliner-Salvador, A. Deratani, J. Palmeri, E. Sánchez
COD, certain ions such as alkaline and alkaline-earth cations,
boron compounds, chlorides, sulphates, etc. This inadequate
wastewater treatment makes it impossible to reuse this water
in the same production process and may even impede water
discharge. As a result, this water needs external handling or
additional treatment, entailing high economic costs and/or
environmental impact.
Membrane technology is an advanced method of water
treatment. It has been demonstrated that ions and molecules
can be selectively removed from polluted waters using
membrane processes. Selection of the appropriate membrane
suitable to address the desired separation is determined by
the feed composition of water to be treated and the objective
of purification to be reached, as well. Nanofiltration (NF),
which has recently been developed, presents significant
advantages on comparing with other membrane processes.
NF process allows an almost complete removal of multivalent
ions and of relatively small organic compounds, and a good
rejection of monovalent ions depending on the membrane
and the operating conditions while it requires lower operating
pressure than reverse osmosis (RO).
In this work it is proposed to make a preliminary evaluation
of the application of nanofiltration technique to wastewaters
from the ceramic tile industry with a view to removing
organic matter (reducing COD) as well as dissolved salts in
order to enhance the reuse of treated water in the ceramic
industry. Boron compounds were not included in the study
because the wastewater containing these needs to undergo
a pre-treatment. Efficient purification has to decrease the
organic pollution and the total dissolved salts (TDS) under
a certain limit that can be estimated for the most commonly
cleaning uses to be about 50 mg O2/l for COD and 500 mg/l
for TDS. This objective can be, in principle, readily obtained
using a NF stage.
2. Methodology
2.1 Membrane processes in water treatment
Purification of water by treatments using membrane
materials began to be important in 60’s because of the good
performances that offered synthetic membranes. Membrane
separation process has the following advantages: costly
efficient, environmentally benign and clean technology since
no additional chemicals are needed, easy to operate and
not much sensitive to composition variability, allowing the
production of high quality water. Nevertheless, it has been in
the last years when the membrane treatment has begun to be
applied in the wastewater purification. The development of
membrane technology to new applications has been the result
of numerous advances in the field of membranes elaboration.
A membrane can be defined as a selective barrier that
separates two phases. From this definition it appears that
transport of species from upstream to downstream is
restricted in a selective manner due to differences in physical
and/or chemical properties between the membrane and the
permeating species (1). Dissolved solids and compounds in the
feed phase can then be totally or partially retained in retentate,
whereas permeate will be free of compounds rejected by the
membrane. Shape, size and charge are the main characteristics
that determine membrane rejection. Different driving forces
104
such as pressure, electrical field, and concentration gradient
can originate the transport through the membranes, the
pressure driven processes being the most developed in the
case of water membrane treatment. The following section
will describe the different types of pressure driven membrane
processes commonly used in water treatment.
2.1.1 Classification of membrane processes in
water treatment
As previously outlined, membrane can act as a sieving
barrier. The selective transport across the membrane is then
mainly governed from the ratio between the size of dissolved
species and that of the membrane pores. The following
classification in membrane processes can arise depending
on the membrane pore radius size (rp): microfiltration,
ultrafiltration, nanofiltration and reverse osmosis. (Fig 1)
Microfiltration (MF) membranes have the rp ranging
from 0.1 to 10 µm and the largest membrane permeability.
In MF process the applied pressure is low (from 0.2 to 1 bar)
and the components are retained by a sieving mechanism.
Consequently only components with a size higher than the
membrane pore size are retained. MF membranes typically
reject suspended solids, large particles, colloids and some
micro organisms as bacteria. MF membranes are the far most
widely used membrane process with the main applications of
clarification, disinfection and as an efficient pre-treatment for
further membrane treatment steps.
Ultrafiltration (UF) membranes have smaller rp (from 2 to
100 nm) and lower permeability than MF membranes. This
feature implies that UF process requires higher operating
pressures (from 0.5 to 5 bar) than MF process. In this case,
sieving mechanisms are also mainly involved for rejecting the
feed components. These membranes can retain small bacteria,
viruses and soluble macromolecules such as proteins.
NF process (NF) is an intermediate technique between
UF and reverse osmosis (RO) that has been more recently
developed. NF membranes have rp smaller than 2 nm. In
this case interactions in addition to steric hindrance take
place due to the small size of membrane pores. Thus the
transport mechanism is mainly described by sieving and
electric (Donnan exclusion) effects among others. There is
equilibrium between the charged membrane and the solution.
For this reason a lot of ionic species are rejected, even species
with size smaller than that of membrane rp.
Finally, the RO membranes consist in a dense barrier
without predefined pores. The transport mechanism
is therefore completely different and is believed to occur
according to a solution-diffusion mechanism (2-3). It results
that permeability is much lower in this case than for the
above mentioned membranes. On the other hand, rejection of
the charged solutes contained in the feed solution is almost
complete. It should be noted that RO usually requires high
pressures (up to 120 bar) depending of the osmotic pressure
of the feed solution that makes this technique quite energy
consuming.
2.1.2 Nanofiltration
As seen in Fig. 1, NF is a technique of separation by
membranes located between RO and UF. Initially it was
included with RO but today it is regarded as a different
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 103-110, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.152012
Use of nanofiltration membrane technology for ceramic industry wastewater treatment
technique considering that the transport involves an actually
different mechanism as outlined before.
NF is mainly characterized by a transport mechanism
based not only on steric hindrance but also according to the
solute charge with the following implications:
•
•
•
•
Neutral solutes are rejected according to the sieving
effect due to the membrane pore size
A selective separation takes place between readily
rejected multivalent ions and partially rejected
monovalent ions
A part of charged species are transported across the
membrane decreasing the osmotic pressure.
The operating pressures are lower (3 to 20 bars)
than those used in RO and higher permeate rate are
obtained with this technique leading to a more energy
efficiency compared to RO.
This technique can be applied in a lot of sectors such
as biotechnology and food industry for extraction and
purification of valuable low molecular weight compounds,
water and wastewater treatment for the drinking water
production and the environmental protection (4).
2.2 NanoFlux
NanoFlux (5,6) is a computer simulation program
developed in the European Institute of Membranes in
Montpellier (France) to model solute transport in the NF range
(and in some cases, loose RO and tight UF). It can be used to
characterize NF membranes and also predict their performance
vis-à-vis complex mixtures of neutral molecules and ions. This
program allows one to calculate, starting from standard feed
input data, all the necessary NF process output (ionic and
molecular rejection, or passages, fluxes,…) from the level
of a single membrane element up to that of multi-module/
multi-stage plants. It is possible to obtain quick and reliable
simulation results thanks to both the powerful and robust
computational algorithms incorporated into the program and
the internal NanoFlux database that contains the principal
commercial membranes. NanoFlux is also easy to use, thanks
to its ergonomic graphical user interface and has been tested
and validated using real case studies (5-7). Periodic additions
are made and up-dates to the NanoFlux database performed
in order to follow technical and market evolutions. This
modeling program is thus a powerful aid in decision-making
and innovation, when it comes to economically choosing the
right membrane and optimizing nanofiltration processes. It
can also be used to minimize significantly difficult and costly
pilot studies, thereby reducing the total cost and time needed
to choose the appropriate membrane and to scale-up and
operate NF plants.
The modeling method used in NanoFlux consists in
first estimating the pore size from the rejection of model
neutral solutes (5,6). A membrane-salt characterization step
by studying the rejection of a limited number of simple
salts (NaCl, MgSO4, Na2SO4, CaCl2) is to be subsequently
carried out. The experimental results for these 1:1, 2:2, 1:2,
) salts are analyzed using NanoFlux via a
2:1 (
numerical fitting procedure in order to determine the optimal
values of the two parameters (effective membrane charge
density and thickness) that characterize the membrane/
salt pair. Theoretical ion rejection predictions for electrolyte
solutions are obtained by solving numerically the “Hindered
Transport” Extended Nernst-Planck ion flux equations. The
best fit parameter values, which minimize the difference
between the experimental and theoretical rejections, vary as
a function of the salt concentration and pH of the feed. This
analysis allows us to create the internal NanoFlux database.
The effective membrane charge and effective thickness for ion
mixtures are then determined as a function of feed solution
pH, ionic strength and composition using the single salt
database combined with an interpolation and weighting
Fig. 1 Classification of membrane treatments
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 103-110, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.152012
105
R. Moliner-Salvador, A. Deratani, J. Palmeri, E. Sánchez
scheme. The rejection and solution flux of complex multielectrolyte mixtures can be well predicted using the internal
single salt database (5,6). NanoFlux can therefore be at the
basis of a combined experimental and theoretical method for
characterizing, simulating, and optimizing the performance of
charged nanofilters.
NanoFlux attempts to fill in a gap in methods for predicting
and optimizing NF performance that has arisen due to the
complexity of the fundamental ion transport processes and has
most likely slowed the widespread industrial development of
NF.
2.3 Method
2.3.1. Apparatus
The filtration pilot plant (Fig. 2) used for NF experiments
consists of a Sepa CF II labscale 316 SS cell system [10], a
feed tank [3] with a stainless steel immersed coil [5] and a
volumetric pump [8] (cat pump 231, constant flow 9 L/min).
The closed loop of the feed solution is made of resisting tubing
to high temperature (up to 60°C) and pressure (up to 20 bar).
The feed solution is heated or cooled in the 30 litres
feed tank by a circulating thermal bath [1] (Frigitherm-10
P- Selecta) by means of the immerged coil. The temperature
feed tank is measured and controlled by an external PT100
Prosensor probe [4] immerged in the feed solution. The
retentate temperature when it circulates back to the feed tank
is also measured. The pressure of the feed solution and the
retentate, modified by the valve [11], are given by pressure
gauges [9]. The permeate mass is measured by a balance [12]
(Sartorius CP323S) at steady state and the mass flux calculated
is registered in a computer [13] via an RS232 output.
2.3.2. Membranes
In this study DOW FILMTEC membranes have been used.
These membranes are flat and have an effective surface area
of 133 cm2. NanoFlux prediction and preliminary tests showed
that the NF-90 membrane was the most suitable for our
application. The obtained data were then compared to those
obtained for another membrane NF-200. Specifications given
by the manufacturer for these two membranes are gathered in
the table I.
Table I. Specifications of the NF membranes given by the manufacturer
Membrane
Permeate Flow Rate
(L/(h m2 bar)
Stabilized Salt
Rejection
(%)
NF-90
8,68
> 97
NF-200
5,99
97
Note: Permeate flow and salt rejection based on the following test conditions:
2000 ppm MgSO4, 25°C and 15 % recovery.
Permeate flows for individual elements may vary by -15 %/+50 %
2.3.3 Experimental procedure
The approach used consists of two stages:
•
Prediction of the membrane performances for NF of
the studied wastewater (simplified composition) using
NanoFlux. This stage allowed us to select the more
appropriate membrane and operating conditions for the
second stage.
1- Circulating thermal bath, 2- Bill-poster temperature, 3- Feed tank, 4- Temperature probe, 5- Coil, 6- Purge, 7- Three-way valve, 8- High-pressure
pump, 9- Manometer, 10- Sepa CF II Cell (Osmonics), 11- Pressure Control Valve, 12- Balance, 13- Personal computer
Fig. 2. Schematic diagram of the NF pilot.
106
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 103-110, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.152012
Use of nanofiltration membrane technology for ceramic industry wastewater treatment
•
Experimental validation using the selected membrane
and operating conditions for the treatment of real
wastewaters.
The experimental procedure followed during the test of
the membranes included the following steps:
•
•
•
•
Membrane conditioning: before using new membranes a
conditioning step must be made to eliminate preservation
products and to compact the membrane. Membrane is
placed in the membrane cell and pure water is circulated
through the membrane for 1 hour. Applied temperature
and pressure (30 ºC and 17.5 bar) were higher than those
in the normal operating conditions. This step was only
carried out once when the membrane is new.
Pure water permeability: after the conditioning step and after
every test, pure water permeability was determined to
ensure about the membrane stability and integrity. These
measurements were performed using demineralised water.
Flow and rejection measurements for several feed
wastewaters (fixed operating conditions): when the
desired temperature was reached, the feed was circulated
and the pressure increased step by step till the desired
pressure was reached. The feed solution circulates at
constant tangential velocity (1,23 m/s), which allows to
neglect concentration polarization effects in membrane
surface. After around 5 min of circulation, it was
assumed that the steady state was reached. The permeate
fraction was re-circulated into the feed to keep the
solution concentration constant. The permeate flux was
determined from mass measurements. A sample was then
collected to calculate rejection.
Rejection calculation: collected samples in the previous
step were analysed and results were compared with the
feed samples analyses. Then rejection (%) were calculated
according to the following equation:
where
and
permeate and feed respectively.
are the concentration of
2.3.4 Analyses
Conductivity and pH of solutions were determined using a
conductimeter JF 340 WTW and a pHmeter PHN 81 Tacussel,
respectively. Methods and equipment used to analyze the
different parameters and species in the wastewaters are listed
in table II:
3. Results and discussion
3.1 Ceramic industry wastewater composition
Wastewaters can be analysed using different parameters
like pH, conductivity and chemical oxygen demand (COD),
these two parameters being indicative of total dissolved
salts (TDS) and of the organic pollution, respectively. The
hand operated cleaning usually made in ceramic industry
and the large range of products entail a wide variability in
composition. Table III shows the mean average values of the
parameters describing the wastewater composition (8): pH,
conductivity, the more abundant ions and TDS and COD.
Table III. Ceramic industry wastewater composition
Parameter
Variation interval
pH
7-9
Conductivity (µS/cm)
2000-5000
Chlorides (mg /L)
100-1100
Sulphates (mg /L)
100-1000
Calcium (mg /L)
50-500
Magnesium (mg /L)
10-100
Sodium (mg /L)
50-750
Boron (mg /L)
1-75
TDS (mg/L)
300-3700
COD (mg O2/L)
100-1300
3.2 NanoFlux prediction
As above-mentioned NanoFlux computer simulation
programme allows us to predict the performances of NF
membranes for permeation of neutral and charged species.
Model solutions containing two neutral solutes of different
molecular size were chosen for mimicking the removal of
organic matter from the wastewaters. As an example, Table
IV gives the predicted rejection data for permeation of two
neutral species (ethyl alcohol and poly(ethyleneglycol), PEG400) using two NF membranes (NF-90 and NF-200). It should
be noted that PEG- derivatives are compounds of interest in
the ceramic industry since they are used in the decoration
stage of the tile manufacturing process. As it can be seen
Table II. Methods and equipment for wastewater analysis
Parameter
Method
Equipment
COD
UNE 77-004/89
-
Azometine-H method by UV-VIS spectophotometry
UV-160A Shimadzu
SO4 and Cl
Ionic chromatography
ICS-100 Dionex
Na+, K+, Mg2+ and Ca2+
Atomic absorption spectrophotometry UNE 77-056
1100B Perkin Elmer
B
2-
-
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R. Moliner-Salvador, A. Deratani, J. Palmeri, E. Sánchez
Table IV. Nanoflux prediction for permeation of two neutral species (ethyl alcohol and PEG-400) on NF-90 and NF-200 membranes.
Membrane
NF-90
NF-200
Pressure
(bar)
Flux
(L/h·m2)
Rejected species
Molar mass (g/mol)
Rejection
(%)
<5
-
PEG-400
400
100
5
23
Ethyl alcohol
46
80
<5
-
PEG-400
400
100
5
25
Ethyl alcohol
46
62
NanoFlux predicts that PEG 400 is 100 % rejected by both
membranes whereas a small molecule as ethyl alcohol is more
significantly rejected by the NF-90 membrane
In the same way, prediction of membrane performances
can be obtained for permeation of charged species. From the
table III, it appears that a mixture of the anions Cl- and SO42and the cations Na+ and Mg2+ can give a good model solution
of the studied wastewaters. Table V presents simulation data
obtained for the two same membranes (NF-90 and NF-200)
for a solution containing an equimolar mixture of NaCl and
MgSO4 with a total salt concentration of 0.03M (2.69 g/l).
Again the membrane NF-90 shows the better performances
in rejecting the considered ions even at relatively low operating
pressure (5 bar) and with similar permeate flux. It was then
decided to validate the simulation by performing permeation
of real wastewaters on NF-90.
3.3 Results with real wastewaters of the ceramic industry
The NF treatment was carried out at low pressure with
wastewater samples collected in two different companies
after the physico-chemical treatment stage. The operating
conditions for both samples are summarized in table VI. (*)
Table V. Nanoflux prediction for an equimolar mixture of NaCl and MgSO4 with a total salt concentration of 0.03M (2,69 g/L)
Membrane
Pressure
(bar)
5
Flux
(L/h·m2)
23
NF-90
11
5
60
27
NF-200
11
108
75
Ions
Rejection
(%)
Na+
90
Cl-
87
Mg2+
97
SO42-
100
Na+
90
Cl-
90
Mg2+
100
SO42-
100
Na+
47
Cl-
60
Mg2+
85
SO42-
98
Na+
72
Cl-
65
Mg2+
94
SO42-
100
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Use of nanofiltration membrane technology for ceramic industry wastewater treatment
Table VI. Operating conditions used in tests with wastewater samples
Sample
Pressure
(bar)
Temperature
(°C)
Flux
(L/(h m2 bar))
wastewater 1
5
25
2,27
wastewater 2
4
25
3,45
Table VII gathers the parameter data obtained for the
two samples before and after the NF purification on NF-90
membrane. These results show a reduction of more than 90
% of the total dissolved salts (TDS). As expected, multivalent
ions (SO42-, Mg2+ and Ca2+) are almost totally rejected during
the NF permeation. On the other hand, the monovalent
ones (Cl-, Na+ and K+) are about 90 % rejected by the NF-90
membrane as predicted by the NanoFlux simulation software.
When considering the COD parameter, it appears that the
NF permeation permits an efficient removal of the organic
pollution since this parameter gives values lower than 50
mg O2/l. This effect is particularly striking in the case of the
higher loaded solution (wastewater 1) with a COD reduction
of more than 90%.
Finally, it has to be noted that these results were obtained
only by using NanoFlux prediction and without any
experimental optimisation of the process.
4. Conclusions
Advanced process based on membrane separation
technique may be useful to ceramic industry to improve
management of their wastewaters. This improvement can
allow to companies a greater reusability of treated wastewaters
giving rise to important economic savings and reducing the
environmental impact.
Experimental findings obtained in this study show that NF
can be a good technique of purification of ceramic industry
wastewaters because a very significant total dissolved salts
(TDS) and COD reduction (retention values of about 90%)
is achieved. On the other hand, these results also prove that
NanoFlux is a good tool of prediction that can save time
and money in experimental studies, because predictions
done by the program are quite next to the results obtained
experimentally.
Acknowledgments
The authors wish to thank the Valencian Institute of Small
and Medium-Sized Enterprises (IMPIVA) in Comunidad
Valenciana (Spain) and Eureka Program for its financial help
(IMAETA/2005/11, IMIDIE/2009/3 and ∑!4121).
Table VII. Purification data of wastewaters using nanofiltration on NF-90 membrane
Wastewater 1
Analysed parameters
After physicochemical
treatment
Wastewater 2
After NF treatment with
NF90/5 bar
After physicochemical
treatment
After NF treatment with
NF90/4 bar
Analyses
Analyses
Rejection
Analyses
Analyses
Rejection
pH
8,35
7,44
-
7,95
7,03
-
Conductivity (mS/cm)
3,5
0,16
95%
2,33
0,17
93%
B (mg/L)
5,9
3,9
34%
3,6
2,8
22%
SO42- (mg/L)
258
< 10
>96%
304
<10
>97%
Cl- (mg/L)
932
36
96%
619
41
93%
Na+ (mg/L)
555
28,4
95%
304
30,4
90%
K+ (mg/L)
16,8
0,9
95%
18,8
2,1
89%
Mg2+ (mg/L)
28
0,3
99%
24,8
0,3
99%
Ca2+ (mg/L)
75
<0.1
>99%
101
<0.1
>99%
COD (mg/L)
1156
44
96%
129
< 30
> 77%
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 103-110, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.152012
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R. Moliner-Salvador, A. Deratani, J. Palmeri, E. Sánchez
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residuos sólidos de la industria cerámica. Castellón: Ed. AICE-ITC, 1991.
Recibido: 01/03/2012
Aceptado: 11/04/2012
110
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 103-110, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.152012
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 51, 2, 111-118, Marzo-Abril 2012 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.162012
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
A
R
T
I
C
U
L
O
Environmental development of the Spanish ceramic tile
manufacturing sector over the period 1992–2007
I. Celades(1), R. Moliner-Salvador(1), T. Ros-Dosdá(1), E. Monfort(1), V. Zaera(2)
(1)
Instituto de Tecnología Cerámica (ITC). Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas (AICE). Universitat Jaume I. Castellón. Spain.
(2)
Asociación Española de Fabricantes de Azulejos y Pavimentos Cerámicos (ASCER). Castellón. Spain
Este trabajo ha sido presentado como comunicación oral, tras su evaluación por el Comité Científico,
en el XII Foro Global del Recubrimiento Cerámico. QUALICER (13 y 14 febrero 2012. Castellón. España).
The Spanish tile manufacturing sector has grown steadily over the years covered by the three benchmark studies, carried out
in 1992, 2001, and 2007, from which data are compared in this paper. In that period, production output doubled, although
since the last study was published, the situation has undergone a radical change and current production output stands at a
level similar to that of 1995.
Nevertheless, despite the world economic crisis, which has also severely impacted the ceramic wall and floor tile sector,
it is worth noting that the sector’s environmental parameters have demonstrated a constant and positive trend, both in
companies’ individual environmental performance and in the actual manufacturing processes itself. To a large extent, this
situation was forced upon the sector as it had to adapt to numerous environmental regulations, which in general terms call
for harsher and more stringent conditions than before. In this sense, the adoption of IPPC regulations, which affect practically
the entire ceramic tile sector, and the approval of EU Directive 2003/87 establishing a scheme for greenhouse gas emission
allowance trading were significant factors.
Keywords: Environmental Development, Environmental Benchmarking, Ceramic Tiles, Red/White Ceramics.
Evolución ambiental del sector de la fabricación de baldosas cerámicas en el periodo 1992-2007
El sector de fabricación de baldosas cerámicas ha crecido de forma continuada durante los años que abarcan los tres estudios
cuyos datos son comparados en este informe, 1992-2001-2007, ya que la producción se ha duplicado desde el primer al último
estudio, aunque si se considera el periodo del último estudio hasta la actualidad, la situación ha sufrido un cambio radical
estando ahora mismo en niveles de producción similares al año 1995.
No obstante, a pesar de esta crisis económica mundial en la que se ha visto arrastrado el sector cerámico, merece la pena
destacar una constante evolución positiva en todos los aspectos relacionados con los temas medioambientales, tanto en
aquellos aspectos relacionados con el comportamiento ambiental de las empresas como en los relacionados directamente
con el propio proceso de fabricación. Esta situación en gran parte ha sido forzada por la adopción de numerosa normativa
medioambiental, que en líneas generales ha supuesto un endurecimiento de la legislación existente. En este sentido merece
la pena destacar la adopción de la normativa IPPC, normativa que afecta prácticamente a la totalidad del sector de baldosas
cerámicas, y la aprobación de la Directiva 2003/87/CE, de comercio de derechos de emisión de gases de efecto invernadero.
Palabras clave: Evolución Ambiental, Benchmarking Ambiental, Baldosas Cerámicas, Cerámica Blanca/Roja.
1. Introduction
Environmental legislation is both wide-ranging and varied
and, coupled with growing pressure exerted by the general
public, the market and competent authorities in recent years,
European and domestic industry as a whole, and the ceramic
wall and floor tile sector in particular, have made significant
efforts to adapt their manufacturing processes to the new
situation in order to fulfil a dual objective: to reduce their
environmental impact by improving the quality of their
surroundings and secondly, to comply with the legislation in
force.
Evidence of the ceramic wall and floor tile sector’s efforts
and development is shown in this study, which uses a
compilation of results taken from different environmental
studies throughout the sector since the 1990s to the present
day to portray and identify the evolution that the sector has
undergone in environmental management in recent years.
The method chosen to carry out these studies has
always been via environmental benchmarks. This type of
study has become a key factor in corporate environmental
management in recent years throughout industry and is a tool
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 111-118, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.162012
111
I. Celades, R. Moliner-Salvador, T. Ros-Dosdá, E. Monfort, V. Zaera
that enables environmental practices to be measured against
pre-set indicators, thus driving improved environmental
performance (thanks to the industry’s constant search for Best
Available Practices), while at the same time strengthening
financial results, i.e. it can be defined as a systematic process
of assessing continuous improvement.
As far as the contents of each study are concerned, this
paper looks at a range of different aspects (production data,
types of raw materials, environmental investment, etc.) that
are deemed to be of interest both to the individual company
and to the sector as a whole, i.e. not just those activities
that have an obvious environmental impact were taken into
account.
Another interesting question was the moment in time
chosen for each of the studies, in that all three coincided with
periods of significant change in the ceramic wall and floor tile
sector with regard to environmental issues (publication of new
regulations, development and application of Excellence and
competition measures that went beyond the requirements of
the actual legislation in force, etc.), which has enabled very
valuable data to be obtained (see Figure 1).
processing, products, stakeholders); (2) definition of the
functional unit; (3) definition of the work team to carry out
the benchmarking procedure; (4) production of work tools
(questionnaires, calculation macros); (5) collection, analysis
and processing of the data obtained from the study; and (6)
dissemination of the results to relevant stakeholders.
4. Results
This section outlines the results with data and graphs
that show how environmental performance has developed in
the ceramic tile manufacturing business in recent years. As
mentioned above, it compares results against the indicators
used in all three environmental benchmark studies carried out
by ITC in 1992, 2001 and 2007.
The methodology used to collect data in all three studies
was very similar, but in order to enhance understanding of the
results, it is important to underline the following constraints:
•
2. Objectives
The objective of the afore-mentioned benchmark studies
was two-fold, depending on the target stakeholder:
At sector level: They were designed to reveal trends in
the ceramic wall and floor tile sector, its main concerns, needs
and/or deficiencies from an environmental viewpoint, so that
priorities for environmental action plans and strategies at
sector level could subsequently be set.
At individual company level: It was fundamental for
individual companies to have sector-wide environmental
indicators (for instance, average water consumption or
amounts of hazardous waste generated), so that they could
then assess their own position with regard to each one and
establish targets for improvement, correct any areas in which
the company might be outdated, etc.
•
The sample groups in each study were not 100%
identical, so that the slight variations between the
indicators under assessment could be caused by
the change. To prevent any mistaken interpretation,
environmental performance was exclusively assessed
from a qualitative point of view.
The content of the questionnaires also changed from
study to study, so that there were some issues which
could not be compared, as data from all three years
were unavailable.
4.1 Analysis of the ceramic tile sector
The development of the Spanish ceramic tile sector is
described briefly hereunder. Although certain aspects are not
directly related to the sector’s environmental status, they are
of interest as a means of encompassing the subsequent results
within the relevant socio-economic framework.
3. Methodology
4.1.1. Concentration of the Spanish ceramic
wall and floor tile sector
Generally, each of the environmental benchmark studies
carried out included the following stages: (1) definition of
the scope and targets of the benchmark study (industrial
Approximately 80% of Spain’s manufacturing plants and
90% of the country’s production of ceramic tiles is located
in and around Castellon. This characteristic has remained
Figure 1. Time line showing the different environmental benchmark studies carried out by ITC.
112
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Environmental development of the Spanish ceramic tile manufacturing sector over the period 1992–2007
constant over time and the only significant changes have been
the drop in the number of active companies in the period
2009–2011, mainly due to the sector adjusting to the current
market situation.
4.1.2 Ceramic tile production in Spain
Figure 2 shows how Spain’s production levels have
evolved. A clearly distinguishable feature is the drop of
37% in 2010 compared to 2007 as a result of the economic
downturn and increased production in emerging economies.
Furthermore, in 2007 in terms of production levels by type of
tile (wall tile, porcelain tile, and stoneware floor tile), floor tile
production (57%) was slightly higher than earthenware tile
production (43%).
4.1.3. Development by product type
The most widely used raw materials are red-firing
compositions, although in the last 10 years, the consumption
of white-firing raw materials has practically doubled.
Such growth is mainly the result of increased market
demand for white products, especially porcelain tiles (Figure 3).
4.2 How representative are the data?
The companies forming the sample group in each of the
studies were not always the same but in all cases attempts
were made to choose companies that closely represented
the various types of enterprises that make up the sector.
Furthermore, all three benchmark studies strove to ensure that
the companies comprising the sample group covered more
than a third of the overall production in each year, in order to
provide as much consistency as possible to the resulting data.
company was managed under EMAS II). In any event, this
new situation has led most companies in the ceramic wall
and floor tile sector to formally create an Environmental
department as part of their organisation structure (82% of the
2007 survey, as opposed to approximately 40% in 2001).
4.4 Level of Technology and R&D&I
A constant characteristic of the tile industry is that it is
a highly technical sector that has gradually developed and
introduced various innovations, which have enabled it to
grow rapidly. The situation in the sector is partly the result of
companies’ contacts with technology support institutions and
of the fact that a significant number of companies run their
own product quality control laboratories and R&D&I facilities.
A large number of the companies in the surveys (over
80% in all three studies) stated that they maintain regular
contact with university departments and technology centres.
In this sense, a slight upward trend is observed with regard
to participation in R&D&I projects, especially in the case
of SMEs, as smaller firms openly admitted to a shortage of
resources to handle such tasks individually. Therefore, in
those cases where R&D&I activities are carried out in-house,
the 2007 study showed a growing tendency (32%) for such
work to be carried out in collaboration with other entities
rather than individually, as had been the norm in earlier years
(less than 10%).
4.5 Environmental capital expenditure and cost assessment
As ceramic tile industries have gradually been obliged to
incorporate stricter control measures of their environmental
impact on the surroundings, in some cases, firms have chosen
to implement environmental management systems as a tool to
support such control and management of their environmental
parameters (15 out of 51 firms surveyed in 2007, of which
14 had implemented an EMS based on ISO 14001 while one
Capital expenditure in environmental matters stretches
over a very broad range in the study, given that such
investment depends largely on each individual company’s
need to meet the environmental requirements made of it.
Therefore, investment depends on the surrounding conditions
(location) or the type of company (tile makers, spray-dried
powder manufacturers, full-cycle enterprises, etc).
In this regard, in 2007, some firms declared that they had
made no type of environmental investment while in other cases,
such capital outlay accounted for 12% of the annual budget.
Furthermore, the 2007 study detected a trend towards increased
control of all environmental expenses, which may be due to the
fact that in recent years these costs had grown and, therefore,
companies considered that they required stricter control.
Figure 2. Development of Spanish ceramic tile production 1977 – 2010.
Source: ASCER
Figure 3. Development of raw materials usage as a function of body
colour. Source: ASCER
4.3 Environmental management
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 111-118, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.162012
113
I. Celades, R. Moliner-Salvador, T. Ros-Dosdá, E. Monfort, V. Zaera
4.6 Raw materials usage
As far as the raw materials used by companies in the tile
sector are concerned, the most noteworthy development has
been the increased stringency of legislation requiring safety
data sheets to be documented and held for all products and
raw materials classed as hazardous.
4.7 Energy consumption
Figures 4 and 5 show the indicators and development of
energy consumption (thermal and electric energy) in both
types of tile manufacturing plants covered by the study (i.e.
with and without a spray-drying stage) in the two years for
which data are available (2001 and 2007).
The data obtained show that energy consumption in these
last two studies remained at about the same level, with a drop
in both thermal and electric energy consumption in 2007. In the
case of electricity consumption by plants with a spray-drying
stage, the reduction of 36% is difficult to explain, as in the
period between the two studies, no significant technological
breakthrough or change in the sector took place to justify
such a significant drop in consumption levels. Therefore, the
difference is thought to be a result of the responses provided
by companies not being homogenous, because in sites with
CHP plants, the figures provided by some companies may
include their consumption of self generated electricity, while
other firms only reported their consumption of bought-in
electricity. Therefore, these figures should be handled with
certain reservations.
As far as thermal energy is concerned, the reduction stands
at around 7–10%, a level which would appear to be reasonable
considering the energy audits carried out at a number of sites
and the subsequent adoption of corrective measures such as
plant retrofits, especially the installation of larger and more
energy efficient furnaces and the partial elimination of smaller,
less efficient kilns, which took place in that period.
majority of firms that have no spray-drying stage are small
producers of hazardous waste, while most companies with
a spray-drying stage are considered to be producers of
hazardous waste.
With regard to the waste generated by the actual
manufacturing process, it is worth noting that the amount of
fired scrap was seen to increase in 2007 compared to the 1992
figure. This increase may be due to various factors, including
increased size of tiles, increased number of formats and
product models per production centre, and the adoption of
more stringent criteria to measure product quality, which in
turn leads to a higher number of losses. On the other hand, the
amount of unfired waste is seen to have gone down, possibly
as a result of significant advances made on production lines in
recent years and to the widespread implementation of waste
recycling systems. Another important feature is that waste oil
also dropped by about 70% compared to the data obtained
in 2001 and 2007, probably due to the use of higher quality,
longer-lasting hydraulic oils manufactured made with greater
control of their properties.
4.9 Noise pollution
The situation with regard to external noise pollution has
changed dramatically in recent years, specifically during the
period 2001–2007, when practically 90% of all companies
carried out noise measurements and 70% implemented some
kind of noise abatement system. This situation was clearly
influenced by the approval of regulations governing noise
emissions by the Regional Government of Valencia (Act
7/2002 and Decree 266/2004).
4.10 Air emissions
4.10.1 Diffuse air emissions
Significant improvements have been achieved in waste
management compared to earlier studies, as the last survey
indicated that 100% of the companies reported that they store
and label all their waste correctly.
No significant changes were seen with regard to small
producers or producers of hazardous waste, i.e. the vast
Since storing clay in the open air is one of the most
widely criticised operations as far as the generation of diffuse
emissions is concerned, it is worth noting that a significant
change has taken place in the way body raw materials are
stored, from a situation in 2001 when practically all companies
stored them outdoors (especially red-body materials) to
a position in 2007 when just 50% of companies still do
so. In the last few years, the percentage of raw materials
stored and handled in closed areas has continued to increase
gradually, mainly as a result of requirements written into
Figure4. Energy consumption in companies with spray dryers
Figure 5. Energy consumption in companies without spray dryers
4.8 Waste management
114
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Environmental development of the Spanish ceramic tile manufacturing sector over the period 1992–2007
the new environmental permits (Integrated Environmental
Authorisations, AAIs) and the increased production of whitefiring products.
Moreover, companies have significantly increased their
implementation of corrective measures for this kind of
emission. Although control is still not widespread, half of the
companies reported that they have instigated these and this
percentage is expected to increase in coming years, because
such measures are becoming statutory requirements for AAI
renewal.
4.10.2 Channelled air emissions
Practically all firms monitor generated emissions at source
and it is, therefore, usual for them to hold a log-book where
the results of all such measurements are recorded.
With regard to concentration levels for the various
pollutants compiled from the replies given by companies
(Figures 6 and 7), it is worth noting the wide ranges for
individual pollutants at each stage of the process under
consideration. This variability in concentration levels can
be explained by the difference in size of each source point,
the type of product being manufactured, the degree of
maintenance of the filter system installed, etc. Specifically
for particle concentration, the number of cases where values
exceeded emission limits was less than 10%. These cases
should be studied in greater detail because they are probably
indicative of insufficient filter system maintenance.
In 2007, the most widely implemented best available
techniques in practically all stages of the process where
corrective measures were applied were baghouse filters,
except for the spray-drying stage, where wet filters are
traditionally used, although even there, some companies are
seen to have switched to baghouse filters, given their better
particle retention efficiency.
Furthermore, looking at the contents of the environmental
permits granted to companies manufacturing spray-dried
granules, a more restrictive limit is expected to be applied for
particulate emissions as from the year 2015, which in some
cases will lead to changes with regard to applicable BATs in
that stage of the process, more specifically for plants with wet
filters (the current limit value is 50 mg/Nm3 at 18% O2), which
do not provide sufficient performance levels to meet the new
limit (30 mg/Nm3 at 18% O2).
However, a change in the type of corrective measure
installed has indeed been observed in the glazing stage, as
the use of wet filtering systems has given way to baghouse
filters (100% in 1992 compared to 22% in 2007). The main
reasons for this reduction in the use of wet filters according to
technicians at the companies surveyed is the high efficiency
of baghouse filters and the controls required to prevent
Legionella-related problems or the generation of wastewater,
with higher treatment costs.
In 2007, only a couple of companies had installed systems
to filter acid pollutants (HF) in the tile firing stage. This
situation is expected to change in coming years as a result of
harsher limit values applicable to fluorine emissions (as HF).
Figure 6. Particulate emission concentration (mg/Nm³); in combustion processes, the concentrations refer to 18% O2
Note: Current AAIs set a limit value for particle emission from spray dyer sources with wet cleaning systems of 50 mg/Nm³. As from 2015, this limit value will be
30 mg/Nm³.
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115
I. Celades, R. Moliner-Salvador, T. Ros-Dosdá, E. Monfort, V. Zaera
4.11 Water management
4.11.2 Wastewater management
4.11.1 Water consumption
As far as wastewater management is concerned, this
varies depending on whether the company operates the full
production cycle or only manufactures tiles or spray-dried
granules. No significant changes have been seen with regard
to wastewater management techniques within each group
of enterprise, except for a slight trend towards external
management of wastewaters in full-cycle companies and
especially in tile-making plants.
As far as the water consumption1 declared by the
companies is concerned, the range is fairly wide, a feature that
is repeated in each of the different studies (see Figure 8). This
may be an indication that some companies could optimise
their water consumption even further. Moreover, if average
specific consumption is taken into account, a reduction is
clearly seen in recent years, except in the figures provided
by spray-dried powder producers, which remain constant.
This may also be due to the actions taken by several tile
manufacturing companies to reduce cleaning operations in
the glaze preparation and application stage, which are the
areas where the most wastewater is generated. Given that
spray-drying companies do not have these process stages and
practically all the water consumed is used as a raw material, it
is logical that no considerable variation should be seen in their
consumption levels.
On the other hand, it is likely that overall water consumption
will diminish in coming years, not so much as a result of
improvements that may be made but for other reasons, such
as a change of technology, for example, or an increase in the
number of machines in tile decoration companies using digital
printing, as digital systems use less clean water and therefore
generate less wastewater. Similarly, the significant reduction
in the number of plants carrying out mechanical treatments
of the fired tiles (polishing and bevelling) or the adoption of
less aggressive systems (from an environmental viewpoint) to
achieve decorative effects are further factors.
1
Water consumption refers exclusively to the water input from either wells or
the water mains, depending on each company’s water supply source.
5. Final comments
In general terms, overall improvement has been seen in all
parameters reflecting companies’ environmental performance
and the environmental impact of their manufacturing processes.
Similarly, on a more specific level, such improvement has
been significant in those areas governed by environmental
regulations, such as, for example:
•
•
Air emissions: practically all process stages that
generate air emissions have had filter systems installed.
Nevertheless, there still remains capital investment to
be made, such as completing indoor handling areas for
dusty raw materials and installing filter systems to reduce
fluorine emissions on a large number of kilns.
Water: for the most part, process wastewaters are recycled
and such treatment and reuse have led to significant
savings in overall water consumption. Furthermore,
following the technological changes implemented in
recent years (such as digital printing), it is likely that
the water consumption required by the manufacturing
process will be reduced in coming years.
Figure 7. Fluorine (HF) emission concentration (mg/Nm3); in combustion processes, the concentrations refer to 18% O2.
Note: Current AAIs state that for kilns with a flow rate of less than 3000 Nm3/h, the emission limit value for fluorides is 30 mg/Nm³,
provided that the mass flow rate is less than 0.1 kg/h.
116
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Environmental development of the Spanish ceramic tile manufacturing sector over the period 1992–2007
•
•
•
Waste: current legislation on waste materials has driven
changes in waste management, with an increase in
recycling at a large number of plants and appropriate
outsourced waste management at those plants where
direct reuse of waste materials is not possible.
Noise pollution: correcting noise has been one of the
main expenses in the last decade with regard to pollution
prevention and control. A large part of the sector has had
to insulate its equipment located outdoors, such as motors
and CHP turbines, flue gas exhausting from stacks, etc. In
this regard, the steady removal of facilities from towns
towards industrial estates has been fundamental in that
it has allowed companies to comply with noise restriction
levels at a lower capital investment.
Soil pollution: prior to the approval of specific legislation
in this matter, environmental impact on soils was covered
by general regulations covering waste matter. Following
the introduction of specific legislation, companies
have had to adapt their installations to reduce any risk
of pollution, as well as to present to the authorities
documentation regarding the original state of the soils
where there plants are located.
All these actions have had a positive overall impact on
environmental management, that is to say, the increase in
the number of companies with environmental management
systems implemented according to ISO 14000 is a remarkable
achievement, but it should also be noted that consumers
are more and more environmentally concerned and
increasingly demand products that are more respectful
with the environment. Thus, companies nowadays search
for development options that will afford them improved
market participation and competitiveness while also taking
into account environmental factors in product design and
development (eco-design) through plant and machinery
replacements, the implementation of best available techniques,
minimisation of the potential environmental impact generated
throughout the product’s service life as identified through Life
Cycle Analysis, and environmental communications using
eco-labelling, etc.
Acknowledgements
This development study has been made possible thanks
to the support of the Spanish Ceramic Tile Manufacturers’
Association (ASCER) and their member companies by means
of various collaboration agreements, and financing through the
ceramic wall and floor tile sector Competitiveness Plans 2008–
2009 financed by the Autonomous Government of Valencia
through IMPIVA, under project no. IMPCNC/2008/124, and
ERDF funding.
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Recibido: 01/03/2012
Aceptado: 11/04/2012
118
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 111-118, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.162012
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 51, 2, 119-126, Marzo-Abril 2012 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.172012
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
A
R
T
I
C
U
L
O
Sílice cristalina respirable: Metodologías de análisis
M.P. Gómez-Tena, E. Zumaquero, MJ. Ibañez , C.Machí, A. Escrig
Instituto de Tecnología Cerámica (ITC). Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas (AICE). Universitat Jaume I. Castellón. España.
[email protected]
Este trabajo ha sido presentado como comunicación oral, tras su evaluación por el Comité Científico,
en el XII Foro Global del Recubrimiento Cerámico. QUALICER (13 y 14 febrero 2012. Castellón. España).
En el presente trabajo se expondrán las diferentes metodologías de análisis tanto en ambientes laborales como en materias
primas. Se hará un repaso de las metodologías existentes, las aproximaciones realizadas, las limitaciones de algunas de ellas,
así como las mejores opciones de medida para las distintas materias primas. Asimismo, se hará un examen de los distintos
factores que pueden afectar a la precisión y exactitud de los resultados.
La metodologías empleadas para el análisis cuantitativo de cualquiera de los polimorfos, especialmente cuarzo, se centrará
en la metodología analítica de difracción de rayos X y respecto a la estimación de esta fracción en materias primas, se
evaluarán métodos de cálculo simplificados y experimentales de separación, como pueden ser métodos de separación por
centrifugación, por sedimentación y por generación de polvo en ambientes controlados.
Asimismo se hace una revisión de las metodologías utilizadas para la captación de sílice cristalina respirable en polvo
ambiental.
Palabras clave: Sílice cristalina respirable, materias primas, métodos de deposición, ensayos no destructivos, métodos de difracción.
Respirable crystalline silica: Analysis methodologies
This paper describes different analysis methodologies in occupational environments and raw materials. A review is presented
of the existing methodologies, the approximations made, some of the constraints involved, as well as the best measurement
options for the different raw materials. In addition, the different factors that might affect the precision and accuracy of the
results are examined.
With regard to the methodologies used for the quantitative analysis of any of the polymorphs, particularly of quartz, the
study centres particularly on the analytical X-ray diffraction method. Simplified methods of calculation and experimental
separation are evaluated for the estimation of this fraction in the raw materials, such as separation methods by centrifugation,
sedimentation, and dust generation in controlled environments.
In addition, a review is presented of the methodologies used for the collection of respirable crystalline silica in environmental
dust.
Keywords: Respirable crystalline silica, raw materials, deposition methods, non destructive test, diffraction methods
1. Introducción
En 1997, la Agencia Internacional de Investigación del
Cáncer (IARC, Internacional Agency for Research on Cancer)
clasificó la sílice cristalina como carcinógeno humano (grupo
1), aunque estudios posteriores han determinado que la
carcinogenicidad de la sílice cristalina no se ha detectado
en todas las circunstancias industriales estudiadas sino que
depende de las características inherentes de la cristalinidad
de los polimorfos de la sílice, como son el contenido de
superficie amorfa, grado de cristalinidad, diámetro de
partícula, superficie específica, forma, densidad, propiedades
electrostáticas (1)…
El cuarzo es la forma polimórfica de la sílice más abundante,
y es utilizada en la industria de vidrio, ladrillos, abrasivos,
morteros, cerámica…. Los polimorfos cristobalita y tridimita
están presentes en industrias en las que el cuarzo o la sílice
amorfa es tratada térmicamente a temperaturas elevadas (por
encima de 900ºC), y son utilizados en materiales refractarios
silíceos. Por tanto, la exposición a la sílice cristalina se puede
producir en una gran variedad de ambientes industriales,
que incluyen molturación, construcción, minería, agricultura,
fundición…
Asimismo, la entrada en vigor del reglamento REACH
(Reglamento nº 1907/2006 del Parlamento Europeo y
del Consejo. Reglamento europeo relativo al Registro, la
Evaluación, la Autorización y la Restricción de Sustancias y
Preparados Químicos) modifica totalmente el anterior marco
legislativo (previo al 1 de junio del 2007) sobre sustancias y
preparados químicos de la Unión Europea con el principal
objetivo de garantizar un alto nivel de protección de la salud
humana y el medio ambiente. En este sentido, atribuye a la
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 119-126, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.172012
119
M.P. Gómez-Tena, E. Zumaquero, MJ. Ibañez , C.Machí, A. Escrig
industria la responsabilidad de gestionar los riesgos asociados
a las sustancias que fabrica, importa, comercializa y utiliza en
sus procesos.
