efecto de la deshidratacion sobre las propiedades adsorbentes de

Clay Minerals (1978) 13, 325.
E F E C T O D E LA D E S H I D R A T A C I O N S O B R E
LAS P R O P I E D A D E S A D S O R B E N T E S
DE LA P A L Y G O R S K I T A
Y SEPIOLITA
I. A D S O R C I O N
DE NITROGENO
T. F E R N A N D E Z
ALVAREZ
Departmento de Fisico-Quimica, Instituto de Edafologia y Biologia Vegetal, Madrid, Espa~a
(Received 4 April 1978)
RESUMEN: Se estudia el efecto de la deshidrataci6n sobre la superficie especifica y
distribuci6n del tamafio de poro en sepiolita y palygorskita. Se emplean las t6cnicas de
A.T.D., A.T.G., adsorci6n-desorci6n de nitr6geno y microscopia electr6nica.
La eliminaci6n del agua higrosc6pico-zeolitica incrementa en los dos minerales la
superficie especlfica y la proporci6n de microporos accesibles a las mol6culas de nitr6geno.
Con la p6rdida del agua de cristalizaci6n disminuye, en ambos minerales, la superficie
especifica y la proporci6n de los citados microporos, desapareciendo los de anchura
inferior a 7 A en las pr6ximidades de la eliminaci6n completa de esta clase de agua.
La eliminaci6n del agua de constituci6n origina neuvos descensos de la superficie
especifica en la sepiolita de acuerdo con las alteraciones sufridas, puestas de manifesto en al
an~llisis t6rmico; rn~isacusadas que en la palygorskita.
La palygorskita y la sepiolita, cuya estructura fu6 determinada por Bradley (1940),
Nagy & Bradley (1955) y por Brunauer & Preisinger (1956) respectivamente, son minerales de aspecto fibroso, constituidos por cintas elementales alternantes, orientadas en el
sentido longitudinal de las fibras. Cada cinta est~i formada por dos capas de tetraedros de
silicio unidas a otra central de octaedros de aluminio y magn6sio en la palygorskita
y casi exclusivamente de este filtimo en la sepiolita. Entre las cintas, existen capilares,
llamados canales, en los que puede penetrar el agua y otros fluidos.
Ambos minerales han sido estudiados en dos aspectos diferentes. Longchambon
(1936), Preisinger (1961), Nathan (1969) e Imai et al. (1969) entre otros, han mostrado
que contienen distintas clases de agua retenida con diferente energia: Agua higrosc6pica,
adsorbida en la superficie del mineral, llamada zeolitica cuando se encuentra en los
canales; agua de cristalizaci6n, unida a los iones aluminio y magn6sio terminales de la
capa octa6drica y agua de constituci6n formando parte de la red cristalina como hidroxilos. Comprobaron tambien que el desprendimiento de estas clases de agua origina
cambios en la estructura y propiedades de ambos minerales.
Otros autores: MacCarter (1950), Grankist (1948), Barrer & Mackenzie (1954),
Dandy (1968), Fern~indez Alvarez (1970) han estudiado la variaci6n de la superficie
especifica de estos minerales en funci6n de la temperatura de tratamiento previo, poniendo
00098-558178/0900-0325502.00 9
The Mineralogical Society
326
T. Fernfndez Alvarez
de manifiesto que el incremento de esta variable aumenta inicialmente la superffcie
especffica y pasando cierto limite la hace decrecer.
En minerales como la palygorskita y sepiolita, que la eliminaci6n de agua puede
alterar su estructura y propiedades, consideramos m~is significativo y fitil que la temperatura emplear la deshidrataci6n como variable en el estudio de las propiedades adsorbentes. Estudio que, en lo refernte a la superficie especffica y estructura de poro, se
realiza a continuaci6n en dos arcillas espafiolas: la palygorskita de Serradilla (C~iceres)
y la sepiolita de Vallecas (Madrid), estudiadas en varios aspectos por Alvarez Estrada &
Sanchez Conde (1967) y Prost (1975) la primera y por Martin Vivaldi & Cano Ruiz
(1956) y Serna et al. (1975) la segunda.
TECNICAS
EXPERIMENTALES
Las muestras se mantienen en desecador de gel de sflice, con lo que se consigue un
contenido de humedad pr~icticamente constante que facilita la comparaci6n de los
valores de la deshidrataci6n en aire, utilizada en al an~ilisis t6rmico y e n vacio previo a la
adsorci6n del nitr6geno.