Dentro de este marco, surge la necesidad de realizar
medidas de sílice cristalina respirable en ambientes laborales,
cada vez más limpios, así como la presencia de la proporción de
sílice cristalina respirable en las materias primas manipuladas
en la industria cerámica.
1.1 ¿Qué es la fracción respirable?
En el aire que respiramos, existen partículas en suspensión.
Cada vez que respiramos, estas partículas se introducen en
nuestro aparato respiratorio. La mayoría queda retenida
en la zona naso-bucal o se depositan en la tráquea o los
bronquios, donde son eliminadas por expectoración. No
obstante, las partículas más finas son capaces de alcanzar los
alveolos pulmonares. Las partículas que llegan a los alveolos
se denominan fracción respirable. Partículas como la sílice o
el carbón, al acumularse en el tejido pulmonar, pueden dar
lugar a la formación de tejido fibroso reduciendo la capacidad
de intercambio de gases y provocando las denominadas
neumoconiosis.
Para la determinación de qué partículas conforman
la fracción másica respirable, se aplica una función de
probabilidad definida en la norma EN481 en base al diámetro
aerodinámico de las partículas (figura 1). Definiendo el
diámetro aerodinámico de una partícula como el diámetro
una partícula esférica, de 1 g/cm3 de densidad, y que tiene
las misma velocidad terminal se sedimentación en el aire que
la partícula de interés. La fracción respirable (ER) corresponde
a una distribución logarítmica normal acumulativa con una
mediana de 4,25 µm y una desviación típica geométrica de 1,5.
Las formas en las que se presenta la sílice cristalina son:
Cuarzo, Cristobalita y Tridimita, pero la presencia de estas dos
últimas es muy minoritaria, por lo que se asume la presencia
de sílice cristalina a la de cuarzo cristalino.
De todos los métodos antes descritos, el método químico,
presenta una baja precisión, resulta tedioso, es interferido
por la presencia de silicatos o sílice amorfa, y no es capaz
de diferenciar entre polimorfos de la sílice. Por las razones
descritas anteriormente, este método está en desuso.
La espectrometría infrarroja se basa en el hecho de que
los enlaces químicos de las sustancias tienen frecuencias
de vibración específicas, que corresponden a los niveles de
energía de la molécula. Estas frecuencias dependen de: la
forma, la superficie, la energía potencial de la molécula, la
geometría molecular, las masas atómicas y, posiblemente, del
acoplamiento vibracional. Pese a ser una técnica rápida y con
resolución adecuada, no distingue entre polimorfos de la sílice
y la precisión depende de la matriz. Además de lo anterior,
la presencia de silicatos, una vez más, puede interferir en el
resultado.
La técnica de difracción de Rayos X (DRX) está basada
en las interferencias ópticas que se producen cuando una
radiación monocromática atraviesa una rendija de espesor
comparable a la longitud de onda de la radiación. Los Rayos
X se difractan con ángulos que dependen de las distancias
interatómicas. El método analítico de polvo al azar o de
análisis de superficies, consiste en irradiar con Rayos X sobre
una muestra formada por multitud de cristales en todas las
direcciones posibles (Figura 2). Por ello es aplicable la Ley
de Bragg: nλ = 2d senθ, en la que “d” es la distancia entre los
planos interatómicos que producen la difracción.
La difracción de Rayos X es un método no destructivo
utilizado en el análisis de una amplia gama de materiales para
la identificación cualitativa de la composición mineralógica de
una muestra cristalina. Esta metodología no está interferida
por los silicatos presentes y es capaz de distinguir polimorfos
de la sílice.
1.2 Métodos de medida de la sílice cristalina.
Existen distintas metodologías para la determinación de
sílice. Dentro de estos métodos se pueden encontrar métodos
químicos (2) y metodologías instrumentales tales como la
espectrometría de infrarrojos o la difracción de rayos X. (3)
Figura 1 Representación de las fracciones inhalable, torácica y respirable como porcentaje del aerosol total.
120
Figura 2 DRX modelo D8 Advance
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Sílice cristalina respirable: Metodologías de análisis Respirable crystalline silica: analysis Methodologies
2. Análisis de sílice cristalina respirable en
materias primas
2.1 Métodos
Dentro de los métodos que existen para la determinación
de la sílice cristalina respirable de un material pulverulento
podemos distinguir dos tipos. La distinción se hace atendiendo
a sí se realiza algún tipo de experimentación para separar la
fracción respirable:
Métodos por cálculo
Métodos experimentales
2.1.1 Métodos por cálculo
El método consiste en determinar el porcentaje másico de
sílice cristalina respirable (ERSC) a partir de la distribución
granulométrica conociendo previamente el porcentaje de
cuarzo de la muestra original.
Para poder calcular el porcentaje de sílice cristalina a
partir de la distribución granulométrica, es necesario aplicar la
función de probabilidad descrita en la norma EN 481.
[ec. 1]
donde pdf (x) es la función de densidad de probabilidad
para un tamaño aerodinámico x (distribución de tamaño
de partícula ); P(x) es la probabilidad de que la partícula de
tamaño aerodinámico x llegue a los alveolos pulmonares
según la norma EN481 y x es el tamaño aerodinámico que se
donde D es el tamaño físico y
corresponde a
ρR es la densidad relativa a la del agua.
La sílice cristalina respirable se expresará según la ecuación
2:
[ec. 2]
m3), ρR es la densidad relativa de las partícula sólidas frente al
agua; <x> se corresponde con un valor de 4,25 µm.
A partir de la fracción separada, se cuantifica la cantidad
de sílice cristalina presente en la muestra mediante difracción
de Rayos X.
2.1.2.2. Método de separación por centrifugación.
Este método se basa en la separación de fracciones de
determinados tamaños de partícula de una suspensión
mediante centrifugación.
Se utiliza un banco de ensayos de hidrociclones (Figura
3) que está constituido por un tanque (1), donde se prepara
la suspensión de alimento, y una bomba (2), cuya función es
impulsar la suspensión hasta el hidrociclón instalado (3). El
caudal de alimento se regula mediante una válvula de by-pass
(4) y otra de alimentación (5) y la presión en la conducción es
indicada por un manómetro (6).
Mediante la selección de los diámetros de las boquillas
de entrada y salida se selecciona el tamaño de corte de la
suspensión gruesa y fina.
Tras la separación de la fracción fina, se realiza la
cuantificación de la sílice cristalina respirable, por difracción
de Rayos X, al igual que en los casos anteriores.
2.1.2.3 Método de la cámara de polvo.
Este método difiere de los métodos explicados en los
apartados 2.1.2.1 y 2.1.2.2 ya que no separa completamente la
fracción fina de la muestra.
es la fracción másica de sílice cristalina en la
donde
muestra.
Este método asume que la distribución de tamaño de
partícula del cuarzo es idéntica a la del conjunto de la muestra.
2.1.2 Métodos experimentales
2.1.2.1. Método de sedimentación
Este método se basa en la ley de Stokes, mediante el cual
la velocidad de sedimentación de las partículas depende de su
densidad y tamaño, así como de la densidad del fluido.
Basándose en la ley de Stokes y en la norma EN 481,
el tiempo de sedimentación puede ser calculado según la
ecuación 3:
[ec.3]
Donde t es el tiempo de sedimentación (s), h es la altura
(m) de la columna del líquido sobrenadante después de un
tiempo t; η es la viscosidad dinámica del líquido (kg/ms); g es
la aceleración de la gravedad (m/s2), ρS es la densidad de las
partículas (kg/m3), ρl es la densidad del medio líquido (kg/
Figura 3. Banco de ensayo de hidrociclones
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El ensayo para la determinación del estado pulverulento
de materiales almacenados a granel viene descrito en la norma
UNE EN 15051:2007. En base a esta norma, se ha desarrollado
un equipo basado en el Método B (caída continua).
El principio de operación del ensayo por caída continua
consiste en dejar caer al material a ensayar desde una cierta
altura sobre una corriente de aire ascendente. Cuanto mayor
sea la cantidad de material que se incorpore a la corriente de
aire, mayor será la capacidad de dicho material para liberar
polvo en suspensión.
El equipo de muestreo consiste, básicamente, en una
conducción cilíndrica por la que circula un caudal de 53 l/
min en sentido ascendente (Figura 4). Desde la parte superior
de dicha conducción se dosifica el material de ensayo a una
razón de 6 a 10 g/min. El polvo se deja caer por un conducto
interior, concéntrico al conducto por el que asciende el aire.
La longitud de este tubo es menor que la del conducto
exterior, de manera que el polvo se libera en el seno del flujo
en contracorriente. Ligeramente por encima de la posición
de descarga del material se ubican un par de cabezales de
muestreo de fracciones granulométricas con relevancia en
la salud. Las fracciones estudiadas son la inhalable y la
respirable (UNE EN 481:1995).
Como resultado del ensayo se puede evaluar la fracción
másica de polvo inhalable (wI) y respirable (wR), en el material
pulverulento. La determinación es directa. Así pues, la
fracción másica de polvo inhalable es la masa captada en el
muestreador de esta fracción, corregida por la relación entre
el caudal muestreado y el caudal total, y dividida por la masa
sedimentada en la cubeta colectora situada en la parte inferior
del equipo:
[ec. 4]
donde:
ΔmI es la masa de polvo captada por el muestreador de
polvo inhalable; mc es la masa sedimentada en la cubeta
colectora, Qtot es el caudal total, y QI es el caudal de aspiración
del muestreador de polvo inhalable.
La fracción másica de polvo respirable wR se define de
manera equivalente.
Los resultados obtenidos pueden utilizarse para clasificar
los materiales a granel según su tendencia a emitir polvo. La
norma UNE EN 15051:2007 indica que dicha clasificación debe
realizarse de acuerdo con los criterios recogidos en la Tabla 1.
2.2 Materiales, metodologías y experimentación
Se han analizado diferentes materiales utilizando los
métodos de cálculo, sedimentación y centrifugación para
determinar las equivalencias entre los métodos.
2.2.1 Materiales
En la tabla 2, se muestran los materiales analizados durante
la experimentación. Se seleccionaron distintas materias primas
utilizadas en la industria cerámica de diferente naturaleza
escogiendo, cuatro arcillas y dos caolines (naturaleza arcillosa),
dos feldespatos (silicoaluminatos) y un cuarzo (óxido).
2.2.2 Procedimientos experimentales
2.2.2.1 Cuantificación de sílice cristalina
La cuantificación de sílice cristalina se ha realizado
mediante la técnica de difracción de Rayos X utilizando un
difractómetro de la firma BRUKER theta-theta modelo D8
Advance con radiación de Cobre (Kα λ = 1,54183Å) y detector
de estado sólido VANTEC. Se han registrado datos desde 2θ
de 5º a 90º, con un tamaño de paso de 0,015º y un tiempo de
adquisición de 1,2s. La cuantificación se ha realizado mediante
el método de Rietveld utilizando fluorita como patrón interno.
Tabla 1. Clasificación de los materiales pulverulentos en función del resultado del ensayo.
Categoría del poder de emisión de polvo
Fracción másica de polvo inhalable,
wI (mg/kg)
Fracción másica de polvo respirable,
wR (mg/kg)
Muy bajo
<250
<25
Bajo
250 a 2500
25 a 125
Moderado
>2500 hasta 12500
>125 hasta 1250
Alto
>12500
>1250
Tabla 2 Porcentaje en peso de la sílice cristalina (Cuarzo, Cristobalita y Tridimita) de los materiales ensayados
Cuarzo
Arcillas
Caolines
Feldespatos
Cuarzo
Arcilla 1
Arcilla 2
Arcilla 3
Arcilla 4
Caolín 1
Caolín 2
Feldespato 1 Feldespato 2
Cuarzo
96±2
22±1
30±2
13±1
33±2
6±0,5
2±0,5
5±0,5
16±2
Cristobalita
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
Tridimita
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
<0,1
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2.2.2.2 Distribución de tamaño de partícula.
Las metodologías utilizadas para determinar la distribución
de tamaño de partícula fueron el método de sedimentación
(medida de la absorción de rayos X) y el método de difracción
láser vía húmeda.
Para el primer método, el equipo utilizado para realizar
el análisis granulométrico ha sido un SEDIGRAPH 5100 de la
marca MICROMERITICS. El ensayo se ha realizado tamizando
previamente la muestra con una malla de 63 micras. Para
el segundo, se ha utilizado un equipo de difracción láser
MASTERSIZER 2000 de la firma MALVERN.
2.2.3 Resultados
En la Tabla 2 se muestran los resultados de la cuantificación
de sílice cristalina en las muestras analizadas, y en la tabla 3 se
muestran los resultados de sílice cristalina respirable.
En la primera columna de la Tabla 3, se muestra el
valor obtenido mediante el método de cálculo, utilizando
una distribución de tamaño de partícula determinada por
absorción de Rayos X. En la segunda columna, se muestran
los resultados del cálculo teórico pero, en este caso, la
distribución de tamaño de partícula ha sido determinada
mediante difracción láser. En la tercera y cuarta columna, se
muestran los resultados correspondientes a las metodologías
experimentales.
La técnica de medida de generación de polvo es novedosa
en España y en estos momentos se está poniendo a punto. No
obstante se muestra alguno de los resultados preliminares. En
la Tabla 4, se muestra el resultado de una de las muestras de
arcilla con el método de la cámara de polvo.
2.2.4 Discusión de resultados
La discusión de los resultados obtenidos a partir de las
distintas metodologías se ha realizado en base a la naturaleza
de los materiales analizados. Se pueden distinguir dos
Figura 4 Equipo para la medición del estado pulverulento de materiales a granel por el método de caída continua. Esquema de las partes de
las que se compone el equipo de ensayo.
grandes grupos: materiales compuestos predominantemente
por minerales arcillosos (arcillas y caolines) y materiales
compuestos por silicatos y silicoaluminatos.
Para la muestra de cuarzo, los métodos experimentales
proporcionan valores más bajos que los métodos de cálculo.
Esto es debido a la baja tendencia a permanecer en suspensión.
Debido a que la aproximación de asumir que las partículas de
cuarzo presentan forma cercana a la esfericidad es aceptable,
no existen diferencian significativas en los valores obtenidos a
partir de los distintos métodos granulométricos.
Para muestras de arcillas, se observa diversidad de
resultados. Lo primero que se aprecia, es que el origen y
génesis de las muestras, influye en el porcentaje obtenido de
sílice cristalina respirable. Dos muestras como son las arcillas
2 y 4 con un porcentaje de sílice cristalina similar, presentan
Tabla 3 Porcentaje másico de sílice cristalina respirable de las muestras ensayadas determinada por las distintas metodologías.
Método cálculo
(Sedimentación)
Método cálculo
(Difracción láser)
Método
Sedimentación
Método hidrociclón
16±1
19±2
11±1
15±1
Cuarzos
Cuarzo 1
Arcillas
Arcilla 1
18±2
5±0,8
14±1
15±1
Arcilla 2
22±2
21±2
13±1
14±1
Arcilla 3
11±1
9±1
5±0,7
7±1
Arcilla 4
25±2
12±1
21±1
24±1
Caolines
Caolín 1
3,5±0,6
1,4±0,5
1,5±0,5
1,5±0,5
Caolín 2
0,7±0,2
0,4±0,1
0,5±0,1
0,4±0,1
Feldespato 1
0,5±0,1
0,1±0,1
0,5±0,2
0,4±,02
Feldespato 2
1,4±0,5
0,9±0,3
1,5±0,4
1,7±0,5
Feldespatos
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Tabla 4. Resultados obtenidos con la técnica de generación de polvo para la Arcilla 4.
Muestra
wI (mg/kg)
wR (mg/kg)
Categoría del poder de emisión
de polvo
Arcilla 4
14100 ± 400
240 ± 60
Moderado a alto
NOTA: Media ± desviación estándar de cinco repeticiones.
un contenido en sílice cristalina respirable muy diferente,
que puede ser explicado atendiendo a la granulometría de
las mismas. El porcentaje de partículas finas es mucho mayor
para el caso de la arcilla 4.
En el caso de las arcillas se aprecian diferencias
significativas en los resultados de cálculo, dependiendo de la
técnica utilizada para determinar la distribución de tamaño
de partícula. Los valores de sílice obtenidos utilizando la
técnica de difracción láser son menores, debido a que la
distribución obtenida por dicho método da lugar a tamaños
de partícula más gruesos que con el método de sedimentación.
Una de las causas, es que las arcillas presentan minerales
con partículas laminares. Estas partículas poseen una baja
velocidad de sedimentación, pero en cambio presentan un
elevado volumen equivalente, por lo que por difracción láser
los tamaños de partícula son mayores. En cambio, para las
arcillas analizadas, los métodos experimentales muestran
valores similares (Figura 5).
Asimismo, para este tipo de muestras, se aprecian
resultados dispares entre los métodos de cálculo y los
experimentales, siendo estos últimos más bajos. Esto es
debido, a que en el método de cálculo, se asume la hipótesis de
que la distribución del cuarzo en el material, es similar al del
resto de componentes. Esto en las arcillas no es cierto, ya que
el cuarzo presenta una granulometría más gruesa que el resto
de los minerales arcillosos.
Si se comparan los resultados obtenidos con los preliminares
de la cámara de generación de polvo, se aprecia que la cantidad
de polvo respirable o inhalable es inferior a lo esperable por
los métodos analíticos descritos. Esto es debido a que en
las determinaciones analíticas, las muestras se preparan en
disolución, se añaden agentes que inhiben la floculación, para
hacer desaparecer las partículas aglomeradas, y así obtener
suspensiones homogéneas. En la generación de polvo, los
aglomerados, aunque estén compuestos por partículas de
sílice de pequeño tamaño, su capacidad de permanecer en
Figura 5. Estructura laminar de las arcillas
suspensión en el aire es baja. Asimismo, la humedad del
material puede influir sobre su capacidad de aglomeración
y bajar la capacidad de las partículas de permanecer en
suspensión.El caso de los caolines sería similar al de las
arcillas, pero al poseer un menor contenido de cuarzo, las
diferencias se minimizan.
En los feldespatos, dado que el cuarzo y el resto de minerales
que lo componen poseen una forma y un comportamiento en
el seno de un fluido similar, los resultados por las distintas
metodologías resultar ser comparables.
2.2.5 Conclusiones
Los métodos de cálculos y los experimentales dan resultados
similares en muestras en las que todos los componentes tienen
minerales con morfología y densidad semejantes, tales como
cuarzos y feldespatos, pero sobreestiman la presencia de sílice
cristalina respirable en el caso de muestras con una mineralogía
heterogénea como puede ser el caso de arcillas y caolines. Esta
Tabla 5 Muestreadores personales y sus características.
124
Equipo
Caudal (l/min)
Captador
Ciclón nylon 10mm
1,7
Filtro
IOM multidust
2,2
Filtro y espuma
Ciclón de plástico o aluminio
2,2 / 2,5
Filtro
GK 2.69
4,2
Fibra de vidrio o teflón
CIP 10-R
10
Espuma de poliuretano
PGP-FSP 2
PGP-FSP 10
2
10
Filtro de membrana
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Sílice cristalina respirable: Metodologías de análisis Respirable crystalline silica: analysis Methodologies
Tabla 6 Concentraciones de
volumen de muestreo (HV).
sílice cristalina respirable (mg/m3) de tres zonas de trabajo utilizando muestreadores tipo ciclón y de alto
Zona 1
Cuarzo
Zona 2
Zona 3
Ciclón
HV
Ciclón
HV
Ciclón
HV
<0,025
<0,006
<0,025
0,010 ±0,003
0,04 ± 0,01
0,027 ± 0,006
Tabla 7 Concentraciones de sílice cristalina respirable (mg/m3) de dos zonas de trabajo utilizando muestreadores tipo ciclón y de alto volumen (HV) procesando el mismo volumen de aire.
Zona 4
Cuarzo
Zona 5
Ciclón
HV
Ciclón
HV
0,012 ± 0,006
0,014 ± 0,005
<0,01 ± 0,005
0,009 ±0,004
diferencia se hace más evidente en el caso de las arcillas porque
en general poseen un mayor porcentaje de cuarzo.
En un futuro, la metodología de generación de polvo,
proporcionará valores de sílice cristalina respirable más
comparables al procesado real del material, teniendo en cuenta
variables como humedad, tamaño de aglomerados…etc.
3. Análisis de sílice cristalina respirable en
ambientes laborales
La toma de muestra de partículas del ambiente laboral, se
realiza mediante una captación activa con filtros. Se denomina
captación activa aquella que requiere de la utilización de un
sistema activo, normalmente una bomba, encargada de hacer
fluir el aire a través del captador o de llenar un recipiente inerte
mediante distintos dispositivos con bombas de captación.
Dado que el objetivo habitual en higiene industrial es la
obtención de muestras personales (en la zona respiratoria del
trabajador), el equipo utilizado es una bomba de diafragma o
pistón de bajo caudal, poco peso (máximo 1,2 kg), autonomía
de funcionamiento (mínimo 2h, recomendable, 8 h) y margen
de caudal relativamente limitado, regulado por un mecanismo
de control (4). Estos equipos deben disponer de un control
automático que mantenga el caudal volumétrico constante en
el caso de un cambio en la pérdida de carga.
El contaminante presente en el aire, en forma de aerosol,
es retenido por un filtro, normalmente de 37 mm de diámetro
y de un tamaño de poro entre 0,45 y 5 µm, y que puede estar
compuesto de distintos materiales: ésteres de celulosa, fibra
de vidrio, PVDF o PTFE, principalmente, aunque para la
captación de sílice cristalina se utiliza PVC copolímero.
En la Tabla 5 se muestran los distintos tipos de
muestreadores personales con sus características.
Actualmente, el límite de exposición ocupacional en
España (VLA) para cuarzo respirable es de 0,1 mg/m3.
Garantizar ambientes limpios, con concentraciones cinco
o diez veces por debajo del límite, genera, por la baja
concentración a detectar, un problema analítico.
La metodología de muestreo que se realiza en la actualidad
mediante ciclones, posee como limitación, un bajo flujo de
muestreo de aire entre 1,7 y 2,2 L/min, lo que dificulta la
detección de muy bajas concentraciones.
Una alternativa al muestreo con ciclones y filtros de
membrana, es la utilización de muestreadores que permiten flujos
mucho mayores (HV, high volumen), y que podrían mejorar los
límites de detección y cuantificación de cuarzo cristalino debido a
que recogen una mayor cantidad de polvo (5,6).
La puesta a punto del método (7) se ha realizado, para un
tipo de muestreador de alto volumen (muestreador personal
CIP 10-R), el cual utiliza espumas de poliuretano como
medio de deposición y que permite recoger una cantidad
Figura 6 Esquema de trabajo para las medidas con espumas del captador de alto volumen
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de sílice suficiente para disminuir los límites de detección y
cuantificación, ya que la bomba de muestreo personal permite
captar el polvo respirable con un flujo de 10 L/min. Dispone
de una copa rotatoria a alta velocidad que contiene una
espuma de poliuretano sobre la cual se captan las partículas.
Es un equipo ligero y compacto, de unos 300 g de peso, y
que puede utilizarse tanto para muestreos personales como
ambientales.
Para la realización de curvas de calibrado tanto del cuarzo,
como de la cristobalita, existen materiales de referencia
certificados: SRM 2951-2957 y SRM 2960-2967 (Figura 6).
En la tabla 6 se muestran los resultados obtenidos para
diferentes puestos de trabajo, utilizando muestreadores
basados en ciclones o captadores de alto volumen con espumas
(HV) tras 6 horas de muestreo. El volumen procesado de aire
en el caso del ciclón se encuentra en torno a 0,8 m3, mientras
que en el caso del captador de alto volumen, se encuentra en
torno a 3,6 m3. No se detectó la presencia de cristobalita ni
tridimita en las muestras.
Asimismo, se compararon ambos muestreadores con un
mismo volumen de toma de muestra. En el caso del ciclón, se
muestrearon un total de 10 horas, frente a 2,5 horas en el caso
del muestrador de alto volumen.
Tal y como puede derivarse de los resultados obtenidos
en las tablas 6 y 7, los resultados de ambos captadores son
comparables para valores bajos de sílice cristalina respirable.
Agradecimientos
Los autores de este trabajo quieren agradecer al IMPIVA
la financiación aportada para su realización, a través del
programa de apoyo a la I+D en centros tecnológicos de la red
IMPIVA. (IMDEEA/2011/109)
Bibliografía
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silica Hazard. Cer. Acta, 13, 42-44, 2001.
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Analytical methodology for the quantification of respirable crystalline
silica (RCS) in occupational environments using a CIP 10-R sampler. Acta
Cryst. (2011) A67, C439-C440
Recibido: 01/03/2012
Aceptado: 11/04/2012
126
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 119-126, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.172012
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 51, 2, 127-132, Marzo-Abril 2012 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.182012
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
A
R
T
I
C
U
L
O
Prensado, con métodos de la cerámica plana, de piezas cerámicas
curvas con especificaciones geométricas de elevada precisión
J. SERRANO 1, J. M. CASTELLET 1, R. BONAQUE 2, A. POYATOS 2, F. ROMERO 1
1
Universitat Jaume I, Castellón, España
Macer S.L., Almazora (Castellón), España
2
Este trabajo ha sido presentado como comunicación oral, tras su evaluación por el Comité Científico,
en el XII Foro Global del Recubrimiento Cerámico. QUALICER (13 y 14 febrero 2012. Castellón. España).
Para obtener piezas tridimensionales de elevada precisión por prensado en seco se plantea dos líneas: modelar el flujo del
material y la deformación durante el prensado; evaluar la distribución de Da en una pieza prensada y usar modelos de
contracción que permitan predecir la geometría tras la cocción. Así se podría intervenir en la fase de diseño (geometría
funcional y reverso) y del proceso.
Este trabajo expone los estudios llevados a cabo para predecir la geometría final de piezas tridimensionales de tipo lámina
obtenidas por técnicas convencionales de prensado, a partir de la distribución de Da en cada punto de la pieza. Para ello
se modelaron piezas por el método de los elementos finitos (MEF, en inglés FEM), aplicándoseles procesos de simulación
para obtener la deformación en cada punto de la pieza en función de su Da. La validación experimental se realizó usando el
método de absorción de RX para la Da y una MMC (máquina de medición por coordenadas) para la geometría.
Palabras clave: Prensado piezas curvas, compensación deformaciones anisótropas, cocción piezas complejas, control densidad aparente
(Da)
Pressing, with flat ceramics methods, of curved ceramic parts with high-precision geometry specifications
In order to obtain high-precision three-dimensional pieces by dry pressing, two approaches were studied: modelling the
material flow and strain during pressing; and evaluating the bulk density (Da) distribution in a pressed piece and using
shrinkage models that allow the post-firing geometry to be predicted. It would thus become possible to act in the design
phase (functional geometry and rear) and in the process.
This paper describes the studies carried out to predict the final geometry of three-dimensional pieces of the sheet type
obtained by conventional pressing techniques, from the Da distribution in each point of the piece. For this purpose, pieces
were modelled using finite element method (FEM), applying simulation processes to obtain the strain at each point of the
piece as a function of its Da. The experimental validation was performed using the X-ray absorption method for Da and a
CMM (coordinate measuring machine) for the geometry.
Keywords: Curved ceramics pressing, anisotropic deformations compensation, complex tile firing, bulk density control (Da)
1. INTRODUCCIÓN
Durante la cocción de una baldosa prensada en seco se
produce una contracción respecto a su geometría en verde,
que principalmente depende del material y de su densidad
aparente (Da). Sabido es que a cada material le corresponde
un diagrama de gresificación que da valores de contracción
en función de la Da, y que variaciones de densidad aparente
(DDa) entre piezas producen dimensiones diferentes, y que estas
variaciones en diferentes zonas de una misma pieza origina
errores geométricos.
Para reducir la DDa, y con ello la variabilidad mejorando
la precisión, se recurre al empleo de punzones isostáticos y al
control del llenado de los alvéolos. Pero estas técnicas, pensadas
para piezas cuasi planas, resultan de difícil aplicación en piezas
tridimensionales (diferencias de altura en relieve ≥ 15 mm); más
aún si se requiere elevada precisión dimensional.
Además, la expansión post-prensado y la contracción postcocción se manifiestan de forma no lineal en las láminas curvas,
precisándose modelos que permitan estimar cuál debería ser la
geometría en verde para una geometría final cocida dada. El
modelo lineal usado para lámina plana (un simple zoom) no
es aplicable para obtener geometrías tridimensionales precisas.
Han de adaptarse los métodos de ejecución de la cerámica
plana. Así, si el llenado del alvéolo es plano, la obtención
de piezas tridimensionales de espesores cuasi uniformes
(láminas) requiere grandes desplazamientos del polvo
depositado. Además, los granos de atomizado son huecos y
al prensar se deforman plásticamente en lugar de únicamente
desplazarse, contra lo que sucedería con gránulos macizos.
Así, la obtención de piezas tridimensionales por prensado en
seco, usando técnicas actuales, resulta compleja.
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2. PRENSADO UNIAXIAL CON PUNZONES CURVOS
Figura 1. Componentes de la fuerza de prensado en superficies curvas.
Figura 2. Curva de la cara noble: nominal y verde (no está a escala)
En el prensado uniaxial con punzones de superficie curva,
una vez el polvo ha entrado en contacto con la superficie,
aparece una componente de cizalla que se manifiesta en
un movimiento radial del polvo (respecto a la normal a
la superficie del punzón) y menor presión efectiva (Pe,
componente normal a la superficie de la curva), ambas
dependientes de la curvatura y, por tanto, de la posición
(véase Figura 1). Ello tiene efecto sobre la compactación y la
Da de la pieza en verde.
Para compensarlo, hay que maniobrar con los instrumentos
habituales en la industria. Así, conociendo el coeficiente de
contracción en cada punto, se puede compensar la curva de
la cara noble. No obstante, comoquiera que la geometría del
molde introduce restricciones al movimiento esperado del
polvo, la compensación no es sencilla.
Otra posibilidad es modificar la geometría del reverso con
elementos que limiten el movimiento no deseado de la pasta
o habilitando reservorios que acepten la masa desplazada
para que ésta no afecte demasiado a la DDa en el volumen de
la pieza. El ajuste de estos procedimientos sigue un laborioso
proceso de prueba y error.
En cualquier caso, hay un significativo movimiento radial
del polvo (respecto al eje del punzón) que induce gran
cantidad de tensión-deformación residual, incrementando,
por tanto, las posibilidades de fallo mecánico.
2.1 Resultados experimentales
Figura 3. Prototipos prensados de pieza con reverso compensado (reservorio)
Figura 4. Medida del espesor en verde. Reverso plano y con reservorio
Se han prensado, en una SACMI 980, piezas de gres
porcelánico con polvo Arciblansa ESM70, cargando el alvéolo
de forma tradicional y enrasando con el marco. El perfil es
curvo para la cara noble en el punzón inferior, como en la
Figura 2, variando el del reverso (superior y móvil). Durante
las primeras pruebas de prensado se observó la necesidad
de suavizar el perfil de los nervios de apoyo, o incluso su
eliminación, para garantizar la fabricabilidad.
Posteriormente se ha medido por RX, con el Densexplorer
ITC (1), la Da (media vertical) en varios cortes transversales
para estudiar su dispersión y cómo afectaba la geometría
del reverso a su distribución. En (2) se describe el uso de la
tomografía axial computarizada de RX para el estudio de la
Da en el volumen de las píldoras farmacéuticas, lo que aporta
información sobre la distribución espacial. Aunque las piezas
estudiadas se pueden considerar, básicamente, planas, sería
de gran utilidad comprobar la distribución de Da en altura
para estudiar el efecto de la fricción del polvo con el molde y
punzón. En Figura 4, Figura 5 y Figura 6 se pueden observar
algunos resultados obtenidos para la medición de la Da con el
Densexplorer para dos configuraciones.
De la distribución en el plano de la Da para los especímenes
estudiados se ha extraído información relevante para el
proceso de prensado:
Figura 5. Da y espesor en una pieza con reverso plano
128
1. Hay movimiento de la pasta en el alvéolo. Ello se
aprecia comparando la variación de la Da en la
serie prensada con reverso plano con la realizada
con reverso compensado. Las diferencias de Da son
de aproximadamente 400 kg/m3 para las piezas sin
compensación. Con la idea del movimiento de la
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Prensado, con métodos de la cerámica plana, de piezas cerámicas curvas con especificaciones geométricas de elevada precisión
arcilla en mente, se diseñó la compensación del
punzón, obteniéndose una mejora en las diferencias
que pasaron a unos 200 kg/m3. Volviendo a modificar
la geometría del reverso, se ha llegado a DDa del
orden de los 130 kg/m3 y las piezas en verde se ajustan
bien a la geometría teórica.
2. Se confirmó la observación experimental de que las
crestas se prensan menos que los valles (agrietamiento
en los valles). Nótese que se prensa con la cara noble
abajo, y, en esa situación (cresta en posición inferior):
• Para el caso del prensado con reverso
compensado, cabe esperar que el punzón
superior, en forma de cuña, desplace la pasta de
la cresta (en la parte baja) hacia el valle, donde
queda confinada, aumentando la densidad
aparente como resultado de esa acumulación.
• Para la reverso plano, el espesor presenta un
máximo en la cresta, por lo que la relación de
compactación (Rc) es mayor en las crestas que
en los valles (a mayor Rc, menor compactación),
definiéndose la relación de compactación como:
Rc=espesor_final/(espesor_final+altura_carga).
3. La diferencia de Da parece estar relacionada con la
diferencia de espesor. Por ello, parece conveniente
igualar espesores, esto es, que la pieza tenga una
lámina de espesor medianamente uniforme. Existe
una razonable correlación entre el espesor y la
densidad aparente (Da); a mayor espesor menos Da.
Véase Figura 7 y Figura 8.
En (3) se indica que las fricciones entre el polvo y el molde
y entre el polvo y el punzón tienen un marcado efecto en la
distribución espacial de la Da: “Cuando el material en la periferia
es inicialmente prensado por la parte exterior del punzón,
comienza a densificarse. Una región de alta Da se forma en la
esquina superior del compactado, la cual tiende a propagarse
vertical y radialmente. Si la fricción es alta, el movimiento
radial se restringe y la densificación que sigue se limita a la
periferia. La parte central de la tableta comienza a densificarse
sólo cuando el punzón superior contacta totalmente el material.
Con baja fricción, la tendencia de las regiones inicialmente
densificadas a desplazarse radialmente hacia el centro de la
tableta es facilitada por el deslizamiento en la cara curvada del
molde, llevando a mayores Da en el centro del espécimen. En
general, el alcance de este movimiento estará afectado por la
geometría del punzón y las condiciones locales de fricción. Los
Figura 6. Da y espesor en una pieza con reverso compensado (reservorio)
Relación Da y espesor
Analizando los datos experimentales obtenidos por el
Densexplorer, se ha determinado la existencia, para una
presión y pasta cerámica dada, de una relación lineal entre
la Da obtenida y la altura de la carga de pasta cerámica.
Ante el riesgo de falta de fiabilidad de los valores de la
Da obtenidos en los flancos de subida debido a posibles
problemas de alineación de los telémetros del Densexplorer,
se han seleccionado únicamente los datos de los flancos de
bajada, obteniéndose buenos coeficientes de correlación lineal.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Figura 7. Da vs espesor para reverso con forma (reservorio) (todos los
puntos) línea 17
Es posible encontrar situaciones parecidas a las descritas
para punzones convexos en la industria farmacéutica. Hay
que resaltar, sin embargo, algunas diferencias importantes en
el compactado estudiado:
a). La relación de aspecto (altura del espécimen dividida
por la anchura) de las píldoras es mayor. Volumen vs.
lámina (espacio vs. plano).
b). La flecha de las curvas (diferencia de altura entre la
cresta y el valle) respecto a la altura total es mayor
para las baldosas.
c). La pendiente de las curvas es mayor para las baldosas.
Figura 8. Da vs. espesor para reverso plano (sólo flancos de subida)
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resultados muestran que es posible optimizar la lubricación
para minimizar el gradiente de Da en la tableta, evitando áreas
de baja densidad …”.
En el caso estudiado, la fricción sola no explica los
resultados, pues el punzón superior comienza a contactar con
el polvo en la zona de la cresta y esta zona es la de menor Da
(el mayor recorrido del punzón en el polvo no parece afectar).
Por tanto, como se ha dicho en 2)-b) del punto 2.1, el arrastre
mecánico por la “cuña” supera al efecto de la fricción polvopunzón. Hay que considerar la pendiente de la curva como
un factor adicional. En cambio, la fricción sí explica la relación
entre la Da y el espesor, pues a mayor espesor, más disipación
energía y, por tanto, menor compactación.
En (2) se amplía el estudio y se enumeran los principales
factores que influyen en la distribución de la Da en el prensado
de tabletas: “comportamiento básico del polvo durante la
compactación; la fricción entre el polvo y la pared del molde; la
geometría del molde y punzones; la secuencia de movimiento
del punzón; condiciones iniciales, que tienen que ver con el
estado del polvo en el molde después de llenado”. A la hora
de fijar la Da objetivo, en la industria farmacéutica se ha
establecido una regla: “la máxima heterogeneidad se alcanza
cuando la relación entre la Da objetivo media y la densidad
máxima del polvo está alrededor de 0,8”.
En (4) se estudia la distribución de Da y el movimiento
del polvo (celulosa microcristalina) en el prensado a 97,2 MPa
de tabletas cilíndricas, tanto con caras planas como convexas,
usando la Explicación de Train (5) para el desarrollo de los
patrones de tensión/densidad, permitiéndole representar la
evolución del patrón de presión en los compactos. Concluye
que “la fricción es el principal factor que explica la distribución
de Da, de tal forma que reduciéndola se puede conseguir una
distribución más uniforme; si se aumenta la presión así lo hace
el rango de Da, tanto para planas como curvas, pero más para
las curvas, pues los efectos de la fricción son mayores; en el caso
de planas, las regiones de alta densidad se dan en las esquinas
superiores y en el corazón, con regiones de baja densidad en el
centro de la parte superior y en las esquinas inferiores; en las
curvas la región de alta densidad se da en el lateral de la tableta,
donde el polvo está en contacto con el molde y el efecto de la
fricción es superior”. No obstante, cuando la relación altura/
anchura es baja, la importancia de la fricción se reduce.
Además en (6) se estudia en profundidad el efecto del
movimiento lateral del polvo desde los extremos hacia el
centro, pues juega un importante papel en la distribución de
densidades (si éste no se diese, la densidad en los extremos
en contacto con el punzón móvil sería mucho mayor de la
observada). Para su medición se usa un arreglo de bolas
metálicas en lugar de capas coloreadas. Concluye que el
movimiento radial es mayor en, al menos, un factor de 3 para
las tabletas curvas frente a las planas.
En la industria cerámica también se pueden encontrar
estudios sobre la DDa, pero sólo para punzones planos,
(7) relacionándola con la fricción entre la pasta y la pared
del molde, pudiendo atribuir las regiones de alta Da al
relativamente elevado desplazamiento del polvo cercano al
punzón móvil junto a la pared del molde. En (8) se estudia
el efecto del método de prensado y la geometría del molde,
y concluye que para un molde cilíndrico y un único punzón
móvil, el rango de Da es mayor que para el caso del prensado
de doble efecto. Lo contrario ocurre para un molde en forma
de bloque, que sería más parecido al caso aquí estudiado.
Figura 9. Valores de las deformaciones en piezas en cada eje obtenidas mediante simulación con MEF.
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Prensado, con métodos de la cerámica plana, de piezas cerámicas curvas con especificaciones geométricas de elevada precisión
4. NUEVAS ESTRATEGIAS
Más allá de la simple compensación analítica [en el
plano XZ] del efecto cuadrático, por tratarse de perfiles
curvos, de la contracción, típicamente anisótropa, en este
trabajo se ha estudiado el efecto del perfil del punzón
en la distribución de la Da que, como se ha dicho en
el apartado 2, tiene un efecto directo e inevitable en la
variación de la compactación (resultado de la DPe), aunque
con la ventaja de ser matemáticamente predecible y, por ello,
compensable. En los experimentos llevados a cabo, se ha
constatado otro fenómeno mucho más difícil de prever, como
es el movimiento del polvo durante el prensado que genera
DDa, básicamente originado por los dos mecanismos que se
indican a continuación, si bien en la industria farmacéutica no
se distingue entre ambos, aunque implícitamente (6) admite el
arrastre por el punzón curvo:
•
•
Arrastre mecánico, debido al efecto cuña del punzón,
durante la primera fase del prensado (hasta que el
punzón móvil contacta totalmente con el material).
Difusión, por similitud con el transporte celular, debida
al gradiente de presión efectiva, generado tanto en
punzones planos como en curvos. Para éstos últimos
se aumenta el efecto. Ésta difusión está limitada por la
fricción, pues la fuerza del punzón es disipada y el polvo,
alejándose de éste, menos compactado.
De esto se deduce la práctica imposibilidad de obtener
una Da estrictamente uniforme en todo el cuerpo de la
pieza, lo cual conlleva contracciones post-cocción diferentes,
en mayor o menor medida según los valores de Da, en
diferentes puntos de la pieza. Este fenómeno, en piezas
planas y en las ligeramente tridimensionales resulta en
pequeñas deformaciones generalmente asumibles por los
rangos de tolerancia habitualmente utilizados en el sector
cerámico. Sin embargo, para el caso de piezas marcadamente
tridimensionales en las que se exija, además, un elevado grado
de precisión en la forma geométrica final, las variabilidades
geométricas finales pueden ser claramente inasumibles.
Figura 10. Dimensiones finales de piezas en ancho (valores Li en
Figura 9) real/simulación
Una estrategia para tratar de minimizar este problema,
derivado de variaciones difícilmente corregibles de la DDa,
es ayudar a reducir las deformaciones geométricas vía
compensación de la correspondiente geometría en verde. Con
tal fin, se ha procedido ha realizar análisis de las contracciones
de las piezas con una distribución heterogénea de la Da en
su cuerpo, mediante el uso de simulación por el método
de los elementos finitos (MEF), asignando coeficientes de
contracción diferentes a cada zona de la pieza de acuerdo a la
Da esperada y/o medida.
Los resultados de simulación han sido contrastados con
los valores experimentales medidos con una MMC Brown &
Sharpe (DEA), modelo Mistral, observándose una correlación
importante. Esta herramienta permite evaluar el nivel de
afección en la geometría por parte de la diferencia de Da,
de modo que se puede tener una predicción que permita
compensar la geometría en el molde, así como evaluar el
nivel máximo de heterogeneidad de la Da admisible y su
distribución.
La industria farmacéutica, junto a la de la pulvimetalurgia,
hace uso de las técnicas MEF para estudiar las diferencias de
densidad que se producen durante el proceso de prensado de
los polvos y el subsiguiente efecto de la liberación de tensióndeformación almacenada. Les interesa estudiar, al menor coste
y mayor rapidez, el efecto de una geometría dada sobre la tasa
de errores.
Figura 11. Ejemplo de aplicación de piezas cerámicas curvas con especificaciones geométricas de elevada precisión obtenidas mediante prensado
con métodos de la cerámica plana, desarrollado en el proyecto CCPC “Colector de concentración cilindro-parabólico de material cerámico para
energía solar térmica” financiado por el CDTI
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M.P. Gómez-Tena, E. Zumaquero, MJ. Ibañez , C.Machí, A. Escrig
5. CONCLUSIONES
La metodología descrita permite aplicar al diseño de moldes
y punzones técnicas para compensar las deformaciones.
Éstas pueden usarse en casos de contracción anisótropa y
geometrías no lineales (cuadráticas, splines, etc.), previendo
las compensaciones necesarias en la geometría en verde para
lograr la esperada, abriendo un amplio campo de aplicación
en ingeniería y arquitectura.
Es factible obtener por prensado uniaxial piezas con un
marcado perfil curvo, respetando un límite a las pendientes
máximas.
La estrategia usada reduce el rango de DDa introducida
por el movimiento de la pasta y la variación de espesor. La
mera eliminación del movimiento mecánico de la pasta,
como ocurre en el caso del reverso plano, no es suficiente. La
modificación de la geometría del reverso para habilitar un
reservorio es prometedora, pero se necesita un procedimiento
de evaluación de resultados menos costoso que la prueba y
error, como puede ser la simulación por ordenador. Queda
pendiente solucionar la DDa introducida por la geometría.
Tratar de conseguir DDa muy pequeñas en este tipo
de piezas, de modo que se minimicen las deformaciones
diferenciales, resulta muy complicado. Cuando se pretenden
obtener geometrías cocidas complejas con un elevado nivel
de precisión, este aspecto es muy relevante. Los análisis de
simulación mediante MEF teniendo en cuenta las Da en cada
zona de la pieza, han dado resultados muy satisfactorios en
cuanto a la predicción de la geometría final de una pieza
cocida y, por tanto, de las deformaciones diferenciales debidas
a la heterogeneidad de la Da. Esto permite abrir un campo
de trabajo de modo que mediante estas técnicas se puedan
calcular y establecer compensaciones a aplicar a la geometría
en verde de modo que una vez cocida la geometría final sea la
esperada, o bien, establecer cuáles podrían ser las variaciones
máximas de Da y su distribución en una pieza de modo que
las deformaciones residuales resultantes en la geometría final
estuviesen dentro de lo que funcionalmente se considerase
132
acepta Una posible aplicación de lo expuesto en este trabajo, y
que ha sido el origen del mismo, es la obtención de geometrías
curvas de elevada precisión para el desarrollado de un
colector solar térmico cilíndrico-parabólico de concentración
realizado en material cerámico para integración en edificios,
en el que se requiere que las diferentes facetas parabólicas
(tanto de cada pieza como de las diferentes piezas) presente
el mismo foco con errores de escasísimos milímetros con el fin
de conseguir la eficiencia requerida. Los resultados obtenidos
han sido muy satisfactorios.
BIBLIOGRAFÍA
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Recibido: 01/03/2012
Aceptado: 11/04/2012
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 127-132, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.182012
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 51, 2, 133-138, Marzo-Abril 2012 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.192012
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
A
R
T
I
C
U
L
O
Gres porcelánico esmaltado producido por vía seca:
materias primas fundentes
F. G. Melchiades, L. R. dos Santos, S. Nastri y A. O. Boschi*
Laboratório de Revestimentos Cerâmicos (LaRC)
Departamento de Engenharia de Materiais (DEMa)
Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) Rod. Washington Luiz, Km. 235, 13574-970 São Carlos, SP, Brasil - [email protected]
Este trabajo ha sido presentado como comunicación oral, tras su evaluación por el Comité Científico,
en el XII Foro Global del Recubrimiento Cerámico. QUALICER (13 y 14 febrero 2012. Castellón. España).
Los agentes fundentes tienen una especial importancia en las composiciones de gres porcelánico, ya que este tipo de baldosa
cerámica requiere altos volúmenes de fases vítreas durante el proceso de cocción para eliminar la porosidad abierta. El
volumen y la viscosidad de las fases vítreas que se forman durante la cocción controlan el proceso de densificación y, por
consiguiente, determinan la temperatura de cocción y la deformación piroplástica.
Los agentes fundentes que se usan habitualmente en las composiciones de gres porcelánico son: feldespatos, filitas (usadas
en Brasil) y nefelinas. Estas materias primas no son solubles al agua, lo que las hace particularmente adecuadas para las
composiciones de gres porcelánico tradicional producido por vía húmeda. Sin embargo, existe un gran grupo de materias
primas solubles que también tienen un gran potencial como fundentes y que podrían utilizarse en los procesos de vía seca.
En este contexto, el objetivo de este trabajo ha sido determinar el potencial fundente de las materias primas solubles al
agua, o parcialmente solubles al agua, en una composición de gres porcelánico. La efectividad de varios boratos, es decir, la
colemanita, la ulexita, la hidroboracita, así como el carbonato sódico, fueron ensayados en un estudio de tipo comparativo.
Los resultados de este estudio indican que la incorporación de pequeñas cantidades de estos fundentes es suficiente para
reducir la temperatura de cocción de forma importante, sin causar una alta deformación piroplástica de los soportes. Los
mejores resultados se obtuvieron con las composiciones que contenían hidroboracita.
Este resultado es especialmente relevante para la creación de composiciones alternativas de piezas de gres porcelánico
producidas por vía seca. El proceso de vía seca es, en la actualidad, un tema de especial interés, debido a las cuestiones
medioambientales y económicas.
Palabras clave: piezas de gres porcelánico, agente fundente, boratos, vía seca, vitrificación.
Glazed porcelain tiles produced by the dry route: fluxing raw
Fluxing agents are particularly important in porcelain tile compositions because this type of ceramic tile requires high
volumes of vitreous phases during firing to eliminate open porosity. The volume and viscosity of the vitreous phases formed
during firing control the densification process and thus determine the firing temperature and pyroplastic deformation.
The fluxing agents commonly employed in porcelain tile compositions are feldspars, phyllites (used in Brazil) and nephelines.
These raw materials are water-insoluble, which makes them particularly suitable for compositions of traditional porcelain
tile produced by the wet route. However, a large group of water-soluble raw materials also have a good potential to act as
fluxing agents and could be used in dry route processes.
In this context, the purpose of this work was to determine the fluxing potential of water-soluble or partially water-soluble
raw materials in a porcelain tile composition. The effectiveness of several borates, i.e., colemanite, ulexite, hydroboracite, as
well as sodium carbonate, was tested in a comparative study.
The results of this study indicate that small additions of these fluxing agents suffice to greatly reduce the firing temperature
without causing high pyroplastic deformation of the bodies. The best results were obtained in compositions containing
hydroboracite.
This finding is especially relevant for the creation of alternative compositions of porcelain tiles produced by the dry route.
Dry route processing is currently the focus of a great deal of interest due to environmental and economic issues.
Key words: porcelain tiles, fluxing, borates, dry route, vitrification.
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Fábio G. Melchiades, Lisandra R. dos Santos, Suelen Nastri y Anselmo O. Boschi
1. INTRODUCCIÓN
soportes cerámicos destinados específicamente para esta vía de
fabricación. Teniendo en cuenta esta posibilidad, el objetivo de
este estudio ha sido la evaluación del uso potencial de algunas
materias primas fundentes en las composiciones de gres
porcelánico destinadas al proceso de vía húmeda, teniendo en
cuenta las limitaciones impuestas por sus comportamientos
reológicos.
Los agentes fundentes [7] desempeñan un papel
fundamental en las pastas de arcilla porcelánicas, debido a la
necesidad de obtener bajos niveles de porosidad en el producto
acabado. La baja porosidad se logra mediante la formación
de altos volúmenes de fase líquida durante la cocción, que
son el resultado de la fusión progresiva de los minerales
fundentes usados en la composición del soporte cerámico.
Por tanto, los agentes fundentes, que son determinantes a la
hora de definir la temperatura de cocción del producto y son
responsables de la deformación piroplástica [8] que sufre el
soporte cerámico durante la cocción, afectan en gran medida
las características microestructurales de las piezas de gres
porcelánico resultantes.
Los agentes fundentes utilizados tradicionalmente en
las baldosas cerámicas preparadas por vía húmeda son
los feldespatos [9]. Las filitas [10] (los agentes fundentes
utilizados habitualmente en Brasil) y las nefelinas pueden
utilizarse también en las piezas de gres porcelánico en lugar de
los feldespatos. Los boratos, a su vez, pueden ser alternativas
interesantes a emplear en las piezas de gres porcelánico,
ya que el B2O3 permite la formación de fases vítreas con
viscosidad reducida a baja temperatura. A pesar de iniciativas
[11] que se han centrado en su uso en los soportes cerámicos
destinados al proceso de vía húmeda, el uso de los boratos en
las formulaciones de estos soportes debería limitarse, teniendo
en cuenta su solubilidad parcial en agua.
Hoy por hoy, un requisito esencial para la viabilidad
económica de los soportes cerámicos preparados por vía
húmeda es la formación de suspensiones acuosas de baja
viscosidad y altas concentraciones de sólidos [1]. La baja
viscosidad de estas suspensiones desempeña un papel
importante a la hora de asegurar la descarga adecuada desde
los molinos, el transporte a las balsas de almacenamiento
y la consiguiente fase de atomización. En este contexto, los
desfloculantes deben actuar como agentes que promueven
la dispersión de las partículas en las suspensiones [2],
permitiendo la obtención de suspensiones de baja viscosidad
con bajas proporciones de agua y, por tanto, reduciendo los
costes energéticos de la evaporación de agua en la fase de
atomización de estas suspensiones.
Teniendo en cuenta los requisitos para las suspensiones
preparadas a partir de la pasta de arcilla procesada por vía
húmeda, resulta esencial que estas composiciones muestren
comportamientos reológicos que sean compatibles con los
requisitos antes mencionados. En este contexto, existen varias
arcillas con un alto contenido plástico que normalmente sólo
tienen un uso limitado en las composiciones de soportes
cerámicos destinadas a este proceso [3], ya que se sabe que
algunos minerales no forman con facilidad suspensiones
estables con altas concentraciones de sólidos y bajos niveles
de viscosidad. Además, las materias primas utilizadas en la
formulación de los soportes cerámicos para el proceso de vía
húmeda se limitan a aquellas que consisten de minerales que
son insolubles al agua a temperatura ambiente, ya que su
disolución – aunque parcial – puede afectar el equilibrio de las
cargas superficiales de las partículas e incidir negativamente
en las propiedades reológicas de las suspensiones [4].
En estos últimos años, se han realizado varios estudios
[5] con vistas a evaluar la viabilidad de fabricar piezas
de gres porcelánico por vía seca. El proceso por vía seca,
que implica menores volúmenes de agua y consumo de
energía, puede considerarse como una alternativa importante
para la producción de piezas de gres porcelánico a corto
plazo, especialmente si tenemos en cuenta los protocolos
medioambientales que se han adoptado en los últimos años.
En la fabricación de gres porcelánico por vía seca, el
comportamiento reológico ya no es un requisito fundamental
para la formulación del soporte cerámico empleado, ya que
su preparación no incluye la formación de suspensiones. Esta
diferencia puede permitir el uso de arcillas muy plásticas y de
minerales que son algo solubles al agua en composiciones de
2. MATERIALES Y MÉTODOS
Para llevar a cabo este estudio, se han recogido muestras
de las materias primas de una pasta industrial utilizada
para la fabricación de piezas de gres porcelánico esmaltado
por vía húmeda. Las materias primas se usaron en las
proporciones de la formulación de la pasta para crear una
composición denominada “Soporte porcelánico AT”. Esta
pasta se caracterizó primero de forma química y mineralógica
por análisis de fluorescencia de rayos X y difracción de rayos
X.
Tabla I – Composiciones de los soportes ensayados
134
Materias primas
STD
B
H
U
C
Soporte porcelánico AT
100.0
97.5
97.5
97.5
97.5
Carbonato sódico (%)
-
2.5
-
-
-
Hidroboracita (%)
-
-
2.5
-
-
Ulexita (%)
-
-
-
2.5
-
Colemanita (%)
-
-
-
-
2.5
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 133-138, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.192012
Gres porcelánico esmaltado producido por vía seca: materias primas fundentes
También se recogieron muestras de los agentes fundentes
ensayados en este estudio, a saber: carbonato sódico,
hidroboracita, ulexita, y colemanita. Estas materias primas se
seleccionaron debido a su potencial para actuar como agentes
fundentes durante el proceso de cocción, tal y como indican
los elementos químicos que conforman sus composiciones –
B2O3, Na2O, CaO y MgO. Los boratos seleccionados ofrecen
ventajas económicas con respecto al ácido bórico y a los
boratos sódicos hidratados. Sus composiciones químicas se
determinaron, inicialmente, por medio de fluorescencia de
rayos X para confirmar los elementos químicos que contenían
y sus proporciones.
Para evaluar el potencial de estas materias primas como
agentes fundentes, éstas se aditivaron en cantidades fijas al
soporte porcelánico seleccionado para esta fase del estudio. La
tabla I presenta las composiciones de los soportes ensayados.
Todos los soportes se molturaron en seco en un molino
de martillos a escala de laboratorio, y a continuación se
molturaron en seco en un mortero y en un molino de bolas de
laboratorio. La molturación se realizó hasta que los soportes
pasaron por completo a través de un tamiz #230 de ABNT
(apertura de malla de 63 µm). Tras la molienda, todos los
soportes fueron granulados en tamices de laboratorio con la
incorporación de un 6.5% de humedad, obligando el paso de
los aglomerados resultantes a través de tamices con aperturas
de 1.0 mm de diámetro. Los soportes granulados se dejaron
en reposo durante 24 horas para homogeneizar la humedad
incorporada, tras lo cual fueron compactados para obtener las
probetas.
Las probetas, con unas dimensiones de 60x20x6 mm
aproximadamente, fueron conformadas de forma
unidireccional en una prensa hidráulica de laboratorio bajo
una presión de compactación fija de 380 kgf/cm2. Las probetas
resultantes se caracterizaron en base a los siguientes análisis:
densidad aparente en seco, resistencia a la flexión o módulo
de rotura en seco, contracción lineal de secado, curvas de
gresificación tras la cocción a cuatro temperaturas distintas en
ciclos de una duración total de 45 minutos y con un tiempo
de permanencia de 5 minutos a la temperatura máxima de
cocción, módulo de rotura en cocido, espectrofotometría
de reflectancia de las coordenadas cromáticas, índices de
piroplasticidad y coeficientes de dilatación térmica lineal.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La tabla II describe las composiciones químicas de los
soportes porcelánicos y de las materias primas fundentes
seleccionadas para este estudio. La tabla III muestra la
composición mineralógica del soporte porcelánico AT estimado
a partir de los resultados de los análisis mineralógicos y
químicos.
Los resultados indican que la composición química del
soporte AT es típica de los soportes porcelánicos esmaltados
que se usan en Brasil en la actualidad, que presentan
contenidos de Fe2O3 y TiO2 relativamente menores que las
baldosas cerámicas de cocción roja. Como puede observarse,
los óxidos de los elementos alcalinos (Na2O y K2O) presentan
contenidos en peso muy similares. Un análisis racional señala
contenidos similares de albita y mica moscovita, los cuales son
los minerales que contienen los óxidos antes mencionados.
El alto contenido de la mica moscovita se puede atribuir,
probablemente, al uso de la filita [10] que se ha empleado de
forma extendida como materia prima fundente en las piezas
de gres porcelánico esmaltado en Brasil, como alternativa
para reducir el contenido de los feldespatos, que son menos
abundantes en el sur del país.
Además de la presencia de la caolinita y el cuarzo, el análisis
racional también indica la existencia de agentes fundentes
auxiliares en el soporte, representados por la presencia de
talco y dolomita en contenidos estimados inferiores al 3.0%.
Tabla II – Composiciones químicas del soporte porcelánico AT y de las materias primas fundentes.
Óxidos
Soporte porcelánico AT
Carbonato sódico
Hidroboracita
Ulexita
Colemanita
P.p.c. (%)
5.59
40.52
26.61
6.57
25.68
SiO2 (%)
68.02
0.01
5.98
7.22
9.69
Al2O3 (%)
17.72
-
1.04
1.43
2.18
Fe2O3 (%)
1.24
0.03
0.68
0.67
0.76
TiO2 (%)
0.42
-
0.12
0.23
0.14
CaO (%)
1.05
-
14.18
12.07
22.11
MgO (%)
1.50
-
9.46
0.70
2.11
Na2O (%)
2.20
58.23
-
16.80
0.40
K2O (%)
2.02
0.01
0.27
0.46
0.53
MnO (%)
-
-
-
-
0.01
P2O5 (%)
0.02
-
-
0.05
0.07
B2O3 (%)
-
-
41.59
53.52
35.97
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 133-138, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.192012
135
Fábio G. Melchiades, Lisandra R. dos Santos, Suelen Nastri y Anselmo O. Boschi
mineralógica estimada del soporte porce-
Minerales
Soporte AT
Caolinita (%)
19.0
Cuarzo (%)
37.1
Albita (%)
18.6
Mica moscovita (%)
17.1
Dolomita (%)
3.5
Talco (%)
2.4
Otros (%)
2.3
El análisis químico de los agentes fundentes indica que
las materias primas seleccionadas muestran una gran pureza,
ya que sus composiciones químicas son muy similares a sus
fórmulas químicas. Cabe señalar que la pureza del carbonato
sódico es mayor que la de los boratos, que suelen estar
contaminados con un 5–10% de SiO2. Otro aspecto a tener en
cuenta es la presencia de elementos cromóforos (Fe2O3 y TiO2)
en los boratos, que pueden afectar el color en la cocción de los
soportes, aunque los contenidos de estos elementos entran,
completamente, dentro de los límites aceptables para los
soportes porcelánicos esmaltados.
La tabla IV detalla las características de los soportes antes
de la cocción. Ninguno de los soportes, con la excepción
del que contiene carbonato sódico (soporte B), presenta
modificaciones significativas en su densidad aparente y
módulo de rotura después del secado en comparación con
el soporte STD. El soporte que contiene carbonato sódico
mostró una densidad aparente y un módulo de rotura
significativamente superiores a aquellos de los otros soportes.
Este resultado tiene que ver con el efecto ligante del carbonato
sódico en los soportes cerámicos. Según la bibliografía [12],
este tipo de ligante forma puentes sólidos entre las partículas
a través de la cristalización y puede facilitar incrementos
de hasta el 50% en la resistencia mecánica de los soportes
cerámicos crudos cuando se incorporan en una proporción del
0.5% al soporte cerámico.
En lo que se refiere a la contracción de secado, los boratos
incorporados llevaron a pequeños incrementos de la magnitud
de la contracción de los soportes en comparación con el
soporte STD. La presencia de carbonato sódico en el soporte
Absorción de agua (%)
Tabla III – Composición
lánico AT
Temperatura (°C)
Figura 1 – Efectos de la temperatura de cocción en la absorción de agua
de los soportes STD, B, H, U y C.
B incrementó de forma significativa la contracción en cocido
del soporte, lo cual ha sido atribuido a la solubilización de esta
materia prima en el agua utilizada en la fase de granulación.
El comportamiento de los soportes durante la cocción
puede evaluarse sobre la base de los diagramas de gresificación
presentadas en las figuras 1 y 2, que indican los efectos de la
temperatura de cocción en la contracción lineal y absorción de
agua de los soportes.
Los diagramas de gresificación indican que todos los
agentes fundentes ensayados fueron efectivos a la hora de
reducir la temperatura de cocción del soporte STD, ya que los
soportes a los se incorporaron alcanzaron sus temperaturas de
densificación máxima después de la cocción a temperaturas
significativamente inferiores que las del soporte STD. Estos
resultados son muy interesantes, ya que el incremento de la
fundencia del soporte puede permitir el uso de temperaturas
de cocción inferiores y/o ciclos de cocción más rápidos en la
fabricación de baldosas por vía seca.
Cabe destacar los resultados obtenidos con el soporte
H – que contiene hidroboracita como agente fundente. Este
soporte presentó una densificación máxima después de
la cocción a 1140oC, lo que representa una reducción de
40oC de la temperatura de cocción requerida para alcanzar
la densificación máxima del soporte STD. El soporte que
contiene ulexita como agente fundente también presentó una
fundencia muy elevada, probablemente debido a la presencia
combinada de sodio y boro. El mayor efecto de fundencia
Tabla IV – Características de las probetas de los soportes antes de la cocción.
136
Soportes
Densidad aparente
(g/cm3)
Módulo de rotura (MPa)
Contracción por secado
(%)
STD
1.94 ± 0.02
2.8 ± 0.2
0.11 ± 0.01
B
2.01 ± 0.02
6.6 ± 0.7
0.22 ± 0.01
H
1.93 ± 0.03
3.3 ± 0.6
0.15 ± 0.02
U
1.93 ± 0.02
2.9 ± 0.3
0.14 ± 0.02
C
1.96 ± 0.02
3.0 ± 0.3
0.14 ± 0.01
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Contracción lineal en cocido (%)
Gres porcelánico esmaltado producido por vía seca: materias primas fundentes
Temperatura (°C)
Figura 2 – Efectos de la temperatura de cocción en la contracción lineal
en cocido de los soportes STD, B, H, U y C
de la hidroboracita que aquel de los otros boratos se debe,
probablemente, a la mayor participación efectiva del boro
en esta materia prima y a su contenido más bajo de SiO2,
considerando las proporciones de los elementos durante la
cocción (sin pérdida por calcinación).
En el caso de las probetas que contenían carbonato sódico,
se observó la formación de una capa delgada vitrificada en
su superficie. Este fenómeno se debe, probablemente, a la
completa solubilización del carbonato sódico en el agua de
granulación. Durante el secado de las probetas, el carbonato
sódico se transporta con el agua hacia la superficie de los
soportes y, después de la evaporación del agua, el carbonato
se cristaliza en la superficie. Este fenómeno hace que el uso
del carbonato sódico como agente fundente en este tipo de
soporte sea prácticamente inviable, al menos en la proporción
ensayada, ya que conduce a una heterogeneidad significativa
de los soportes cocidos.
Además de reducir la temperatura de densificación máxima
de los soportes, el análisis de las curvas de gresificación indica
que los intervalos de cocción de los soportes que contenían
los agentes fundentes ensayados fueron más cortos que los
del soporte STD. Este resultado se verificó por medio de
las formas de las curvas de contracción lineal en función
de la temperatura de cocción, los cuales revelan cambios
dimensionales mayores en los soportes que contenían los
agentes fundentes ensayados en respuesta a los cambios
menores de la temperatura a aproximadamente la temperatura
de densificación máxima de los soportes.
Cabe señalar que se han presentado resultados similares
en trabajos anteriores en la bibliografía especializada [11],
en los cuales se llevaron a cabo estudios de la misma
naturaleza sobre un soporte porcelánico fabricado por vía
húmeda. No obstante, los boratos deben usarse de forma
cautelosa con los soportes destinados a este tipo de proceso,
ya que las propiedades reológicas de las suspensiones quedan
directamente afectadas por su presencia, empezando ya a
contenidos aditivados muy bajos.
La tabla V presenta las temperaturas de densificación
máxima de los soportes, así como sus propiedades (módulo
de rotura, índice de piroplasticidad, coeficiente de dilatación
térmica, y las coordenadas cromáticas que indican el color en
la cocción), después de la cocción a estas temperaturas.
Los resultados muestran la existencia de diferencias
significativas en el módulo de rotura de los soportes cocidos
a sus respectivas temperaturas de densificación máxima.
Con la excepción del soporte B, todos los soportes que
contenían agentes fundentes aditivados presentaron módulos
de rotura más bajos que el soporte STD. Estos resultados se
deben, probablemente, a la densificación heterogénea de las
composiciones, las cuales presentaron un ligero incremento en
las temperaturas de cocción requeridas para obtener un nivel
de absorción de agua cero. En el caso del soporte que contenía
hidroboracita, se encontró que el valor de la resistencia
mecánica, evaluado a partir de su módulo de rotura, fue
incluso ligeramente superior a aquel del soporte STD.
En cuanto a los resultados de los índices de piroplasticidad,
se observó que, en general, la incorporación de agentes
fundentes enérgicos tiende a incrementar la susceptibilidad a
la deformación del soporte STD. Esto se debe a la disminución
de la viscosidad en las fases vítreas que se forman, las
cuales muestran una mayor fluencia a altas temperaturas,
favoreciendo de este modo la deformación de las probetas.
La presencia de boro, en combinación con los elementos
alcalinos y alcalinotérreos aportados por los agentes fundentes
utilizados, son los responsables de este fenómeno en los
soportes en cuestión, a la vista de los conocidos efectos de
estos elementos en la viscosidad de los vidrios [13].
Con respecto al coeficiente de dilatación térmica, los
efectos de la incorporación de los boratos bajo estudio en el
Tabla V – Características de los soportes STD, B, H, U y C después de la cocción a sus respectivas temperaturas de densificación máxima
Soportes
STD
B
H
U
C
Temp. de densificación máx. (oC)
1180
1160
1140
1140
1160
Módulo de rotura (MPa)
64.7 ± 1.7
32.7 ± 3.0
72.6 ± 1.9
42.7 ± 0.7
51.2 ± 2.3
Índice de piroplasticidad (cm-1)
7.8 x 10-5
13.0 x 10-5
8.3 x 10-5
8.7 x 10-5
9.8 x 10-5
68.4 x 10-7
77.8 x 10-7
66.8 x 10-7
66.2 x 10-7
66.9 x 10-7
L*
60.7
58.7
62.6
64.1
62.3
a*
2.1
3.8
3.6
4.2
2.6
b*
12.2
15.8
12.7
14.1
11.9
α 25-325 (oC-1)
Coordenadas
cromáticas
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 133-138, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.192012
137
Fábio G. Melchiades, Lisandra R. dos Santos, Suelen Nastri y Anselmo O. Boschi
soporte STD fueron solo menores, y causaron únicamente unas
pequeñas reducciones, debido probablemente a la reducción
de la dilatación térmica de las fases vítreas formadas en
respuesta a la presencia del boro. En el caso del soporte
que contenía carbonato sódico, la presencia de una alta
concentración de sodio en las fases vítreas que se formaron fue
responsable, sin duda alguna, del incremento del coeficiente
de dilatación térmica del producto. La bibliografía describe
el sodio como un modificador de red que presenta efectos
notables en las propiedades de los vidrios debido a su radio
atómico [13].
Por último, el análisis del color en la cocción de las
muestras indica que los soportes que contenían los agentes
fundentes objeto de estudio presentaron, por regla general,
unos colores ligeramente más blancos, amarillentos y rojizos.
Esto se debe al uso de temperaturas de cocción más bajas
para obtener la densificación máxima de los soportes, y
concuerda con los efectos de la temperatura de cocción en las
coordenadas cromáticas de los soportes cerámicos descritos en
la bibliografía [1].
En su conjunto, los resultados apuntan a ventajas
considerables en el uso de la hidroboracita como agente
fundente en los soportes porcelánicos producidos por vía
seca. La hidroboracita apenas genera modificaciones en el
comportamiento del soporte antes de la cocción y acelera la
densificación del producto de forma significativa durante
la cocción, permitiendo unas temperaturas de cocción
sustancialmente más bajas. Por otra parte, hace que el soporte
sea solo ligeramente más susceptible a la deformación
piroplástica, sin afectar a las otras propiedades del producto
acabado.
Como se ha mencionado anteriormente, este agente
fundente puede utilizarse en los soportes preparados por vía
seca sin las restricciones impuestas por el comportamiento
reológico de las suspensiones, como es el caso de los soportes
preparados por vía húmeda. La dosificación de este borato
en las formulaciones de los soportes porcelánicos destinados
a los procesos por vía seca debe elegirse teniendo en cuenta
su enérgico efecto fundente, con precauciones en términos
de la proporción aditivada con respecto sólo a la reducción
del intervalo de cocción y al incremento de la deformación
piroplástica que puede aportar a los soportes.
CONCLUSIONES
Sobre la base de los resultados generales obtenidos, se
pueden extraer las siguientes conclusiones:
•
•
138
El uso del proceso de vía seca para la fabricación de
piezas de gres porcelánico esmaltado puede permitir la
incorporación de una serie de materias primas que no se
utilizan en la actualidad en los soportes atomizados para
el desarrollo de las formulaciones de gres porcelánico.
Los boratos pueden utilizarse con éxito en la fabricación
de baldosas de gres porcelánico por vía seca, ya que actúan
como agentes fundentes enérgicos durante la cocción,
permitiendo temperaturas de cocción significativamente
inferiores incluso cuando se incorporan en cantidades
pequeñas.
•
•
•
•
En general, la presencia de boratos en las pastas de
gres porcelánico esmaltado estudiados en este trabajo
tuvieron solo un efecto menor en las propiedades de los
soportes crudos. Durante la cocción, además de reducir
la temperatura de cocción, pueden acortar el intervalo
de cocción y aumentar la tendencia de deformación
piroplástica de los soportes.
El uso del carbonato sódico en las proporciones ensayadas
en este estudio no se recomienda, ya que presenta una alta
solubilidad en el agua utilizada para la granulación del
soporte, dando como resultado soportes heterogéneos.
Los mejores resultados se obtuvieron con la adición de
la hidroboracita en los soportes porcelánicos estudiados,
debido a su comportamiento fundente y a la mayor
homogeneidad de los soportes resultantes.
Considerando las limitaciones de la mezcla en los procesos
de vía seca, un aspecto importante a tener en cuenta es la
homogeneidad de estos agentes fundentes en los soportes
porcelánicos, ya que su heterogeneidad puede impedir el
uso de estas materias primas.
AGRADECIMIENTOS
Los autores desean agradecer el apoyo financiero de la
FAPESP (Fundación de Investigación de São Paulo) mediante
el Proceso nº 08/58972-0.
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Recibido: 01/03/2012
Aceptado: 11/04/2012
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 133-138, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.192012
Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
Vol 51, 2, 139-144, Marzo-Abril 2012 ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431.
doi: 10.3989/cyv.202012
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
A
R
T
I
C
U
L
O
Incorporación de residuos derivados de la fabricación cerámica
y del vidrio reciclado en el proceso cerámico integral
C. Lázaro1, V. Ramón Trilles1, F. Gómez2, S. Allepuz2 , D. Fraga3 y J. B. Carda3.
Azulejos Plaza, S.A. L’Alcora, Castellón, España
Camacho Recycling, Caudete, Albacete, España
3
Departamento de Química Inorgánica y Orgánica. Universitat Jaume I, Castellón, España.
1
2
Este trabajo ha sido presentado como comunicación oral, tras su evaluación por el Comité Científico,
en el XII Foro Global del Recubrimiento Cerámico. QUALICER (13 y 14 febrero 2012. Castellón. España).
A través del siguiente trabajo de investigación, se indica los resultados obtenidos de la introducción de residuos generados
por el propio sector cerámico, como es la chamota procedente de tiesto cocido de gres porcelánico y tiesto crudo, lodos y
agua procedente de las diferentes operaciones de limpieza, así como también residuos procedentes de otros sectores, como
ha sido el vidrio procedente de su reciclado, todo ello, para obtener una baldosa ecológica integral, diseñando para ello un
engobe y un esmalte con dichos residuos.
Palabras clave: materias primas, vidrio reciclado, cerámica roja/blanca, esmaltes, propiedades mecánicas.
Development of New Ecological Ceramic Tiles by Recycling of Waste Glass and Ceramic Materials
The following research work shows the results of the introduction of waste generated by the ceramic industry, such as the
calcined clay from fired porcelain of stoneware and raw biscuit, sludge and cleaning water, as well as waste from other
sectors like the recycling glass. In this way, it can be obtained a stoneware porcelain slab, engobe-glaze and satin glaze that
contains high percentage of recyclable raw materials.
Keywords: Raw materials, recycling glass, red/white ceramic, glazes, mechanical properties
1. INTRODUCCIÓN
Actualmente, el reciclar los productos que consumimos,
se ha convertido en una fuerte necesidad de cara a poder
optimizar el consumo de los recursos naturales y al mismo
tiempo, el no contaminar con los desechos que se producen
con dichos residuos y salvaguardar el medioambiente. Así,
tenemos que aprender a reciclar y a saber fabricar con la
introducción de los residuos en el proceso industrial (1,2).
Con respecto a la industria cerámica española, en los
últimos años se vive un periodo de crisis e incertidumbres
para el sector, el cual ha pasado a una producción inferior a la
mitad en menos de tres años. Dicha crisis también puede abrir
nuevas oportunidades para el sector, mediante el desarrollo
y fabricación de baldosas más respetuosas con el medio
ambiente, baldosas ecológicas (3,4).
En el caso del soporte cerámico de gres porcelánico,
está constituido por una pasta procedente del proceso
de atomización y cuyos componentes principales son:
arcillas, feldespatos y cuarzo. Actualmente, es necesaria
la utilización de arcillas de naturaleza caolinítica, muchas
veces procedentes de terceros países (Ucrania, Reino
Unido) y de feldespatos sódico-potásicos, también
importados (Turquía). Con dicha composición se consigue
una alta estabilidad dimensional y también un alto grado
de gresificación (muy baja porosidad). La introducción del
vidrio reciclado en la pasta, puede aportar la fundencia
complementaria al feldespato, junto con los lodos
procedentes del reciclado del proceso industrial, así como
también, se puede regular la estabilidad de la pasta,
mediante la introducción de la chamota del reciclado del
tiesto del gres porcelánico (5-15). Además algunos trabajos
consideran que la introducción del residuo de vidrio
reciclado en la formulación del gres porcelánico puede
reducir la temperatura de sinterización (16,17).
El vidrio reciclado puede proceder de diversas fuentes,
como puede ser vidrio plano, vidrio de botella, procedente
de lámparas, de pantallas de televisión, etc. De cara a su
introducción en el campo de la fabricación de baldosas
cerámicas, se requiere que presente unas determinadas
características, es decir que sea abundante y que tenga una
constancia y homogeneidad en su composición. Por ello,
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 139-144, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.202012
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Carlos Lázaro, Vicente Ramón Trilles, Fernando Gómez, Sigfrido Allepuz, Diego Fraga y Juan B. Carda
Tabla I. Análisis
químico mediante
FRX
dente del reciclado de un vidrio plano.
del residuo de vidrio proce-
Componente
Concentración (% en peso)
SiO2
73,2
Al2O3
0,85
Na2O
12,6
MgO
3,75
P2O5
0,013
SO3
0,20
K2O
0,30
CaO
8,94
TiO2
0,05
Fe2O3
0,097
Figura 1 Análisis del comportamiento térmico del residuo procedente
de vidrio plano, mediante la microscopia de calentamiento.
se lleva a cabo la recogida selectiva, la clasificación, los
pertinentes tratamientos y el control de calidad del vidrio
para su posterior uso como materia prima en la industria
cerámica. Su clasificación viene determinada básicamente por
la composición y por la distribución granulométrica.
El objetivo general del trabajo ha sido la obtención de
una baldosa ecológica integral, formulando para ello el
soporte cerámico ecológico, con un alto contenido de materias
primas reciclables, que a su vez, son subproductos de varias
tipologías de residuos procedentes de distintos sectores, como
son: residuo de vidrio reciclado, chamota procedente del tiesto
molturado de gres porcelánico crudo y cocido. También se
han formulado un engobe a partir de la chamota procedente
de la producción de gres porcelánico y vidrio reciclado
de naturaleza sódico-cálcico así como también un esmalte
satinado desarrollado a partir de vidrio reciclado de diferente
naturaleza.
2. PARTE EXPERIMENTAL
La metodología seguida ha consistido en formular
composiciones de pastas de gres porcelánico a partir de
mezclas de arcillas de naturaleza caolinítica (40-45% en peso),
feldespato (30-35% en peso), arena feldespática (5-10%),
junto con la introducción de materiales reciclados (15-20%).
Dicho reciclado contiene vidrio de naturaleza sódico cálcico,
chamota procedente de la recuperación del tiesto generado de
soportes de gres porcelánico y testillo crudo.
Por otra parte, se ha analizado la composición química
mediante la fluorescencia de rayos x (FRX) del residuo del
vidrio procedente del reciclado. También se ha analizado la
variación dimensional y de viscosidad durante un ciclo térmico
de una muestra de vidrio reciclado mediante la microscopía
de calentamiento. Y por último, en vistas de comprobar su
homogeneidad, se ha llevado a cabo la observación mediante
la técnica de microscopía electrónica de barrido, realizando
también el correspondiente microanálisis mediante el detector
de energías dispersivas de rayos X (EDX), en los distintos
campos de observación.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Caracterización fisicoquímica y estructural de los
materiales empleados.
3.1.1 Caracterización del residuo de vidrio
reciclado.
Figura 2. Micrografía MEB de una muestra de residuo de vidrio de
naturaleza sódico-cálcica.
140
El proyecto se ha realizado con el vidrio reciclado sódicocálcico, en su mayoría procedente del reciclado de vidrio
plano, puesto que es el más abundante y nos da una garantía
de servicio para el sector cerámico. En primer lugar, se ha
analizado el residuo del vidrio procedente del reciclado en
vistas de comprobar su homogeneidad. El análisis químico
mediante Fluorescencia de Rayos X (FRX) de la muestra del
vidrio reciclado, es el que se indica en la Tabla I.
El comportamiento térmico del vidrio reciclado se ha
analizado mediante la técnica de microscopía de calentamiento.
El comportamiento del residuo de vidrio durante el tratamiento
térmico (rango de temperaturas comprendidas entre 200ºC < T
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Incorporación de residuos derivados de la fabricación cerámica y del vidrio reciclado en el proceso cerámico integral
Tabla II. Resultados del microanálisis realizado sobre la muestra de residuo de vidrio de naturaleza sódico-cálcica.
Elemento
Peso%
Atómico%
Comp. %
Formula
Na
11.51
10.32
15.52
Na2O
Mg
2.52
2.14
4.18
MgO
Al
0.55
0.42
1.04
Al2O3
Si
33.29
24.43
71.22
SiO2
Ca
5.75
2.95
8.04
CaO
O
46.38
59.74
< 1300ºC) se observa en la Figura 1. En esta figura se observa
la variación dimensional y de viscosidad que sufre la muestra.
La caracterización morfológica y microanalítica del
residuo de vidrio reciclado de naturaleza sódico-cálcico se ha
llevado a cabo mediante la Microscopia Electrónica de Barrido
(MEB) realizando también el correspondiente microanálisis
mediante el detector de energías dispersivas de rayos X
(EDX). La muestra de vidrio se ha molturado por debajo de
45 μm (Figura 2). Varias muestras de este residuo de vidrio se
han analizado en vistas de confirmar su homogeneidad. En
todos los campos de observación, muestran una composición
química muy regular. (Tabla II).
3.2 Formulación de una pasta cerámica ecológica.
Se han formulado composiciones de pastas de gres
porcelánico a partir de mezclas de arcillas de naturaleza
caolinítica (40-45% en peso), feldespato (30-35% en peso),
arena feldespática (5-10% en peso), junto con la introducción
de materiales reciclados (15-20% en peso). Dicho reciclado
contiene vidrio de naturaleza sódico cálcico, chamota
procedente de la recuperación del tiesto generado de soportes
de gres porcelánico y tiesto crudo (Tabla III).
Figura 3. Curva dilatométrica correspondiente a la pasta ecológica formulada a través de la Tabla III.
Tabla III. Formulación
en % en peso.
Resultados
Arcillas + Caolines
40-45%
Feldespato
30-35%
Arena feldespática
5-10%
Reciclado (vidrio, chamota y tiesto crudo)
15-20%
3.3 Caracterización de la pasta cerámica.
3.3.1 Análisis Químico
El análisis químico de la composición de la pasta formulada
a través de la reintroducción de los residuos, se indica en la
Tabla IV.
de la pasta cerámica ecológica.
Tabla IV. Análisis químico mediante FRX de la pasta formulada con los residuos.
% Óxidos
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
K2O
CaO
TiO2
MnO
Fe2O3
PPC
SUMA
4.83
0.50
19.00
68.45
0.09
1.33
0.88
0.68
0.00
0.69
3.55
100
Tabla V. Análisis químico mediante FRX de la pasta cerámica estándar.
% Óxidos
Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
K2O
CaO
TiO2
MnO
Fe2O3
PPC
SUMA
4.33
0.48
19.15
68.78
0.10
1.32
0.68
0.67
0.00
0.65
3.83
100
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Carlos Lázaro, Vicente Ramón Trilles, Fernando Gómez, Sigfrido Allepuz, Diego Fraga y Juan B. Carda
A título comparativo, se muestra, en la Tabla V la
composición química de una pasta cerámica convencional.
Si comparamos la composición química de la pasta
cerámica ecológica (Tabla IV) con la composición química de
una pasta cerámica convencional (Tabla V) vemos que sus
composiciones son muy próximas. En la composición de la
pasta cerámica ecológica se observa la presencia de una mayor
cantidad de sodio procedente de la introducción del vidrio
reciclado de naturaleza sódico-cálcico en su formulación el
cual es más fundente y puede mejorar así la fundencia de
la pasta (16,17). Por otra parte también se observa en dicha
composición la práctica ausencia de agentes cromóforos
(como pueden ser el titanio o el hierro), por lo que no va a
interferir en la blancura de dicha pasta cerámica.
3.3.2 Análisis dilatométrico.
En aras de poder compatibilizar los coeficientes de
dilatación térmica de la pasta cerámica desarrollada con el
engobe y los esmaltes, se ha realizado una curva dilatométrica
sobre una probeta de composición indicada en la Tabla III,
cuyo resultado se indica en la Figura 3.
3.3.3 Diagrama de gresificación
El diagrama de gresificación correspondiente a la pasta
formulada, se muestra a través de la Figura 4. En dicha
figura, se puede observar las características físicas de dicha
pasta. Así se han diseñado pastillas con dicha formulación
que han sido prensadas a una presión de 360 kg/cm2, con
una densidad aparente de 2,056 g/cm3 después de cocida y a
temperaturas superiores a 1165ºC, temperatura a partir de la
cual gresifica la pasta, manifiesta una contracción lineal de un
7,56%, junto con un 0,28% de absorción de agua. Estos valores
se mantienen prácticamente constantes (en lo que respecta al
% de contracción lineal) hasta 1190ºC, mientras que el % de
absorción de agua disminuye hasta valores cercanos al 0,06%,
como puede observarse en la misma figura 4.
3.3.4 Distribución granulométrica.
El análisis de distribución de tamaños de partículas
correspondientes a la pasta ecológica después del proceso
de atomización se ha realizado mediante la técnica del
análisis mediante difracción láser, cuyos resultados se
muestran en la Figura 5. A partir de los datos de la gráfica
se puede observar que se obtiene una curva convencional de
distribución granulométrica para este tipo de pastas cerámicas
de natuaralea de gres porcelánico, adecuadas para conseguir
una óptima prensabilidad con las mismas.
3.3.5 Análisis de la resistencia mecánica
Se han determinado también los valores de la resistencia
mecánica en crudo y en cocido sobre pastillas prensadas con
dicha composición. Así, para las plaquetas crudas y secas,
los valores alcanzados de la resistencia a la flexotracción en
promedio ha sido de 3,62 N/mm2, estando en el rango de
los valores que marca la norma para este tipo de productos
(2,5-4,5 N/mm2). También hay que destacar que este valor
obtenido de resistencia mecánica en crudo es superior al valor
de resistencia mecánica de una pasta cerámica convencional
de gres porcelánico. Los resultados obtenidos se muestran en
la Tabla VI.
3.4 Formulación de un engobe-esmalte y un esmalte
satinado, para la pasta de gres porcelánico ecológica.
Se ha desarrollado un tipo de engobe-esmalte además
de un esmalte “satinado”, a partir del residuo del vidrio
reciclado y de la chamota, junto con otros componentes, como
se muestra en la Tabla VII. Se puede observar en dicha tabla
de que en el caso del engobe-esmalte, el residuo de vidrio
utilizado es el procedente del reciclado de vidrio plano (vidrio
sódico-cálcico), mientras que para la formulación del esmalte,
se han introducido dos tipos diferentes de residuos de vidrio
Figura 4. Diagrama de gresificación y variables tecnológicas correspondientes a la pasta ecológica formulada, según la
composición indicada en la Tabla III.
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Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 139-144, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.202012
Incorporación de residuos derivados de la fabricación cerámica y del vidrio reciclado en el proceso cerámico integral
Tabla VI. Resistencia a la flexión de las probetas crudas, prensadas
en forma de pastilla, correspondientes a la formulación de la pasta
ecológica.
Figura 5. Distribución de tamaños de partículas correspondientes a la
pasta ecológica formulada después del proceso de atomización.
reciclado: el residuo de vidrio reciclado de referencia 1, el
cual es un residuo procedente de vidrio plano, de naturaleza
sódico-cálcico, y un residuo de vidrio de referencia 2, de
naturaleza de borosilicato.
Muestra
L (mm)
A (mm)
E (mm)
Rmc(N/mm2)
1
50.00
40.60
7.50
3.60
2
50.00
40.60
7.30
3.64
3
50.00
40.60
6.90
3.57
4
50.00
40.60
7.30
3.76
5
50.00
40.60
7.00
3.42
6
50.00
40.60
8.00
3.74
Tabla VII. Formulación del engobe-esmalte y del esmalte satinado.
Resultados en % en peso.
3.5 Análisis químico del engobe-esmalte
Se ha llevado a cabo el estudio teórico de los contenidos
de los constituyentes para el caso del engobe-esmalte y del
esmalte satinado, que se indican en la Tabla VIII.
3.6 Evaluación del grado de reutilización de residuos en la
baldosa cerámica ecológica
Se ha realizado el análisis del grado de reutilización
de residuos para la confección de las baldosas ecológicas,
indicando lo siguiente:
En la formulación de la pasta cerámica de gres porcelánico,
se ha podido disminuir en un 16% la utilización de materias
primas, procedentes de recursos naturales (extracción de
minas) Así mismo, se ha podido alcanzar un 50% en la
reducción de aguas limpias y se ha podido disminuir un
20% en el consumo de energía, haciendo todo ello, un
balance total de un 86% de reducción en el uso de recursos
naturales y energéticos. En la Figura 6, se muestra un esquema
representativo de la distribución de los ahorros alcanzados
de recursos naturales y energéticos, a través de la presente
actuación.
A continuación se explica detalladamente el estudio de
ahorro de recursos naturales en la formulación de un engobeesmalte y un esmalte satinado:
Figura 6. Distribución del grado de ahorro de recursos naturales y
energéticos en el desarrollo del soporte cerámico.
Engobe-esmalte
(GCE-001-10-30)
Esmalte satinado
(GCE-001-10-67)
Residuo de vidrio
reciclado
10%
Residuo de vidrio
reciclado-1
10%
Chamota
11%
Residuo de vidrio
reciclado-2
5%
Arcilla hyplast-67
25%
Arcilla hyplast-67
15%
Caolín
13%
Caolín
10%
Zircosil five
7%
Zircosil five
8%
Cuarzo
10%
Cuarzo
16%
Carbonato cálcico
10%
Carbonato cálcico
21%
Feldespato sódico
14%
Feldespato sódico
13%
Cmc
0.1%
Óxido de cinc
2%
KD-8040 (zschimmer)
0.3%
Cmc
0.2%
Tabla VIII. Análisis químico del engobe-esmalte y del esmalte satinado. Resultados en % de óxidos.
ENGOBE-ESMALTE
CGE-001-10-30
Na2O
K2O
CaO
MgO
ZnO
BaO
Al2O3
SiO2
B2O3
ZrO2
TiO2
Fe2O3
P.C.
2.48
1.31
6.97
0.58
16.13
62.19
4.52
0.68
0.59
4.55
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ESMALTE SATINADO
CGE-001-10-67
Na2O
K2O
CaO
MgO
ZnO
BaO
Al2O3
SiO2
B2O3
ZrO2
TiO2
Fe2O3
P.C.
2.62
0.77
13.22
0.48
1.99
9.89
55.27
0.53
5.09
0.30
0.29
9.55
143
Carlos Lázaro, Vicente Ramón Trilles, Fernando Gómez, Sigfrido Allepuz, Diego Fraga y Juan B. Carda
REFERENCIAS
Figura 7. Distribución de residuos introducidos en el desarrollo de un
engobe-esmalte.
Figura 8. Distribución de los porcentajes de residuo de vidrio procedente del reciclado utilizado, junto con las materias primas naturales
utilizadas.
En primer lugar, el engobe-esmalte se ha formulado
con un 11% en peso de chamota molturada procedente de
la fabricación de baldosas de gres porcelánico y un 10%
en peso de residuo procedente del vidrio reciclado. Así,
se ha introducido un total del 21% en peso de materiales
procedentes del reciclado. (Figura 7).
En la formulación de un esmalte satinado, se ha introducido
la cantidad de un 10% en peso de residuo de vidrio reciclado,
de naturaleza sódico-cálcico (vidrio 1 en la Tabla VII) y un
5% en peso de vidrio de naturaleza borosilicato (vidrio 2 en
la Tabla VII), haciendo un total de un 15% de introducción de
producto reciclado, Figura 8.