La superficie especifica y estructura de poro fureon deducidas de las isotermas de
adsorci6n-desorci6n d e nitr6geno, realizadas a ~ 77~ utilizando los m6todos de
amilisis propuestos por Brunauer et al. (1938), Pierce (1953) y Mikhail & Brunauer
(1968). Este filtimo llamado m&odo M P (m6todo de an~ilisis de los microporos) da una
informaci6n m~is precisa de la distribuci6n de poros correspondientes a P/P0<0"4.
La curva 't' de referencia fu6 deducida de la sepiolita calcinada a 800~ en la que, estudios
previos, mostraron el bloqueo de los poros de radio inferior a 12 A (microporos) y que los
poros intermedios y gran parte de los macroporos se llenan por simple adsorci6n multimolecular; condiciones, entre otras, requeridas para deducir las curvas de referencia.
De esta manera, al ser de la misma naturaleza o de naturaleza semejante las muestras
problema y de referencia se evitar~in o reducir~in errores que puedan ocasionar cuando
son de naturaleza muy diferente, principalmente los debidos a la interacci6n adsorbenteadsorbato durante la formaci6n de la primera capa adsorbida.
Los A.T.D. y A.T.G. se realizaron simult~ineamente en un aparato T R D A a - H de la
Chyo. Balance Corp. con velocidad de calentamiento de 7~
Las fotomicrografias
fueron obtenidas con un mucrosc6pio Philips, modelo 300, en muestras preparadas por
dispersi6n ultras6nica en agua destilada.
RESULTADOS
Y DISCUSION
(a) A . T . D . y A.T.G.
En la palygorskita la curva de A.T.D. (Fig. 1), presenta tres efectos endot6rmicos con
m~ximos pr6ximos a 160, 280 y 475~ que en armonia con el A.T.G. se deben a la
eliminaci6n del agua que contienen. Efectos que, de acuerdo con los estudios de
este mismo mineral, con espectroscopia infrarroja, Prost (1975), se deben respectivamente
a la eliminaci6n del agua higrosc6pico-zeolitica, al agua de cristalizaci6n m~s debilmente
unida al mineral y al agua de cristalizaci6n retenida con mayor energia, mS.s agua de
constituci6n.
En la sepiolita, la curva de A.T.D. (Fig. 2) es semejante a la de la palygorskita para
Las propiedades absorbentes de la palygorskita y sepiolita
I
1
I
I
20
100
200
I
I
I
I
300 tOO 500 600
Tcmperatura ('C)
700
327
I
I
I
800
g00
FIG. 1. An~llisis t~rmico diferencial y gravim6trico de la palygorskita.
A.T.G.
A.T.D.
I
L
20 100
L
200
I
300
t
/.00
I
500
]
600
I
700
I
800
I
900
I
1000
Temperatura (*C)
FxG. 2. Amllisis t6rmico diferencial y gravim6trico de la sepiolita.
temperaturas inferiores a 550~ siendo la principal diferencia el desplazamiento del
segundo efecto endot6rmico hacia temperatura m~is elevada. Estudios de este mismo
mineral con espectroscopia infrarroja, realizados por Serna et aL (1975), muestran que el
agua de cristalizaci6n, igual que ocurre en la palygorskita, se desprende en dos etapas
cuyos efectos endot~rmicos m~iximos se encuentran a 325 y 475~ y que su eliminaci6n
se produce a temperaturas inferiores a l a s del agua de constituci6n.
Para temperaturas superioresa 550~ la sepiolita presenta nuevos efectos endot6rmicos apenas acusados en la palygorskita, debidos a la p6rdida del agua de constituci6n
y un efecto exot6rmico, muy acentuado, consecuencia del paso a minerales del tipo
enstatita.
(b) Superficie especifica
En los dos minerales (Figs. 3 y 4) el desprendimiento progresivo del agua higrosc6picozeolitica incrementa la superficie especifica, alcanzando un valor mfiximo en los limites
328
T. Fern6ndez Alvarez
150
100
E
cO
u~
5O
HzO Zr
I
I
J
2
3
Hz~ crist~
4
5
6
P~rdido de peso
H20I crist~I I H20 c~176
I
I
7
g/lO0g
10
8
9
Fro. 3. Variaci6n de la superficie especlfica de la palygorskita con la deshidrataci6n.
30C
20C
uJ
10G
H20 Zr
I
3
H20 crist r
I
/,
;
I
6
H20 crist~ n
7
I
8
H20 const~ n
g
110
111
12
P i r d i d o de p e s o g/100g
FIG. 4. Variaci6n de la superflcie especlfica de la sepiolita con la deshidrataci6n.
de la eliminaci6n completa de esta clase de agua. Con la p6rdida del agua de cristalizaci6n
se inicia un descenso de la superficie espectfica, m~is acusado durante la eliminaci6n de la
parte de esta clase de agua unida al mineral con menor energia. Sin embargo son
diferentes los limites de temperatura que, en las condiciones experimentales ensayadas,
se producen dichos cambios en ambos minerales. En la palygorskita el descenso de
superftcie se produce entre 75 y 175~ y en la sepiolita entre 100 y 300~
ambas en
vacio.
Estos limites, m~is amplios y desplazados hacia temperaturas m~ls elevadas en la
sepiolita, est~n de acuerdo con la uni6n m~is en6rgica de una parte del agua de cristalizaci6n puesta de manifiesto por el an~ilisis t6rmico. El descenso de la superficie especifica
de la sepiolita en la regi6n del agua de constituci6n est~i en armonia con la deshidrataci6n
Las propiedades absorbentes de la palygorskita y sepiofita
329
acusada por an~tlisis t6rmico, acompafiada de cambios en el mineral segfin veremos m~is
adelante.
Una evoluci6n de la superficie, an~iloga a la citada, se observa en ambos minerales
deshidratados en aire, aunque se produzca a temperaturas m~s elevadas, condici6n
necesaria para la eliminaci6n de las respectivas clases de agua (Figs. 1 y 2). Este comportamiento confirma que, los cambios de superficie observados, se deben a l a s alteraciones producidas en el mineral por la eliminaci6n de las diversas clases de agua y no a la
temperatura a que fu6 sometido.
Conocida la variaci6n de la superficie especifica en funci6n de la deshidrataci6n es
importante saber las posibles causas que la originan, entre las que se encuentran las
alteraciones en la estructura de poro; estudio que se realiza a continuaci6n.
(c) Distribuci6n de poro
En los dos minerales la deshidrataci6n creciente, en las condiciones ensayadas (Figs.
5 y 6), no modifica la forma de las isotermas, lo cual indica que no es afectada la distribuci6n de meso y macroporos.
El an~ilisis de las isotermas con el m6todo de Pierce (1953), Tabla 1, pone de manifiesto
que, en las condiciones de deshidrataci6n ensayadas, la superficie acumulada hasta
presi6n relativa 0"3 (m~ixima admisible con garantia para este m6todo) es inferior a
SS~T, 10 cual indica presencia de microporos correspondientes a presiones relativas
inferiores a la citada ya que estos microporos pueden participar en la adsorci6n y no
entran en los c~ilculos de los valores acumulados.
Dicha diferencia alcanza el valor m~iximo en los limites de la eliminaci6n completa
del agua zeolitica (SBET = 146 m2/g en la palygorskita y 320 m2/g en la sepiolita) y
decrece con la expulsi6n del agua de cristalizaci6n.
a -- pa[ygta
>
SBET 146 m2/g
b = po.[ygta
S BET 132 m2/g
c = Patygta
S BET
/Jj
.///I
72 m2/g
50
0
I
I
I
I
I
I
I
I
I
0.1
0.2
0.3
0./~
0.5
P/Po
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
FIG. 5. I s o t e r m a s de a d s o r c i 6 n - d e s o r c i 6 n del n i t r 6 g e n o e n la p a l y g o r s k i t a d e s h i d r a t a d a c o n
i n t e n s i d a d creciente.
T. Fern6ndez Alvarez
330
300
a= Sept
SBET. 321m2/g
b = Septa
SSET. 266 m2/g
/l~
/I//
~; 10c
0
I
0.1
I
0.2
I
0.3
I
0,/.
I
0.5
P/Po
I
0.6
I
0.7
I
0,8
I
0.9
1.0
FIG 6. Isotermas de adsorci6n-desorci6n del nitr6geno en la sepiolita deshidratada con
intensidad creciente.
TABLE 1. Resultados deducidos del an~ilisis de las isotermas (M6todo Pierce) de muestras progresivamente deshidratadas
S 9BET
(m2/g)
Palygorskita
146
132
79
57
Sepiolita
321
266
140
120
Vp
(ml/g)
rp
(~,)
163
154
143
140
34.6
36.0
56.0
76.0
299
283
240
238
29.0
33.0
53.0
61-5
S.Cum.