4. CONCLUSIONES
A partir de los estudios realizados para la obtención de las
baldosas ecológicas, podemos concluir lo siguiente:
Se han formulado y obtenido soportes cerámicos de alta
gresificación (porosidad inferior al 0.1%) como soportes
de gres porcelánico, a partir de la introducción de vidrio
procedente del reciclado, junto con chamota y lodos. Además,
dichos soporte han presentado una resistencia mecánica
ligeramente superior a la exigida por las normas para las
baldosas de gres porcelánico.
Se ha desarrollado un engobe–esmalte para los soportes
de gres porcelánico, con la introducción de vidrio procedente
del reciclado y chamota. También se ha podido desarrollar un
esmalte satinado, a partir de vidrios reciclados de diferente
naturaleza: un vidrio de composición sódico-cálcico (10% en
peso) y otro de composición borosilicato (5% en peso).
Con todo ello, se ha podido obtener industrialmente,
una baldosa cerámica ecológica integral, en la que se ha
conseguido la reintroducción de residuos hasta el 80% en la
composición del soporte, con características técnicas similares
al gres porcelánico convencional.
144
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Recibido: 01/03/2012
Aceptado: 11/04/2012
Bol. Soc. Esp. Ceram. Vidr. Vol 51. 2, 139-144, Marzo-Abril 2012. ISSN 0366-3175. eISSN 2173-0431. doi: 10.3989/cyv.202012
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
N O T A
T É C N I C A
Nuevas tintas digitales para la obtención de innovadores
efectos cerámicos con los que generar nuevas posibilidades
y tendencias de futuro
GRUPO TORRECID
Ptda. Torreta s/n - Apdo. de Correos 18. 12110 Alcora. Castellón.
Este trabajo ha sido premiado con el Alfa de Oro en la Feria Internacional de Cerámica de Valencia CEVISAMA 2012
En la presente nota técnica se recoge los aspectos más significativos del trabajo “Nuevas tintas digitales para la obtención de
innovadores efectos cerámicos con los que generar nuevas posibilidades y tendencias de futuro” por el que el Grupo Torrecid
obtuvo el Premio Alfa de Oro 2012 otorgado por la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Para conseguir los objetivos
planteados ha sido necesario trabajar en diferentes campos de actuación para cada tinta en concreto, abarcando, entre otros,
aspectos como el desarrollo de fritas especiales, la selección de los disolventes más adecuados o la optimización de las
composiciones para conseguir que las tintas tuvieran un comportamiento adecuado en el proceso de impresión y cumplieran
todos los requisitos de estabilidad y calidad que el sector cerámico demanda.
Palabras clave: baldosas cerámicas, digital, decoración, keramcid, metalcid.
New digital ink for the obtention of innovating ceramics effects to obtain new possibilities and tendencies for the future
This technical note contains the most significant aspects of the work “New digital inks for the production of innovative
ceramic effects which generate new possibilities and future trends” in which the Group Torrecid won the “Alfa de Oro 2012”
given by the Spanish Society of Ceramics and Glass. To achieve the stated objectives to work in different fields of activity
for each specific ink has been necessary, comprising, among other, aspects such as the development of special frits, selecting
the most suitable solvents or optimizing the compositions to ensure that the inks have appropriate behaviour in the printing
process and met all the requirements of stability and quality that the ceramic industry demand.
Keywords: ceramic tiles, digital, decoration, keramcid, metalcid.
1.- INTRODUCCIÓN
La tecnología de decoración digital de baldosas
cerámicas1,2 por inyección de tintas pigmentadas, que el
Grupo Torrecid introdujo en el mercado en el año 2004
(INKCID®), ha supuesto una verdadera revolución dentro
del sector cerámico. De hecho, su implementación a escala
mundial ha tenido lugar a una gran rapidez, desbancando
a otras técnicas de decoración como la serigrafía o la
huecografía. Hoy en día hay cerca de 900 impresoras
instaladas en todo el mundo, con las que ya se decora el
15 % de la producción mundial, siendo las expectativas
de continuar creciendo exponencialmente a lo largo de los
próximos años.
El Grupo Torrecid, gracias a haber sido pioneros en el
desarrollo de la tecnología, a la fiabilidad de las tintas que
produce y a que ofrece al mercado la mejor gama cromática y
la innovación con mayor valor añadido, junto con un servicio
integral y personalizado, es hoy en día el Nº 1 en la venta de
tintas pigmentadas.
Desde un punto de vista estético, hasta el momento
este avance tecnológico se ha centrado totalmente en la
Marzo-Abril (2012)
utilización de tintas pigmentadas que aporten la parte de
color relacionada con el diseño de la cerámica, por lo que
a lo largo de estos años se han ido desarrollando tintas con
las que abarcar una gama cromática lo más amplia posible.
Sin embargo, la riqueza estética de una baldosa cerámica se
ve complementada en la mayor parte de los casos mediante
la aplicación de otro tipo de materiales que aportan efectos
diferentes del propio color, siendo especialmente importante
en las piezas de Tercer Fuego, donde los efectos metálicos y
lustres adquieren una destacada relevancia.
2.- OBJETIVO
El Grupo Torrecid, siendo fiel a su estrategia de ser
líderes mundiales en innovación para generar soluciones y
tendencias de futuro con las que proporcionar a sus clientes
las mejores ventajas competitivas y el mayor valor añadido,
se planteó el objetivo de desarrollar un conjunto de tintas con
las que llenar el vacío comentado en el apartado anterior y con
V
grupo torrecid
las que se consiguieran los efectos cerámicos que se indican a
continuación:
Tintas KERAMCID® para baldosas cerámicas de monococción:
•
•
•
•
Efecto micro-relieve transparente.
Efecto brillo sobre esmaltes mate
Efecto nácar
Efecto mate - transparente.
Tintas METALCID® para piezas cerámicas de Tercer Fuego:
•
•
•
Efecto oro metal.
Efecto platino metal.
Efecto lustre.
3.- DESARROLLO EXPERIMENTAL DE LAS TINTAS
Para conseguir los objetivos planteados ha sido necesario
trabajar en diferentes campos de actuación para cada tinta en
concreto, abarcando, entre otros, aspectos como el desarrollo de
fritas especiales, la selección de los disolventes más adecuados
o la optimización de las composiciones para conseguir que las
tintas tuvieran un comportamiento adecuado en el proceso de
impresión y cumplieran todos los requisitos de estabilidad y
calidad que el sector cerámico demanda.
3.1.- KERAMCID®: Tintas para baldosas cerámicas de
monococción.
En las cuatro tintas desarrolladas para baldosas cerámicas
de monococción (efecto micro-relieve, brillo sobre esmaltes
mate, nácar y mate – transparente) el trabajo realizado
se ha centrado fundamentalmente en la investigación de
componentes cerámicos que proporcionaran los efectos
estéticos buscados y en la búsqueda e identificación de
dispersantes que garantizaran una estabilidad óptima de las
tintas.
La tinta que genera el efecto micro-relieve se caracteriza
principalmente por presentar una temperatura fluidez,
medida por microscopía de calefacción, muy inferior a la
temperatura de reblandecimiento de los esmaltes base,
de forma que cuando estos comienzan a reblandecer, la
tinta ya se encuentra totalmente fundida, originando las
correspondientes depresiones.
En el caso de la tinta para el efecto brillo, el aspecto
fundamental es disponer de una frita que no desvitrificara
fases cristalinas3 y que presentara una elevada temperatura
de reblandecimiento siendo además ésta muy cercana a la
temperatura de fluidez, para conseguir que las nanopartículas
presentes en la tinta no fueran digeridas por los esmaltes base.
Por lo que respecta a los efectos nácar4 y mate transparente
hubo que recurrir a la desvitrificación de fases cristalinas de
diferente naturaleza en función del efecto buscado, siendo de
especial relevancia que los tamaños de los cristales generados
fueran nanométricos, tal como se puede observar en las
siguientes fotografías.
VI
Cristales nanométricos desvitrificados en los efectos nácar y mate
transparente
3.2.- METALCID®: Tintas para piezas cerámicas de Tercer Tuego.
El Tercer Fuego representa una parte muy importante del
sector cerámico, no solamente por el volumen de negocio
que maneja, sino también por el valor añadido que aporta a
la baldosa cerámica base y que hace que en muchos casos la
cerámica sea el material elegido como recubrimiento frente a
otro tipo de opciones.
Son innumerables los efectos estéticos que se ofertan
dentro del campo del Tercer Fuego utilizando productos
muy diferentes (granillas, vitrosas, pastas serigráficas, etc.),
si bien una parte muy significativa la ocupan los efectos
metálicos con oro y platino y lustres basados en Titanio5,
a los cuales se les da una relevancia especial tanto por el
efecto decorativo que proporcionan como por el valor que
tiene el propio producto. Actualmente estos efectos metálicos
y lustres se consiguen mediante aplicación serigráfica de
compuestos organometálicos disueltos en disolventes difíciles
de manejar y que presentan un cierto grado de toxicidad, lo
que conlleva toda una serie de inconvenientes relacionados
con la repetitividad de las piezas, la limpieza de los elementos
que entran en contacto con las pastas serigráficas, pérdida de
material de elevado coste, baja productividad, imposibilidad
de decorar bajorrelieves y un largo etcétera. Todo ello hace
que la utilización de la tecnología de inyección de tinta para
conseguir esta tipología de efectos tenga un sentido especial en
el campo del Tercer Fuego, debido a las ventajas de producto,
proceso, gestión y medioambientales que proporciona y que
son ampliamente conocidas.
Marzo-Abril (2012)
Nuevas tintas digitales para la obtención de innovadores efectos cerámicos con los que generar nuevas posibilidades y tendencias de futuro
Por otra parte, a diferencia de las baldosas de monococción,
en las cuales el esmalte sobre el que se deposita la tinta es
poroso y por lo tanto absorbe la parte líquida de la misma
fácilmente, en las piezas cerámicas de Tercer Fuego la superficie
se encuentra vitrificada, sin que dicha parte líquida de la tinta
pueda penetrar en ella, lo que entraña una dificultad adicional
a la hora de conseguir una buena definición y calidad de
imagen. Por lo tanto, en el desarrollo de esta tipología de tintas
fue necesario llevar a cabo una investigación sobre disolventes
que tuvieran la temperatura de evaporación adecuada para
que una vez depositada la gota de tinta sobre la superficie
vitrificada, el disolvente se evaporara lo suficientemente rápido
para que la gota mantuviera su forma, pero evitando al
mismo tiempo que se produjeran problemas de resecado en
el cabezal que obturaran los orificios del mismo. Además, se
vio que los compuestos químicos organometálicos disponibles
comercialmente utilizados en las tintas serigráficas, no eran
solubles en los disolventes que cumplían las características
indicadas anteriormente, por lo que también fue necesario
abordar el desarrollo de nuevos compuestos químicos
organometálicos específicos para este tipo de aplicación.
Todo ello se tuvo que compaginar con que las tintas
desarrolladas presentaran los valores apropiados de viscosidad
y tensión superficial para conseguir un correcto comportamiento
en el proceso de impresión, lo que dio lugar a una nueva
tipología de tintas completamente distintas de las existentes
hasta el momento en el mercado, tanto desde el punto de vista
de formulación, como de los efectos estéticos que proporcionan.
En el caso particular del Tercer Fuego, las tintas digitales
para efectos metálicos desarrolladas van a tener una especial
incidencia, ya que a los aspectos estéticos que aportan se unen
significativas mejoras productivas y medioambientales:
Marzo-Abril (2012)
•
•
•
•
•
•
•
Eliminación de operaciones manuales.
Decoración simultánea con diferentes tintas sin
necesidad de secar previamente cada aplicación.
Ahorro de costes al minimizar las pérdidas de
compuestos de metales preciosos.
Eliminación de disolventes con cierto grado de
toxicidad.
Mejora de la calidad de impresión, frente a las técnicas
empleadas actualmente como serigrafía y pincelado.
Decoración de piezas con relieve pronunciado, con
una definición fotográfica tanto en las zonas altas
como bajas del relieve.
Rapidez y flexibilidad a la hora de desarrollar modelos.
4.- DESARROLLO DE MODELOS CON EFECTOS CERÁMICOS
Los efectos cerámicos obtenidos con METALCID® y
KERAMCID®, combinados con la amplia gama cromática
proporcionada por las tintas digitales pigmentadas y las numerosas
ventajas que proporciona la tecnología digital de impresión
(número de piezas diferentes ilimitado, decoración de bajo-relieves,
decoración hasta los bordes, elevada calidad de imagen, etc.), han
permitido conseguir una gran variedad de modelos con unas
características estéticas impensables hasta la fecha.
Con ello se abren nuevas posibilidades de decoración y
por lo tanto se amplía la gama de producto final que ofrecer al
mercado, aportando un valor añadido adicional y contribuyendo
a mejorar la competitividad del sector en general.
A modo de ejemplo se incluyen a continuación fotografías de
algunos de los modelos desarrollados, indicando en cada caso el
efecto conseguido.
VII
grupo torrecid
5.- CONCLUSIONES
Esta Innovación, galardonada por la SECV con el Alfa
de Oro 2012, va a marcar un hito en el desarrollo de nuevos
modelos dentro del sector cerámico, lo que proporcionará un
posicionamiento de liderazgo de la cerámica con respecto a
otro tipo de materiales y permitirá que sea un referente a la
hora de marcar tendencias de futuro.
De hecho, la combinación mediante decoración digital
de los efectos cerámicos desarrollados con los ya conocidos
efectos cromáticos, junto con la utilización de soportes
cerámicos de fino espesor (SLIMCID®), son los aspectos que
van a definir la cerámica en los años entrantes y sobre los que
se va a basar su desarrollo.
Todo ello contribuirá a mejorar la competitividad del sector
cerámico en general, ya que la riqueza estética que aporta esta
VIII
Innovación va a ser muy bien acogida por prescriptores como
arquitectos, interioristas, etc., representando una ventaja
competitiva frente a otros productos con los que la cerámica
entra en competencia.
BIBLIOGRAFÍA
1.- Hutchings I. (2010) “Impresión por chorro de tinta para la decoración de
baldosas: tecnología y oportunidades”, QUALICER’10.
2.- I quaderni di ACIMAC (2009) “La decorazione digitale di piastrelle
ceramiche”.
3.- Sanmiguel F. (1998) “Influencia del vidriado base en la desvitrificación de
granillas”, QUALICER 00.
4.- Rodrigo J.L. (1996) “Estudio de algunas de las variables que influyen sobre
el brillo de vidriados obtenidos a partir de mezclas de frita y óxido de
wolframio”, QUALICER 94.
5.- Ruiz O. (2008) “Estudio de la capacidad de degradación fotocatalítica de
vidriados cerámicos”, QUALICER 08.
6.- www.secv.es
Marzo-Abril (2012)
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
N O T A
T É C N I C A
Obtención de efectos físico-ópticos para la decoración
de baldosas cerámicas
M. J. CABRERA, V. MONTINS, D. SOLSONA, J. M. SALA.
Vidres S.A. Ctra. de Onda, 12. 12540 Vila-real. Castellón
Este trabajo ha obtenido el premio Alfa de oro en la Feria Internacional de Cerámica CEVISAMA 2012
En el presente trabajo se ha desarrollado una gama de productos para la decoración de baldosas cerámicas caracterizados
porque tras su aplicación sobre un sustrato cerámico y posterior cocción del mismo, se genera una estructura de microgrietas
en dichos recubrimientos que provoca la aparición de un efecto iridiscente, multicolor , que confiere a la pieza cerámica
características estéticas diferenciales, con un aspecto similar al que se puede observar en el mineral “cuarzo iris o cuarzo
rainbow”.
Se realiza un análisis del estado de la técnica y se profundiza en el estudio y caracterización de los fenómenos físico-ópticos
responsables de dichos efectos en estos minerales, con el objetivo de determinar y modelizar como se produce el “efecto
multicolor” o efecto iridiscente, fijar la causa de dicho efecto , determinar el fenómeno físico-óptico que lo provoca, analizar
y entender los mecanismos fenomenológicos que lo causan para intentar extrapolar dichos efectos a nuestros materiales
cerámicos.
Palabras clave: Baldosas cerámicas, estructuras de microgrietas, cuarzo iris, cuarzo rainbow
Physical-optical effects obtention for the ceramic tiles decoration.
This paper presents a range of products for the ceramic tiles decoration, characterized for a microcracks structure after its
application on a ceramic substrate and subsequent firing. This structure origins a multicoloured iridescent effect that confers
to the ceramic tile differential aesthetics characteristics, with a final aspect similar to the “rainbow quartz“ or “iris quartz”.
An analysis of the state of the art is made as well as a deepening in the study and characterization of the physicaloptical phenomena responsible of that kind of effects in these minerals, with the aim of determining and modelling the
“multicoloured effect” or iridescent effect, the cause of this effect, the physical-optical phenomenon that produces it, and
the analysis and knowledge of the phenomenological mechanisms that origins it, so that we can try the extrapolation of that
effects wit our ceramic materials.
Keywords: ceramic tiles, microcracks structure, rainbow quartz, iris quartz
1. INTRODUCCIÓN, ANTECEDENTES Y OBJETIVO DEL
PROYECTO
En la industria cerámica, el recubrimiento superficial de
los soportes cerámicos confiere a las piezas las decoraciones
o características técnicas que permiten una diferenciación
y diversificación de los productos y poder dotarlos de gran
valor añadido.
El resultado de la decoración de las baldosas cerámicas
es lo que vemos, lo que nos atrae y lo que nos permite
diferenciar estéticamente unas piezas de otras. En la mayoría
de ocasiones, lo que vemos, el aspecto final de la baldosa es
el resultado de procesos de cristalización de fases que nos
permiten apreciar diferentes acabados: aspecto mate, brillo,
opacidad, lustre, etc. Pero hay otros fenómenos no debidos
a la formación de cristales, ni a la introducción de tintas o
pigmentos en las decoraciones, sino debidos a la interacción
de la luz con los materiales. Estos fenómenos ópticos, su
estudio y comprensión, sus mecanismos de obtención y
potenciación, muy utilizados en otros sectores tales como el
Marzo-Abril (2012)
sector de las pinturas y plásticos, pueden permitirnos abrir
nuevas líneas de investigación para continuar dotando a
nuestro sector de nuevas propuestas decorativas que permitan
seguir diferenciando y diversificando nuestros azulejos.
El objetivo de este trabajo ha sido determinar y modelizar
como se produce el “efecto multicolor” o efecto iridiscente
en determinados minerales, fijar la causa de dicho efecto,
determinar el fenómeno físico-óptico que lo provoca, analizar
y entender los mecanismos fenomenológicos que lo causan
para intentar extrapolar dichos efectos a nuestros materiales
cerámicos y poder desarrollar nuevos recubrimientos que
presenten propiedades ópticas determinadas.
Conocer con exactitud el fenómeno físico-óptico que genera
el efecto final, como se genera, cuales son los parámetros
dentro del proceso productivo que hay que determinar para
reproducir exactamente el mismo efecto iridiscente en cada
muestra, controlar para saber como modificarlo y alterar para
IX
M. J. CABRERA, V. MONTINS, D. SOLSONA, J. M. SALA.
conseguir el efecto según requisitos estéticos. Entender el
fenómeno que causa el efecto multicolor es fundamental para
poder comprender las modificaciones que se pueden hacer en
un material para conseguir distintos efectos a partir del mismo
fenómeno, así como para conocer cuáles son los límites; es
decir, bajo que condiciones es posible generar el efecto y bajo
cuales no.
Así pues se ha partido de la realización de una búsqueda
bibliográfica de minerales existentes en la naturaleza que
puedan tener diferentes cromatismos dependiendo de cómo
incida de la luz estudiando el porqué de este efecto para
intentar extrapolar su obtención en las superficies de las
baldosas cerámicas.
La iridiscencia es uno de los fenómenos ópticos más bellos
de algunos minerales, caracterizado como la propiedad de
ciertas superficies en las cuales el tono de la luz varía de
acuerdo al ángulo desde el que se observa dicha superficie.
Este fenómeno óptico no se debe a la composición química ni a
la estructura cristalina sino a la interacción de la luz con ciertas
inclusiones o defectos estructurales en los mismos.
Uno de los fenómenos potencialmente causante de la
aparición de este tipo de efectos puede ser la dispersión de la
luz, fenómeno que provoca, por ejemplo la descomposición
de la luz blanca en sus distintos colores cuando esta atraviesa
un prisma, o la aparición del arcoíris los días lluviosos. Este
fenómeno está ligado a la refracción de la luz y las diferencias
de índice de refracción entre los distintos medios materiales
que atraviesa la luz.
Otro fenómeno que puede estar involucrado en la
aparición del efecto iridiscente es la interferencia de la
luz. Este fenómeno es el causante, por ejemplo, del efecto
iridiscente que se aprecia en las pompas de jabón o en las
conchas de algunos moluscos. Este fenómeno se produce por
las interferencias constructivas y destructivas que se producen
en las estructuras bicapa o multicapas semitransparentes al
interaccionar la luz reflejada por las sucesivas capas de la
estructura.
El último fenómeno que puede estar causando este efecto
es la difracción de la luz. Este fenómeno físico-óptico causado
fundamentalmente por las irregularidades que la luz encuentra
en su trayectoria, por ejemplo diminutas protuberancias u
oquedades, que han de ser del tamaño similar a la longitud de
onda de la luz que se difracta. Este fenómeno es el causante
de la descomposición de la luz blanca en los distintos colores
del espectro visible que se puede apreciar en la cara espejada
de los discos compactos (CD).
La luz blanca pasa a través de pequeños espacios como
poros o hendiduras, o atraviesa finas capas de material
con diferente índice de refracción que actúan como primas
separando la luz blanca en todos los colores del espectro.
Se produce cuando la luz entra en un medio en el cual
se producen múltiples reflexiones debido a la presencia de
muchas superficies semitransparentes, donde los cambios de
fase e interferencias de las reflexiones modulan la luz por la
amplificación o atenuación de las diferentes frecuencias.
Las longitudes de onda interfieren unas con otras causando
la iridiscencia. Cuando dos ondas ópticas se encuentran el
espacio, si estas tienen la misma longitud de onda pueden
interactuar reforzándose si están en fase o eliminándose. Si se
encuentran de modo que la cresta de una coincida con la cresta
de la otra onda se dice que las ondas están en fase y se obtiene
una máxima amplitud como suma de amplitudes de las ondas
individuales produciéndose una interferencia constructiva. El
efecto opuesto, la interferencia destructiva se presenta cuando
la cresta de una onda coincide con el valle de la otra.
Este fenómeno de iridiscencia está presente en muchos
minerales tipo Labradurita, ágatas, ópalos, etc.
En algunas patentes se citan diferentes metodologías para
obtener el efecto decorativo tipo “iris” o “rainbow” en varios
tipos de materiales. Entre ellas podemos citar la patente
JP200034145 para producir este tipo de efectos en sustratos
en cuya superficie se sitúan esferas de vidrio las cuales se
recubren de un film de dióxido de titanio.
En la patente JP7149585 se obtienen baldosas con este
efecto decorativo mediante pulido de ciertas zonas de las
baldosas y recubriendo dichas zonas pulidas con una resina
metálica.
En la patente JP5269953 se describe un proceso para obtener
materiales con este efecto a partir de un film transparente al
que se adicionan partículas de oro, plata, aluminio, mica y
cerámica seguidas de una capa de adhesivo.
En la patente CN101973711 se describe la preparación
de un vidriado a partir de un medio orgánico junto con un
compuesto metálico soluble y un adhesivo orgánico aplicable
a cerámica, porcelana y otros sustratos para obtener una
fina capa metálica con efectos estéticos tipo iridiscencias o
“rainbow”.
Constructive vs. destructive interference: light waves 1 and 2 produce constructive reinforcement if they are in phase (A). Crests align
with crests and troughs align with troughs, reinforcing one another.
Destructive cancellation is observed when they are out of phase (B).
The crests of wave 1 align with the troughs of wave 2, canceling one
another.
Interference of light beams reflected from the front and back surfaces
of a thin parallel film. This effect can be seen in soap bubbles. As either
the angle, the thickness of the film, or the wavelength changes, the
wavelength and the color of light produced by constructive interference changes.
X
Marzo-Abril (2012)
Obtención de efectos físico-ópticos para la decoración de baldosas cerámicas
En la patente KR20040080628 este tipo de efectos se
consiguen sobre baldosas cerámicas con la ayuda de un
plasma equipado con electrodos de titanio.
Hay otros casos en los que la iridiscencia realmente revela
un defecto, la presencia de microscópicas grietas o hendiduras
responsables por ejemplo de la belleza del cuarzo conocido
como “cuarzo iris” o “cuarzo rainbow”.
El cuarzo es el mineral más difundido en la naturaleza y
está formado por óxido de silicio. Cuando su variedad incolora
(cristal de roca) presenta una difusa y fina fracturación puede
aparecer una típica iridiscencia debido a fenómenos de
interferencia entre la luz incidente y las burbujitas de gas o
de líquidos presentes en las propias fracturas. Este mineral,
si la fracturación es en particular muy marcada, puede
comportarse como un prisma óptico que descompone la luz
en sus colores básicos.
Los cristales de cuarzo iris o cuarzo “rainbow” pueden
presentar fisuras o microgrietas generalmente producidas
por estrés mecánico. Debido a que se trata de fracturas
concoidales, dichas fisuras son curvas y con anchura variable.
La fractura concoidea o concoidal es un tipo de rotura
propia de materiales frágiles, de composición homogénea,
pero amorfa, que al trocearse no siguen planos naturales de
separación.
La fractura concoidea, se produce a través de una superficie
equipotencial que no es plana, una onda curva, y que, además,
cambia paulatinamente a medida que se propaga.
El nacimiento es la parte donde el material recibe la
tensión que va a provocar la fractura. Esta zona recibe el
nombre de superficie elíptica de Hertz, y a partir de ella, como
si de un epicentro se tratase, se desarrollan ondas de vibración
que rompen el material y que son reflejadas una y otra vez
por todas las caras del sólido hasta que, por fin, confluyen en
una única superficie de fractura. Estas ondas tienen forma de
parábolas anchas y cortas cuyo origen es tangente (parábolas
homofocales). A medida que la superficie de fractura se
propaga, las parábolas cambian de dirección.
Las fisuras son generalmente muy finas y a menudo
rellenas de aire. La luz que atraviesa la fisura puede ser
parcialmente reflectada en ambos lados o caras de la fisura. Si
la anchura de dicha fisura es del mismo orden de magnitud
que la de la longitud de onda de la luz incidente, los rayos
reflectados producen interferencia (partes del espectro se
eliminan y la luz reflectada es multicolor). El color depende
de la anchura de la grieta y del ángulo con el que la luz
atraviesa dicha grieta. Dado que la anchura de estas fisuras
varía gradualmente se producen reflexiones de diferentes
colores tipo arco iris produciendo el fenómeno conocido como
iridiscencia.
1.1 Formación de microgrietas en los minerales
En general, en los minerales, la mayor parte de las
microgrietas se producen en zonas donde existen defectos
previos, como límites de grano, inclusiones, poros, maclas,
dislocaciones u otras microgrietas previas. En el nivel atómico,
la formación y crecimiento de las microgrietas supone la
rotura de enlaces atómicos.
El esfuerzo que provoca la formación de microgrietas
puede ser tectónico, gravitatorio o térmico. El calentamiento
y enfriamiento provocan que minerales vecinos se expandan
o contraigan de manera diferente (en función del coeficiente
de expansión térmica) provocando la aparición de puntos
de concentración de esfuerzos. Si esta concentración es
suficientemente grande, se formará una microgrieta en el punto
de concentración. En granitos, por ejemplo, la diferencia en los
coeficientes de expansión térmica del cuarzo y el feldespato es
la causa principal de la aparición de microgrietas.
El enterramiento y la erosión también generan microgrietas,
no sólo debido a los cambios de temperatura asociados con los
cambios de profundidad, sino también por el efecto de carga
y descarga gravitatoria. Las microgrietas también se forman
como resultado de los esfuerzos tectónicos, sobre todo cerca
de microgrietas previas y contactos entre granos. Cuando
la deformación es semi-frágil o dúctil, la concentración de
esfuerzos se puede producir cuando la propagación de
dislocaciones encuentra un obstáculo como un borde de
grano, una cavidad u otra dislocación. La microgrieta se forma
cuando el movimiento de la dislocación no puede acomodarse
por deformación elástica de la red cristalina.
1.2 Formación de microgrietas en materiales cerámicos
Adentrándonos en el estudio de cómo se pueden producir
estructuras con microgrietas en los materiales cerámicos, M.
W. Barsoum en “Spontaneous Microcracking of Ceramics”
Marzo-Abril (2012)
XI
M. J. CABRERA, V. MONTINS, D. SOLSONA, J. M. SALA.
Chapter 13. Fundamentals of Ceramics, Institute of Physics
Publishing, 2003 pone de manifiesto que en materiales
cerámicos, las microgrietas se inician debido a cambios de
temperatura durante el enfriamiento como consecuencia de
un aumento del estrés residual. Dicho estrés es causado
fundamentalmente por la expansión térmica anisotrópica de
los materiales y por las transformaciones de fase que van
acompañadas a cambios de volumen.
1.2.1 Microgrietas debidas al estrés residual
provocado por transformaciones o cambios
de fase.
Debido a los cambios de temperatura durante la cocción,
se producen modificaciones en la estructura cristalina de
los materiales, variando las distancias interatómicas y las
amplitudes de las vibraciones atómicas, la estructura cristalina
que presentaba inicialmente el material ya no es estable y pasa
a otra estructura de mayor estabilidad.
Dichas transformaciones conllevan a reordenamiento de
átomos asociados a cambios de volumen.
Los materiales que tienen la misma composición química
pero diferente estructura cristalina se denominan polimorfos y
el cambio de una estructura a otra transformación polimórfica.
Dependiendo del tipo de cambios que ocurren en el cristal
se pueden distinguir dos tipos de transformaciones, por
desplazamiento y por reordenación o difusionales
(reconstructivas).
En el caso de las transformaciones por desplazamiento
todos los átomos del cristal se desplazan al mismo tiempo,
una distancia cuya magnitud no es superior a la distancia
interatómica, lo que se traduce en una alteración de toda la
estructura cristalina.
Como consecuencia existe una variación en los ángulos
de enlace pero nunca tiene lugar la rotura de los mismos. Estas
transformaciones tienen lugar a una temperatura definida,
ocurren rápidamente y están acompañadas de una variación
de volumen (“Transformaciones de fase en materiales
cerámicos”. Paloma Fernández Sánchez. Departamento de
Física de Materiales, Físicas, UCM)
Como ejemplo de este tipo de transformaciones tenemos
la circona tetragonal que sufre una transformación de fase
pasando de simetría tetragonal a monoclínica.
El óxido de circonio tiene una transformación de
fase martensítica cuando la forma polimórfica tetragonal
metaestable pasa a la monoclínica estable, lo que ocurre a una
temperatura de aproximadamente 1170-1180 ºC implicando
un cambio de forma y de volumen.
Al enfriarse los granos de óxido de circonio fundido, estos
pasan por las siguientes fases cristalinas: cúbica (k), tetragonal
(t) y monoclínica (m). La transformación de fase t a m es una
transformación sin difusión (transformación martensítica).
Esta transformación se asocia a un incremento de volumen
del 3 al 5%.
XII
Esto significa que el ZrO2 sufre un incremento de volumen
dando lugar a microfisuras asociadas a este incremento.
Añadiendo otros óxidos, esta transformación de fases puede
desplazarse a temperaturas inferiores.
Si el tamaño de grano es bastante pequeño la resistencia
de los granos adyacentes impiden que tenga lugar la
transformación, previniendo la necesaria expansión de
volumen.
Otro ejemplo de transformación polimórfica lo
encontramos en la sílice SiO2,
produciéndose diferentes transformaciones tanto de
desplazamiento como de reconstrucción dependiendo de la
temperatura.
1.2.2 Microgrietas debidas a la expansión
térmica anisotrópica.
Las microgrietas se producen alrededor de los límites o
fronteras entre granos, a partir de un tamaño de grano crítico
y son debidas a las diferencias de coeficiente de expansión
térmica entre materiales.
Dichas microgrietas son los resultados de esfuerzos
internos entre diferentes granos, inducidos por deformaciones
incompatibles de las transformaciones de fase y de la
anisotropía en la expansión térmica.
Se han realizado estudios sobre el origen de microgrietas
espontáneas debidas a la expansión o dilatación térmica
anisotrópica de los materiales y su efecto en las propiedades
físicas de dichos materiales. En materiales cerámicos
policristalinos la dilatación o expansión térmica anisotrópica
de los gránulos incrementa el estrés residual durante la
etapa de enfriamiento y dicho estrés residual da lugar a la
formación espontánea de microgrietas, inicialmente alrededor
Marzo-Abril (2012)
Obtención de efectos físico-ópticos para la decoración de baldosas cerámicas
de la frontera o los límites entre gránulos. (“Microcraking in
Ceramics Induced by Thermal Expansion or Elastic Anisotropy
“, V. Tvergaard and J.W. Hutchinson. Journal of the American
Ceramic Society, Vol. 71, Nº. 3 March 1988).
Asumiendo que los diferentes granos son elásticamente
isotrópicos en un agregado policristalino, se deduce que la
microgrieta es debida principalmente al estrés residual que se
produce durante la etapa de enfriamiento de los materiales.
Para la mayoría de materiales cerámicos hay un límite de
temperatura por debajo de la cual y debido a procesos de
relajación de estrés se pueden producir microgrietas.
Las tensiones térmicas desarrolladas en una pieza de
un material sometido a un cambio brusco de temperatura
son proporcionales al producto del coeficiente de expansión
térmica, y del módulo de elasticidad.
La teoría que describe el sistema de tensiones alrededor
de una partícula aislada en un medio isótropo infinito, debido
a las diferencias entre los coeficientes de expansión térmica
de la partícula y la matriz, ha sido bien establecida. Una
partícula esférica estará sometida a una presión P que, para
bajas concentraciones de partículas, esta dada por la ecuación:
donde Da es la diferencia entre los coeficientes de
expansión de la partícula, p , y matriz, m , DT es la diferencia
entre la temperatura en la cual ya no existe relajación de
tensiones y la temperatura considerada, nm, np y Em,Ep son el
coeficiente de Poisson y el módulo de elasticidad de la matriz
y las partículas, respectivamente.
El signo de las tensiones creadas depende de si la
contracción de las partículas durante el enfriamiento es mayor
o menor que la de la matriz. En materiales con ap > am la
partícula esta sometida a tracción y las microgrietas se forman
alrededor de la partícula. En materiales con ap< am la partícula
esta sometida a compresión y se desarrollan microgrietas
radiales. Este tipo de microgrietas es más perjudicial para los
materiales en términos de tensión de fractura ya que pueden
llegar a coalescer y dar lugar a defectos en la matriz.
Aunque la ecuación muestra que la magnitud de las
tensiones térmicas es independiente del tamaño de partícula,
experimentalmente se ha observado que el microagrietamiento
solamente ocurre a partir de un cierto tamaño de las partículas.
El módulo de elasticidad, coeficiente de expansión térmica
y conductividad térmica son propiedades variables que
dependen fundamentalmente del tamaño de grano de las
partículas que conforman el material. En particular, para cada
material existe un tamaño de grano crítico, d cr , por debajo
del cual no tiene lugar la formación de microgrietas.
La dependencia de la formación de microgrietas con
el tamaño de grano puede explicarse, y ha sido estudiada
por distintos autores, en base a criterios energéticos, ej. N.
Claussen, B. Mussler and M.V. Swain “Grain-size dependence
of fracture energy in ceramics” J. Am. Ceram. Soc., 65 C14-16
(1982).
El tamaño crítico de las partículas puede ser estimado
por un criterio de balance energético del mismo tipo que
el utilizado por Cleveland y Bradt (J. Amer. Cer. 61:478
Marzo-Abril (2012)
(1978)) para el cálculo del dcr en los materiales no cúbicos:
para que se cree una microgrieta, la energía elástica de
deformación acumulada en la partícula, E , tiene que igualar
a la energía necesaria para crear las dos nuevas superficies de
la microgrieta, 2· gf ,
Si se asume que se forma una microgrieta alrededor de
la partícula. Para partículas esféricas la ecuación vendrá dada
por:
donde r es el radio de la partícula, 2·r = dcr a partir del cual
se formarán microgrietas.
Específicamente, hay un tamaño de partícula “crítico” por
debajo del cual la microgrieta no se produce y por encima del
cual ocurre de forma espontánea. Materiales con tamaño de
partícula fino no presentan microgrietas dado que el estrés
residual debido a la expansión térmica anisotrópica no es
suficiente para nuclear las microgrietas.
En segundo lugar, las microgrietas que se generan
espontáneamente se producen principalmente alrededor de
los límites o frontera entre gránulos.
De acuerdo a estos estudios, los parámetros más
significantes que afectan al tamaño crítico de grano para que
se produzcan las microgrietas son por una parte la diferencia
entre coeficientes de dilatación térmica y el descenso de
temperatura.
Otros autores no hacen el supuesto de asumir que los
gránulos presentan una elasticidad isotrópica (constante
en cualquier dirección) sino anisotrópica (variación de
características o propiedades según la dirección) e incluyen este
efecto anisotrópico en los modelos de estudio. Dependiendo
de la combinación entre elasticidad y anisotropía térmica y de
la orientación de los gránulos en el agregado policristalino el
estrés puede mejorar o reducirse en el límite de grano. Si la
anisotropía elástica amplifica el estrés residual resultante por
las contracciones térmicas, el material puede fracturarse a un
tamaño de partícula menor que el que se produce teniendo en
cuenta exclusivamente la anisotropía por dilatación térmica.
Por otra parte existen numerosos estudios en los que
mediante modelos matemáticos se concluye que el inicio de
las microgrietas depende de la geometría de los gránulos y de
las orientaciones relativas de los ángulos de los mismos.
Por ejemplo, en materiales cerámicos tipo porcelana,
durante el enfriamiento, el bajo coeficiente de expansión
térmica de la fase vítrea comparado con el de las partículas
de cuarzo causa tensiones radiales que pueden dar lugar a la
formación de microgrietas entre estos dos componentes. En
estos casos, cuando disminuye el tamaño de las partículas
de cuarzo, la facilidad de producirse microgrietas aumenta,
se desplaza hacia valores de temperatura menor, pero si el
tamaño de las partículas es demasiado fino no se observan
dichas microgrietas. (“Structure dependence of thermally
induced microcracking in porcelain studied by acoustic
emission”. G. Kirchhoff, W.Pompe, H.A. Bahr. Journal of
Materiales Science 17 (1982) 2809-2816. )
Todas estas teorías y modelos matemáticos han sido
puestos en práctica en algunos trabajos, con diferentes
objetivos.
Por ejemplo en algunos trabajos se pretende la generación
de microfisuras con el objetivo de poder cortar vidrios
XIII
M. J. CABRERA, V. MONTINS, D. SOLSONA, J. M. SALA.
(WO2006045130) o en otros se describe un procedimiento para
la realización de una zona de rotura prevista en un cuerpo de
vidrio creando un anillo de rotura mediante la generación en
dicha zona de microfisuras por exposición a radiación láser
(ES2168148).
En otros trabajos se asume que las microestructuras que
tienen microgrietas residuales son útiles en las situaciones
que se requiere resistencia al choque térmico y aumentan la
resistencia a la fractura de dichos materiales.
Así por ejemplo, en la patente WO2011150145 se describe
un cuerpo cerámico poroso con estructura de nido de
abeja diseñado para ser utilizado como filtro de gases de
combustión en automóviles. Dicho cuerpo cerámico es una
matríz de cordierita que se somete a tratamientos térmicos
para provocar microgrietas controladas y cambios en el
coeficiente de expansión del material con el objetivo de
aumentar la resistencia a la rotura de estos materiales.
En la patente US4775648 se describen cuerpos cerámicos
sinterizados y calcinados para ser utilizados como materiales
refractarios en los que se busca un sistema de microgrietas
uniformemente distribuido en dichos cuerpos cerámicos.
En la patente US4506024 se describe el proceso de
producción de cuerpos cerámicos utilizados en la construcción
de piezas de ingeniería que van a ser sometidas a altas
temperaturas para las cuales se necesita un alta densidad y
elevada fuerza de rotura.
El objetivo principal del presente trabajo consiste en
el desarrollo de materiales para la decoración de baldosas
cerámicas a partir de efectos físico-ópticos y en concreto que
presenten una interacción con la luz similar a la que presenta
el mineral cuarzo iris o cuarzo rainbow para poder simular el
efecto iridiscente, multicolor de estos minerales, para lo cual,
mediante composiciones y procesos se buscará la obtención de
una estructura de microfisuras para intentar simular dichos
efectos.
2. DESARROLLO DEL PROYECTO
Para alcanzar el objetivo propuesto y tras una revisión
bibliográfica de los fenómenos que dan lugar a este tipo de
efectos de iridiscencia presentes en el cuarzo iris o cuarzo
rainbow será necesario buscar las composiciones adecuadas
para producir el tipo de microfisuras deseadas.
El estudio englobará el conocimiento de su mecanismo de
formación y variables que afectan a la formación y crecimiento
de dichas microgrietas y el intento de conseguir reproducir
estas formaciones de microgrietas en los materiales cerámicos
a formular.
Es importante resaltar que la formación, localización y
control del tamaño de las microgrietas formadas entre las
partículas y la matriz o esmalte cerámico será importante, no
solo para conseguir los efectos ópticos deseados, sino también
para evitar que la presencia de microgrietas inducidas
por tensión o residuales puede dar lugar a una reducción
significativa en la resistencia a la fractura. Debido a la
creciente resistencia a la fractura, las microestructuras que
tienen microgrietas residuales son útiles en las situaciones
que se requiere resistencia al choque térmico. Estos materiales
se deben procesar cuidadosamente para causar solamente el
desarrollo limitado de la microgrieta.
XIV
El desarrollo del proyecto se ha centrado en diferentes
etapas:
Desarrollo de partículas de diferentes coeficientes de
dilatación, para poder ser introducidas en esmaltes cerámicos.
Control del tamaño de partícula de los gránulos
desarrollados.
Estudio y control de la morfología de las partículas
desarrolladas.
Desarrollo de los esmaltes cerámicos más adecuados para
la obtención de los efectos deseados.
Estudio de diferentes ciclos de cocción y transformaciones
de fase que se producen durante la cocción de los materiales
a desarrollar.
Estudios de diferentes técnicas de decoración, formatos,
diseños gráficos y propuestas decorativas.
Caracterización física de las piezas obtenidas.
Estabilidad, reproducibilidad y posible escalado
industrial.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Dado que los coeficientes de dilatación de estas partículas
dependen de la composición de dichas partícula, se buscaron
las composiciones adecuadas, para poder ser introducidas en
esmaltes cerámicos de forma que aunque dichas partículas
presenten diferentes coeficientes de dilatación, la influencia
sobre el conjunto del esmalte cerámico sea mínima para
permitir un buen acoplamiento entre los coeficientes de
dilatación de los esmaltes, engobes y soporte cerámico sobre
el que se aplicarán. Los soportes cerámicos presentan un
coeficiente de dilatación bastante estable definido por las
materias primas que los componen. Los esmaltes y engobes
cerámicos generalmente presentan coeficientes de dilatación
adecuados a dichos soportes y una brusca modificación de
los mismos daría lugar a una serie de defectos indeseados
en las piezas cerámicas tales como curvaturas de las piezas,
cuarteo, desconchados, etc. Esto hace fundamental que las
partículas o gránulos a introducir en las nuevas formulaciones
no modifiquen demasiado los coeficientes de dilatación de los
esmaltes cerámicos.
Para poder establecer el tamaño de partícula óptimo
como parámetro crítico a la hora de conseguir el objetivo
del proyecto, se prepararon cinco muestras de partículas de
idéntica composición química y morfología cuyos valores
granulométricos obtenidos mediante difracción láser (Coulter)
se muestran en la siguiente tabla:
Referencia
Mean
d10
d50
d90
27,82
µm
IN-31/110-2
11,21 µm
0,792 µm
7,974 µm
IN-31/110-3
41,97 µm
26,59 µm
40,51 µm
IN-31/110-4
103,6 µm
82,46 µm
102,6 µm
IN-31/110-5
195,3 µm
137,0 µm
190,1 µm
IN-31/110-6
320,7 µm
299,8 µm
315,5 µm
60,18
µm
126,9
µm
262,0
µm
422,2
µm
Marzo-Abril (2012)
Obtención de efectos físico-ópticos para la decoración de baldosas cerámicas
Estas partículas se mezclaron con un micronizado cerámico
y se aplicaron en forma de serigrafía sobre piezas de gres
porcelanico esmaltado. Tras la cocción de las piezas no se
observó ningún efecto óptico en las muestras referenciadas
como IN-31/110-2 y IN-31/110-3 y su observación al
microscopio indicó que no existía presencia de microgrietas
en dichas piezas.
En cambio las muestras referenciadas como IN-31/1104 y IN-31/110-5, daban lugar a efectos ópticos en la pieza
final tipo iridiscencias o efecto multicolor, este efecto óptico
era más acentuado (mayor efecto iridiscente y multicolor)
en la muestra referenciada como IN-31/110-4. Mediante el
microscopio estereoscópico se pudo observar la presencia de
microgrietas en estas piezas, de mayor tamaño en la muestra
referenciada como IN-31/110-5.
En cuanto a la muestra IN-31/110-6 aunque también se
observaba la presencia de microgrietas, debido al mayor
tamaño de las mismas, el efecto óptico obtenido no era
el deseado, minimizándose considerablemente el efecto
iridiscente.
Así pues, tras el estudio de partículas con diferentes
granulometrías se pudo concluir que para una misma
composición química de partículas existía un límite tanto
inferior como superior de tamaño de partícula óptimo para
la obtención del efecto, siendo dicho intervalo el comprendido
entre 60 y 350 micras.
Por otra parte y dado que en la bibliografía se especifica
que las microgrietas que se generan espontáneamente se
producen principalmente alrededor de los límites o frontera
entre gránulos se realizaron ensayos con diferentes porcentajes
por unidad de área de las partículas desarrolladas. Tras
cocción y observación al microscopio se comprobó que existía
una cantidad mínima de porcentaje por unidad de área de
partículas nucleadoras o formadoras de las microgrietas por
debajo de la cual no se generan y por tanto no se obtiene el
efecto óptico de iridiscencia o efecto multicolor.
Con el fin de evaluar la posible transformación de fase
de las partículas nucleadoras o formadoras de microgrietas
durante la etapa de cocción, se realizó identificación de las
fases cristalinas presentes mediante difracción de rayos-X
y posterior análisis de las fases obtenidas en base al banco
de datos de difracción de polvo (Powder Difraction File)
del ICDD-JCPDS (International Centre for Difraction DataJoint Cometee of Powder Diffraction Standards, 2010) de las
muestras en polvo de las partículas antes de cocción y de la
zona de la pieza con presencia de microgrietas y por tanto
de efecto iridiscente, multicolor obtenido tras la cocción de la
pieza. Los resultados obtenidos confirmaron la transformación
de fase de dichas partículas durante el proceso de cocción de
la pieza.
Los productos desarrollados, se han adaptado a varias
de las técnicas de aplicación utilizadas habitualmente en
el sector de fabricación de baldosas cerámicas decoradas,
obteniéndose piezas aplicadas vía húmeda en forma de
esmaltes a campana y discos, piezas con aplicaciones de
tintas serigráficas mediante técnicas de huecograbado y
tecnología inkject y piezas con aplicaciones vía seca en
forma de partículas o gránulos. Posteriormente las piezas
obtenidas se caracterizaron siguiendo las normativas aplicadas
habitualmente a las baldosas cerámicas, obteniendo resultados
óptimos.
Marzo-Abril (2012)
El desarrollo del trabajo expuesto se encuentra en plena
fase de implantación industrial.
4. CONCLUSIONES
Se han obtenido una nueva gama de productos para la
decoración de baldosas cerámicas fabricadas por monococción,
que dan lugar a efectos estéticos diferenciales, caracterizados
porque, tras su aplicación sobre un sustrato cerámico y
posterior cocción del mismo, se genera una estructura
de microgrietas en dichos recubrimientos que provoca la
aparición de un efecto iridiscente, multicolor en la pieza final
cuando esta es iluminada con luz blanca que confiere a la
pieza cerámica dichas características estéticas diferenciales,
con un aspecto similar al que se puede observar en el mineral
“cuarzo iris o cuarzo rainbow”.
En el presente estudio se ha realizado un análisis del estado
de la técnica, y se ha profundizado en el conocimiento, estudio
y caracterización de los fenómenos físico-ópticos responsables
del efecto final observado en las piezas. Estos fenómenos
ópticos, su estudio y comprensión, sus mecanismos de
obtención y potenciación, muy utilizados en otros sectores tales
como el sector de las pinturas y plásticos, pueden permitirnos
abrir nuevas líneas de investigación para continuar dotando a
nuestro sector de nuevas propuestas decorativas que permitan
seguir diferenciando y diversificando nuestros azulejos.
El poder determinar y modelizar como se produce el
“efecto multicolor” o efecto iridiscente en determinados
minerales , fijar la causa de dicho efecto , determinar el
fenómeno físico-óptico que lo provoca, analizar y entender
los mecanísmos fenomenológicos que lo causan nos puede
permitir intentar extrapolar dichos efectos a nuestros
materiales cerámicos, desarrollar nuevos recubrimientos
que presenten propiedades ópticas determinadas y poder
dotar a nuestras decoraciones de nuevas propiedades que les
confieran mayor valor añadido.
Con el desarrollo de este proyecto, se ha obtenido el
conocimiento necesario para entender el fenómeno que causa
el efecto multicolor y como se origina. Este conocimiento
es fundamental para poder comprender las modificaciones
que se pueden hacer en un material para conseguir distintos
efectos a partir del mismo fenómeno, así como para conocer
cuáles son los límites; es decir, bajo que condiciones es posible
generar el efecto y bajo cuales no.
Se ha dotado a los productos de las características técnicas,
estabilidad y reproducibilidad necesarias para su utilización
en la decoración de baldosas cerámicas, en un amplio rango
de curvas de cocción sin necesidad de efectuar variaciones en
los ciclos de cocción habituales de la industria cerámica. A su
vez se han realizado estudios para acoplar estos productos a
los métodos de decoración habituales del sector cerámico. Es
importante resaltar que la formación, localización y control
del tamaño de las microgrietas formadas entre las partículas o
gránulos y la matriz o esmalte cerámico ha sido importante, no
solo para conseguir los efectos ópticos deseados, sino también
para evitar que la presencia de microgrietas pueda dar lugar a
bajas características técnicas de las piezas realizadas.
Estéticamente, se presentan novedosas posibilidades de
decoración, dado que con los materiales desarrollados se
permite la obtención del efecto iridiscente, multicolor en toda
la pieza o sólo en ciertos puntos de la misma, y junto con la
XV
M. J. CABRERA, V. MONTINS, D. SOLSONA, J. M. SALA.
posibilidad de variación de efectos y coloraciones, permiten la
realización de ilimitados tipos de modelaje.
Se abre así una nueva línea de trabajo con productos
innovadores en el sector cerámico, gracias al conjunto
de ventajas aportado y amplía la gama de productos y
conocimientos con los que puede contar el sector, posibilitando
la obtención de nuevos recubrimientos superficiales para
baldosas cerámicas. De esta forma, avanzamos en el propósito
de diferenciar y diversificar las posibilidades estéticas en el
sector azulejero.
El proyecto presentado junto con los productos obtenidos
ha sido probado industrialmente en las instalaciones de varios
de nuestros clientes y dada la novedad de los resultados
obtenidos con el presente trabajo, la gama de productos que se
presentan han sido objeto de la solicitud de patente por parte
de la empresa.
BIBLIOGRÁFIA
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de aluminio con alta resistencia al choque térmico”, Tesis Doctoral,
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15. W.D. Kingery, H.K. Bowen and D.R. Uhlmann. “Thermal and
compositional stresses”, pp. 768-815 in “Introduction to ceramics”. Ed. A
Wiley-Interscience, Publication John Wiley & Sons, USA (1976).
Marzo-Abril (2012)
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
N O T A
T É C N I C A
Mejoras prácticas para líneas de decoración Inkjet en cerámica.
Máquina IR de radiaciones electromagnéticas
(tecnología de longitud de onda)
J. GÁLVEZ, D. GÁLVEZ
SACMI IBÉRICA, S.A. Gran Vía Tárrega Monteblanco, 263. 12006 Castellón
Este trabajo ha sido premiado con el Alfa de Oro en la Feria Internacional de Cerámica de Valencia CEVISAMA 2012
SACMI IBÉRICA, S.A., ha sido galardonada por la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio (S.E.C.V.), con un ALFA DE ORO,
en su edición 2012, durante la celebración de CEVISAMA, por la presentación de la innovadora Máquina IR de Radiaciones
Electromagnéticas, que mejora las condiciones y rendimiento productivo de las líneas de decoración digital INKJET y
también en otras aplicaciones decorativas en azulejos y baldosas cerámicas.
Palabras clave: Decoración digital Inkjet; Nitidez de diseño; Limpieza de inyectores; Longitud de onda; Energía radiante intensa y rápida
Best practices for inkjet decoration lines in ceramics. Electromagnetic radiation IR machine (wavelength technology)
SACMI IBÉRICA, S.A., has been awarded by the Spanish Society of Ceramics and Glass (SECV), with one GOLD ALFA,
in its 2012 edition, during CEVISAMA for the presentation of the innovative IR Electromagnetic Radiation Machine,
which improves the conditions and the production performance of digital decoration lines INKJET and other decorative
applications ceramic tile.
Keywords: Digital Inkjet Decoration, Design Sharpness, Cleaning injectors, Wavelength, Intense radiant energy and fast.
1. INTRODUCCIÓN
SACMI IBÉRICA es una empresa española, perteneciente
al Grupo SACMI (Italia), que trabaja en el sector cerámico
español desde hace décadas. Contribuye al desarrollo del
sector aportando en cada momento, la tecnología y máquinas
más avanzadas para permitir la producción de azulejos,
baldosas y placas cerámicas, de primerísima calidad, que son
muy apreciadas en los mercados de todo el mundo.
Además de nuevas máquinas y hornos, se estudian sistemas
y equipos que permitan, en fábricas ya existentes, reducir los
consumos de energía; aumento de productividad de las líneas
de fabricación y mejoras en la calidad del producto.
Un reciente acuerdo de colaboración con BULMA
TECNOLOGÍA, S.L., que es la empresa poseedora de la
patente P200702733ES, nos ha permitido la presentación de
esta innovadora máquina IR en CEVISAMA 2012.
2. ANTECEDENTES Y NECESIDAD DE LA MÁQUINA IR
DE RADIACIONES
Con la aplicación industrial de las Máquinas de Decoración
Digital, se están detectando algunos problemas que dificultan
el buen rendimiento y resultado de ésta interesantísima
tecnología:
Marzo-Abril (2012)
a) Un problema que afecta a la calidad del diseño es debido
a que, en ocasiones, un producto fabricado meses antes
con buen resultado, no mantiene la nitidez de sus líneas
al ponerse nuevamente en producción. Las gotas de tinta
se difuminan en la superficie decorada.
Normalmente, los usuarios piensan que ésta peor
definición del diseño es debida a pequeñas variaciones
de las características de los esmaltes (tintas), entre las
dos partidas de fabricación, viscosidad, etc.
b) Otro problema importante en la producción con
Decoradoras Digitales, es la frecuente necesidad de
limpieza de los inyectores.
La evaporación del agua que posee la baldosa cerámica,
a su paso bajo el cabezal de impresión, genera
condensaciones que obstruyen los inyectores. Hay que
tener presente también que en el sistema de impresión
D.O.D. el paso de agua si condensase en el interior,
produciría la parada del cabezal de la impresora.
La limpieza de los inyectores obligan a interrumpir
frecuentemente la producción de la línea de esmaltado/
decoración, pudiendo llegar a ser de 15 min. aprox. en
ocasiones, según productos.
XVII
SACMI IBÉRICA
Este problema se imputa a carencias de la máquina
decoradora, y a inconstancia en los esmaltes y se intenta
resolver instalando grandes cabinas cerradas con aire inyectado
o soplantes de aire caliente o frío. Dichas aplicaciones mejoran
algo los resultados, pero sin llegar a resolver el problema en
grado satisfactorio.
3. ANÁLISIS DEL PROCESO ANTERIOR A LA DECORACIÓN DIGITAL
Después de razonar sobre estos hechos, pensamos que
ambos problemas están relacionados con la excesiva humedad
superficial de las baldosas, que en algunas condiciones
rebasa los límites admitidos por el proceso de producción
para obtener una buena definición del diseño, calidad del
producto y aumenta el proceso de condensaciones dentro de
la máquina.
XVIII
4. OBJETIVOS A CONSEGUIR
•
•
•
Reducir los vapores y humedad superficial, en las
piezas y con ello reducir las condensaciones en
inyectores y otros elementos de la decoradora.
Evitar paradas de producción para conseguir una
mayor productividad de la línea de decoración.
Evitar problemas de difusión de las gotas de tinta, en la
superficie de la baldosa mejorando la calidad estética
del producto y con ello revalorizar el producto.
5. SOLUCIÓN A LOS PROBLEMAS DESCRITOS
La solución más favorable debe ser eliminar el agua en un
estrato del material momentos antes de la decoración digital,
aplicando energía térmica de gran intensidad y rapidez
mediante un sistema automático y sencillo de utilización con
un consumo de energía durante los momentos de trabajo y
sinconsumo en las pausas de producción.
Marzo-Abril (2012)
Mejoras prácticas para líneas de decoración INKJET en Cerámica
La solución se puede conseguir con una pequeña máquina
denominada IR, que produce radiaciones sobre el material
con longitud de onda regulable, en tiempo rapidísimo.
Seguramente será la máquina más rápida existente en el
mercado.
De este modo se pueden ajustar fácilmente las condiciones
de trabajo a cada tipo de material y según las condiciones de
temperatura y humedad de cada jornada a lo largo del año y
para cada tipo de producto a decorar.
Manteniendo un estrato superficial con mínima humedad
se obtiene:
•
•
Una gota de tinta/esmalte, absorbida con nitidez por
la baldosa cerámica.
Una menor evaporación temporal de agua, y por
tanto una protección de la impresora, aumentando
la productividad, al ser menores las necesidades de
parada para limpieza de inyectores.
Marzo-Abril (2012)
6. PRINCIPIO DE FUNCIONAMIENTO
Equipo, que mediante aplicación de tecnología de longitud
de onda (espectro electromagnético) permite un secado
automático instantáneo sobre estratos y superficies húmedas,
lo que posibilita una rápida manipulación de las baldosas
en movimiento y tratamientos de decoración digital de gran
nitidez.
Se puede combinar con sistema complementario de aire
caliente, para conseguir efectos específicos.
7. VENTAJAS QUE SE OBTIENEN CON El equipo
a)Situada antes de las impresoras INKJET, evita
condensaciones en los inyectores aumentando
considerablemente la productividad de la línea de
decoración.
b) Mejora la nitidez y calidad del diseño obtenido,
aumentando el valor del producto.
XIX
SACMI IBÉRICA
c) Situada después de la decoradora INKJET, permite
secar totalmente las tintas aplicadas en soportes tipo
slim de baja absorción; en diseños con mucha cantidad
de tintas y en la aplicación sobre pieza fría (bicocción),
que encharca la superficie de la pieza con pérdida de
definición por el movimiento de la tinta.
Al secar totalmente la tinta y quedarse fijada; permite
otras sucesivas aplicaciones: rodillos; protecciones;
granillas, etc. que en otros casos quedan limitadas por la
repulsión de las suspensiones acuosas y las tintas Inkjet
que produce pérdida de definición de la gráfica.
d) Previa a precorte, de piezas de monococción esmaltadasdecoradas para formar mosaico, evita los defectos del
esmalte muy húmedo que se adhiere al disco provocando
pérdida de definición del corte y linealidad del mismo;
así como los ensuciamientos superficiales debidos a
las partículas despegadas del disco, cuando se adhiere
esmalte húmedo.
e) Situada al final de línea de esmaltado, elimina la
humedad del esmalte, evitando que se adhiera polvo
del ambiente de modo irreversible, durante la etapa de
almacenamiento en el parque de crudo. Este polvo a
veces no se elimina por soplado antes del horno creando
algunos defectos en la superficie del esmalte cocido.
f) Puede utilizarse para acelerar el curado de resinas en
placas de cerámica o mármol, etc.
XX
g) Interrumpe 100% el consumo de energía, en las pausas de
la producción.
h) No contamina, ni produce hollín. No produce emisiones
atmosféricas de CO2 al no existir combustión.
i) Es fácilmente trasladable cuando sea preciso por que la
línea se configure para otras decoraciones.
BIBLIOGRAFÍA
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Técnica Cerámica nº 381, pág. 273 y 274
ESMALGLASS - ITACA. Esmaltes digitales para un proceso de esmaltación
y decoración. Bol. Sociedad Española de Cerámica y Vidrio nº 50, Abril
2011.
Patente nacional nº P200702733ES (en trámite internacional), de BULMA
TECNOLOGÍA, S.L.
Infrarrojos, luz y ultravioletas. Núm. 113-Julio, Agosto 2002. Los trabajos
prácticos de investigación. Revista Aula de Innovación educativa. Autor:
Josep Corominas.
Guía de la termografía infrarroja. Aplicaciones en ahorro y eficiencia
energética (2011) Autor: Sergio Melgosa 16/11/2011.
Marzo-Abril (2012)
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
N O T A
T É C N I C A
Sistema para la instalación de cubiertas y fachadas cerámicas
autoventiladas denominado: SKIN-KER®
ALBERTO PUERTA LÓPEZ, ANDRÉS CASANOVA RAMÓN-BORJA
TEJAS BORJA S.A.U. Ctra. Llíria a Pedralba Km 3. 46160 Llíria (Valencia).
Este trabajo ha sido premiado con el Alfa de Oro en la Feria Internacional de Cerámica de Valencia CEVISAMA 2012
La Empresa Tejas Borja S.A.U. ha sido galardonada por La Sociedad Española de Cerámica y Vidrio con un Alfa de Oro en
su edición de 2012 por el siguiente trabajo de investigación: el desarrollo de un sistema de instalación que permite crear una
cubierta autoventilada con piezas de gres porcelánico modificadas, y hacerlo extensivo a la fachada ventilada, permitiendo
envolver a toda la vivienda con una misma calidad y estética.
El artículo describe las distintas etapas del proyecto tanto de diseño de los distintos componentes como de verificación
mediante simulaciones y ensayos de laboratorio de los distintos elementos que componen el sistema y los materiales
auxiliares que intervienen en el montaje.
Palabras clave: Tejas Borja, SKIN-KER®, cubierta cerámica, teja porcelánica, cubierta autoventilada.
Installation system for ceramic self-ventilated roofs and facades called: SKIN-KER®
The Company Tejas Borja S.A.U. has been awarded by the Spanish Ceramic and Glass Society with the 2012 Golden Alfa
Pize for its research in the development of an installation system that creates a self-ventilated roof with modified red body
porcelain tiles, and make it extended to a ventilated façade, allowing the entire house wrap with the same quality and
aesthetics.
The article describes the various stages of the project design both of individual components as well as verification by
simulations and lab testing of the different elements of the system and auxiliary materials involved in the installation.
Key words: Tejas Borja, SKIN-KER®, ceramic roofs, porcelain roof tile, self-ventilated roof.
1. INTRODUCCIÓN
Tejas Borja es una Empresa centenaria, líder en su sector,
especializada en el diseño y fabricación de cubiertas cerámicas,
con una cuota de mercado nacional cercana al 20%, una
capacidad de producción de más de 100 millones de tejas/año,
y una cuota de exportación del 45% a más de 80 países.
Participa activamente como miembro en la asociación
empresarial Hispalyt y como miembro del consejo en el
ITC. En los últimos años ha apostado fuertemente por la
investigación obteniendo varias patentes en productos de teja
cerámica y realizando diferentes proyectos financiados por el
Ministerio de Ciencia y Tecnología y CDTI.
El objetivo del presente proyecto, ha sido la obtención
de un sistema de cubierta de teja plana de gran formato que
sirva de elemento de diseño innovador para la arquitectura
vanguardista, que logre integrarse con las nuevas tecnologías
de captación de energía, y que se pueda montar de forma
modular y rápida, con una reposición fácil y sencilla.
El proyecto se plantea utilizando los materiales y sistemas
de producción existentes en el mercado y que no suponen
nuevas inversiones para el sector, obteniendo un producto de
dimensión internacional, fácilmente exportable y con todas las
posibilidades del diseño actual.
Marzo-Abril (2012)
El sistema diseñado resuelve perfectamente la construcción
de una cubierta autoventilada con un material de gran calidad,
posibilidades de diseño y ligereza, y que se hace extensivo a
los paramentos verticales, creando una fachada ventilada con
las mismas prestaciones. Del mismo modo al poder utilizar el
mismo producto para construir el suelo, podemos crear una
piel que puede envolver a toda la vivienda con un mismo
material, aumentando las posibilidades de decoración y
diseño de la vivienda.
2. ANTECEDENTES Y ESTADO DE LA TÉCNICA.
Tradicionalmente las cubiertas cerámicas se han realizado
mediante la utilización de tejas conformadas por extrusión y
prensado, con unas geometrías que podríamos clasificar en
Tejas Curvas, Tejas Planas y Tejas Mixtas. Por término medio
las Tejas cerámicas más utilizadas suelen instalar doce piezas
por metro cuadrado, con un peso sobre la estructura de 45
kilos por metro instalado.
El diseño de los elementos utilizados en el proceso, prensas,
secaderos y hornos junto a la resistencia del propio material,
hacen que sea difícil fabricar piezas en formatos más grandes,
y con geometrías que se aparten mucho de lo ya existente.
XXI
ALBERTO PUERTA LÓPEZ, ANDRÉS CASANOVA RAMÓN-BORJA
Esta compleja geometría dificulta además la decoración de
las piezas mediante las últimas técnicas desarrolladas para la
cerámica plana, limitando la diversidad de las mismas.
Ante los cambios en las últimas décadas en la arquitectura
moderna, se demanda cada vez más desde los profesionales
implicados en el diseño, la utilización de elementos de
construcción con formatos mayores, más planos, adaptados
a las nuevas líneas, con mayor posibilidad de decoraciones en
colores y texturas, y con una mayor eficiencia energética. Del
mismo modo cada vez son más las necesidades funcionales
de la cubierta, al adaptar e integrar en la propia cubierta,
distintos elementos de captación, instalaciones auxiliares etc.,
que precisan de acceso y espacio para su instalación.
Al no disponer del material cerámico adecuado a todas
estas necesidades estéticas y funcionales desde el sector
tradicional de la teja cerámica, se inicia el proyecto de diseñar
un sistema que permita construir una cubierta cerámica
mediante la utilización de piezas planas de gres porcelánico,
modificadas para mejorar sus prestaciones y poderse adaptar
a esta nueva funcionalidad.
La técnica se encuadra en el sector de la construcción
para recubrimientos de paramentos autoventilados inclinados
y verticales. La invención se refiere a la sujeción de piezas
planas dedicadas al recubrimiento ornamental y de protección
en las cubiertas inclinadas y en fachadas de todo tipo de
edificación, favoreciendo la seguridad, la auto-ventilación,
la evacuación de aguas pluviales, y facilita la instalación de
nuevos materiales y energías renovables.
En la última década se han diseñado numerosos sistemas
de fachada ventilada, que se basa en un sistema constructivo
de cerramiento exterior constituido por una hoja interior,
una capa aislante, y una hoja exterior no estanca. Este tipo
de fachada por lo general permite acabados duraderos y de
gran calidad, y ofrece buenas prestaciones térmicas. Es una
solución habitual en edificios institucionales y representativos.
Sin embargo no se ha desarrollado ningún sistema que
se pueda adaptar a la cubierta inclinada, y que permita la
utilización de grandes formatos planos, creando una estructura
ventilada, que se pueda hacer extensiva a la fachada, y que
resuelva todos los encuentros necesarios para la ejecución de
una cubierta estanca al agua de lluvia, mediante el desarrollo
de las piezas para los remates laterales y de cumbrera.
3. DESARROLLO DE LA TÉCNICA APLICADA
Y REALIZACIONES PRÁCTICAS.
Las distintas etapas del proyecto han sido las siguientes:
3.1 Estudio y diseño de los componentes metálicos
de sujeción, piezas especiales de remate y materiales
auxiliares de cubierta.
Una vez seleccionado el producto base por sus dimensiones
se diseñan los herrajes metálicos de sujeción, anclaje y
evacuación que sirven como base para el montaje del sistema
tanto en cubierta como en fachada. Los Rastreles en U tienen
la función de fijar el sistema al soporte, creando la cámara
de ventilación y marcando el paso longitudinal entre las
piezas. Sirve de alojamiento para la presilla que sujeta la pieza
cerámica en su posición de colocación, y cumple la función de
canal de evacuación para el agua que pueda entrar entre las
juntas longitudinales.
Tras diseñar el paño principal, se estudian las piezas
especiales necesarias para crear el remate lateral y de
cumbrera, obteniendo mediante corte y pegado los laterales,
caballetes y tapones necesarios para realizar la función de
cierre y mantener la estética de la cubierta.
Tanto el diseño individual de cada elemento como
la sistemática de colocación se recogen en el manual de
instalación creado.
Además de los elementos metálicos y cerámicos, se realiza
un estudio de los materiales auxiliares que intervienen en la
fijación y aislamiento del sistema sobre la cubierta. Según sus
características y durabilidad, se define el tipo de adhesivo
químico como un sellador de poliuretano monocomponente
Figura 1. Herrajes metálicos
Figura 2. Manual de instalación.
XXII
Marzo-Abril (2012)
Sistema para la instalación de cubiertas y fachadas cerámicas autoventiladas denominado: SKIN-KER®
elástico, que servirá de fijación entre las piezas cerámicas,
impedirá el movimiento entre ellas, amortiguará posibles
impactos y evitará la entrada de agua por fuerte viento.
Para el montaje de las piezas especiales, se define un tipo
de adhesivo bicomponente a base de resinas epoxídicas de
gran resistencia química y mecánica.
Para el aislamiento total de la cubierta se definen dos tipos de
geomembranas para utilizar en dos rangos distintos de pendientes.
Una membrana multicapa impermeable y transpirable de baja
densidad para las cubiertas de gran pendiente, y una lámina
impermeable de alta densidad para pendientes menores. Ambas
cumplen la función de barrera de vapor, impermeabilizan el
soporte y evitan las condensaciones por humedad.
3.2 Construcción estructura piloto para ensayos prácticos de
estanqueidad.
Tras el desarrollo del sistema se realiza un primer paño
piloto en el que se comprueba la efectividad del sistema
durante la instalación y el remate con las piezas especiales
creadas, una vez ejecutado se ensaya su efectividad como
cubierta estanca al agua de lluvia, mediante la instalación
de un circuito cerrado de agua, que proyecta sobre el paño
mediante una bomba y unos aspersores, distintas cantidades
de agua simulando la lluvia, controladas mediante un
caudalímetro. Del mismo modo se observa la eficacia del
sistema en condiciones reales de fuertes lluvias.
3.3 Modelización, análisis y definición de materiales.
A partir de esta etapa se inicia la colaboración con
el Instituto de Tecnología Cerámica para realizar las
comprobaciones teóricas mediante modelización de elementos
finitos y ensayos prácticos que nos ayuden a definir las
propiedades de los materiales más idóneos para el correcto
funcionamiento del sistema, ante los distintos esfuerzos que
va a ser sometido durante su uso.
En el modelo 1 se realiza un estudio de carga concentrada,
simulando los casos más desfavorables durante su instalación
y su uso, mediante la norma UNE-EN 15037-3, que nos lleva a
obtener y definir la tensión máxima como función del espesor
de la pieza utilizada.
En el modelo 2 se estudia la succión del viento sobre
el sistema mediante la los caudales definidos en la Norma
americana ASTM C 1569-03, obteniendo el desplazamiento de
la teja por efecto de la succión mediante la presión de succión
aplicada, el espesor de la presilla, el límite elástico del material
y la tensión máxima de la presilla, no observando fallos de
sujeción por elevación excesiva ni tensiones que conduzcan al
fallo de la del sistema.
Figura 3. Modelo de carga concentrada.
Figura 4. Modelo de succión al viento.
Marzo-Abril (2012)
XXIII
ALBERTO PUERTA LÓPEZ, ANDRÉS CASANOVA RAMÓN-BORJA
En el modelo 3 se estudia la carga tangencial tanto en
cubierta como en fachada, calculando las tensiones máximas
en la presilla mediante la tensión de Von Mises, el cálculo
de desplazamientos y la deformación plástica del material,
definiendo el tipo de acero y espesor más adecuado para el
uso del sistema como cubierta y como fachada, que eviten
problemas de desprendimientos de las piezas.
En el modelo 4 se realiza un estudio teórico de cargas,
para evaluar la carga crítica del pandeo sobre las alas del
rastrel, concluyendo que con la configuración estudiada no se
observan problemas de deformación.
Tras la etapa de modelización se inicia la comprobación
mediante ensayos de las propiedades del material cerámico
que compone la cubierta, para validar los modelos estudiados
en cuanto a espesores y resistencias requeridas. Las piezas
fueron sometidas a ensayos de resistencia a la flexión y
carga de rotura, absorción de agua, resistencia al impacto y
a carga concentrada en diferentes posiciones de la pieza. Los
resultados obtenidos se muestran en la siguiente tabla.
Resumen de los resultados
En la tabla siguiente se resumen los resultados obtenidos
en los diferentes ensayos realizados:
Muestra 1: TEJADO MADERA (SKIN-KER)
Figura 5. Modelo de carga tangencial en cubierta y fachada.
Figura 6. Modelo carga sobre rastrel.
XXIV
Marzo-Abril (2012)
Sistema para la instalación de cubiertas y fachadas cerámicas autoventiladas denominado: SKIN-KER®
Con todos los datos obtenidos se crean las especificaciones
técnicas de los elementos que componen el sistema. En
el material cerámico se especifica la absorción de agua, el
espesor y la resistencia mecánica mínima necesaria, junto
con las tolerancias dimensionales y deformaciones máximas
permitidas. Además se realizan unas modificaciones en el
producto de origen, para crear por su cara inferior unas
canalizaciones para las posibles condensaciones, y unos
galces en todo su perímetro, que permiten el alojamiento de
la presilla y crean un cierre longitudinal y un apoyo perfecto
en la zona de solape.
En cuanto a los componentes metálicos, se especifican
las calidades necesarias para construir cada elemento y los
espesores necesarios en cubierta y fachada, así como los
medios de anclaje al soporte.
3. 4 Construcción de vivienda real.
Una vez terminada la etapa de especificación y verificación
de materiales se procede a la ejecución de una vivienda real,
eligiendo una ubicación con un clima severo que nos sirva para
validad el sistema completo. Para ello se elige una vivienda
en Tui (Pontevedra), donde durante toda construcción se ha
podido evaluar y cuantificar la eficacia y rapidez del sistema
constructivo, se han resuelto encuentros y zonas singulares
de la cubierta, se ha comprobado el diseño de las piezas
especiales de remate, y tras su ejecución se ha podido validar
el conjunto de la cubierta, como sistema estanco al agua de
lluvia, cubierta autoventilada, y sistema de anclaje al soporte
efectivo ante fuertes rachas de viento.
Marzo-Abril (2012)
4. CONCLUSIONES.
Con el sistema de instalación desarrollado, se logra crear
una estructura de fijación resistente a la fuerza del viento, al
posible transito sobre ella, y al peso de las piezas cerámicas.
La cubierta obtenida es estanca y autoventilada gracias a las
canales de evacuación, el remate con piezas especiales y la
cámara creada.
Las especificaciones y modificaciones del material
cerámico garantizan una óptima resistencia mecánica en todos
los supuestos ensayados, una suficiente resistencia al impacto
y una comprobada resistencia al hielo.
Los materiales metálicos has sido validados y seleccionados
en base a su resistencia y espesor, cumpliendo su función frente
a cargas de succión por fuerte viento y a cargas tangenciales
en cubierta y fachada, así como las cargas sometidas durante
el posible tránsito sobre la cubierta.
Todos los elementos auxiliares que intervienen en la
ejecución han sido seleccionados en base a sus propiedades
de alta resistencia y durabilidad, que asegurarán su función
durante muchos años.
Con el desarrollo realizado se abre un nuevo concepto
de cubierta y fachada cerámica, capaz de envolver a toda la
vivienda con unas grandes prestaciones técnicas y estéticas.
El sistema utilizado permite obtener una estructura con
gran eficiencia energética y ligereza, que favorece la seguridad,
la auto-ventilación, la evacuación de aguas pluviales, y que
facilita a su vez la instalación de nuevos materiales y energías
renovables. La perfección del conjunto la hace adaptable a
pendientes de tejado extremas.
XXV
ALBERTO PUERTA LÓPEZ, ANDRÉS CASANOVA RAMÓN-BORJA
A nivel estético abre nuevas posibilidades al diseño
de viviendas, tanto de líneas tradicionales como de líneas
más modernas, incorporando al producto cerámico en
espacios donde su uso estaba muy limitado. La posibilidad
de aplicación de las técnicas más modernas de decoración
abre grandes posibilidades al diseño de texturas y acabados,
incluida la personalización de la cubierta y la fachada.
En definitiva, este nuevo concepto aporta la posibilidad de
utilización de un material con grandes prestaciones como es el
gres porcelánico para envolver a la vivienda de una nueva
piel, abriendo un nuevo campo al industrial, al arquitecto y
al usuario final.
5. IMPACTO INDUSTRIAL.
Dada la situación actual del mercado, el sector debe
realizar un gran esfuerzo en innovación para poder mantener
la situación de liderazgo internacional que tanto esfuerzo ha
supuesto conseguir, y que cada día más se ve amenazada
por los países emergentes, con menores costes productivos y
políticas medio ambientales muy deficientes.
Esta apuesta innovadora, realizada desde una empresa
centenaria como Tejas Borja, abre un nuevo espacio donde
poder utilizar el material cerámico, donde el producto
tradicional no tiene cabida al no adaptarse estéticamente a
las nuevas líneas de diseño de viviendas, y donde la cerámica
plana no disponía de un sistema que permitiera adaptar el
producto a la construcción de cubiertas. Al utilizar sistemas de
producción ya existentes, no requiere de nuevas inversiones
para el sector, y logra un producto de dimensión internacional,
fácilmente exportable.
6. ENTIDADES IMPLICADAS EN EL DESARROLLO DEL
SISTEMA.
El sistema para la instalación de recubrimientos planos
autoventilados verticales o inclinados, nace de la colaboración
de diversas empresas e instituciones de investigación.
El proceso, inicialmente desarrollado por la empresa
comercial Galigestión S.L encuentra rápidamente el apoyo
de Tejas Borja S.A.U, empresa líder en el sector de la teja
cerámica, viendo las grandes posibilidades del nuevo sistema
y aportando su gran experiencia de más de 110 años como
fabricante de cubiertas cerámicas.
XXVI
Desde Tejas Borja se realiza el proyecto de rediseñar,
verificar y validar tanto la calidad de los distintos materiales
utilizados como del sistema constructivo en conjunto, para
lo cual inicia la colaboración con el Instituto de Tecnología
Cerámica a través de su Área de Diseño y Arquitectura Alicer,
que goza de una dilatada trayectoria de investigación en
desarrollo de productos innovadores y de alto valor añadido,
y que aporta su experiencia en el desarrollo de fachadas
ventiladas.
Del mismo modo y desde sus inicios se cuenta con
la colaboración de la empresa Materiales Essaco S.L y
Gutterkel en el desarrollo de los herrajes metálicos y con
Cerámicas Realonda S.A en la adaptación y producción del
gres porcelánico SKIN-KER.
Todas las empresas que han participado en el proyecto
poseen un capital 100% nacional, aportando desde el punto de
vista del impacto social un aspecto positivo, y una posibilidad
de negocio que puede beneficiar a la competitividad de todo
el sector.
El sistema para la instalación de recubrimientos planos
autoventilados verticales o inclinados está en proceso de
patente como Modelo de Utilidad nº U 201100059, así mismo
la denominación comercial del sistema SKIN-KER está
registrado como Marca Comunitaria MC 010523074.
BIBLIOGRAFÍA
(1) Norma UNE-EN ISO 10545-4: 1997 “Baldosas Cerámicas – Parte 4:
Determinación de la resistencia a la flexión y de la carga de rotura”.
(2) Norma UNE-EN ISO 10545-3:1997 “Baldosas Cerámicas – Parte 3:
Determinación de la absorción de agua, de la porosidad abierta, de la
densidad relativa aparente, y de la densidad aparente”.
(3) Norma UNE-EN 538: 1995 “Tejas de arcilla cocida. Ensayo de resistencia a
la flexión”.
(4) Norma UNE 67-032: 1985 “Tejas de arcilla cocida. Ensayo de resistencia al
impacto”.
(5) Norma UNE-EN 15037-3 Apartado 5.2 “Bovedillas de arcilla cocida.
Resistencia mecánica. Resistencia al punzonamiento”.
(6) Norma UNE-EN 12825: 2002 Apartado 5.5.2 “Pavimentos elevados
registrables. Impacto de un cuerpo blando”.
(7) ETAG 034 – Edición Abril 2009 “Guideline for European Technical
Approval of kits for external wall claddings Part 1: Ventilated cladding
elements and associated fixing devices”.
(8) Análisis de la intensidad de precipitación: Método de la intensidad
contigua. Autor Roberto Moncho Agud.
(9) Cálculo aproximado de la altura de inundación. F. Javier Sánchez San
Román---- Dpto. Geología Univ. Salamanca.
Marzo-Abril (2012)
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
N O T A
T É C N I C A
M.A.B.
Revestimientos vítreos con propiedades bactericidas y fungicidas
L. CUOGHI FENOLLAR1, J. ROMERO VALIENTE1, C. VILLAR APELLANIZ1, V. FAUBEL SERRA2,
J.F. NOGUERA ORTÍ3, J. GARCÍA TEN3, A. YAGÜE MUÑOZ4, A.DURÁN5
TOGAMA,S.A. Ctra. Villarreal-Onda, Km.6. Villarreal, Castellón
2
Lic. Químico (Esp. Cerámica). Castellón
3
Instituto de Tecnología Cerámica (ITC). Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas (AICE). Universitat Jaume I. Castellón. España
4
FEA de S. de Microbiologia del Hospital de la Plana,Vila-real
5
Instituto de Cerámica y Vidrio (CSIC), Campus de Cantoblanco, Madrid, España
1
Este trabajo ha sido premiado con el Alfa de Plata en la Feria Internacional de Cerámica de Valencia CEVISAMA 2012
La presente memoria describe el mosaico M.A.B. (bactericida y fungicida) de la empresa TOGAMA, S.A. perteneciente al
grupo Fluidra S.A., el cual ha sido galardonado con el Premio Alfa de Plata que concede la Sociedad Española de Cerámica
y Vidrio en la Feria Internacional de Cevisama 2012. Este galardón supone un reconocimiento al esfuerzo desarrollado en
materia de investigación por parte de TOGAMA, S.A.,ya iniciado con la participación en los Premios Alfa de 2009 y 2011.
Palabras clave: Bactericida, Fungicida, M.A.B., mosaico.
M.A.B.
Vitreous coatings with bactericidal and fungicidal properties
This report describes the mosaic M.A.B. (bactericide and fungicide) produced by Togama S.A. belonging to the group Fluidra
S.A., which has been awarded with the Silver Alfa Award by the Spanish Society of Ceramics and Glass at the International
Fair Cevisama 2012. This award recognizes the R & D efforts developed by Togama, SA, already started with participation
in the Alpha Awards 2009 and 2011.
Keywords: Bactericide, Fungicide, MAB, mosaic.
1. Introducción
En la actualidad, la salud pública es un tema de máxima
actualidad. Las noticias sobre contaminación por microorganismos patógenos en zonas críticas, como hospitales,
mataderos, restaurantes, instalaciones industriales, etc, crean
alarma y preocupación en la sociedad. Por ejemplo, hace
unos meses, una mutación de la bacteria E. coli provocó una
grave infección en Alemania con graves efectos en la agricultura española. En Estados Unidos, una de cada 20 personas
tiene riesgo de contraer una infección y morir. En las UCIs
esta tasa aumenta a 1 de cada 4 personas. Michael Schmidt, que estuvo a cargo del ensayo clínico en cuatro centros
de este país informa que, a diferencia de las noticias sobre
accidentes de tránsito o incendios, los fallecimientos por
infecciones intrahospitalarias raramente aparecen, siendo la
cuarta causa de muerte en el mundo.
Entre estas infecciones ocupan también un lugar destacado las infecciones por hongos de diversos tipos, cuyos hábitats y temperaturas óptimas de desarrollo coinciden con los
de muchos espacios hospitalarios como quirófanos y UVIs.
Marzo-Abril (2012)
En los últimos años, las infecciones fúngicas han observado un curso ascendente. A su difusión ha contribuido el
aumento del número de personas inmunodeprimidas (pacientes trasplantados, ancianos y enfermos de sida). En la mayoría
de los casos, los hongos dan lugar a enfermedades benignas.
Sin embargo, son cada vez más frecuentes las circunstancias
donde los hongos resisten a los tratamientos y, en ocasiones,
plantean una amenaza mortal a los infectados.
La alarmante situación ha llevado a los epidemiólogos a
incluir a varios especímenes de hongos entre los patógenos
emergentes, el grupo de microorganismos protagonistas del
retorno de las infecciosas, junto con los virus y las bacterias
resistentes a los medicamentos.
Entre los métodos para lograr el efecto antimicrobiano,
destaca el efecto oligodinámico como método efectivo y
conocido. La propiedad oligodinámica es la acción que ciertos
iones metálicos tienen sobre los microorganismos, impidiendo
su crecimiento (efecto bacteriostático), o eliminándolos (efecto
bactericida). Varios iones metálicos tienen esta propiedad,
XXVII
L. CUOGHI FENOLLAR, J. ROMERO VALIENTE, C. VILLAR APELLANIZ, V. FAUBEL SERRA, J.F. NOGUERA ORTÍ, J. GARCÍA TEN, A.DURAN, A. YAGÜE MUÑOZ
incluida la plata, titanio, cobre, mercurio, cadmio, cromo,
níquel, estaño, plomo, cobalto, zinc, hierro, manganeso, arsénico, antimonio, bismuto, bario y cerio.
Entre los métodos utilizados para la obtención de superficies cerámicas antimicrobianas se encuentran la aplicación de
nanopartículas de dióxido de titanio (TiO2) cuyo efecto se basa
en sus propiedades fotocatalíticas. Pero el TiO2 fotocatalítico
requiere la incidencia de radiación UV para mostrar propiedades bactericidas, por lo que sólo es útil en exteriores.
En resumen, los tratamientos antimicrobianos actuales no
son satisfactorios. Por ello, TOGAMA se planteó la búsqueda
de nuevas soluciones para que el producto final sea aceptable
por el mercado.
2. Objetivos
•
Obtención de un mosaico vítreo con propiedades bactericidas y fungicidas, que no requieran la incidencia de
radiación UV y por lo tanto se puedan utilizar tanto en
exteriores como interiores (hospitales, mataderos, restaurantes, instalaciones industriales, guarderías, etc).
•
Evaluar la eficacia bactericida del nuevo producto utilizando una norma de referencia a nivel internacional, la
norma JIS Z 2801 (actualmente ISO 22196) y normas experimentales en acción fungicida (Centro de Investigaciones
Biológicas – CSIC)
•
Identificar y diferenciar el producto en el mercado mundial.
En el sector cerámico, se han realizado varios intentos de
dotar a las baldosas de características antimicrobianas:
•
Tichell y col. [1] describen una frita que contiene un óxido
de tierras raras, que actúa como bactericida. Sin embargo,
la propiedad bactericida sólo se manifiesta cuando el
azulejo se ilumina con una radiación ultravioleta, con una
longitud de onda entre 200 y 400 nm.
•
Jaquotot y col. [2] describen un esmalte nanoestructurado y multifuncional (bactericida, fungicida, autolimpiable,…) mediante la dispersión de nanopartículas
sobre partículas matriz basadas en fibras de sepiolita.
Sin embargo, no proporcionan ningún dato de eficacia
bactericida ni ninguna norma utilizada para evaluar esta
propiedad bactericida.
•
Angiletto y col [3] describen un procedimiento de intercambio iónico para la obtención de un vidrio con propiedades bactericidas. Sin embargo, no hacen referencia a
ningún procedimiento para la aplicación de este vidrio en
la fabricación de baldosas cerámicas.
•
Tucci y col [4] describen un procedimiento para preparar
baldosas de gres porcelánico con propiedades antibacterianas mediante la adición de Ag2O en el soporte arcilloso.
Sin embargo, el porcentaje de óxido de plata utilizado es
muy alto, lo que implica un considerable aumento del
coste de fabricación.
•
La patente WO2008103621 [5] describe un procedimiento
para la obtención de esmaltes bactericidas basados en el
uso de Ag2CO3, Bi2O3, CuO, SnO2, TiO2 y ZnO, como agentes antimicrobianos. Sin embargo, estos esmaltes no son
adecuados para los ciclos de monococción tradicionales
utilizados en la industria de baldosas cerámicas.
•
Las patentes US7488442 [6] y EP0808570 [7] describen
procedimientos para la obtención de esmaltes bactericidas basados en el uso de plata. Sin embargo, el porcentaje
de plata utilizado es muy alto, y en el caso de la patente
EP0808570 los valores de eficacia bactericida son cualitativos y no hacen referencia a ninguna norma.
•
La patente US2009117173 [8] describe un procedimiento
para preparar esmaltes bactericidas mediante el uso de
ZnO. Sin embargo, las composiciones señaladas no son
aplicables al proceso de fabricación cerámico por las elevadas cantidades de ZnO.
XXVIII
3. Procedimiento propuesto
El procedimiento propuesto consta de dos fases:
1.
2.
Efecto Bactericida.
Efecto Fungicida.
3.1 Efecto Bactericida
Uno de los hitos de este proyecto era conseguir una superficie bactericida, para ello debíamos conseguir que los principios activos estuvieran integrados en la fase vítrea de la tesela,
pero quedando en superficie.
El valor de la eficacia antimicrobiana se determinó siguiendo el procedimiento descrito en la norma JIS Z 2801 (actualmente ISO 22196:2011) en un laboratorio de ensayo acreditado
por ENAC (EN ISO 17025). La norma JIS Z 2801 ha sido
adoptada a nivel internacional como norma de referencia para
evaluar la eficacia antimicrobiana de superficies no porosas,
cerámicas, plásticos, etc.
Según esta norma, la actividad antimicrobiana se determina comparando los resultados obtenidos entre la superficie
tratada y una superficie control (blanco), después de un periodo de incubación de 24 horas a una temperatura óptima para
el crecimiento del microrganismo seleccionado (Figura 1).
3.2 Efecto Fungicida
Partiendo de la hipótesis de que determinados cationes
metálicos inhiben la proliferación de microrganismos, se propone incorporar estos cationes a diferentes composiciones de
vidrios en el estado de oxidación con mayor actividad bactericida/fungicida.
El primer paso es diseñar y producir por fusión, vidrios en
sistemas de silicato, borosilicato o borofosfosilicato, compatibles con la composición de las teselas, dopados con cationes
metálicos.
Marzo-Abril (2012)
M.A.B. “Revestimientos vítreos con propiedades bactericidas y fungicidas”
Estos vidrios se han preparado por fusión en horno de gas
en condiciones oxidantes y se han dopado con cantidades variables de cationes.. Los vidrios se han caracterizado térmicamente
estudiando el comportamiento de fluidez para su aplicación en el
proceso actual, asegurando la compatibilidad térmica y química
con el proceso de sinterización y con la matriz vítrea.
4. Resultados
4.1 Mosaicos con propiedades Bactericidas
4.1.1. Microestructura de las superficies
El mosaico vítreo presenta una superficie formada mayoritariamente por fase vítrea y algunos cristales, que actúan como
opacificante. En la Figura 2 se observan cristales de circón
rodeados de fase vítrea (zona oscura).