P/Po = 0.3
V.Cum.
P/Po = 0'3
S.Cum
S.BET
1 S.Cum.
S.BET
56
55
54
56
152
148
143
142
0.38
0.42
0.68
1.00
0.62
0.58
0.32
0.00
112
115
111
107
258
257
246
248
0.35
0.43
0-79
0-89
0.65
0.57
0.21
0.11
U n an~ilisis m~is preciso de las isotermas con el m & o d o M P , T a b l a 2, m u e s t r a que ell
a u m e n t o de la superficie especifica, o b s e r v a d o con la eliminaci6n del a g u a higrosc6picozeolitica, va a c o m p a f i a d a de un i n c r e m e n t o de la p r o p o r c i 6 n de p o r o s c o r r e s p o n d i e n t e s a
t <4-5 A y en especial a t < 3 . 5 A , que c o n s i d e r a d o s limitados p o r caras paralelas, se les
asigna u n a a n c h u r a de 9 y 7 A respectivamente. Entre estos p o r o s est~in incluidos los
canales, p r o p i o s de estos minerales que, al ser l i b e r a d o s del a g u a zeolitica, existir~i la
p o s i b i l i d a d de que penetren en ellos, m~is o menos p r o f u n d a m e n t e , mol6culas de nitr6geno.
En c u a n t o a la eliminaci6n del a g u a de cristalizaci6n, a la vez que hace d~crecer la
superficie 6specifica, origina u n a disminuci6n p r o g r e s i v a de los p o r o s c i t a d o s h a s t a
Las propiedades absorbentes de la palygorskita y sepiolita
331
TABLA2. Resultados del an~ilisis de las isotermas con el m6todo MP
Muestra
t
(•)
Palygorkata
St
(m2/g)
AS
(m2/g)
AS/St
AVa
(ml/g)
2
9
0"03
0.14
0.002
0"006
78
98
0'48
0.60
0.031
0.043
56
76
0'40
0.55
0-020
0-027
22
0"30
0.012
64
< 3"5
<4"5
65
163
< 3"5
< 4"5
146
139
< 3"5
< 4"5
132
75
< 3"5
72
56
< 3"5
Sepiolita
56
0"0
201
< 3"5
< 4"5
191
54
93
0"27
0'46
0-022
0.037
170
203
0"49
0.59
0.062
0.088
132
162
0-46
0"54
0.048
0.063
5
15
0.03
0.11
0.030
0.090
348
< 3"5
< 4.5
321
286
< 3"5
< 4.5
266
139
< 3"5
< 4"5
140
120
< 3"5
S 9BET
(m2/g)
120
0'0
conseguir la d e s a p a r i c i 6 n de los c o r r e s p o n d i e n t e s a t < 3 . 5 A (P/Po < 0 . 1 ) en los limites
de la expulsi6n c o m p l e t a de esta clase de agua. Este c o m p o r t a m i e n t o , de a c u e r d o con
N a t h a n (1969), lo a t r i b u i m o s a u n a c o n t r a c c i 6 n p r o g r e s i v a de las fibras del m i n e r a l que
i n c r e m e n t a el g r o s o r de la r u g o s i d a d superficial (Figs. 7 y 8), a l t e r a p o s i b l e m e n t e la
dimensi6n de los p o r o s entre fibras y r e b a s a d o un cierto limite del a g u a expulsada, estrecha
los canales; efecto caracterfstico de la t r a n s f o r m a c i 6 n en la v a r i e d a d a n h i d r a .
R e s p e c t o al descenso de la superficie especifica de la sepiolita con la p ~ r d i d a del a g u a
de constituci6n (Fig. 4) d e b e m o s a t r i b u i r l o a dos factores: p r o g r e s i v a v a r i a c i 6 n de la
r u g o s i d a d superficial (Fig. 8) y sinterizaci6n de las fibras, Fern~indez A l v a r e z (1970);
efectos que no se o b s e r v a n en las m u e s t r a s de p a l y g o r s k i t a , de a c u e r d o con los pequefios
c a m b i o s en este m a r g e n de t e m p e r a t u r a s , s e g f n los d a t o s s u m i n i s t r a d o s p o t el an~ilisis
t6rmico.
Los r e s u l t a d o s anteriores m u e s t r a n en a m b o s minerales u n a relaci6n fntima entre
superflcie especifica-estructura p o r o s a y la eliminaci6n de las distintas clases de a g u a q u e
contiene, detalle que n o se consigue c o n la t e m p e r a t u r a c o m o v a r i a b l e independiente.