La aplicación del principio activo generó una superficie
en la que se observan partículas idénticas dispersas en toda la
superficie de una manera homogénea. Figura 3.
4.1.2. Eficacia antimicrobiana
La norma JIS Z 2801 define la actividad antimicrobiana de
una superficie como la diferencia entre el número de bacterias
en la muestra control (blanco) y el número de bacterias en la
muestra tratada, según la ecuación (1).
R= log B-log C
(1)
Figura 2. Superficie del mosaico vítreo.
Figura 1. Representación gráfica del procedimiento descrito en la norma JIS Z 2801.
Marzo-Abril (2012)
Figura 3. Superficie de la Muestra.
XXIX
L. CUOGHI FENOLLAR, J. ROMERO VALIENTE, C. VILLAR APELLANIZ, V. FAUBEL SERRA, J.F. NOGUERA ORTÍ, J. GARCÍA TEN, A.DURAN, A. YAGÜE MUÑOZ
A partir del número de ufc en las muestras tratadas y en
las muestras control se calculó el valor de actividad antimicrobiana R según la ecuación (1).
En la Figura 4 y Figura 5 se muestra la disminución del
número de unidades formadoras de colonia (ufc) por mL en
las muestras tratadas, respecto a un blanco, que no presenta
ningún tratamiento bactericida, después de 24 horas. Se puede
observar una disminución muy acusada del número de ufc en
las muestras tratadas, lo que indica la efectividad bactericida.
Figura 4. Número de ufc/ml en las muestras tratadas con respecto al blanco, para el microorganismo Staphylococcus aureus.
Figura 5. Número de ufc/ml en las muestras tratadas respecto al blanco, para el microorganismo Escherichia coli.
XXX
Marzo-Abril (2012)
M.A.B. “Revestimientos vítreos con propiedades bactericidas y fungicidas”
En la Figura 6 se muestra a modo de ejemplo una placa
Petri resultante de la inoculación del blanco con una suspensión de E. coli según el procedimiento descrito por la norma
JIS. Se observa un importante crecimiento de ufc. Cada puntito
blanco que se observa en la fotografía corresponde a una ufc.
Tras observar la placa Petri podemos establecer que el mosaico
vítreo sin ningún tratamiento no presenta propiedades bactericidas, ya que permite el crecimiento de las bacterias. En la
Figura 7 se muestra a modo de ejemplo una placa Petri resultante de la inoculación de la Muestra 1 con una suspensión
de E. coli según el procedimiento descrito por la norma JIS Z
2801. En este caso no se observan ufc, lo que significa que el
tratamiento bactericida es eficaz y no sólo impide el crecimiento de bacterias sino también las elimina.
En la Tabla 1 se muestra el valor R obtenido para cada
microorganismo y para cada material.
Tabla 1. Actividad
antimicrobiana
bacterias
Muestra
R
y porcentaje de reducción de
R (Actividad
Antimicrobiana)
Reducción relativa (%)
S. aureus
E. coli
S. aureus
E. coli
1
3,85
4,18
99,99
99,99
2
4,18
4,18
99,99
99,99
3
2,48
4,18
99,70
99,99
4
2,63
4,11
99,80
99,99
Figura 6. Blanco con E. coli (JIS Z 2801)
Marzo-Abril (2012)
Todas las muestras ensayadas presentan una actividad
antimicrobiana importante.
La norma indica que el parámetro R, índice de eficacia bactericida, debe ser superior a 2 para ser considerado como tal.
Según se observa en la Tabla 1, en todos los casos el valor obtenido es superior a 2. Esto significa una disminución del número de
bacterias superior al 99,5% frente a la población inicial.
La incorporación del compuesto bactericida estabilizado
en una matriz evita o minimiza la formación de agregados de
mayor tamaño y favorece la estabilidad del mismo durante
el proceso de fabricación. Esto implica cantidades mucho
menores para obtener un efecto bactericida y, por lo tanto, una
reducción de los costes de fabricación.
4.2 Mosaicos con propiedades fungicidas
4.2.1. Aplicación de vidrio dopado con IMT
Las propiedades fungicidas han sido inducidas mediante
la aplicación de vidrio en polvo en el proceso de producción
de los mosaicos.
La adherencia de los recubrimientos es muy alta y no
se producen defectos, pudiéndose controlar la textura controlando las variables térmicas y el tamaño de partícula del
polvo activo. Estos ensayos han permitido determinar el
ciclo térmico óptimo para permitir un perfecto acoplamiento
recubrimiento-soporte de vidrio.
La adherencia del recubrimiento no varía con el tiempo, y
los ensayos de dureza al rayado y desgaste mecánico presentan resultados similares a los del mosaico vítreo tradicional.
En los ensayos preliminares de actividad fungicida se
han inoculado esporas mezcladas con agar para fijarlas a las
teselas. En la Figura 8 se ven los conidióforos -que son verdes,
como en las colonias de moho en el queso- en la tesela inoculada (arriba) pero no en la tratada (debajo).
Figura 7. Muestra 1 con E. coli(JIS Z 2801)
XXXI
L. CUOGHI FENOLLAR, J. ROMERO VALIENTE, C. VILLAR APELLANIZ, V. FAUBEL SERRA, J.F. NOGUERA ORTÍ, J. GARCÍA TEN, A.DURAN, A. YAGÜE MUÑOZ
Este resultado preliminar confirmaría la actividad fungistática del vidrio dopado con iones metálicos, que inhibiría la
adherencia de las esporas, pero no su capacidad fungicida. Los
ensayos de actividad fungicida en función del tiempo y para
varios tipos de cepas necesitan un proceso de optimización de
parámetros. En cada tipo de sustrato a ensayar y en cada tipo
de cepa utilizada hay que fijar las condiciones óptimas para
asegurar la supervivencia de la cepa y comprobar la eficacia
del producto.
4.2.2. Eficacia Fungicida del vidrio dopado con IMT
Para comprobar la actividad fungicida del material se ha
establecido una colaboración con el Grupo de Genética Molecular de Aspergillus del Centro de Investigaciones Biológicas
del CSIC, el mayor centro de investigación dedicado al estudio
de hongos en España, seleccionando el Aspergillus Nidulans
(Figura 8) como agente patógeno, por las razones que se detallan a continuación.
Comparado con las bacterias, un hongo es un organismo
superior, de una complejidad parecida a la de plantas y animales. Son organismos eucariotas, es decir, tienen células con
núcleo y cromosomas. Por eso su estudio no es tan sencillo
como el de las bacterias. Afortunadamente, ahora disponemos
de algunos sistemas modelos, Saccharomyces cerevisiae y
Aspergillus nidulans, cuyos genomas ya han sido secuenciados.
A los pacientes con defensas bajas [9] , Michael Rinaldi, de
la Universidad de Texas, les llama “tubos de ensayo vivientes”, vista la gran cantidad de patógenos que albergan. En
ellos se ceban las micosis oportunistas, entre las que destacan
las causadas por Aspergillus nidulans. Este agente patógeno
estremeció a la opinión pública española en 1998, al infectar
los quirófanos de dos hospitales y matar a varios pacientes. El
hongo, presente en el polvo, se disemina cuando las obras en
construcción remueven la tierra y lanzan sus esporas al aire. Se
le achaca el 80% de las infecciones fúngicas sistémicas.
Se han ensayado dos tipos de vidrios conteniendo IMT y
dos muestras de referencia recubiertas con TiO2 cristalizada en
su forma de anatasa conteniendo IMT.
Se inoculó
una suspensión de conidios (densidad inocula7
da 4x10 conidios/mL) de una estirpe silvestre de Aspergillus
nidulans en medio sintético con glucosa al 0.1% (w/v) y urea
5 mM como fuentes de C y N, donde el medio contenía 1% de
agar. Se depositaron gotas de 0.1 mL sobre las teselas, se dejaron solidificar y se incubaron, dentro de una cámara húmeda,
durante 3 días a 37ºC.
Como control se añadió a una de las muestras sin tratar
benomil (2-Benzimidazol carbamato-(1-butilcarbamoilo) de
metilo, C H N O ), un fungicida foliar sistémico de la familia
14
18
4 3
de los bencimidazoles.
Para leer el ensayo hay que fijarse en los puntos oscuros
(en realidad, verde oscuro) en el borde del agar. Los puntos
negros son conidióforos que crecen sobre las hifas que han
salido del agar y se han extendido sobre el recubrimiento
(recuadro rojo). Es difícil fotografiar las hifas por la refringencia del vidrio, aunque por el color de (TiII a TiIV) se pueden
distinguir por el brillo.
El resultado de los ensayos es el siguiente:
MUESTRAS
RESULTADO
Vidrio I
DESAPARECEN
Vidrio II
DESAPARECEN
Vidrio III
CRECEN
Ti I
CRECEN
Ti II
CRECEN
Ti III
CRECEN
Ti IV
CRECEN
Figura 8. Tesela con conidióforos (arriba) sin tratamiento y tesela sin conidióforos con el tratamiento superficial (abajo). (derecha) Aspergillus
Nidulans.
XXXII
Marzo-Abril (2012)
M.A.B. “Revestimientos vítreos con propiedades bactericidas y fungicidas”
Figura 9. Superficies con los diferentes tratamientos aplicados.
Podemos concluir que las muestras I y II destruyen los
hongos, no sucede así con el resto de las muestras ensayadas,
Figura 9.
Por otra parte, las referencias de TiO2 no muestran efecto
fungistático ni fungicida ya que en todas las muestras que lo
contienen la colonia de Aspergillus Nidulans crece.
5. Conclusiones
•
•
•
•
•
•
•
Se ha obtenido un nuevo producto mediante la combinación de recubrimientos sobre mosaico vítreo con vidrios
dopados con iones metálicos.
Estos mosaicos presentan actividad bactericida contra
bacterias gram negativo y gram positivo, frente a bacterias del tipo E. Coli y Staphylococcus aureus.
El producto desarrollado en TOGAMA es bactericida en
ausencia de luz UV, por tanto es adecuado tanto para
interiores como para exteriores.
Se han obtenido datos cuantitativos de eficacia antibacteriana, según la normativa internacional, JIS Z 2801,
equivalente a la actual ISO 22196:2011.
Los mosaicos recubiertos con vidrios dopado con IMT
muestran además una importante actividad fungicida
frente al Aspergillus nidulans.
Se ha conseguido una aplicación superficial del compuesto, de forma que quedan integradas en la matriz vítrea de
las teselas, y permanecen en su superficie.
La suma de estos recubrimientos actúa de forma sinérgica
exaltando las propiedades bactericidas y adicionando una
actividad fungicida que dota al mosaico vítreo de una
nueva funcionalidad de alto valor añadido y con excelentes perspectivas en diversos nichos de mercado como
hospitales, clínicas, piscinas, spas y centros de masaje,
oficinas públicas y ambientes húmedos en construcción
pública y privada.
Marzo-Abril (2012)
AGRADECIMIENTOS
Los autores de este trabajo agradecen a Miguel Angel
Peñalva y Elena Reoyo del Grupo de Genética Molecular
de Aspergillus del Centro de Investigaciones Biologicas del
CSIC por los ensayos de actividad fungistática y fungicida.
Asimismo, agradecemos la colaboración del Hospital La Plana
de Villarreal, en particular al Director Gerente Dr. D. Javier
Peñarrocha y a Dña. Silvia Pesudo , Jefa del Laboratorio del
citado Hospital.
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and antimicrobial composition comprising antimicrobial agent e.g. silver
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avances_para_combatir_los_hongos_patogenos.
XXXIII
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
N O T A
T É C N I C A
Nuevo sistema para la medida y control de la presión máxima
de prensado en los alvéolos del molde: ISOPRESS®
1
2
A. Poyatos, 1 R. Bonaque, 2 G. Mallol, 2 J. Boix
1
MACER Cno. Estación s/n, 12550 Almazora
Instituto de Tecnología Cerámica UJI (Castellón) Campus Universitario Riu Sec, Avda. de Vicent Sos Baynat s/n, 12006 Castellón
Este trabajo ha sido premiado con el Alfa de Plata en la Feria Internacional de Cerámica de Valencia CEVISAMA 2012
La empresa MACER, en colaboración con el Instituto de Tecnología Cerámica, ha desarrollado el sistema ISOPRESS®,
un dispositivo de control integral que permite igualar de forma automática la presión máxima aplicada sobre el polvo
contenido en cada uno de los alvéolos del molde. Este sistema está constituido por una serie de transductores de presión
que se encuentran situados en los punzones isostáticos del propio molde. Con ellos es posible registrar en tiempo real la
evolución de la presión media del aceite contenido en la cámara de compensación de cada punzón. Todos los transductores
están conectados a un sistema de adquisición de datos que transfiere los valores de presión a un PC en el que se realiza el
tratamiento de las señales para obtener el valor máximo de presión alcanzado durante el ciclo de prensado, en cada uno
de los alvéolos. El sistema se completa con un software de control especialmente concebido que permite regular de forma
individualizada la altura de la primera caída de cada uno de los punzones inferiores para garantizar la uniformidad de la
presión aplicada en todos los alvéolos. ISOPRESS®, al asegurar la constancia de la densidad aparente de todas las piezas
procesadas, garantiza un único tamaño de pieza y minimiza los problemas de producción asociados a la variabilidad de la
densidad aparente de los soportes.
Palabras clave: Densidad aparente, Prensado, Presión, Molde, Calibres
New system for measuring and controlling the maximum pressing pressure in the holes of the mould: ISOPRESS®
The organization MACER, in collaboration with the Institute of Ceramic Technology, has developed the system ISOPRESS®,
an integrated control device that permits to equal automatically the maximum pressure applied on the powder contained in
each of the holes of the mould. This system consists of a set of pressure transducers which are located in the isostatic punches
of the mould itself. With them it is possible to register in real-time the evolution of the measured pressure of the oil contained
in the compensation chamber of each punch. All the transducers are connected to a data acquisition system which transfers
the pressure values to a PC which performs the signal processing to obtain the pressure maximum value reached during a
pressing cycle, in each one of the holes. The system is completed with a control software especially developed, that permits
to regulate individually the height of the first fall of each inferior punch to guarantee the uniformity of the pressure applied
in all the holes. ISOPRESS®, by assuring the constancy of the bulk density of all the pieces processed, guarantees a unique
piece size and minimize production problems associated to the variability of the bulk density of the pieces.
Key words: Bulk density, pressing, pressure, mould, calibers
1. INTRODUCCIÓN
El procedimiento de control de la densidad aparente
media empleado en la actualidad por la mayoría de los
fabricantes de baldosas cerámicas persigue un doble objetivo.
Por un lado, asegurar la constancia en el tiempo de la densidad
aparente media de las piezas procesadas y, por otro lado,
garantizar que todas las piezas obtenidas en un mismo ciclo
de prensado posean una misma densidad aparente media.
El primer objetivo se consigue mediante la modificación de
la presión máxima del ciclo de prensado, en base a medidas
de la humedad del polvo atomizado y de la densidad
aparente en húmedo de los soportes. El segundo objetivo se
alcanza tradicionalmente gracias a la incorporación de finas
Marzo-Abril (2012)
láminas metálicas de diferentes espesores entre los punzones
y la placa portapunzones. Actuando de este modo se altera
la distribución de las presiones aplicadas en los diferentes
huecos del molde y, por tanto, es posible controlar la densidad
aparente media alcanzada por cada soporte al finalizar el ciclo
de prensado.
El control de la densidad aparente mediante la regulación
de la presión máxima de prensado, en base a las variaciones
de humedad del polvo atomizado, es un procedimiento
que hoy en día puede ser completamente automatizado, tal
y como lo hace MACER a través de su sistema de control
CALIBREUNICO®. En cambio, el control de la densidad
XXXV
A. Poyatos, R. Bonaque, G. Mallol, J. Boix
aparente media de las piezas obtenidas en un mismo ciclo
de prensado se realiza todavía de una forma manual y
discontinua. Por esta razón, esta forma de operar no permite
actualmente asegurar la constancia de la densidad aparente
media de todos los soportes obtenidos en cada prensada.
En los últimos años, han aparecido en el mercado varios
dispositivos que intentan corregir las diferencias de densidad
aparente entre las piezas conformadas en un mismo ciclo de
prensado. Por un lado, existen los llamados moldes de placa
isostática en los cuales los bloquetos no se apoyan directamente
sobre la bancada del molde, sino que reposan sobre una cámara
de aceite común mediante la cual se compensan las diferencias
de presión que pueden aparecer entre los diferentes alvéolos.
Este tipo de moldes, por el momento, no han tenido una gran
aceptación debido a su gran complejidad mecánica y al hecho
de que la regulación de presiones se realiza a costa de generar
diferencias en el espesor medio de las piezas.
Por otro lado, también se han empezado a comercializar
los conocidos como moldes de bloquetos móviles. Estos
moldes presentan la peculiaridad de poder modificar de
forma individualizada la posición de la primera caída de
cada bloqueto, lo cual permite cambiar la cantidad de polvo
alimentada en cada alvéolo, y con ello, la presión efectiva
realmente aplicada en el mismo. Este sistema presenta la
ventaja de no crear diferencias de espesor entre las piezas y
tener una complejidad mecánica menor que la de los moldes
de placa isostática. Sin embargo, hasta el momento, su control
es manual y requieren la actuación de un operario que, en base
a medidas rutinarias de la densidad aparente de los soportes,
regule las posiciones de consigna de los bloquetos para igualar
las densidades aparentes.
La densidad aparente media en seco de los soportes
prensados depende, para una misma composición del polvo
atomizado y una distribución de tamaños de partícula dentro
de los márgenes habituales de trabajo, de la presión máxima
aplicada sobre el polvo y de su humedad. La relación entre
estas tres variables constituye el conocido como diagrama de
compactación de la composición.
Aunque el diagrama de compactación es ampliamente
utilizado en el control de la operación de prensado, éste no es
suficiente para comprender el funcionamiento de los sistemas
de regulación de la carga por bloquetos móviles, ya que no
permite identificar el efecto de otras variables que, junto
a la humedad y la presión, intervienen en la operación de
prensado, como por ejemplo, la densidad del lecho de polvo
tras el llenado del alveolo, el espesor inicial del mismo o el
espesor final del soporte. Así pues, puede demostrarse que la
presión aplicada por la prensa sobre el polvo se distribuye en
los diferentes huecos en función del espesor inicial del lecho
y de la densidad inicial del mismo, siendo el espesor inicial
en cada uno de los huecos la variable que permite regular la
presión aplicada en cada uno de ellos y, con ello, la densidad
aparente de los soportes secos.
Por ello, la empresa MACER, con el fin de dar una solución
a las diferencias de densidad aparente media generadas
entre las piezas obtenidas en un mismo ciclo de prensado, ha
desarrollado el sistema de control ISOPRESS®. Este dispositivo
mide la presión de prensado en cada uno de los alvéolos
del molde y emplea dicha presión como variable de control
de un sistema de regulación, basado en la modificación
individualizada de la cantidad de polvo atomizado alimentado
a cada hueco, que mantiene constante la presión máxima
aplicada en todos los alvéolos y, por consiguiente, la densidad
aparente media de todas las piezas procesadas.
El carácter continuo y totalmente automatizado del sistema
ISOPRESS® lo convierten en una herramienta de gran utilidad
y sencilla utilización para abordar problemas relacionados
con una incorrecta densidad aparente en seco de los soportes
prensados. La utilización del sistema implica un importante
ahorro de costes de producción y limita enormemente los
tiempos muertos de operación al reducir, e incluso eliminar,
los ajustes mediante métodos tradicionales, que es necesario
realizar en el molde para asegurar la constancia de las
densidades aparentes.
La utilización de ISOPRESS® es totalmente compatible con
la aplicación CALIBREUNICO® presentada por MACER en
la anterior edición de CEVISAMA 2010 y galardonada con el
premio Alfa de Oro. La conjunción de ambos sistemas permite
regular de forma automática, y al mismo tiempo, la presión
máxima aplicada por la prensa con el fin de compensar las
posibles fluctuaciones de la humedad del polvo atomizado y la
presión máxima realmente aplicada sobre el polvo contenido
en cada alvéolo, mediante la regulación individualizada de la
primera caída de los punzones.
Tanto el sistema ISOPRESS®, como el sistema
CALIBREUNICO®, son unos dispositivos industriales de
asistencia en la etapa de conformado fruto de un importante
trabajo de I+D. Estos sistemas proporcionan a los productos
comercializados por MACER un carácter innovador y
distintivo no aportado hasta el momento por el equipamiento
complementario del prensado existente a día de hoy en el
mercado. Ambos desarrollos son claro ejemplo de la fuerte
apuesta realizada por MACER en los últimos años para
dotar a sus productos de un carácter distintivo que aporte
importante ventajas y mejoras a sus clientes con respecto a la
oferta tradicionalmente existente.
2. DESCRIPCIÓN DEL SISTEMA DE CONTROL
El sistema ISOPRESS® está constituido por una serie
de punzones isostáticos (tantos como piezas se prensan en
un mismo ciclo de prensado (salidas)) que se encuentran
instrumentados mediante unos transductores de presión
capaces de medir la presión en el interior del lecho de
aceite, que constituye la compensación hidráulica del propio
Figura 1. Esquema de la aplicación ISOPRESS® instalada a bordo de un molde penetrante de tres salidas.
XXXVI
Marzo-Abril (2012)
Nuevo sistema para la medida y control de la presión máxima de prensado en los alvéolos del molde: ISOPRESS®
punzón. Como viene siendo habitual, en esta aplicación
los punzones isostáticos son aquellos que se encargan de
conformar la cara no vista de los soportes. De este modo, en
los moldes penetrantes los punzones instrumentados son los
que se encuentran en la parte superior del molde, mientras
que en los conocidos como “moldes dobles”, los punzones
instrumentados se sitúan en la parte inferior.
Como puede observarse en el esquema de la Figura 1,
las señales generadas por cada uno de los transductores de
presión son transmitidas a una tarjeta de adquisición de datos
de alta velocidad que se encarga de muestrear a elevada
frecuencia la presión ejercida sobre el polvo contenido en cada
alvéolo, a lo largo de cada ciclo de prensado.
Los datos registrados por la tarjeta de adquisición de
datos son transferidos a un software de control especialmente
concebido que aplica una serie de algoritmos matemáticos
para el tratamiento de la señal recogida. Este procesamiento
de datos permite obtener el valor máximo de la presión
aplicada en cada alvéolo y en cada ciclo de prensado.
En la Figura 2 se muestra una captura de la pantalla
principal del software de ISOPRESS® trabajando en una
prensa equipada con un molde de 4 salidas de tamaño 350
mm x 350 mm. En dicha interfaz de usuario el operario puede
ver en todo momento el ciclo de prensado experimentado por
el polvo contenido en cada uno de los alvéolos y un gráfico
de barras mostrando el valor de la presión máxima alcanzada
en cada hueco en el último ciclo. Trabajando sobre un molde
con bloquetos móviles, la aplicación proporciona información
sobre la posición efectiva de cada uno de los bloquetos.
Además, si sobre la prensa se encuentra trabajando un sistema
de CALIBREUNICO®, la medida de la humedad de las piezas
proporcionada por este último es empleada para calcular,
a partir del diagrama de compactación de la composición,
la densidad aparente media obtenida en cada uno de los
soportes recién prensados.
Desde esta misma pantalla, el operario de la prensa puede
seleccionar de una manera sencilla el estado de funcionamiento
del dispositivo (manual o automático) y acceder a otras
pantallas de la aplicación, como por ejemplo, la que muestra
la evolución de las presiones máximas registradas en cada
alvéolo a lo largo del tiempo (ver Figura 3).
Figura 2. Pantalla principal de la aplicación ISOPRESS®.
Marzo-Abril (2012)
Figura 3. Evolución histórica de las presiones máximas registradas en
cada alvéolo.
El funcionamiento del sistema se completa estableciendo
comunicación con el molde de bloquetos móviles para
modificar de forma individualizada la posición de la primera
caída de cada uno de los bloquetos, con el fin de mantener
la presión máxima de prensado de cada alvéolo dentro
de un rango de variación preestablecido. Los parámetros
característicos de la acción de control que se encarga de
regular la carga de cada alvéolo para garantizar la igualdad
de presiones pueden ser modificados desde la pantalla de
configuración.
Cuando el sistema de control está actuando sobre la carga
de polvo en cada alvéolo y las presiones se encuentran dentro
del rango de variación permitido, el gráfico de barras de la
pantalla principal aparece en color verde. En cambio, si el
sistema funciona en modo manual y alguno de los alvéolos
recibe una presión que se sitúa fuera de los límites definidos,
dicho gráfico aparece en color rojo, tal y como se observa en
la Figura 4, donde existe una diferencia de más de 50 bar
entre la presión registrada en el punzón 1 y la medida en el
punzón 2. En este mismo gráfico puede observarse como,
Figura 4.Pantalla principal de la aplicación ISOPRESS® mostrando
una prensada con una mala distribución de la presión entre alvéolos.
XXXVII
A. Poyatos, R. Bonaque, G. Mallol, J. Boix
Figura 5. Punzones isostáticos dotados de transductores de presión
en un molde de 4 salidas de 330 mm x 330 mm de formato nominal
equipado con el sistema ISOPRESS®.
trabajando en modo automático, la acción de control efectuada
en cada prensada se muestra, en forma de una flecha verde,
en el indicativo del plato. En el ejemplo visualizado, los
platos 1,3 y 4 estarían aumentando su posición de consigna
para hacer disminuir su presión con respecto a la del plato 2,
que se encuentra muy por debajo del valor medio de presión
aplicada y, por lo tanto, está generando piezas con una
densidad aparente inferior.
3. VIABILIDAD INDUSTRIAL DE LA INNOVACIÓN
PRESENTADA
El sistema ISOPRESS® ha sido probado con éxito en
un molde penetrante de cuatro salidas empleado en la
fabricación de baldosas cerámicas de gres porcelánico de
tamaño nominal 330 mm x 330 mm. En la imagen de la Figura
5 pueden apreciarse los cuatro sensores de presión ubicados
en los punzones superiores del molde, así como el cableado
empleado para transmitir las señales hasta el PC de control.
Tras determinar las condiciones óptimas de muestreo
mediante una serie de pruebas preliminares, se realizaron
maniobras para validar el sistema de medida desarrollado.
Estas maniobras consistieron en adquirir, durante varios ciclos
de prensado, los valores de presión en los alvéolos del molde
para compararlos con los valores de presión proporcionados
por el transductor de presión instalado en el circuito hidráulico
de la prensa.
En la Figura 6 se representa la variación de la presión
en los alvéolos del molde y en el circuito hidráulico de la
prensa durante dos ciclos de prensado completos. Durante
el ciclo correspondiente al gráfico de la izquierda, el sistema
de corrección de la posición de la primera caída de los
bloquetos móviles permaneció desactivado, dando como
resultado una distribución de presiones muy heterogénea, con
una diferencia de presiones máximas entre alvéolos de 78 bar.
Durante el ciclo mostrado a la derecha se activó la corrección
por bloquetos móviles, lo cual proporcionó una distribución
de presiones mucho más homogénea con tan sólo 8 bar de
diferencia máxima entre alvéolos. Es interesante destacar que,
aunque la actuación del sistema de corrección de la primera
caída modifica la distribución de presiones en los alvéolos, el
valor medio de estas presiones apenas se modifica (434 bar
en el primer ciclo frente a 435 bar en el segundo), ya que la
presión máxima aplicada en el circuito hidráulico de la prensa
es la misma en los dos casos.
En el gráfico de la Figura 7 se muestra la evolución de las
presiones máximas correspondientes a los cuatro huecos del
molde a lo largo de 15 minutos de producción. Durante este
periodo se recogieron las piezas prensadas en tres condiciones
de funcionamiento diferentes, referenciadas en el gráfico como
A, B y C, con el fin de determinar su densidad aparente y su
tamaño tras la cocción.
La condición A hace referencia a una situación en la
que la prensa estaba trabajando con el sistema ISOPRESS®
desactivado, pero con el molde de bloquetos móviles
configurado de tal forma que la presión aplicada sobre el
alveolo 2 era ligeramente inferior a la de los otros tres alvéolos.
En la condición B el sistema ISOPRESS® se encontraba
trabajando de forma automática con el fin de homogenizar
la distribución de presiones y en la condición C, trabajando
también en modo automático, se aumentó la presión de
prensado (ver Figura 7 (der.) para producir un cambio en la
densidad aparente de los soportes.
Como puede apreciarse, al iniciarse el periodo de
experimentación, la presión media registrada en los alvéolos
de la prensa disminuyó progresivamente, como consecuencia
de la regulación de la presión hidráulica llevada a cabo por
el sistema de control automático CALIBREUNICO®. Dicha
acción de control fue motivada por el aumento de la humedad
Figura 6. Evolución de las presiones registradas durante un ciclo de prensado sin corrección de la carga (izq.) y un ciclo de prensado con corrección (der.).
XXXVIII
Marzo-Abril (2012)
Nuevo sistema para la medida y control de la presión máxima de prensado en los alvéolos del molde: ISOPRESS®
Tabla 1. Presión máxima, densidad aparente en húmedo y tamaño cocido de las piezas procesadas en diferentes condiciones de operación.
Condición
Alveolo
A
B
C
1
2
3
4
1
2
3
4
1
2
3
4
Posición bloqueto (mm)
0,07
0,00
0,05
0,04
0,13
0,00
0,08
0,07
0,13
0,00
0,08
0,07
P1 (bar)
439
425
437
436
429
432
429
430
470
470
471
471
D2 (kg/m3)
2090
2090
2088
2088
2099
2099
2099
2099
2116
2117
2117
2116
D3 (kg/m3)
1940
1940
1938
1938
1941
1941
1941
1941
1957
1958
1958
1957
L4 (mm)
335,1
334,3
334,9
335,0
335,3
335,1
335,1
335,3
335,5
335,5
335,6
335,6
Calibre
4
3
4
4
4
4
4
4
5
5
5
5
DP1 max (bar)
14
3
1
DD3 max (kg/m3)
2
0
1
0,8
0,2
0,1
DL4 max (mm)
del polvo atomizado observado entre la 13:05 h y la 13:10 h
(ver Figura 7 (der.)).
En la Tabla 1 se recogen la presión máxima, la densidad
aparente en húmedo y el tamaño de las piezas tras la cocción,
para las tres condiciones de operación evaluadas. Junto con
estas variables también se muestra la posición de la primera
caída de cada bloqueto móvil, tomando como posición de
referencia la del momento de aplicación de la presión, la
densidad aparente en seco, calculada teniendo en cuenta la
humedad del polvo en el momento de recoger las piezas, y el
calibre de las mismas.
En la condición A, debido a la menor presión aplicada
sobre el polvo contenido en el alveolo 2, el tamaño de esta
pieza tras la cocción era inferior al del resto de las piezas, para
las cuales la presión máxima registrada fue prácticamente la
misma. Como resultado de este comportamiento, las piezas
procesadas en el alveolo 2 eran de un calibre inferior (calibre
3) al de las otras tres (calibre 4). Es interesante destacar
que, si bien las diferencias de presión entre alvéolos eran
evidentes, las diferencias de tamaño observadas no hubiesen
podido ser detectadas a partir de las propias medidas de
densidad aparente en húmedo realizadas en planta. En
efecto, para una variación de la presión máxima aplicada de
hasta 14 bares, que conducía a una diferencia de tamaños
de 0,8 mm, prácticamente la tolerancia de un calibre, que
para este formato se suele fijar en 1 mm, las diferencias de
densidad aparente en húmedo medidas no superaban los
2 kg/m3. Este hecho, pone de manifiesto que la medida
de las presiones máximas registradas en los alvéolos del
molde puede llegar a ser incluso más precisas que la propia
medida de densidad aparente por inmersión en mercurio.
De hecho, si bien el método de inmersión en mercurio posee
una precisión máxima de ±4 kg/m3, los sensores de presión
instalados permiten determinar la presión registrada sobre el
polvo con una precisión de ±2 bar, lo cual, según el diagrama
de compactación, para un polvo y humedad determinados
equivaldría aproximadamente a ±1 kg/m3.
En la situación B, al trabajar en modo automático el
sistema de control ISOPRESS® se disminuyó el recorrido de
la primera caída de los bloquetos 1, 3 y 4, lo cual permitió
disminuir el espesor inicial del lecho de polvo en estos huecos
con respecto al espesor inicial del polvo en el alveolo 2. Fruto
de esta maniobra se homogeneizó la distribución de presiones
en todos los alvéolos, situándose la desviación máxima de
Figura 7. Evolución en el tiempo de las presiones específicas máximas registradas (izq.) y de la humedad del polvo atomizado y la presión en el
circuito hidráulico (der.) durante 15 minutos.
Marzo-Abril (2012)
XXXIX
A. Poyatos, R. Bonaque, G. Mallol, J. Boix
presión entre huecos en tal sólo 3 bar. Como resultado de
esta acción, el tamaño de las piezas procesadas en el alveolo
2 aumentó significativamente y todas las piezas prensadas
pudieron clasificarse en el calibre 4.
Finalmente, en la situación C, al aumentar la presión de
prensado, modificando la consigna de densidad en el sistema
de CALIBREUNICO® de la prensa, la homogeneidad en la
distribución de presiones alcanzada en la situación B se siguió
manteniendo. Ahora bien, debido al aumento de la densidad
aparente de los soportes procesados, el tamaño de las piezas
tras la cocción fue ligeramente superior, situándose todas ellas
en el calibre 5.
4. CONCLUSIONES
A modo de conclusiones en los esquemas de la Figura
8 se resumen las ventajas más importantes que aporta la
incorporación del sistema ISOPRESS® en un molde para la
fabricación de baldosas cerámicas:
•
•
•
Trabajando conjuntamente con el sistema CALIBREUNICO®, la constancia asegurada en la densidad aparente
media de todos los soportes recién prensados garantiza
una gran homogeneidad en la distribución de tamaños
de las baldosas, al mismo tiempo que minimiza enormemente los problemas asociados a la variabilidad de la
densidad aparente de los soportes.
La medida de la presión de prensado en los alvéolos
de la prensa para identificar posibles variaciones de la
densidad aparente de los soportes ha demostrado ser
incluso más precisa que la propia medida de la densidad
aparente con alguno de los métodos de medida de la
densidad aparente convencionales.
La utilización del sistema ISOPRESS® disminuye
considerablemente los tiempos muertos de operación
al permitir alcanzar de forma rápida y automática una
situación de estabilidad, en cuanto a la distribución de
densidades aparentes entre platos se refiere. ISOPRESS®
garantiza una correcta distribución de la presión de
prensado en todos los alvéolos del molde sin necesidad
de recurrir a métodos más costosos e imprecisos, como
por ejemplo, la tradicional incorporación de pletinas
metálicas entre el punzón y la placa portapunzones.
AGRADECIMIENTOS
Los autores de este trabajo agradecen al Instituto de
la Pequeña y Mediana Industria Valenciana (IMPIVA) la
financiación aportada para su realización, a través del
programa de Investigación y Desarrollo Tecnológico.
BIBLIOGRAFÍA
Figura 8. Ventajas aportadas por el sistema ISOPRESS®
XL
(1) AMORÓS, J.L. Pastas cerámicas para pavimentos de monococción:
Influencia de las variables de prensado sobre las propiedades de la pieza
en crudo y sobre su comportamiento durante el prensado y la cocción.
Valencia: Universidad. 1987, p.61 [Tesis doctoral]
(2) AMORÓS, J.L. et al. La operación de prensado en la fabricación de
pavimento por monococción: I Influencia de la naturaleza del polvo de
prensas sobre las propiedades de la pieza en crudo. Bol. Soc. Esp. Ceram.
Vidrio. 27(5), 273-282, 1988
(3) AMORÓS, J.L. et al. Variables en la compactación de soportes cerámicos de
pavimento y revestimiento. Técnica Cerámica, 105, 792‑812, 1982
(4) MALLOL, G. Control y automatización en la industria cerámica: evolución
y perspectivas. En: Qualicer 2006: IX Congreso Mundial de la Calidad del
Azulejo y del Pavimento Cerámico. Castellón: Cámara Oficial de Comercio,
Industria y Navegación, 2006. pp. Con47-Con72.
(5) POYATOS, A. et al. Nuevo sistema y metodología para la eliminación de
los calibres en el proceso de fabricación de baldosas cerámicas. Bol. Soc. Esp.
Ceram. Vidrio. 49(2), 147-151, 2010
(6) AMORÓS, J.L. et al. Mejora de la estabilidad dimensional de piezas de
gres porcelánico a través de la medida en continuo de la humedad de los
soportes prensados. Cerámica Información, 311, 117-126, 2004.
(7) AMORÓS, J.L. et al. Técnicas experimentales del control de la compactación
de pavimentos y revestimientos cerámicos. Cerám. cristal, 94, 27-32, 1985.
Marzo-Abril (2012)
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
N O T A
T É C N I C A
Mosaico Vítreo Retrorreflectante
A. Belda1 , Mª J. Orts1, F. Viciano2 y F. Lucas2
-Instituto de Tecnología Cerámica, ITC. Campus Universitario Riu Sec, Avda. de Vicent Sos Baynat s/n. 12006 Castellón
2
- Salquisa S.A.. Polígono Industrial Gaido.12180 Cabanes. Castellón
1
Este trabajo ha participado en los premios Alfa de Oro en la Feria Internacional de Cerámica de Valencia CEVISAMA 2012
Salquisa y Alttoglass presentan un producto realmente innovador : mosaico vítreo retrorreflectante útil para su uso en
demarcación vial horizontal y vertical, así como en arquitectura interior y exterior.
El producto presentado tiene muchas ventajas con respecto al sistema usado habitualmente. Se describen en la memoria los
aspectos más diferenciadores. El aspecto fundamental es tener un producto de naturaleza exclusivamente vítrea y, por tanto,
con unas características de durabilidad muy superiores a las pinturas, etc. Otras características le aportan también muchas
ventajas descritas en la memoria.
Se consigue así abrir el uso del mosaico vítreo a la ingeniería civil y más concretamente a mejorar los aspectos de visibilidad
nocturna tanto en condiciones std como en las condiciones más duras (lluvia por la noche, etc.). Mayor visibilidad = mayor
seguridad.
Recordemos que el mayor índice de siniestralidad se produce en condiciones de lluvia nocturna.
La presentación del mosaico vítreo enmallado permite utilizarlo en paramentos verticales planos y curvos, tanto en
señalización como en arquitectura interior y exterior.
El efecto de retrorreflexión permanece bajo el agua, por lo que también puede ser utilizado en fuentes ornamentales, piscinas
etc.
El efecto puede conseguirse también sobre piezas cerámicas de gran formato.
El producto está protegido por la correspondiente PATENTE.
El proyecto se ha desarrollado con la colaboración del Instituto de Tecnología Cerámica, y cuenta con el apoyo del CDTI.
Palabras clave: Reflectante, mosaico, Visibilidad, señalización, vitreo
Retro reflective glass mosaic
Salquisa and Alttoglass have developed a very innovative product : the retro reflective glass mosaic. This new product can
be used in both horizontal and vertical signposting and also in interior design and architecture.
This particular product has many advantages compare to the traditional methods used for signposting, design or architecture.
One of them is that the product is mainly made of glass therefore it can last much longer than paints for example.
The used of glass mosaic for civil engineering it is opened up especially for signposting and it contributes to improve
visibility at night not only in standard conditions but also in the hard ones such as wind, fog or rain at nighttimes. Higher
visibility = higher security. We should remember that a high percentage of accidents occur under rain conditions at night.
The glass mosaic is presented in a mesh which allows the use in both plane and curve surfaces in signposting, interior design
and architecture.
The retro reflective effect last under the water therefore the mosaic can be fixed in ornamental and decorative fountains,
swimming pools, etc. Furthermore, the retro reflective effect can also be applied on big size ceramic tiles.
This project was developed along with the Institute of Ceramic Technology (ITC), it was supported by the Center for
Industrial Technological Development (CDTI) and it is also patented.
Keywords: Reflective, mosaic, visibility, signposting, glass
1. Descripción del producto
El producto desarrollado por SALQUISA es un elemento
de demarcación vial con propiedades retrorreflectantes
constituido por mosaico vítreo de diversos colores, en cuya
capa superior incluye microesferas de vidrio embebidas en
su seno, que actúan como lentes esféricas retrorreflectantes,
es decir, con capacidad para reflejar la luz incidente y
devolverla hacia el observador en un ángulo muy parecido al
de incidencia.
Las microesferas se han adherido al mosaico vítreo por
una capa intermedia de un esmalte cerámico opaco, el cual
ha reblandecido tras ser sometido a un proceso de cocción.
Marzo-Abril (2012)
Con este reblandecimiento se ha producido la sinterización
del esmalte y la adhesión de las microesferas de vidrio al
conjunto: esmalte, mosaico vítreo.
La naturaleza del esmalte y las condiciones de cocción se
han optimizado para conseguir la máxima adhesión de las
microesferas, el % de embebimiento adecuado de las mismas
que garantizase la máxima retrorreflectividad (embebimiento
entre el 55% y 70% del diámetro de la microesfera) y la máxima
opacidad del esmalte, para que sea capaz de actuar como
puntos de luz al tener la capacidad de difundir difusamente la
luz que le llega a través de la microesfera.
XLI
salquisa y altoglass
Las características técnicas (resistencia mecánica, resistencia
química, etc.) se han controlado de forma comparativa a los
productos std (pintura + microesferas), siendo el producto
desarrollado muy superior en todos los ensayos.
El mosaico retrorreflectante se presenta enmallado al
igual que otros mosaicos vítreos para así poder facilitar su
colocación tanto en marcas viales, como en otros elementos
retrorreflectivos: señales de demarcación vial horizontal,
señales de demarcación vial vertical, otras señalizaciones, etc.
También puede ser usado en arquitectura para recubrimientos
en interior y también en exteriores.
El desarrollo presentado se basa en mosaico vítreo, pero
puede hacerse también sobre piezas cerámicas, con el mismo
proceso productivo.
2. Método de obtención del producto
La fabricación del mosaico vítreo retrorreflectante se
realiza según las etapas siguientes:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Fabricación del mosaico vítreo convencional
Pulverización, en fase líquida, del esmalte opaco de
naturaleza cerámica
Aplicación de las microesferas de vidrio cuando
el esmalte está todavía húmedo para facilitar la
penetración de las mismas en el seno del esmalte.
Es muy importante regular la cantidad de esmalte
vítreo, la adherencia del mismo al soporte, y la
capacidad de adherencia a las microesferas para que
el embebimiento de las microesferas sea el adecuado.
Secado.
Cocción de las piezas preparadas siguiendo un ciclo
térmico específico: temperatura máxima inferior a
la de reblandecimiento del mosaico vítreo y a la de
las microesferas, pero adecuada para que el esmalte
funda y sirva de anclaje.
Enmallado de las teselas de mosaico.
La aplicación de las bandas de mosaico sobre el
asfalto se realiza por pegado con un adhesivo elástico
utilizado para el pegado de los captafaros que se
colocan en carreteras.
La fabricación puede hacerse también por monococción,
partiendo de mosaico sin cocer, aplicando el esmalte en forma
de granilla fina .
En la siguiente microfotografía podemos observar la
superficie de las piezas obtenidas:
3. Características específicas de este producto
El mosaico vítreo descrito tiene unas características
específicas que lo hacen diferente de los productos existentes
hasta ahora, y que son:
•
•
•
•
•
Todo el producto es de naturaleza vítrea y está sinterizado
formando un solo cuerpo, por lo que no existen sistemas
de pegado que puedan degradarse con el tiempo.
El nivel de embebimiento de las microesferas en el
esmalte está totalmente controlado durante la etapa de
esmaltado y cocción, por lo que se obtiene un nivel de
embebimiento de máximo rendimiento.
La adherencia de las microesferas al esmalte y al mosaico
es de naturaleza vítrea , con lo que se consigue un agarre
muy superior al que se consigue con pinturas, adhesivos
etc.: máxima duración incluso con tráfico rodado.
El espesor del mosaico vítreo hace que, cuando de usa
en señalización vial horizontal, quede unos 5 mm. por
encima del nivel del suelo, con una separación entre
mosaico y mosaico de unos 2,5 mm., lo que permite
un drenaje muy rápido en condiciones de lluvia, y se
consigue mucha mayor visibilidad en estas condiciones .
La presentación del producto enmallado igual que el
mosaico vítreo tradicional lo hace perfectamente utilizable
para usos de demarcación vertical, tanto en interiores
como en exteriores, superficies planas y curvas, y con
una gama de colores muy amplia. La presentación del
producto enmallado y colocación en líneas produce
también el efecto de ruido al rodar sobre él, avisando de
que se está sobrepasando la línea de borde de la carretera
(actualmente se colocan bandas sobre las líneas).
4. Usos posibles con este producto
- Señalización vial horizontal:
- Carreteras
- Aeropuertos
- Aparcamientos
- Pasos de peatones, …
- Señalización vial vertical:
- Columnas y paredes en aparcamientos
- Zonas de baja visibilidad en carreteras
- Edificios, farolas, rotondas, …
- Arquitectura:
- Interiores
- Exteriores: edificios singulares con iluminación externa,
puentes, …
- Piscinas o fuentes ornamentales: el efecto que se obtiene
bajo el agua es muy diferente al de los recubrimientos
habituales, consiguiéndose reflejos espectaculares.
- …
5. Características técnicas
-Microesferas :
- Las microesferas utilizadas cumplen la normativa
europea EN1423: 1997/A1:
XLII
Marzo-Abril (2012)
Mosaico Vítreo Retrorreflectante
- Granulometría: 125 – 850 micras (Norma ISO 2591-1)
- Índice de refracción: Clase A (ind ref: 1.5)
- Resistencia química: Resistencia a: agua, ácido clorhídrico,
cloruro de calcio, y sulfuro de sodio (anexo B de la Norma
EN1423 : 1997/A1)
•
•
•
•
Producto acabado (ensayo comparativo con el
producto tradicional):
Resistencia química según Norma ISO 10545 -13 …..
Clase : HA
Resistencia al desgaste: realizado ensayo comparativo
con la aplicación std (pintura especifica para
señalización vial y microesferas) PEI según Norma
EN – ISO 10545-7 evidencia mucho mejor resultado el
producto desarrollado de naturaleza vítrea, llegándose
en el producto std al arranque de la pintura a 600 rev.