332
T. Fern6ndez Alvarez
FIG. 7(a). Fotomicrografia de la palygorskita a temperatura ambiente.
.
.
.
.
.
'
lOOnm
FIG. 7(b). Fotomicrograffa de la palygorskita deshidratada a 500~ en aire.
Las propiedades absorbentes de la palygorskita y sepiolita
FIG. 8(a). Fotomicrografia de la sepiolita a temperatura ambiente.
FIG. 8(b). Fotomicrografia de la sepiolita deshidratada a 500~ en aire.
333
334
T. Ferntlndez Alvarez
FIG. 8(C). Fotomicrografia de la sepiolita deshidratada a 700~ en Rite.
E s t u d i o q u e facilitarfi la selecci6n de las c o n d i c i o n e s mils a d e c u a d a s p a r a c o n s e g u i r v a l o r e s
v a r i a d o s de los d o s p a r f i m e t r o s c i t a d o s , influyentes n o t a b l e s en las p r o p i e d a d e s a d s o r b entes y c a t a l i t i c a s de los s61idos.
AGRADECI MIENTO
E1 autor expresa su agradecimiento al Dr Alonso Pascual pot la obtenci6n de la fotomicrograftas.
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Las propiedades absorbentes de la palygorskita y sepiolita
A B S T R A C T : The effect of dehydration on the specific surface area and pore size
distribution has been studied in sepiolite and palygorskite, using D.T.A., T.G.A. electron
microscopy and nitrogen adsorption isotherms.
A n increase in the value of the specific surface and in the accessibility to the micropores
by the nitrogen molecule was obtained, in both minerals, when the physically adsorbed
water was removed.
The loss of coordinated water is accompanied by a decrease in the specifc surface and
micropore accessibility. This is specially observed in those micropores smaller than 7 A,
which disappear completely when the coordinated water has been removed.
Sepiolite shows a larger decrease in the specific surface, in agreement with the greater
structural alterations in sepiolite than in palygorskite due to the loss of structural hydroxyls.
R I ~ S U M I ~ : L'effet de la d6shydratation sur l'aire superficielle sp6cifique et la r6partition
du diam6tre des pores a 6t5 6tudi6 dans de la s6piolite et de la palygorskite par analyse
thermique diff6rentielle, analyse thermo-gravim6trique, microscopic 61ectronique et
isothermes d'adsorption de l'azote.
Une augmentation de la valeur de la surface sp6cifique et de l'accessibilit6 aux micropores
par la mol6cule d'azote a 6t6 obtenue dans les deux min6raux lorsque l'eau adsorb6e
physiquement a 6t6 enlev6e.
La perte d'eau coordonn6e est accompagn6e d'une diminution de la surface sp6cifique
et de l'accessibilit6 aux micropores. On peut sp6cialement observer ce ph6nom6ne dans les
micropores plus petits que 7 /~, qui disparaissent compl6tement une fois que l'eau coordonn6e a ~t6 enlev6e.
La s6piolite pr6sente une plus grande diminution de la surface sp6cifique, en accord avec
les alt6rations de structure plus importantes de ce min6ral, que la palygorskite, h cause de la
perte des hydroxyles de structure.
KURZREFERAT:
Die Auswirkung yon Dehydrierung auf spezifische Oberfl~chenbereiche und Porengr6ssenverteilung wurde bei Sepiolit und Palygorskit untersucht, und
zwar mit Hilfe von DTA, T G A Elektronenmikroskopie und Stickstoffadsorptionsisothermen.
Bei physikalischer Entfernung des adsorbierten Wassers wurde bei beiden Mineralen ein
Anstieg des Wertes der spezifischen Oberfl~iche und der Zug~nglichkeit des Stickstoffmolekiils zu den Mikroporen festgestellt.
Der Verlust an koordiniertem Wasser wird von einer Abnahme der spezifischen Oberflg.che und der Mikroporenzuga.nglichkeit begleitet. Das gilt insbesondere fiir Mikroporen,
die kleiner als 7 /~ sind. Sie verschwinden vollstandig bei Entfernung des koordinierten
Wassers.
In Obereinstimmung mit grSsseren strukturellen Nnderungen in Sepiolit als in Palygorskit aufgrund des Verlustes an strukturellen Hydroxylen zeigt Sepiolit eine st~.rkere
Abnahme der spezifischen Oberflfiche.
335