Ensayo de campo: realizado en las instalaciones de
Salquisa, de forma
comparativa con el producto
tradicional:
El ensayo de campo está descrito en la Normativa (UNE
135200-3) y proporciona información sobre los efectos que
produce en las marcas viales la interacción múltiple de
diversos factores, difícilmente controlables que afectan al
desgaste de las mismas.
- Producto y colocación tradicional:
- Limpieza de la superficie
- Pintura acrílica homologada: GRSF GR-201 Amarilla
- Microesferas de vidrio
- Nuevo producto:
- Limpieza de la superficie
- Colocación por pegado de las piezas de mosaico
ya enmalladas
El ensayo de campo realizado hasta ahora (2 meses)
evidencia, en situaciones de seco y en situaciones de lluvia
un mejor comportamiento que el producto y colocación
tradicionales, por agarre, mejor retrorreflexión en húmedo por
el drenaje que realizan las teselas, y mayor duración del efecto
ligado a una mayor adherencia de las microesferas al soporte.
Se nota también una mayor uniformidad en la superficie de
retrorreflexión, al estar controladas tanto la densidad superficial
de la microesferas como el embebimiento de las mismas en el
soporte (difícilmente controlable sobre la pintura).
Colocación del producto en el aparcamiento de Salquisa:
6. Información general sobre el efecto de la
retrorreflectividad
Se define la retrorreflexión como la luz que es reflejada por
un elemento óptico y devuelta en la misma dirección (o casi)
que la luz incidente procedente de una fuente de luz.
Esta propiedad se utiliza en demarcación vial, en la que
se utilizan sistemas de marcado que aumentan la visibilidad
nocturna, tanto en seco como en húmedo y además bajo
condiciones de lluvia intensa.
Una marca vial está compuesta por una pintura que es
responsable de la visibilidad diurna de la marca y que además
actúa como ligante de un gran número de microesferas de
vidrio embebidas en su seno, las cuales actúan como lentes
esféricas con propiedades retrorreflectantes, por lo que son
capaces de devolver una gran parte de la luz incidente
procedente de una fuente de luz (los faros de un vehículo)
en la misma dirección, y por lo tanto aumentan la visibilidad
nocturna de la marca.
Las microesferas de vidrio presentan un índice de
refracción y tamaño determinado, las cuales pueden estar
incorporadas sobre las pinturas reflectantes directamente en
su composición, o bien se espolvorean sobre la superficie
recién pintada, antes de que la superficie se seque, para que
queden parcialmente embebidas en la pintura. De este modo
se consigue mejorar el efecto reflectante de la pintura, con
respecto a que llevan las esferas de vidrio en composición.
6.1 Factores que afectan a la eficacia de la
retrorreflectividad
Análisis de la retrorreflectividad
Para analizar los factores de los que depende la
retrorreflectividad es necesario realizar previamente un
análisis de la situación.
Si se asume que la distancia a la que un conductor de
automóvil en movimiento visualiza las marcas viales, varía
entre 12 m (mínima distancia perceptible) y 122 m (máxima
distancia), y teniendo en cuenta que la altura media de los
faros de un automóvil sobre la calzada es de 61 cm, el ángulo
de inclinación de la luz sobre la marca varía entre 2,7º y 0,3º.
Esta luz incidente sobre la superficie del sistema óptico es
parcialmente reflejada hacia delante, parcialmente absorbida
por la propia superficie de la carretera; y sólo una parte de la
luz será retrorreflejada y devuelta hacia los ojos del conductor,
Marzo-Abril (2012)
XLIII
salquisa y altoglass
por las microesferas de vidrio que contiene la marca vial.
Estableciendo las consideraciones geométricas oportunas se
obtiene que el intervalo de ángulos de retrorreflexión útil está
comprendido entre 0º y 3º (1).
Figura 1.- Condiciones aproximadas de ángulos de incidencia y de retrorreflexión en marcas de pavimento horizontal
Se define el nivel de “embebido” o de inmersión de las
microesferas en la pintura como el porcentaje del diámetro de
la esfera que esta cubierto por la pintura, y se asume siempre
que dicho nivel es horizontal. Las microesferas que están
embebidas en la pintura menos del 50 % de su diámetro no son
útiles para la retrorreflexión porque tienen una probabilidad
elevada de ser arrancadas por el uso.
Cuando la luz procedente de los faros de un automóvil
incide sobre las esferas de vidrio que están parcialmente
embebidas en una pintura, parte se pierde por reflexión
especular desde la superficie lisa de la esfera, mientras que
el resto se refracta hacia la parte trasera de la esfera. Cuando
la luz llegue a la parte trasera de la esfera sufrirá una nueva
reflexión especular interna y el resto de luz será refractada
hacia la parte exterior de la esfera. Pero si la esfera está pintada
en el punto de emergencia, esta luz será difusamente dispersa
en todas las direcciones.
Teóricamente es posible obtener retrorreflexión útil usando
esferas de vidrio de alto índice de refracción operando en
forma de reflexión especular interna simple. Sin embargo,
como las microesferas de vidrio usadas en demarcación
horizontal están embebidas al menos el 50% de su diámetro
(para garantizar la estabilidad mecánica de la marca), se
puede demostrar que los rayos retrorreflejados por reflexión
interna especular se encontrarán la superficie frontal de
salida de la esfera por debajo del nivel de embebido, por
lo que nunca saldrán al exterior. El rayo que consiga salir,
el que esté próximo a la interfacie vidrio-aire será capaz de
salir de la esfera, pero saldrá con un ángulo con respecto a la
normal demasiado grande para ser luego aprovechado por el
Figura 2.- Diagrama que sigue un rayo de luz incidente en una esfera
de vidrio. Caso de reflexión especular en la parte de atrás de la esfera.
XLIV
conductor del automóvil, es decir, no estará comprendido en
el intervalo útil de ángulos de retrorreflexión (ver Figura 2).
En el caso de múltiples reflexiones internas, se pueden
calcular los ángulos de salida de la luz retrorreflejada de
la esfera, para esferas de distinto índice de refracción y en
función del número de reflexiones internas, y si además
tenemos en cuenta que sólo los ángulos de salida entre 0 y
3º son aprovechables, se puede demostrar que los ángulos
posibles son siempre inferiores al ángulo crítico, por lo que
ninguna reflexión interna conseguirá salir de la esfera.
En consecuencia, la reflexión especular interna no
contribuye a la intensidad de la luz retrorreflejada que es
aprovechable por el conductor.
Para analizar la contribución a la retrorreflexión de la
reflexión difusa (3) es necesario primero considerar la sección
vertical de una esfera que está por encima del nivel de
embebido de la superficie, a la que le llega un rayo de luz
incidente con dirección paralela a la horizontal (ver Figura 3).
Si α es el ángulo entre el diámetro horizontal y la línea que
une el centro de la esfera con el punto de la esfera en el que
se produce la refracción interior. Toda la luz que incida en la
parte frontal de la esfera será refractada dentro de un casquete
esférico cuyo radio dependerá del seno de dicho ángulo. Se
puede demostrar aplicando consideraciones geométricas y
la ley de Snell de la refracción, que este ángulo depende del
ángulo de incidencia y del índice de refracción de la esfera
y que para un determinado índice de refracción aumenta
ligeramente cuando aumenta el ángulo de incidencia y a
partir de un cierto valor empieza a disminuir, por lo que la
distribución de la intensidad o la densidad de flujo de la luz
refractada no será uniforme en dicho casquete esférico.
Figura 3.- Diagrama que sigue un rayo de luz incidente en una esfera
de vidrio.
Si la esfera no estuviese embebida en la pintura, la luz
emergería por la parte de atrás de la esfera por una nueva
refracción y se perdería. Sin embargo al estar pintada la parte
trasera de la esfera, cada punto del casquete esférico actuará
como un punto fuente de luz y esta luz será difusamente
reflejada desde cada punto. Conforme se incrementa el nivel
de embebido de las microesferas el casquete esférico actúa
más y la reflexión difusa contribuye con mayor intensidad
a la luz retrorreflejada, siempre y cuando dicho casquete
esférico no se encuentre por debajo del nivel de embebido.
En consecuencia, existe un nivel óptimo de embebido de las
microesferas de vidrio en la pintura que depende del índice
de refracción de las mismas.
Marzo-Abril (2012)
Mosaico Vítreo Retrorreflectante
En la figura 4 se detalla la sección vertical de una
microesfera de vidrio embebida arbitrariamente en una
pintura. El rayo de luz incidente en la esfera con un ángulo
i, se encuentra la superficie interna de la esfera en el punto A
(por debajo del nivel de embebido) y genera un punto de luz.
La luz difusamente reflejada en ese punto se divide en tres
categorías:
1.
Las líneas de puntos representan los rayos de luz
reflejados directamente a partir de la luz incidente, los
cuales o bien llegarán a la parte frontal de la esfera por
debajo del nivel de embebido, por lo que se perderán
para el observador, o bien saldrán de la esfera con
unos ángulos tan pequeños que no serán capaces de
llegar al observador.
2. Las líneas continuas por encima del nivel de embebido
representan los rayos de luz difusamente reflejados.
Los rayos para los que r<β<βcrit, el ángulo de
retroreflexión δ será mayor que cero, y proporcionan
luz útil como luz retrorreflejada. Los rayos para los
que β>βcrit serán reflejados totalmente internamente,
por lo que no saldrán de la esfera.
3. Las líneas a trazos los rayos reflejados difusamente
para los que β>βcrit, por lo que como ya se ha
comentado anteriormente, no emergerán de la esfera
y se perderán para el observador.
Figura 5.- Variación del Flujo de luz retrorreflejada con la distancia
para esferas de distinto índice de refracción.
las microesferas incrementa considerablemente la cantidad de
luz retrorreflejada, aunque por encima de índice de refracción
1,96 el flujo de luz retrorreflejada disminuye porque la región
de casquete esférico se reduce gradualmente a un punto.
En la Figura 6 se detalla la variación del Flujo de luz
retrorreflejada en función del grado de embebido para varias
distancias de iluminación.
Figura 4.- Diagrama que sigue la luz incidente en una esfera de vidrio.
Caso de refracción difusa.
Es decir, sólo los rayos de luz reflejados difusamente y que
satisfagan el criterio de r<β<βcrit pueden proporcionar luz útil
y aprovechable para un conductor de automóvil. Existiendo
además algunas limitaciones adicionales, como son el índice de
refracción de las microesferas de vidrio y la posición del punto
A, posición que a su vez depende del nivel de embebido de las
microesferas. Además todas las consideraciones geométricas
se han realizado para lentes esféricas por lo que la esfericidad
de la microesferas de vidrio ha ser máxima.
Factores que influyen en la Eficacia de la Retrorreflexión
Para estudiar la Eficacia en la Retrorreflexión de las
microesferas de vidrio es necesario asumir que la intensidad
de luz incidente se mantiene constante.
La eficacia en la retrorreflexión de la luz disminuye de
forma muy acusada con la distancia, para cualquier índice
de refracción de las microesferas y para todos los niveles de
embebido (ver figura 5). El aumento del índice de refracción de
Marzo-Abril (2012)
Figura 6.- Variación del Flujo de luz retrorreflejada para una esfera de
índice de refracción n=1,5 y para distintos valores de nivel de embebido.
De la observación de la figura 6 se deduce que la luz
retrorreflejada es despreciable para cualquier nivel de
embebido de las esferas inferior al 50% del diámetro de
la esfera y también para niveles de embebido superior al
90%. Además, para un determinado grado de embebido la
luz retrorreflejada desciende rápidamente al aumentar la
distancia de iluminación y observación. Además existe un
grado de embebido para cada distancia, al cual el nivel de
retrorreflexión es máximo, el cual para esferas de índice de
refracción de 1,5 es el 59% del diámetro de la esfera.
Figuras similares pueden derivarse para esferas de otros
índices de refracción, pero la conclusión final que se obtendría
sería la misma: La mayor eficacia en el retrorreflexión de
marcas de pavimento se obtiene cuando se eligen esferas de
XLV
salquisa y altoglass
vidrio con índice de refracción lo más cercano a 2, aunque hay
que tener en consideración otros factores como económico, de
resistencia mecánica, durabilidad y disponibilidad, etc.
Propiedades ópticas bajo condiciones de humedad y lluvia
La eficacia de la retrorreflexión disminuye notablemente
bajo condiciones de humedad y lluvia, debido a que cuando
llueve, el agua moja la superficie de las marcas de pavimento
y se acumula formando una capa continua de agua en la
superficie de la marca (4). El espesor de dicha capa por encima
de las microesferas depende de la intensidad de la lluvia y del
drenado de la marca vial. El agua tiene un índice de refracción
superior al del agua (1,3 del agua frente a 1 del aire), por lo que
cuando incide un rayo de luz sobre la microesfera (ver Figura
7), la primera refracción de la luz incidente se produce al pasar
al agua, y dependiendo del espesor de la capa de agua, y de si
esta capa adopta curvatura alrededor de las lentes, el camino
óptico que seguirá el rayo de luz será el que se muestra en
Figura 7 (b) ó en la 7(c).
En estas condiciones las lentes de índice de refracción
de 1,5 actúan como si se tratase de 1,1 en el aire, y las lentes
más efectivas en el aire, cuyo índice de refracción es de 1,9
se convierten en 1,5. Para obtener un índice de refracción
funcional de 1,9 en condiciones de lluvia continua se necesitan
lentes esféricas de índice de refracción del orden de 2,5.
La máxima retrorreflectividad bajo condiciones de lluvia
continua requiere el uso de sistemas de marcado que incluyan
este tipo de lentes de elevado índice de refracción.
6.2 Otras informaciones de interés :
Los elementos retrorreflexivos que contienen las
microesferas se describen en la Patente US 2007/0110960 A1,
entre las que se incluyen las marcas viales.
En los elementos reflectivos de uso en señales, aparatos,
etc., el ligante que fija las microesferas normalmente es
transparente. Los ligantes transparentes se aplican sobre una
base reflectiva o puede ser aplicado sobre un soporte sobre
el que se aplicarían las microesferas y una vez solidificado el
ligante, se podría despegar para obtener un film reflectante
que se pueda luego pegar en otras superficies (tipo una
“pegatina”).
Se describe un núcleo central que puede ser un material
inorgánico, tipo vitrocerámico en el que la fase cristalina
actúa para dispersar la luz resultando una apariencia opaca
o semitransparente, o bien un material orgánico tipo un
termoplástico o una resina, por ejemplo epoxi, poliuretano,
alquilo, acrílico, poliésteres y fenólicos. Materiales epóxidos,
poliuretanos y poliésteres se describen en las patentes U.S. Nº
3,254,563; 3,418,896 y 3,272,827
7. Conclusiones
•
•
•
•
•
•
Los elementos retrorreflexivos que son objeto del presente
desarrollo están compuestos de un material inorgánico
de naturaleza exclusivamente vítrea (mosaico vítreo
obtenido según procedimiento descrito).
No se describe en la bibliografía ningún elemento
retrorreflexivo obtenido con material de naturaleza
exclusivamente vítrea.
En la patente también se reivindica el ligante, el cual es
un material inorgánico de naturaleza cerámica ( esmalte
vítreo) y el procedimiento de obtención del esmalte y del
elemento retrorreflexivo.
Se abren así nuevos horizontes para el mosaico vítreo, con
unos usos de alto valor añadido, y un potencial altísimo
por cubrir unas necesidades no resueltas hasta ahora.
El producto presentado tiene muchas ventajas con respecto
al sistema usado hasta ahora (pintura + microesferas) y
permite ser utilizado en paramentos verticales (planos
y curvos) tanto en señalización como en arquitectura
interior y exterior
El efecto se consigue también sobre piezas cerámicas de
gran formato, siendo preferible (aunque no excluyente) el
uso de piezas de gres porcelánico (se presentan también
en Cevisama).
BIBLIOGRAFÍA
La bibliografía más relevante consultada, además de las
patentes y normas referidas en el documento, es:
(1) Stoudt, M.D.; Vedam, K.: Retrorreflection from spherical glass beads in
highway pavement markings. 1: Specular reflection. Applied Optics, Vol.
17, Nº 12, p. 1855. 1978.
(2) Stoudt, M.D.; Vedam, K.: Retrorreflection from spherical glass beads in
highway pavement markings. 2: Diffuse reflection (a first approximation
calculation). Applied Optics, Vol. 17, Nº 12, p. 1859. 1978.
(3) Burns, D.M.; Hedblom and Miller: Modern pavement marking systems:
The relationship between optics and nighttime visibility. 87 th Annual
Meeting of Transportation Research Board. January 13-17, 2008.
(4) Pavement marking, reflective elements, and Methods of making
microspheres. Pat US 2007/0110960 A1. Solicitante 3M Innovative
Properties Company.
(5) Pavement marking and reflective elements having microspheres
comprising Lanthanum oxide and aluminium oxide with zirconia or,
mixures thereof. Pat WO 2008/140864 A1. Solicitante 3M Innovative
Properties Company
Figura 7.- Variación del camino óptico de la luz bajo diferentes condiciones. (a) Sistema óptico seco. (b) Sistema óptico húmedo. (c) Sistema óptico mojado.
XLVI
Marzo-Abril (2012)
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
N O T A
T É C N I C A
Desarrollo de efectos cerámicos como acabados superficiales,
mediante tecnología de inyección digital
FERRO SPAIN, S.A.
Ctra. Nacional 340, Km. 61,5. 12550 Almazora. Castellón.
Este trabajo ha participado en los premios Alfa de Oro en la Feria Internacional de Cerámica de Valencia CEVISAMA 2012
Ferro Spain, S.A. ha abordado la viabilidad práctica de la decoración de superficies cerámicas mediante la aplicación de capas
de muy reducido espesor mediante el uso de la tecnología de inyección digital por chorro de tinta y, específicamente en lo
relativo a efectos y acabados superficiales distintos de la coloración. Se han estudiado los diversos mecanismos que permiten
obtener dichos efectos y la influencia de las principales variables. También ha evaluado los resultados obtenidos atendiendo
a las normativas vigentes como es el caso del efecto antideslizante.
Palabras clave: esmalte digital, inyeccion tinta, efecto ceramico digital, mate, lustre, brillo, penetrante, metalico, antideslizante.
Develop of ceramic effects: surface finishes, through digital inkject technology
Ferro Spain SA has tackled the practical viability of tile surfaces decoration by means of applying layers of reduced thickness
by means of the use of digital injection technology by inkjet and, specifically, relating to effects and superficial finishes
different from colouring. It has been studied several mechanisms which allow to get those effects and the influence of the
main variables. It has also been assessed the obtained results dealing with the current regulations as in the case of non-slip
effect.
Key words: digital glaze, inkjet, effects for digital decoration, matt, luster, glossy, sinking, metallic, anti-slippery.
1. INTRODUCCIÓN
2. OBJETIVO DEL TRABAJO DE INVESTIGACION
La tecnología de inyección digital ha permitido en los
últimos años mejorar la calidad del acabado estético de las
baldosas cerámicas. De forma que con el perfeccionamiento
tanto del nivel de definición como del control de la aplicación
“inkjet”, la traslación de la componente cromática del diseño
gráfico sobre el azulejo ha alcanzado niveles considerablemente
elevados.
Dentro del actual marco en el que se encuentra la tecnología
de decoración digital y conociendo el grado de avance en el
desarrollo de máquinas para realizar esta aplicación, según
las diferentes tipologías de cabezales de inyección para la
impresión “drop on demand”, se plantea conseguir diferentes
efectos decorativos sobre las piezas cerámicas mediante el uso
de dicha tecnología, los cuales para poder ser conseguidos en
la actualidad utilizan técnicas de serigrafía convencional.
La importancia del binomio definición-deposición juega
un papel crítico para la obtención de los citados efectos,
debido a que tanto la cantidad de material depositado como
la forma y cantidad de gotas proyectadas por el cabezal de
inyección, son determinantes a la hora de obtener ciertos
efectos cerámicos.
El presente desarrollo plantea conseguir los siguientes
efectos cerámicos:
Marzo-Abril (2012)
1. Efecto mate transparente
Aplicación de un material cerámico para conseguir efectos
de maticidad, contraste y capacidad de protección mediante la
superposición sobre otras superficies.
2. Efecto brillo
Material que permite modular la intensidad del brillo al
ser aplicado sobre otras superficies, para conseguir una mayor
luminosidad de la gráfica.
3. Efecto penetrante
Material que modifica una superficie plana para conseguir
profundidad, con el fin de crear una estructura con distintos
niveles.
4. Efecto lustre
Material que modifica la intensidad del brillo de una
superficie, mediante el diferente índice de refracción entre dos
vidriados, con el fin de conseguir contrastes de luz y reflejos.
XLVII
FERRO SPAIN, S.A
5. Efecto metálico
Material que cambia el acabado superficial de las baldosas
cerámicas para lograr efectos de apariencia metálica.
6. Efecto anti-deslizante
Compuesto que altera la rugosidad superficial de la
baldosa cerámica con tal de incrementar la adherencia y
disminuir el deslizamiento.
En este sentido ya se había dado un primer paso en esta
línea de trabajo con la obtención de un efecto “opacificante”
o “blanqueante” mediante la aplicación de una tinta con
tecnología de inyección digital. Este ya es un producto
comercial desde principios del año 2011.
El trabajo tiene como objetivo pues, el desarrollo de
nuevas composiciones de tintas inkjet para lograr los efectos
anteriormente detallados, con las limitaciones que presenta
la tecnología actual asociada a los inyectores que depositan
la tinta sobre las piezas cerámicas. En concreto, las citadas
limitaciones son: el tamaño máximo de partícula aceptable
según la actual tecnología de cabezales de impresión así como
la cantidad máxima de tinta que se puede depositar según la
velocidad de la línea de esmaltado.
Para la consecución del objetivo del desarrollo planteado
se siguen los siguientes pasos:
•
•
Estudiar de qué forma la limitación del tamaño de
partícula del material depositado influye en la obtención
de los efectos deseados. Al mismo tiempo es necesario
conocer el mecanismo por el cual cristalizan las diferentes
fases cristalinas, de distinto índice de refracción, que
influyen en la obtención de los diferentes efectos.
Desarrollar los procesos específicos tanto a nivel de
laboratorio como a escala semi-industrial para la
obtención de las diferentes tintas con las que poder
aplicar en máquinas de decoración digital.
Tinta efecto mate
Se ha desarrollado una nueva frita mate de alto punto
de reblandecimiento que evita ser modificada su estructura
cristalina por los esmaltes actuales, por lo que se consigue que
la tinta con este efecto, se mantenga “flotando” obteniéndose
un efecto de profundidad sobre la superficie vítrea.
Dicha frita es capaz de desvitrificar una alta proporción de
cristales de Cordierita que le confiere una alta resistencia al
tránsito y resistencia a ensayos físico-químicos.
Sólo la capa muy fina aplicada con tecnología inkjet,
de este tipo de frita es capaz de proporcionar este acabado
cerámico con unas propiedades técnicas excepcionales.
Tinta efecto brillo
Dado los buenos resultados obtenidos con la tinta de efecto
mate, se decidió desarrollar una tinta que presentara un efecto
opuesto al mate y que está muy extendido como es el efecto
brillo.
Para el desarrollo de esta tinta se ha buscado una frita cuya
superficie tuviera un alto brillo (alta capacidad de reflejar la
luz) y presentar un bajo punto de reblandecimiento ya que
las condiciones a las que se iba a aplicar la tinta con efecto
brillante no son las óptimas debido a que la capa es muy fina.
Adicionalmente con estas propiedades se pretende
conseguir que la superficie de la capa aplicada presente una
buena estirada y no presente defectos superficiales, es decir
tenga un buen poder cubriente.
3. DESARROLLO EXPERIMENTAL
Durante la etapa de estudio y desarrollo del nuevo
conjunto de tintas, se analizaron las diferentes propiedades y
características técnicas necesarias para obtener los diferentes
efectos cerámicos deseados, particularmente, qué requisitos
teóricos son necesarios establecer para conseguir los objetivos
marcados. A continuación se detallan las principales
características de cada una de las tintas obtenidas.
Fig. Análisis Térmico Diferencial (ATD) de la frita de alto tránsito.
XLVIII
Fig. Microscopía de calentamiento de la frita de alto brillo.
Tinta efecto Anti-Slip
Además de buscar una cuidada estética, en los últimos años
se ha perseguido con especial interés el ofrecer un mayor valor
añadido a través del concepto de funcionalidades especiales,
como por ejemplo que sean resistentes al deslizamiento.
Por ello, se ha desarrollado una tinta, cuyo objetivo
principal es obtener unos valores de resistencia al deslizamiento
elevados manteniendo una superficie suave al tacto.
Dicha aplicación tiene que ser “invisible”, es decir
transparente y que no altere el aspecto del azulejo. Este hecho
se consigue mediante la combinación del tipo de grafica
aplicada y la cantidad de material depositado.
La estructura cristalina de esta tinta está basada en una
combinación de a-Alúmina altamente sinterizada con una
frita compatible capaz de unirse fuertemente a las partículas
de aquella y obtener resistencia química, transparencia y al
Marzo-Abril (2012)
Desarrollo de efectos cerámicos como acabados superficiales, mediante tecnología de inyección digital
Además, dada la actual problemática que existe con las
materias primas, entre ellas el óxido de cerio, la nueva tinta
con efecto lustre se posiciona como una alternativa importante
ya que dejaríamos de depender del óxido de cerio.
La alternativa al cerio es el wolframio, el compuesto de
wolframio se aplica en una capa muy fina que en cocción
reacciona con el esmalte dando una cristalización concreta
orientada y estable. Dicha cristalización tiene lugar gracias
a la formación de cristales de scheelita cuyo efecto lustre es
adamantino.
Fig. Micrografía de Microscopía Electrónica de Barrido de las partículas de la tinta con efecto Anti-slip.
tiempo que se alcanzan elevados valores de resistencia al
deslizamiento, determinada mediante el ensayo del péndulo
descrito en el Anexo A de la norma UNE-ENV 12633:2003.
Efecto Lustre
En el conjunto de efectos cerámicos, uno de los que tiene
una relevante importancia por el aporte estético que realiza
sobre los diseños, es el reflejo lustre. Este efecto consiste en
ser capaz de devolver la mayor parte de energía lumínica que
recibe.
El objetivo era conseguir una superficie lustre, transparente
y que respetara el desarrollo del color del resto de tintas.
Siendo que las actuales serigrafías lustre tienden a opacificar
y modifican seriamente el desarrollo del color de las tintas. A
parte de necesitar mayores cantidades de material depositado
para obtener el efecto lustre deseado.
Fig. Micrografía de Microscopía Electrónica de Barrido mostrando las
partículas de scheelita (puntos brillantes).
Marzo-Abril (2012)
Tinta Efecto Penetrante
Una de las serigrafías de gran uso y conocidas desde
los inicios en cerámica es el efecto penetrante, dado que la
mayoría de nuestros clientes tienen un consumo de este tipo
de productos, obtener dicho efecto mediante una aplicación
con inyección era muy interesante. Por ello, el objetivo era
alcanzar un grado de hundimiento en el esmalte similar al
que se dispone con las serigrafías penetrantes actuales. Otra
de las características es que fuera transparente y no peligroso
para el medio ambiente ya que esta empresa tiene entre sus
principales objetivos el de desarrollar productos que no dañen
el medio ambiente.
El efecto de penetración en el esmalte de este tipo de tinta
viene determinado por su baja viscosidad y tensión superficial
en fundido.
Normalmente las serigrafías penetrantes tradicionales
necesitan una capa importante para poder alcanzar este tipo
de efecto, mientras que con esta composición en forma de tinta
se consigue el efecto deseado con una cantidad de material
depositado muy inferior.
Tinta Efecto Metálico
Dada la demanda del efecto metálico como elemento
decorativo en el sector cerámico, en nuestros laboratorios se
ha obtenido la posibilidad de aplicar dicho efecto mediante la
tecnología de inyección digital. Dado que de esta forma nos
permite poder decorar piezas en zonas muy concretas y con
una alta definición.
Las ventajas de esta aplicación son: precisión y control
de la capa de tinta que se deposita sobre la pieza por lo que
se aumentan las posibilidades de decoración y se elimina el
problema de tonos que suele aparecer cuando se trabaja con
metálicos.
Fig. Curva de Sinterización de la Tinta Efecto Penetrante.
XLIX
FERRO SPAIN, S.A
Es necesaria la aplicación de dos capas distintas de
material cerámico para que reaccionen entre sí para obtener
efecto lustre metalizado.
La primera capa se trata de una frita especial que actúa
como precursora de la orientación de los cristales que se
generan en la segunda capa (superficie) que dan como
resultado el efecto metálico.
BIBLIOGRAFÍA
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Powders and Nanostructured Materials. Ceramic Transactions Vol. 190. Wiley.
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Yersey, 2005.
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Applications. Wiley. Chichister, 2007.
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Wiley, 2nd edition. Chichister, 2008.
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J. Michael. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. Kluwer
Academic, 3rd edition. New York, 2003.
S. Magdassi. The Chemistry of Inkjet Inks. World Scientific. Singapore, 2010.
Fig. Curva de Sinterización de la Frita que metaliza.
4. CONCLUSIONES
Se ha demostrado la viabilidad práctica, con procesos
e instalaciones actuales, de la obtención de una serie de
efectos estéticos y funcionales aplicando capas muy delgadas
utilizando la tecnología digital de inyección de chorro de tinta.
Entre los diversos mecanismos que permiten obtener estos
efectos, destaca el de la formación de una capa uniforme
de scheelita sobre la superficie del vidriado generando una
diferencia neta de índice de refracción y permitiendo de este
modo la difracción diferida que se observa como efecto lustre
por el observador.
Las variables más relevantes son la definición, volumen de
deposición, distribución de tamaño de partícula, naturaleza
de las partículas, reología, temperatura de reblandecimiento e
índice de refracción entre otras.
Fotografías de las piezas cerámicas con los distintos efectos
conseguidos:
Efecto mate, penetrante y blanca.
L
Efecto mate, penetrante y blanca.
Efecto mate, pentrante y blanca.
Marzo-Abril (2012)
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
N O T A
T É C N I C A
Ecoprep: la preparación rentable de masas cerámicas
M. Lüders, H.-J. Walter, P. Nold, R. Löbe, M. Müller, S. Gerl
EIRICH - GmbH. Walldurner Str. 50 74736 Hardherm. Germany
Este trabajo ha participado en los premios Alfa de Oro en la Feria Internacional de Cerámica de Valencia CEVISAMA 2012
Ecoprep (Economic Preparation) es una tecnología para la preparación de masas cerámicas con un consumo mínimo de
recursos. El balance de energía es afectado en gran medida, de forma que ya no se requieren aditivos para producir una
barbotina de alta calidad con el único fin de obtener un granulado. De ésta forma, Ecoprep ofrece una reducción considerable
de los costes de producción que permite la rápida amortización de la inversión en ésta tecnología.
Reducción en consumo de agua y aditivos así como la utilización de nuevas materias primas son otras ventajas que impulsan
la implantación de ésta novedosa tecnología de producción, así como una importante reducción en emisiones de CO2,
contribuyendo así al cumplimiento de las metas del protocolo de Kyoto.
En resumen: Una tecnología aplicada ya con éxito en diferentes industrias desde hace décadas, que incluye un compendio
de medidas de ahorro basado en reducciones que oscilan entre el 66% (consumo energético, agua, etc. ) y el 100% (aditivos,
defloculantes, etc.) y que marcará el futuro en procesos de microgranulado también en la industria cerámica.
Palabras clave: Homogeneizar, Producción de Gránulos, Peletizar, Mezcladora-granuladora, Mezclar.
Ecoprep: the economical preparation of ceramic bodies
Ecoprep (Economic Preparation) is the sustainable technology for preparing ceramic bodies with a minimum consumption
of resources. It has a huge impact on the energy balance and eliminates the need for additives to generate a high-quality slip
to make granules.
In consequence Ecoprep delivers a significant reduction in production costs, bringing an investment in this technology to the
break-even point after a very short time.
Reduction in water consumption and additives and the use of new raw materials are other advantages that impulse the
implementation of this production technology, as well as important reduction of CO2 emissions, contributing to meeting the
goals of the Kyoto Protocol.
In short: A technology already successfully applied in different industries for decades, that includes a compendium of
measures based on saving reductions in a range from 66% (energy, water,…) and 100% (additives, deflocculants, etc.) and
will mark the future in microgranulation processes also in the ceramic industry.
Keywords: Homogenize, Granules production, Pelletizing, Mixer-granulator, Mixing.
1. INTRODUCCIÓN
La empresa alemana Maschinenfabrik Gustav Eirich, en
adelante “EIRICH “, fue fundada en el año 1863 y actualmente
cuenta con más de 1.450 empleados y fabricación propia
en los 5 continentes. Ya a principios del siglo XX se avanzó
en la tecnología del mezclado y granulado, documentada
con varios patentes que fueron exitosamente materializadas
a escala industrial. Una característica de EIRICH ha sido
desde siempre el desarrollo y la construcción de máquinas
y equipos de alto rendimiento con elevada operatividad
bajo especial cuidado del consumo energético y el respeto al
medio ambiente. Como resultado el usuario tiene hoy a su
disposición un amplio know-how, que proporciona la base
ideal para una cooperación de confianza en el desarrollo de
métodos modernos, económicos y respetables con los recursos
naturales y el medio ambiente.
Marzo-Abril (2012)
LI
Manfred Lüders
En el campo de ventas e ingeniería trabajan más de 100
ingenieros y técnicos de las más diversa especialidades,
como p.ej. ingeniería mecánica, eléctrica, de fundición, de
procesos, química y cerámica. Esta es una de las razones por
las que EIRICH ha sido siempre y continúa siendo el pionero,
marcando las pautas en el desarrollo y la introducción de
nuevos procesos.
Principio mezcla-granulado único:
Cuba de mezcla giratoria para el transporte
del material de mezcla y la rodadura de los granulados.
Útil de mezcla de velocidad variable para mezclar,
granular, aumentar la energía del movimiento de
rodadura.
Instalación EcoPrep:
Producción: 16t/h
Producto: Cara vista macizo prensado
Lugar: Cer. Malpesa, Bailen/España
2. Historia
En los años 70 del siglo pasado se introdujo en la industria
cerámica el proceso de granulado térmico vía húmeda
mediante atomización. Eran tiempos en los que el combustible
era un bien económico y abundante y la preocupación
general por nuestro medio ambiente no existía. Ahora
han cambiado esencialmente nuestras preocupaciones: los
combustibles escasean, el precio energético se ha desbordado
y es el principal factor de los costes de producción, nuestra
consciencia con respecto al medio ambiente y los recursos
naturales ha cambiado radicalmente y las emisiones de CO2 sÍ
que nos preocupan cada día más y ya no son gratis.
3. TECNOLOGIA ECOPREP
Molienda
Se puede moler una mezcla o cada componente por
separado. En muchos casos la configuración óptima para
la instalación consistirá en la combinación de un molino
pendular con un molino de bolas.
Mezclado y granulado
Hace más de 50 años que EIRICH fabrica mezcladorasgranuladoras basándose en el funcionamiento del plato
peletizador.
Los materiales a granular son introducidos en la mezcladora
granuladora, bien individualmente pesados y dosificados o en
forma de batch completo.
Previo a la granulación, las materias primas molidas
conjunta o individualmente son mezcladas en seco y
homogeneizadas de forma óptima. En este proceso pueden
ser mezcladas homogéneamente con cantidades mínimas
hasta el rango de ppm de aditivos o pigmentos. Después
de la homogeneización de la masa se realiza la granulación
añadiendo agua (humedad de granulado aprox. 11 % 13%). Todo este proceso se realiza en una sola máquina, la
mezcladora granuladora intensiva EIRICH tipo R. Como
muestra la curva de granulometría adjunta podemos obtener
mediante variación de los parámetros de producción en
la granuladora mezcladora intensiva EIRICH diferentes
distribuciones granulométricas con un resultado del 95 % de
grano bueno.
Se obtiene un granulado para prensar compacto, con una
alta densidad aparente y una distribución óptima del tamaño
del granulado. De esta forma se facilita el prensado óptimo de
las baldosas, incluso con formatos difíciles.
Debido a la densidad aparente más alta, a la hora de llenar
los moldes se requiere un nivel de llenado mucho menor que
con las masas secadas por atomización.
CURVA DE GRANULACIÓN:
El grano obtenido pasa a continuación por un proceso de
cribado y posterior secado mediante un secadero de lecho
fluido para reducir la humedad a la de prensado (aprox. 6 %).
FOTO GRANULADO Y FLUIDEZ:
Las características de fluidez del granulado para prensar
fabricado con la tecnología EcoPrep de Eirich apenas defieren
de las de granulados atomizados. Debido a la densidad
aparente más alta y la mayor fluidez, a la hora de llenar los
LII
Marzo-Abril (2012)
EcoPrep, una tecnología económica y sostenible con el medio ambiente, capaz de producir granulados de arcilla para el prensado de materiales cerámicos
moldes se requiere un nivel de llenado mucho menor que con
las masas granuladas por atomización.
adecuadas e idóneas para el prensado de todo tipo de tamaño
de baldosas de gres porcelánico y de porcelanatto. Tanto las
exhaustivas investigaciones por entidades internacionales de
prestigio como el ITC de Castellón España o el Laboratorio de
Revestimiento Cerámico LaRC de Sao Paulo Brasil así como la
propia industria avalan nuestra tecnología de granulado vía
seca EcoPrep.
Es evidente que mediante la tecnología EcoPrep de Eirich
conseguimos un ahorro esencial en consumo energético, en
consumo de agua, en aditivos y en emisiones de CO2.
3. Resumen
EcoPrep permite:
•
•
•
Coste de producción, energía, agua, aditivos, emisiones CO2
•
•
El proceso de granulado vía seca EcoPrep, mucho menos
complejo técnicamente que el granulado por evaporación
(atomizador), permite obtener un granulado con características
•
•
•
•
La determinación del tamaño de granulado mediante
el ajuste de la velocidad del rotor, así como de la
humedad y del tiempo de granulación.
El ajuste de la distribución granulométrica y del
tamaño granular a las exigencias de los productos
finales.
La limpieza rápida y fácil de la mezcladora granuladora
después de la elaboración de masas coloreadas.
Una alta productividad de granos de tamaño correcto.
La fabricación reproducible de granulados de
diferentes tamaños y colores. La fabricación de
granulados coloreados de tamaño más grande y su
incorporación en la masa básica para la producción
de gres porcelánico.
La posibilidad de recubrir el granulado con pigmentos
en la misma mezcladora.
EcoPrep permite un ahorro de hasta un 80% en
consumo energético, consumo de agua y emisiones
de CO2.
EcoPrep no precisa de la utilización de aditivos.
Utilización de nuevas materias primas en la industria
cerámica como fundentes no aptas para la preparación
vía húmeda.
La tecnología EcoPrep abre nuevos caminos en la
preparación de granulados para la industria cerámica,
económico y sostenible, abriendo camino a la utilización
de nuevos recursos naturales y respetando nuestro medio
ambiente.
bibliografía
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mixer at Kokura No. 3 sintering plant. Iron-making Conf. Proc., 535-540
Website of CARBO Ceramics, www.carboceramics.com
Website of Clearwater Engineered Chemistry, www.cwichem.com
Website of Borden Chemical, www.bordenchem-oilfield.com
Uniforme Granulate, Keramiker-Handbuch 2003, Göller-Verlag BadenBaden, p.62
Ries, H.B.: Eirich-Fachber. Ausgabe 5/577, Maschinenfabrik Gustav Eirich
Meyer, K.: Pelletizing of Iron Ores. Springer Verlag, Berlin / Verlag
Stahleisen: Düsseldorf
Müller, M.: Aufbau-Agglomeration mit Pelletierteller und im
Granuliersmischer. Aufbereitungstechn. 44 (2003) 22-31
Kaye, B.H.: PBE International, May/June 2003 8-12
LIII
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
N O T A
T É C N I C A
Placa cerámica fotovoltaica para fachadas ventiladas
A. PASTRANA
Gres de la Mancha, S.L. Ctra. Consuegra, Km. 1.2. 45470 Los Yebenes. Toledo
Este trabajo ha participado en los premios Alfa de Oro en la Feria Internacional de Cerámica de Valencia CEVISAMA 2012
Gres de La Mancha, en respuesta a la demanda creciente por productos medioambientalmente amigables, y su concienciación
hacia el uso de energías renovables y la eficiencia energética en la construcción, ha lanzado su nueva placa cerámica ecológica
fotovoltaica ECOCERAVOLT concebida para su uso en sistemas de fachada ventilada.
ECOCERAVOLT aúna los beneficios de la fachada ventilada (ahorro energético, asilamiento térmico-acústico, aumento del
confort en los edificios, reducción de las emisiones de CO2, etc.) y la generación de energía eléctrica sin comprometer la
estética de la fachada, ni del edificio.
De este modo, se pone en valor la exposición directa e indirecta al sol de las fachadas, que pasan de ser elementos pasivos
de cerramiento y decoración, a ser generadores de una energía limpia para uso propio o comercial. ECOCERAVOLT, debido
a su diseño, no necesita ser disimulado ni ocultado, como sucede con otros generadores fotovoltaicos.
Estos méritos técnicos e innovadores implican la total optimización del revestimiento instalado además de crear un criterio
de sostenibilidad y eficiencia energética.
Palabras clave: Fachada ventilada – Cerámica fotovoltaica - Cerámica ecológica – Eficiencia energética - Construcción Sostenible
Ceramic photovoltaic panel for ventilated façade
Gres de la Mancha, in response to the increasing demand for friendly with the environment products, and realizing towards
the use of renewable energies and the energy efficiency in the construction, has developed his new ceramic ecological
photovoltaic panel ECOCERAVOLT developed for its use in systems of Ventilated Façade.
ECOCERAVOLT joins the benefits of the ventilated façade (energy saving, thermal - acoustic isolation, increase of the comfort
in the buildings, reduction of the emission of CO2, etc.) and the generation of electrical energy without compromising neither
the aesthetics of the frontage, not of the building.
This way, it puts itself in value on the direct and indirect exhibition to the sun of the frontages, which happen of being passive
elements of closing and decoration, to be generators of a clean energy for proper or commercial use. ECOCERAVOLT, due to
its design, does not need to be hidden, as it happens with other photovoltaic generators.
These technical and innovative merits imply the entire optimization of the installed revetment in addition to creating a
criterion of sustainability and energy efficiency.
Keywords: Ventilated façade - Ceramic photovoltaic - Ecological ceramic - Energy efficiency – Sustainable Construction
1.-
INTRODUCCIÓN
Corren nuevos tiempos en el ámbito de la construcción.
El nuevo código técnico de la edificación (CTE) exige la
concienciación del sector hacia una edificación más sostenible
y respetuosa con el medio ambiente, y el cliente final es cada
vez más consciente de la necesidad de integrar el aspecto del
ahorro energético en su entorno y estilo de vida.
En Gres de La Mancha somos pioneros en España
aplicando el proceso de fabricación de Gres Extrudido Klinker
a las necesidades del sector de la edificación desarrollando
sistemas innovadores de Fachada Ventilada FAVEMANC,
cumpliendo al 100% las exigencias del nuevo CTE.
Siguiendo la tradición y experiencia de varias generaciones
en la producción de piezas cerámicas de gran formato para la
Marzo-Abril (2012)
construcción, Gres de La Mancha no ha dudado en seguir
invirtiendo en I+D+I para desarrollar nuevos productos
destinados a la construcción y decoración de viviendas y
edificios en general. Favemanc es un ejemplo acreditado de
este compromiso con la innovación.
Los numerosos aspectos positivos traducidos en confort
térmico y acústico son evidentes, así como el considerable
ahorro energético, el cual conforma una de las principales
exigencia en la nueva era de la construcción.
Disponemos de múltiples soluciones técnicas y ofrecemos
una amplia gama de acabados permitiendo a los profesionales
diseñar sin límites de creatividad e innovación.
LV
gresmanc
Nuestro departamento de I+D+I y personal altamente
cualificado está a disposición de los profesionales de la
arquitectura para los proyectos más exigentes e innovadores.
2.3.- DETALLES DEL PRODUCTO
2.- PLACA CERÁMICA FOTOVOLTAICA ECOCERAVOLT
2.1.- DESCRIPCIÓN DEL PRODUCTO Y ASPECTOS A
VALORAR
Favemanc, en respuesta a la demanda creciente por
productos medioambientalmente amigables, y su
concienciación hacia el uso de energías renovables y la
eficiencia energética en la construcción, ha lanzado su nueva
placa cerámica fotovoltaica ECOCERAVOLT concebida para
su uso en sistemas de fachada ventilada.
ECOCERAVOLT aúna los beneficios de la fachada ventilada
(ahorro energético, asilamiento térmico-acústico, aumento del
confort en los edificios, reducción de las emisiones de CO2,
etc.) y la generación de energía eléctrica sin comprometer la
estética de la fachada, ni del edificio.
De este modo, se pone en valor la exposición directa e
indirecta al sol de las fachadas, que pasan de ser elementos
pasivos de cerramiento y decoración, a ser generadores de una
energía limpia para uso propio o comercial. ECOCERAVOLT,
debido a su diseño, no necesita ser disimulado ni ocultado,
como sucede con otros generadores fotovoltaicos.
Estos méritos técnicos e innovadores implican la total
optimización del revestimiento instalado además de crear un
criterio de sostenibilidad y eficiencia energética.
Como sucede con el resto de las fachadas ventiladas, la
fachada ECOCERAVOLT es tratada de forma personalizada
en cuanto a su diseño y modulación, y adaptada a las
necesidades del cliente. Para ello, Favemanc proporciona
su mejor herramienta de trabajo: su equipo técnico. Junto al
cliente desarrollará cualquier tipo de proyecto resolviendo
las dudas que pudieran surgir durante el planteamiento y la
ejecución del proyecto.
2.2.- COMPOSICIÓN DE ECOCERAVOLT
1. Placa ECOCERAVOLT, placa de gres extrudido klinker
elaborada por desechos y sobrantes del proceso de fabricación
siendo por tanto una placa cerámica ecológica al no producir
ningún residuo. (En trámites de obtención del Certificado
DAPc, Declaración Ambiental de Producto)
DETALLE PLACA
ECOCERAVOLT
DETALLE DE MONTAJE
FOTO DE FACHADA REAL CON ECOCERAVOLT INTEGRADO EN
FACHADA VENTILADA CERÁMICA
2. Módulo fotovoltaico de silicio amorfo, unidos ambos de
forma permanente por laminación, resultando una única pieza
que quedará totalmente integrada en la fachada.
Ventajas del modulo fotovoltaico de Silicio Amorfo:
• Mas energía (kWh) por kW instalado
• Facilidad de producción y costes reducidos
• Mejores prestaciones con bajas irradiancias
• Pérdida reducida de rendimiento con el aumento de
temperatura
• Tecnología poco susceptible a sombreado (continuidad de
producción energética con sombreado parcial)
En este tipo de instalaciones fotovoltaicas, la energía
producida es utilizada para el autoconsumo. Dependiendo
del volumen de generación y sus necesidades energéticas,
la construcción será auto-suficiente o bien verá reducida,
en mayor o menor medida, sus necesidades de suministro
externo.
2.4.- TIPOS DE INSTALACIONES
Instalaciones Eléctricas Fotovoltaicas Aisladas. Placa
EcoCeravolt
Es conveniente, para este tipo de instalaciones, disponer
de baterías de almacenamiento, para disponer de energía en
aquellas situaciones de inactividad de las células (noches y
días de baja radiación solar). Son aquellas que se interconectan
a la red eléctrica convencional para posibilitar la venta de la
energía producida en la instalación fotovoltaica.
Los componentes que forman una instalación eléctrica
fotovoltaica aislada son los siguientes:
LVI
Marzo-Abril (2012)
Placa cerámica fotovoltaica EcoCeravolt
2.5. CERTIFICACIÓN DAPc. (DECLARACION AMBIENTAL DE PRODUCTO)
•
•
•
•
Placa EcoCeravolt - vidrio fotovoltaico cuyo número
depende de la superficie a cubrir y la energía
requerida.
Baterías: para almacenar la energía generada.
Inversor: para convertir la corriente continua en
alterna (240 v.)
Regulador de carga: regula la energía que es desviada
hacia las baterías.
Instalaciones Eléctricas Fotovoltaicas Conectadas a Red.
Placa EcoCeravolt
Son aquellas que se interconectan a la red eléctrica
convencional para posibilitar la venta de la energía producida
en la instalación fotovoltaica.
Puesto que la mayoría de los edificios están conectados a la
red eléctrica convencional, hasta ahora lo más interesante era
que la energía generada se vendiera a la compañía, puesto que
estaba bonificada y se vendía a mayor precio que se compraba
pero debido a la bajada de las primas y al encarecimiento
de tarifa eléctrica en un corto periodo de tiempo, lo más
interesante será que la energía creada sea una parte de la
consumida por las viviendas. Consiguiendo de esta manera
reducir el consumo debido a que una parte será de la propia
energía generada por la fachada.
Los componentes que forman una instalación eléctrica
fotovoltaica aislada son los siguientes:
•
•
•
•
•
EcoCeravolt - Placa fotovoltaica el número de placas
depende de la superficie a cubrir y la cantidad de
energía requerida.
Inversor: Este elemento es necesario siempre que los
receptores trabajen en corriente alterna (240V)
Cuadro de protecciones: Garantiza la seguridad y el
aislamiento de la instalación mediante elementos de
protección térmica y diferencial
Contadores: Suelen ser bidireccionales, registrando la
energía consumida y la energía producida
Cableado: Esta dimensionado en función de la potencia
y el número de módulos de vidrio fotovoltaico
instalados
Marzo-Abril (2012)
Gres de La Mancha (GRESMANC - FAVEMANC), acorde
a las demandas del mercado, decidió certificar el DAPc para
su producto cerámico Favemanc. Para lo cual y durante estos
últimos meses se ha hecho un gran esfuerzo de recopilación
de información en las diferentes fases de producción así como
en la extracción de materias primas y transporte, para así
determinar los impactos medioambientales durante el ciclo
de vida “de la cuna a la puerta de fábrica” de sus productos.
Además Gres de La Mancha, empresa madre de Favemanc
se incluyó como miembro del sistema DAPc en el Colegio de
Aparejadores y Arquitectos de Barcelona.
Con todo esto, el pasado 24 de noviembre de 2011 se realizó
la auditoría de certificación obteniendo unos resultados muy
favorables a la certificación, ahora se está a la espera de
determinar el valor de impactos ambientales para una fachada
media con el fin de aportar información ambiental de todas
las fachadas en el mismo certificado DAPc. De tal manera
en unos meses se tendría la DAPc para todas las fachadas de
FAVEMANC
ECOETIQUETA TIPO III EN ESPAÑA EL SISTEMA DAPc:
Declaración Ambiental de Producto de la construcción
Cada vez es más demandada una
adecuada información cuantificada y
verificada sobre el comportamiento
ambiental de los productos y servicios.
Esto es debido al valor estratégico que los
aspectos ambientales están suponiendo
en el devenir de las empresas.
Un gran número de agentes están demandando de
los fabricantes y prestadores de servicios una declaración
ambiental de sus actividades, así como qué tipo de problemas
ambientales puede causar desde una perspectiva de Ciclo de
Vida. Para dar respuesta a este objetivo se desarrollaron las
llamadas declaraciones ambientales Tipo III (basadas en la
norma ISO/TR 14025 (UNE-EN ISO 14025:2010)).
Tipo III.- Declaraciones medioambientales verificadas por
terceros, que están basadas en el análisis del ciclo de vida.
Se trata de una información cuantitativa, estructurada y
presentada de acuerdo a un sistema preestablecido. Son
declaraciones que permiten la comparación entre productos.
Se utilizan principalmente para productos intermedios
(businesstoBusiness – B2B).
Las
Declaraciones
Ambientales
de
Producto
(EnvironmentalProductDeclaration EPD) se fundamentan en
unas directrices ISO y se han ido desarrollando durante los
últimos 10 años en algunos países europeos como Francia,
Alemania, Suecia, España, Reino Unido, Holanda, Finlandia o
Noruega, así como en los EUA, Canadá, Japón o Corea.
Como “Eco-etiquetas tipo III”, no definen unos criterios
sobre la preferencia ambiental de los productos ni establecen
unos requisitos mínimos a cumplir. Se trata de analizar el
proceso de fabricación de un material o sistema en profundidad
y de disponer de esta información en la toma de decisiones.
Las Declaraciones Ambientales de Producto tienen como
finalidad aportar información cuantitativa de los diferentes
impactos ambientales que puede ocasionar un producto de
construcción a lo largo de su ciclo de vida.
LVII
gresmanc
El sistema desarrollado de Declaraciones Ambientales de
Productos de la Construcción (DAPc) ha creado una base de
datos de los productos con certificado DAPc para facilitar la
adaptación del sector de la construcción a un nuevo modelo
más coherente y sostenible.
Ha sido motivada por:
Un interés social para disminuir el impacto ambiental,
incluido en el mundo de la construcción, uno de los de mayor
impacto.
Ser una iniciativa pionera a España y estar al nivel de
algunos países pioneros europeos.
La creación de nuevas exigencias medioambientales por la
legislación. (Ejemplo: artículo 6 del D. 21/2006 de la Generalitat
Catalana, por el que se regula la adopción de criterios ambientales y
de ecoeficiencia en los edificios)
También podemos definir unos objetivos específicos para
los diferentes grupos de interés.
TÉCNICOS
Dotar a los profesionales de una herramienta para
seleccionar los materiales teniendo en cuenta su impacto
medioambiental.
Disponer de la información ambiental necesaria para
poder realizar los estudios de Análisis del Ciclo de Vida de
los edificios.
EMPRESAS
Favorecer la competitividad de las empresas dentro de
un mercado global e internacional, y promover el acceso al
mercado de los productos ambientalmente correctos.
Alimentar los sistemas de gestión ambiental ya implantados
en las empresas
ESTAMENTOS PÚBLICOS Y PROMOTORES PÚBLICOS
Y PRIVADOS
Favorecer el cumplimiento de la legislación vigente y futura a
nivel autonómico, estatal e internacional.
Impulsar las políticas de compra ambientalmente correcta.
4.- OBSERVACIONES
GRES DE LA MANCHA S.L cuenta con la experiencia
de más de 10 años en el estudio y desarrollo, fabricación y
montaje de sistemas de la fachada ventilada, piezas especiales
y complementos.
En la edición de CEVISAMA 2003 nuestra empresa ya
proponía por entonces un prototipo de fachada ventilada
que pueden ver en fotografía que adjuntamos. Gres de la
Mancha en la actualidad cuenta con experiencia contrastada
y acreditada ofreciendo al mercado una amplia variedad de
soluciones constructivas para fachadas.
CEVISAMA 2003
Gres de la Mancha tiene certificados los documentos
de idoneidad técnica (DIT) para los sistemas de fachada
ventilada FAVEMANC con revestimiento cerámico por el
Instituto Eduardo Torroja del CSIC y en Francia el AVIS
TECNIQUE en los laboratorios del CSTB.
Les agradecemos la atención prestada y aprovechamos la
ocasión para enviadles un cordial saludo.
bibliografía
1.
2.
3.
4.
5.
6.
ASCER (Asociación Española de Fabricantes de Azulejos y Pavimentos
Cerámicos). Proceso de fabricación de baldosas cerámicas, 2009.
La envolvente fotovoltaica en la arquitectura. Nuria Martín Chivite/
Ignacio Fernandez Solla (2007)
Instalaciones solares fotovoltaicas. José Roldán Vilovic (2009)
Ekvall, T. et Tillman, A.M. “Open-loop recycling: criteria for allocation
procedures”. Int. J. LCA 2 (3) 155-162. 1997.
Fullana, P., Benveniste, G., Gazulla, G., Cerdan, C., Isasa, M. Grupo
de Investigación en Gestión Ambiental, Escola Superior de Comerç
Internacional, Universitat Pompeu Fabra, Barcelona. “Análisis del Ciclo
de Vida de la baldosa cerámica (sectorial)” 2010.
REE (Red Eléctrica de España). “El sistema eléctrico español. Síntesis.
2010”. 2011
NORMAS
•
•
•
•
•
•
•
LVIII
ISO 14020:2000 Environmental labels and declarations – General principles
ISO 14025:2006 Environmental labels and declarations – Type III
environmental declarations – Principles and procedures
ISO 21930:2007 Sustainability in building construction – Environmental
declaration of building products
ISO 13006:1998 Ceramic tiles -- Definitions, classification, characteristics
and marking
prEN 15804:2008. Sustainability of construction works - Environmental
product declarations - Product category rules
RCP 002. Productos de recubrimiento cerámico. Reglas de Categoría
de Producto para productos de recubrimiento cerámico, 2010. Reglas
incluidas en el sistema de Declaración Ambiental de Producto (DAPc)
de España.
UNE EN ISO 14043:2001. Gestión medioambiental. Análisis del ciclo de
vida.
Marzo-Abril (2012)
JULIÁN JIMÉNEZ REINOSA
Director: José Francisco Fernández Lozano
Formación de esmaltes metalizados multifuncionales
en soporte de gres porcelánico
TESIS DOCTORAL
TESIS DOCTORAL
TESIS DOCTORAL
Departamento de Electrocerámica, Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC, Kelsen 5, 28049 Madrid, Spain.
España se encuentra dentro del
grupo de los principales productores
mundiales de baldosas cerámicas.
La situación de crisis actual fuerza la
necesidad de encontrar nuevos efectos
estéticos, funcionalidades y aplicaciones
para la cerámica. Así, gracias a estudios
científico-técnicos, se han conseguido
productos con altas prestaciones técnicas,
como es el gres porcelánico, además
de rentabilizar costes de producción y
adecuarse a las necesidades demandadas
tanto tecnológicas, medioambientales
como estéticas.
Uno de los retos actuales del sector cerámico es
la imitación de metales mediante piezas cerámicas.
Los antiguos lustres eran las únicas piezas cerámicas
con aspecto metálico, pero su producción industrial
no es posible dada la complejidad del proceso de
obtención por la necesidad atmósfera reductora y
procesos de segundo y tercer fuego. En la última década
se han desarrollado esmaltes con cristalizaciones en la
superficie, que presentan brillo, y en su conjunto dan
sensación de metal, pero generan problemas durante el
proceso de sinterización.
El objetivo de este trabajo consiste en el desarrollo de
formulaciones de esmaltes cerámicos para la aplicación
sobre gres porcelánico, mediante la incorporación de
metales de transición, con el fin de obtener azulejos con
aspecto metalizado brillante. Dicho objetivo supone
uno de los actuales retos a los que se enfrenta el
sector cerámico, puesto que el efecto debe conseguirse
aplicando los métodos de sinterización industriales
actuales.
Tomando como referencia la composición de
los antiguos lustres, se añadió cobre y/o hierro a la
composición base de un esmalte cristalino. Inicialmente
se estudiaron los esmaltes de hierro y cobre por separado
para observar los efectos que cada uno aportaba al
sistema. Mediante ATD-TG se identificaron los procesos
de eliminación de materia orgánica, de agua y de
reducción-oxidación de las especies metálicas, cobrando
especial importancia la descomposición de CuO en
Cu2O con la correspondiente eliminación de O2 gas.
Marzo-Abril (2012)
Se prepararon muestras utilizando
gres porcelánico como base sobre las
que se depositaron diferentes gramajes
de esmalte con Cu metálico y Fe2O3,
en relación 1:1. Diferentes efectos se
encontraron dependiendo del gramaje
depositado:
muestras
marrones,
verdes, con aspecto metálico brillante,
con aspecto metálico mate y muestras
rugosas. Todas ellas presentan defectos
en forma de pinchazos en superficie, por
desgasificaciones ocurridas.
La superficie de los esmaltes se
estudió mediante Microscopía Óptica de luz Reflejada y
mediante Microscopía Electrónica de Barrido. Defectos
superficiales micrométricos se encontraron en los
esmaltes debido a la mala dispersión de las partículas
metálicas, según revelaron estudios reológicos. Dichos
defectos se analizaron mediante Energía Dispersiva de
Rayos X mostrando que son ricos en cobre. Mediante
Espectroscopía Raman y XANES se observó que el cobre
se encuentra en diferentes estados de oxidación. Un
enriquecimiento de átomos de cobre se encontró en la
superficie de las muestras mediante Espectroscopía de
Retrodispersión de Rutherford.
Con el fin de evitar los defectos debidos a la
mala dispersión de las partículas metálicas, se aplicó
un vehículo compatible con el esmalte que ayuda a
la dispersión de dichas partículas. Una arcilla, dada
su composición y sus efectos reológicos, parecía el
medio óptimo para la incorporación de las partículas
metálicas al esmalte de manera efectiva. La sepiolita,
un filosilicato de aspecto fibrilar, fue el medio utilizado
para este fin. Se obtuvieron esmaltes con similares
efectos a los ya mencionados pero sin defectos, siendo
el más destacable un esmalte con aspecto metálico
brillante.
Esta sección está abierta a la publicación de tesis doctorales leídas en el
campo de los materiales cerámicos y vítreos, su síntesis, procesamiento, propiedades y aplicaciones. Interesados remitir resumen 600-700
palabras, título, centro de realización, tribunal y calificación.
LIX
TESIS DOCTORAL
Esta tesis doctoral ha recibido la mención de
Premio Extraordinario de Doctorado en la Universidad
Autónoma de Madrid en el curso 2010/11, además
de haber dado lugar a dos patentes licenciadas (Nº
publicación: ES/2/310/139 y Nº solicitud: PCT/
ES2011/070781) que actualmente se encuentran en
explotación. El producto comercializado recibió el
Premio Alfa de Oro en el 27º Salón de la Cerámica
Cevisama 2009.
TESIS DOCTORAL
LX
Se realizó un estudio de la cinética de los esmaltes.
La formación de fases cristalinas ocurre durante la
fase de calentamiento del ciclo de sinterización, y
posteriormente se disuelven en la fase vítrea. Una
microestructura de aspecto celular es encontrada en la
superficie de los esmaltes.
Gracias a un mecanismo de convección la superficie
de las muestras se enriquece en cobre y éste termina
cristalizando en forma de CuO. Dicho mecanismo
genera la microestructura en forma de “Celdas de
Bénard”, y ocurre por la existencia de un gradiente de
temperatura entre la superficie del esmalte y el soporte
de gres porcelánico, durante el proceso de enfriamiento
del ciclo de sinterización. El CuO forma las barreras
que dan lugar a dicha microestructura. Al aumentar el
gramaje de esmalte, mayor cantidad de CuO cristaliza y
satura la superficie. En el interior de los esmaltes, existe
una red de nanopartículas indicando que un mecanismo
de descomposición espinodal tiene lugar en el esmalte.
La combinación de una microestructura y una
nanoestructura en la superficie confiere a los
esmaltes características hidrófobas y biocidas. Esta
multifuncionalidad, junto al aspecto metálico brillante,
hace de estos esmaltes un producto atractivo para el
sector cerámico que ha requerido un esfuerzo extra para
escalar el producto a nivel industrial.
La Comisión de Doctorado de la Universidad
Autónoma de Madrid autorizó el 29 de Junio de 2011
la defensa pública de dicha tesis doctoral asignando el
siguiente Tribunal:
Presidente: D. Vicente Fernández Herrero.
Secretario: D. Fernando Rubio Marcos.
Vocal: Dña. Mª Soledad Martín-González.
Vocal: D. José de Frutos Vaquerizo.
Vocal: D. Juan Bautista Carda Castello.
15 de julio de 2011 en el salón de actos del Instituto de
Cerámica y Vidrio (CSIC).
Sobresaliente Cum Laude.
Marzo-Abril (2012)
LII Congreso Anual de la SECV
NOTICIAS
NOTICIAS
NOTICIAS
Burgos 3 a 6 de octubre de 2012. Universidad de Burgos.
La SECV va a celebrar su 52 Congreso anual en la
ciudad de Burgos, tras cumplir en Madrid (2010) el
cincuenta aniversario y el relanzamiento de las relaciones
con Portugal que se supuso la celebración en Aveiro de
su 51 Congreso.
El Congreso se realizará con la colaboración de las
siguientes instituciones:
- Universidad de Burgos
- Ayuntamiento de Burgos
- Cámara de Comercio e Industria de Burgos
- Institución Fernán González. Real Academia Burgalense
de Historia y Bellas Artes
- Museo de Burgos
- Museo de la Evolución Humana
COMITÉ DE HONOR
D. Javier Lacalle Lacalle
Alcalde de la Ciudad de Burgos
D. César Rico Ruiz
Presidente de la Diputación Provincial de Burgos
D. Alfonso Murillo Villar
Rector Magnífico de la Universidad de Burgos
D. Antonio Miguel Méndez Pozo
Presidente de la Cámara de Comercio e Industria de Burgos
D. José Manuel López Gómez
Director de la Real Academia Burgense de Historia y Bellas
Artes. Institución Fernán González
D. Emilo Lora-Tamayo
Presidente del CSIC
Marzo-Abril (2012)
Dña. Marina Villegas Gracia
Sub-directora General de Proyectos de Investigación.
MINECO
D. Angel Caballero Cuesta
Vicepresidente Adjunto de Transferencia de Conocimiento.
CSIC
D. Juan Eugenio Iglesias
Directo del Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC
D. Jorge Bakali Bakali
Presidente de la SECV
COMITÉ ORGANIZADOR
Presidente:
Dña. Mª Pilar Alonso Abad
Universidad de Burgos
Coordinador:
D. Francisco Capel del Águila
Presidente Sección Patrimonio SECV. Instituto de
Cerámica y Vidrio, CSIC
LXI
NOTICIAS
Vocales SECV:
• Dña. Carmen Baudín de la Lastra
Vicesecretaria
• D. Amador Caballero Cuesta
Secretario de la Sección Electrocerámica. Instituto de
Cerámica y Vidrio CSIC
• D. Juan Carda
Secretario de la Sección Esmaltes. Universidad Jaume I
Castellón.
• D. Antonio de Aza
Secretario de la Sección Refractarios. Instituto de
Cerámica y Vidrio, CSIC
• D. Juan Carlos Díez
Presidente de la Sección Ciencia Básica. Instituto de
Ciencia de Materiales de Aragón, CSIC
• D. Eliseo Monfort
Secretario de la Sección Medio Ambiente. Universidad
Jaume I Castellón.
• D. Felipe Orgaz
Vicepresidente de la Sección Formación. Instituto de
Cerámica y Vidrio, CSIC
• Dña. Mª Jesús Pascual
Secretario de la Sección Vidrios. Instituto de Cerámica y
Vidrio, CSIC
Secretario Administrativo:
Jesús Martínez
SECV
NOTICIAS
Secretario:
D. Emilio Criado
Secretario SECV. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC
Tesorera:
Dña. Begoña Ferrari
Tesorera SECV. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC
Vocales Locales:
• D. Gonzalo Salazar Mardones
Decano Facultad de Ciencias de la Universidad de
Burgos
• Dña. Marta Negro Cobo
Directora Museo de Burgos
• Dña. Sara Martínez Sánchez
Técnico Congresos del Ayuntamiento de Burgos
• D. Enrique Barrio Solórzano
Director Vidrieras Barrio S.L.
• D. José María Vicente Domingo
Secretario Cámara de Comercio e Industria de Burgos
• D. José Miguel Carretero
Director Laboratorio E. Humana. Universidad de Burgos
• D. Félix Martín Puente
Vicario General de la Diócesis de Burgos
Los objetivos del Congreso estarán centrados en
el estudio y recuperación del patrimonio cultural y
artístico, que la Comunidad de Castilla y León ha
convertido en motor de su desarrollo económico y social,
así como el análisis de los requerimientos energéticos
y medioambientales que condicionan el futuro de las
industrias cerámica y vidriera europeas.
El Congreso, que tendrá lugar del 3 al 6 de Octubre
de 2012, estará organizado por la SECV en colaboración
con la Universidad de Burgos, el Ayuntamiento de
Burgos, la Cámara de Comercio y la Institución Fernán
González, entre otras instituciones de la ciudad.
Las sesiones del Congreso tendrán lugar en el
Hospital del Rey, que fue Hospital de Peregrinos del
Camino de Santiago, y que es hoy patrimonio histórico
de la ciudad y sede del Rectorado de la Universidad.
CUOTAS DE INSCRIPCIÓN (*)
•
•
•
Inscripciones……………………. 350 €
Inscripciones socios SECV…...... 300 €
Inscripciones becarios………..... 200 €
*En la página web del congreso se publicarán las cuotas
detalladas.
FECHAS A RETENER
• Recepción de comunicaciones: 15 de Mayo 2012 • Aceptación de comunicaciones y programa preliminar:
15 junio 2012
• Programa definitivo: 10 Septiembre 2012
DATOS DE INTERÉS
INTRO BURGOS:
www.congresosburgos.com/descargas/burgos_ciudad_
evolucion.pdf
COMO DESPLAZARSE:
w w w. c o n g re s o s b u rg o s . c o m / d e s c a rg a s / c o m o _
desplazarse.pdf
COMO LLEGAR:
http://www.congresosburgos.com/descargas/como_
llegar.pdf
LXII
Marzo-Abril (2012)
NOTICIAS
El pasado día 10 de abril, se celebró en la sede social
de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, la reunión
extraordinaria de la Junta de Gobierno de la SECV, con
objeto de realizar el escrutinio de la votación celebrada
para la renovación estatutaria de la Junta.
La Junta estuvo presidida por el Presidente de la
SECV, D. Jorge Bakali, actuando como secretario, el
Secretario General de la SECV, Emilio Criado.
TOTAL SOCIOS VOTANTES
(socios al corriente de pago cuotas)................................232
TOTAL VOTOS RECIBIDOS:............................................87
- VOTOS NULOS: (no identificación remitente voto).....7
- VOTOS VÁLIDOS:...........................................................80
* VOTOS APOYO TOTAL CANDIDATURA: ................75
* VOTOS APOYO PARCIAL CANDIDATURA:...............4
* VOTOS EN BLANCO........................................................1
Porcentaje de participación: 37,5%
De acuerdo con los estatutos la Junta da por válida
la votación celebrada y proclama la composición de la
nueva Junta de Gobierno cuyo mandato se extenderá
durante el cuatrienio 2012-2015 y tomará posesión
durante la celebración de la Asamblea Ordinaria de la
SECV que se celebrará el próximo 3 de octubre en Burgos,
coincidiendo con la celebración del LII Congreso Anual
de la SECV, que se celebrará en dicha ciudad entre los
días 3 y 6 de octubre de 2012.
La Junta agradece la colaboración prestada a todos
sus miembros para desarrollar los objetivos de la SECV
en época de especial dificultad y desea los mejores
resultados a los componentes de la nueva Junta.
La composición de la nueva Junta de Gobierno es la
siguiente:
PRESIDENTE: Miguel Campos. THERMAL CERAMICS
ESPAÑA S.L.
VICEPRESIDENTE: Jaime J. Sánchez Aznar. VISITING
SCHOLAR.
SECRETARIA GENERAL: Carmen Baudín. INSTITUTO
DE CERÁMICA Y VIDRIO, CSIC.
VICESECRETARIO: Ángel Caballero. INSTITUTO DE
CERÁMICA Y VIDRIO, CSIC.
TESORERA: Begoña Ferrari. INSTITUTO DE CERÁMICA
Y VIDRIO, CSIC.
SECCIONES
ARTE, DISEÑO Y PATRIMONIO
- Presidente: Francisco Capel. INSTITUTO DE CERÁMICA
Y VIDRIO, CSIC.
- Vicepresidente: Jaume Coll. Museo Nacional de
Cerámica.
- Secretaria: Mª. Ángeles Villegas. INSTITUTO DE
HISTORIA, CCHS-CSIC.
CERÁMICA BLANCA, PAVIMENTOS Y
REVESTIMIENTOS CERÁMICOS
Marzo-Abril (2012)
- Presidenta: Mª Carmen Gastaldo.
- Vicepresidente: Antonio Barba. INSTITUTO DE
TECNOLOGÍA CERÁMICA, UJI.
- Secretario: Vicente Cantavella. INSTITUTO DE
TECNOLOGÍA CERÁMICA, UJI.
NOTICIAS
Renovación estatutaria de la junta
de gobierno de la Sociedad Española
de Cerámica y Vidrio
CIENCIA BASICA
- Presidente: Víctor Orera. Instituto Ciencia de
Materiales de Aragón, CSIC.
- Vicepresidente: Fernando Guiberteau. UNIVERSIDAD DE
EXTREMADURA.
- Secretario: Miguel Ángel García. INSTITUTO DE
CERÁMICA Y VIDRIO, CSIC.
ELECTROCERÁMICA
- Presidente: José de Frutos. Universidad Politécnica
de Madrid.
- Vicepresidente: Amador Caballero. INSTITUTO DE
CERÁMICA Y VIDRIO, CSIC.
- Secretario: Marco Peiteado. INSTITUTO DE CERÁMICA Y
VIDRIO, CSIC.
ESMALTES Y PIGMENTOS CERÁMICOS
- Presidente: Fernando Lucas. Salquisa S.A.
- Vicepresidente: Joaquín Górriz. COLORES CERAMICOS, S.A.
- Secretario: Juan B. Carda. Universidad Jaume I de
Castellón.
FORMACIÓN E INNOVACIÓN
- Presidente: Felipe Orgaz. INSTITUTO DE CERÁMICA Y
VIDRIO, CSIC.
- Vicepresidente: José Ribera. INVEST PLASMA S.L.
- Secretario: Isaac Nebot. ESCUELA SUPERIOR DE
CERÁMICA DE L´ALCORA.
LADRILLOS Y TEJAS
- Presidente: Joaquín Obis. AITEMIN.
- Vicepresidente: José Ángel Laguna. FUNDACIÓN
INNOVARCILLA.
- Secretario: Jorge Velasco. AITEMIN.
MATERIAS PRIMAS
- Presidente: Nicolás Gangutia. MAGNESITAS NAVARRAS S.A.
- Vicepresidente: Manuel Regueiro. Instituto
Geológico y Minero de España.
- Secretario: Juan Rubio. INSTITUTO DE CERÁMICA Y
VIDRIO, CSIC.
MEDIO AMBIENTE
- Presidente: Eliseo Monfort. INSTITUTO DE TECNOLOGÍA
CERÁMICA, UJI.
- Vicepresidente: Alejandro del Fresno. HISPALYT.
- Secretario: José Miguel Morte. Quacer S.L.
REFRACTARIOS
- Presidente: Víctor Mendoza. Insertec.
- Vicepresidente: Emilio Criado. INSTITUTO DE CERÁMICA
Y VIDRIO, CSIC.
- Secretario: Antonio H. de Aza. INSTITUTO DE CERÁMICA
Y VIDRIO, CSIC.
VIDRIOS
- Presidente: Juan Martín Cano. ANFEVI.
- Vicepresidenta: Alicia Durán. INSTITUTO DE CERÁMICA
Y VIDRIO, CSIC.
- Secretaria: Mª Jesús Pascual. INSTITUTO DE CERÁMICA Y
VIDRIO, CSIC.
LXIII
NOTICIAS
El Prof. Ramírez de Arellano, ha sido Secretario de
la Sección de Ciencia Básica de la SECV en el período
2008-2012, anteriormente fue organizador del XLV
Congreso Anual de la SECV, celebrado en Sevilla del 2
al 4 de noviembre del año 2005.
Desde la SECV queremos desearle los mayores en
la gestión de la tercera universidad española, de la que
hasta ahora era Vicerrector de Infraestructuras.
El Claustro de la Universidad de Sevilla ha elegido
al catedrático de Física de la Materia Condesada
Antonio Ramírez de Arellano Rector de la institución
universitaria con 177 votos. La participación en estas
elecciones a Rector de la Universidad de Sevilla ha sido
del 90 por ciento.
Un total de 293 miembros de la comunidad
universitaria (representantes de los tres sectores,
profesores, estudiantes y personal de administración y
servicios) componen el Claustro de la Universidad de
Sevilla, de los que han emitido su voto 263. De éstos, 177
claustrales han votado a Antonio Ramírez de Arellano
y 77 han votado en blanco. El número de votos nulos
ha sido de 9.
Antonio Ramírez de Arellano es catedrático de
Física de la Materia Condesada en la Facultad de
Física, a la que representa en el Claustro desde 2000.
Desde el año 2008 es vicerrector de Infraestructuras
y entre 2006 y 2008 fue vicerrector de Postgrado y
Doctorado, y con anterioridad (2004-2006), Director
del Centro de Investigación, Tecnología e Innovación
de la Universidad de Sevilla (CITIUS). Asimismo, ha
desempeñado también diversos cargos en el equipo
decanal de la Facultad de Física.
NOTICIAS
Antonio Ramírez de Arellano ,
activo miembro de la Sección de
Ciencia Básica de la SECV, elegido
Rector de la universidad de Sevilla.
El profesor Ramírez de Arellano es autor de
más de 150 publicaciones científicas nacionales e
internacionales. Ha participado como investigador
en más de 30 proyectos y contratos de investigación
básica e industrial, nacionales e internacionales,
dirigiendo 14 de ellos. Además es autor de cuatro
patentes.
Ha sido miembro de la Junta de Directiva de la
Sociedad Española de Cerámica y Vidrio y del Comité
Editorial de la revista científica de la sociedad. Entre
1992 y 2000 el profesor Ramírez de Arellano realizó
estancias de investigación en diversos laboratorios
extranjeros, destacando las que se desarrollaron en
Argonne National Laboratory (U.S. Department
of Energy), el National Institute of Standards and
Technology (U.S. Department of Comerce) y en
Northwertes University. En 1999 recibió el Eshbach
Visiting Acholar Award en la McCormick School of
Engineering de esta universidad norteamericana.
ECerS XIII
13th International Conference
of the European Ceramic Society
La decimotercera reunión de la Sociedad
Europea de Cerámica (ECERS) tendrá lugar en
Limoges, Francia, los días 23-27 de junio de
2013. La organización de la Conferencia correrá a
cargo del Grupo Francés de la cerámica (Groupe
Français de la Céramique), el equivalente en
Francia de la Sociedad Española de Cerámica y
Vidrio, miembro de ECERS. Los coordinadores
de la Conferencia serán los Profesores Thierry
Chartier, de la Universidad de Limoges, y Michel
Boussuge, de la escuela de Minas de París. Previo
a la Conferencia se celebrará un “International
ceramic school” de una semana.
En la web: http://www.ecers2013.fr/ se
puede encontrar toda la información sobre el
Congreso.
El Prof. Ramírez de Arellano (derecha), recibe la felicitación del
presidente de la mesa electoral
LXIV
Marzo-Abril (2012)
NOTICIAS
NOTICIAS
Marzo-Abril (2012)
LXV
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
DIRECTORIO DE EMPRESAS
Empresa
Descripción
Dirección
Materias primas para la industria
de la cerámica y el vidrio.
Borax España, S.A.,
C.N. 340, km 954,
12520 Nules (Castellón) - España,
Tel: +34 964 659030
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laboratorio.
Caslab Productos para Laboratorio, S.L.
Forcall, 4 - Grupo San Andrés
12006 Castellón
Tel. 964 255 478
Fax. 964 254 000
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Fax: +34 96 134 11 02
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14220 Espiel (Cordoba)
Tel. 957364060
Fax. 957364062
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Ptda. Foyes Ferraes, s/n
12110 Alcora (Castellón)
Tel. +34 964 36 78 00
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Fax. +34 964527698
[email protected]
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Marzo-Abril (2012)
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
EDITOR
E. Criado. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
EDITORES ASOCIADOS
F. Barba. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
A. Barba. Instituto de Tecnología Cerámica. Castellón.
C. Baudín. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
A. Caballero. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
F. Capel. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
J. Carda. Universidad Jaume I. Castellón.
J. Coll. Museo Nacional de Cerámica González Martí. Castellón.
A. H. De Aza. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
J. C. Díez. Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, CSIC. Zaragoza.
A. Durán. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
E. Monfort. Instituto de Tecnología Cerámica. Castellón.
J. M. Morte. QUACER S.L.. Castellón.
F. Orgaz. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
M. J. Pascual. Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. Madrid.
M. Regueiro. Instituto Geológico y Minero de España, CSIC. Madrid.
P. J. Sánchez Soto. Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla. Sevilla.
J. Velasco. AITEMIN. Toledo.
COMITÉ EDITORIAL INTERNACIONAL
A. Boccaccini. Department of Materials Science. University of Erlangen. Germany.
R. Brook. Department of Materials. University of Oxford. United Kingdom.
F. J. Cambier. Belgian Ceramic Society. Mons. Belgium.
J. Chevalier. Materials Department.University of Lyon. France.
G. Fantozzi. Laboratoire Matériaux Ingénierie et Science, INSA. Lyon. France.
J. M. Ferreira. Ceramic and Glass Engineering Department, CICECO. University of Aveiro. Portugal.
D. Gutierrez Campos. Departamento de Ciencias de los Materiales. Universidad Simón Bolívar. Venezuela.
E. Lara Curzio. Oak Ridge National Laboratory. Oak Ridge. USA.
W. Lee. Department of Materials. Imperial College of London. United Kingdom.
A. Leriche. Laboratoire des Matériaux et Procédés. Université de Valenciennes. France.
M. E. Lopez Gomez. Departamento de Ingeniería de Materiales y Metalurgia. Universidad de Antioquía. Medellín. Colombia.
H. Mandal. Department of Materials Science and Engineering. Faculty of Engineering and Architecture. Anadolu University. Eskisehir. Turkey.
F. Marques. Department of Ceramics and Glass Engineering. University of Aveiro. Portugal.
F. Monteiro. Biomedical Engineering Institute. University of Porto. Portugal.
J. S. Moya. Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC. Madrid. España.
F. Nicoletti. International Commission on Glass, ICG. Venice. Italy.
V. Orera. Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón, CSIC-UZA. Zaragoza. España.
V. C. Pandolfelli. Department of Materials Engineering. Universidade Federal de Sao Carlos - UFSCar. SP. Brazil.
Z. Pedzich. Polish Ceramic Society. University of Science and Technology. Krakow. Poland.
S. Pejovnik. Faculty of Chemistry and Chemical Technology. University of Ljubljana. Slovenia.
G. de Portu. Instituto de Ciencia y Tecnología de los Materiales Cerámicos, CNR . Torino. Italia.
J. E. Rodriguez Paez. Departamento de Física. Universidad del Cauca. Popayán. Colombia.
E. Saiz. Imperial College of London. United Kingdom.
P. Sajgalik. Slovak Academy of Sciences. Bratislava. Slovakia.
A. Segadaes. Materials Science and Engineering Department. University of Aveiro. Portugal.
C. Solier. Area de Vidrios. INTEMIN-SEGEMAR. San Martín, Buenos Aires. Argentina.
D. Suvorov. Institute Jozef Stefan. Ljublijana. Slovenia.
R. Todd. Department of Materials. University of Oxford. United Kingdom.
J. A. Varela. Institute for Chemistry, UNESP. SP. Brazil.
M. E. Villafuerte. Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM. México D. F.. México.
A. Volceanov. Polytechnic University of Bucharest. Romania.
E. D. Zanotto. Department of Materials Engineering. Universidade Federal de Sao Carlos - UFSCar. SP. Brazil.
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
N O R M A S D E P U B L I CAC I Ó N - INSTRUCTIONS FOR PAPERS
ENVÍO DE ARTÍCULOS
El trabajo original y dos copias se entregarán en la Redacción del Boletín de la
Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, ICV-CSIC, C/ Kelsen 5. 28049, Madrid.
Submission of papers
The original paper and two copies should be sent to the Conference Secretariat or to
the “Redacción del Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio”, ICV- CSIC,
C/ Kelsen 5. 28049 Madrid.
1.TITULO. El título deberá ser conciso y reflejar con la mayor precisión el contenido
del trabajo. Se adjuntará el título en inglés.
1.TITLE. It should be concise and reflect the contents of the publication.
2.AUTORES. Debajo del título se indicará el nombre y apellidos del autor o autores
y el nombre del centro donde se haya realizado el trabajo.
2.AUTHORS. Underneath the title author’s (authors’s) full name(s) will be indicated, as
well as the name of the institution where the research was conducted.
3.RESUMEN. El texto deberá ir precedido de un resumen con una extensión máxima
de 200 palabras. Es necesario adjuntar el correspondiente resumen en inglés.
3.ABSTRACT. The text will be preceded by a short abstract, 200 words maximum.
4. PALABRAS CLAVE. A continuación del resumen se indicarán las palabras clave que
mejor describan el contenido del trabajo, hasta un máximo de cinco. Se adjuntarán
las palabras clave en inglés.
5.TEXTO. El texto deberá presentarse en castellano o inglés, mecanografiado a doble
espacio por una sola cara, ajustándose en lo posible al tamaño de 21 por 29,7 cm
(UNE-A4), con un margen lateral izquierdo de 2 a 3 cm. Su extensión total será de
8.000 palabras. En términos generales, cada figura simple equivale a 200 palabras
y cada tabla a 300 palabras. Para facilitar su comprensión, el texto se dividirá en
apartados lógicos con un breve epígrafe precedido de su número de orden en
caracteres arábigos. Dentro de cada apartado se establecerán las subdivisiones
necesarias para una clara sistemática expositiva, como indica el siguiente ejemplo:
1. INTRODUCCIÓN
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Identificación de las materias primas
2.1.1. ANÁLISIS QUÍMICOS
2.1.1.1. Granulometría
El empleo de símbolos, abreviaturas de magnitudes físicas y unidades deberán ajustarse
al Sistema Internacional de Unidades.
6. TABLAS, GRAFICAS Y FOTOGRAFÍAS. Las tablas y figuras (gráficas y fotografías)
deberán ajustarse, en cada caso, a la extensión y a los requerimientos del trabajo.
No deberán emplearse simultáneamente tablas y gráficas para representar los
mismos resultados. Las tablas deberán numerarse en su cabecera con caracteres
romanos e ir provistas de un breve título. Las figuras se numerarán correlativamente
de acuerdo con su cita en el texto y junto con las tablas se incluirán en hojas aparte
al final del texto. Deberán poseer calidad suficiente para su reproducción directa.
7.BIBLIOGRAFÍA. Las referencias bibliográficas se numerarán correlativamente por
orden de cita. Su número se indicará entre paréntesis. Toda la bibliografía citada
se reunirá por orden correlativo en una hoja independiente, que se incluirá al final
del texto. En el caso de revistas, cada cita debe incluir los siguientes datos: iniciales
del nombre de los autores, apellidos de los autores, título del artículo en su idioma
original, abreviatura del nombre de la revista (de acuerdo con las indicaciones del
Chemical Abstracs Service Source Index, CASSI), volumen, número, páginas inicial
y final y año. Las citas de los trabajos publicados en libros o libros de congresos
deben incluir (cuando proceda), además de los datos anteriores: el título, los
editores y emplazamiento de la editorial y la fecha de publicación. En el caso de
idiomas escritos con caracteres no latinos, todos los títulos deberán sustituirse por
su traducción española, indicándose entre paréntesis el idioma original.
8. PRUEBAS DE IMPRENTA. Los autores recibirán las correspondientes pruebas de
imprenta, que deberán devolver corregidas en el plazo de una semana a partir
de su recepción. Pasado este plazo, las correcciones serán realizadas por la
Redacción de esta revista, declinándose toda responsabilidad sobre las erratas que
involuntariamente pudieran quedar sin corregir. No se admitirán en las pruebas de
imprenta modificaciones con respecto al texto original recibido, o, en tal caso, el
importe de éstas será a cargo de los autores.
9.ADMISIÓN DE ORIGINALES. Todos los artículos originales recibidos serán
revisados por dos supervisores, cuyas sugerencias se enviarán a los autores para
que realicen las modificaciones pertinentes. Sólo se aceptarán trabajos originales
que no hayan sido anteriormente publicados en otras revistas. Una vez el trabajo
haya sido revisado y aceptado para su publicación, los autores enviarán un diskette
conteniendo la versión final junto con la copia impresa de la misma. Los ficheros
tipo wpg, doc o txt son los más adecuados para su reproducción. Compruebe que
ambas copias coinciden exactamente.
4. KEY WORDS. The abstract should be followed by a maximum of five key words that
describe the paper contents.
5.TEXT. The text will be submitted in Spanish or English, typewritten with double line
spacing and using the front page only, the page being adjusted to UNE Standard A4
(21 x 29,7 cm) with a 2-3 cm left hand margin. The total length of the article should
not exceed 8.000 words. Each single figure cover approximately 200 words and each
table 300 words. For easier comprehension, it is recommended to structure the text
into logical sections provided with a short heading and sequentially numbered in
Arabic. Such sections may have any number of subsections or chapters, identified
according to the example below:
1. INTRODUCTION
2. EXPERIMENTAL PROCEDURE
2.1. Identification of raw materials
2.1.1. Chemical analysis
2.1.1.1. Granulometry
The use of symbols, abbreviations or acronyms of physical magnitudes should follow
the International Unit System.
6. TABLES AND FIGURES. Tables and figures (graphs and photographs) have to adjust
in any case to the scope and requirements of the research reported. Tables and
graphs should not be used simultaneously to represent identical data. Tables will be
numbered in Romans and provided with a short legend. Figures will be numbered
correlatively and in the order of quotation in the text. Tables and figures will be
presented on separate sheets at the end of the paper. Tables and figures will have to
be expressly mentioned in the text.
7.REFERENCES. References should be listed in the order in which they appear in
the paper. The order numbers in the text should be into brackets. All references
should be listed together on a separate page. References to periodical papers must
include the authors’ names, paper title, periodical title, volume, number, page
range and year. Papers from books or proceedings should include also the title of
the proceedings, the name of Editors, the location of the publisher and the year of
publication.
8. GALLERY PROOFS. The authors will receive the respective printer’s slips for proof
reading, which must be returned within one week. After this time, the Bulletin’s
editorial staff will proof the gallery with no liability for errata remaining in the text.
Upon gallery proofs, no modifications of the original text can be accepted, unless
the author bears the charges.
9. REVIEW AND PUBLISHING. The Editorial Committee will select two reviewers for
any original manuscript received and will returned to the authors the reviewer’s
comments, recommending introducing the suggested changes. Only original
manuscripts will be accepted. When the paper has been approved, the authors will
submitted a disk containing the final version in wpg, doc or txt type file in addition
to the final hard copy. Make sure that the disk and hard copy match exactly.
The facts and opinions appearing in the articles are published under the exclusive
responsibility of their authors. The Consejo Superior de Investigaciones Científicas
(Spanish National Research Council) accepts no liability whatsoever for the credibility
or authenticity of the papers published.
The original papers published in the hard copy and on-line versions of Boletín de la
Sociedad Española de Cerámica y Vidrio are the exclusive property of the Spanish
National Research Council (Consejo Superior de Investigaciones Científicas). Such
content may be reproduced in whole or in part providing the source is cited.
premios
Alfa de Oro
B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA Ñ O L A D E
Cerámica y Vidrio
Volumen 51
Nº 2
marzo-abril 2012
Madrid (España)
ISSN 0366-3175
EDITORES INVITADOS: J. L. AMORÓS Y E. MONFORT
3-6 OCTUBRE
DE 2012
SEDE
Universidad de Burgos
PARTICIPACIÓN INSTITUCIONAL
Universidad de Burgos
Alcaldía de Burgos
Diputación Provincial de Burgos
Junta de Castilla y León
Cerámica y Vidrio
Volumen 51 | Nº 2 | 2012 | Madrid
ACTIVIDADES
MEH (Museo de la Evolución Humana)
Yacimientos de la Sierra de Atapuerca
Visitas culturales
Catedral de Burgos
Real del Monasterio de Las Huelgas
Real Cartuja de Miraflores
Hospital del Rey
Enoturismo
Bodegas de la D.O. Ribera del Duero
Sociedad Española de Cerámica y Vidrio
http://ceramicayvidrio.revistas.csic.es/
http://www.secv.es
CSIC
http://www.revistas.csic.es/
http://www.secv.es
Instituto de Cerámica y Vidrio
CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS