Reacciones en cadena 2 H Br HBr + →

1/30/2014
Reacciones en cadena
Mecanismo:
Christiansen, Herzefeld y Polanyi
H 2  Br2  2 HBr
Propagación
Inhibición
Iniciación
Ley de rapidez :
1 d  HBr  k r  H 2  Br2  2

Terminación
2 dt
1  k r'  HBr  Br2 
1


P
Propagación
ió
1
1/30/2014
Ejemplo de reacción en cadena
 H2
 Br2  2 HBr
Ley de rapidez :
2
1 d  HBr  kr  H 2  Br2 

2 dt
1  kr'  HBr  Br 
1
0



2

El producto está actuando como
inhibidor en etapas lejos de t  0.
En t  0, el orden, n  (3/2)
Mecanismo
M + Br2
Br + H2
H + Br2
HB + H
HBr
M + 2Br
k1
k2
k3
k4
k5
2 Br + M
iniciación
HBr + H
propagación
HBr + Br
B
Br
+ H2
Br2 + M
propagación
i hibi ió
inhibición
terminación
2
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M + Br2
Mecanismo
Br + H2
H + Br2
rapidez de reacción neta  rformación  rdesaparición
H 2  Br2  2 HBr
HBr + H
M + 2Br
k1
2 Br + M
k2
HBr + H
k3
k4
k5
1 d  HBr 
 k 2  Br    H 2   k 3  H    Br2   k 4  H    HBr 
dt
2
HBr + Br
Br + H2
Br2 + M
(1)
Estado estacionario para intermediarios que no pueden determinarse
experimentalmente
d  H  
dt
d  Br  
dt
 0  k 2  Br    H 2   k3  H    Br2   k 4  H    HBr  (2)
 0  2 k1  Br2  M   k 2  Br    H 2   k3  H    Br2 
(3)
 k 4  H    HBr   2 k5  Br    M 
2
Rapidez de reacción neta
1 d  HBr 
 k 2  Br    H 2   k 3  H    Br2   k 4  H    HBr 
dt
2
(1)
Sumando las ecuaciones de los intermediarios
d  H  
dt
d  Br  
dt
 0  k 2  Br    H 2   k3  H    Br2   k 4  H    HBr 
(2)
 0  2 k1  Br2  M   k 2  Br    H 2   k 3  H    Br2 
(3)
 k 4  H    HBr
HB   2 k 5  B
Br    M 
2
0  2k1  Br2  M   2k5  Br    M 
2
2k5  Br    M   2k1  Br2  M 
2
(4)
3
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Concentración de Br• estacionaria
Sumando (2) y (3) : 2k5  Br    M   2k1  Br2  M 
(4)
k 
 Br     1   Br2 
es
 k5 
(5)
0  k 2  Br    H 2   k 3  H    Br2   k 4  H    HBr 
(6)
k 2  Br    H 2 
 H  
k 3  Br2   k 4  HBr 
(7)
2
De la ecuación (2) :

Sustituyendo (5) en (7) :
 H  

k2

   Br    H 
k1
k2
2
2
(8)
k 3  Br2   k 4  HBr 
Ley del rapidez del producto según
mecanismo 1 d  HBr   k  Br   H   k  H   Br   k

2
2
dt
Sustituyendo (8) y (5) en (1) :
1 d  HBr 
 k2
2 dt


B 
   Br
k1
k2
2
k4  HBr  k2


2
3
2
4
 H    HBr 
(1)


k1
k k
Br
H Br 
 3 2  k2   2   2  2  
H2   

k3  Br2   k4  HBr 




   Br    H 
k1
k2
2
2
(9)
k3  Br2   k4  HBr 
Sacando denominador común y luego factor común, combinando y luego
dividiendo entre k4[Br2] toda la expresión arriba y abajo:
2
k
k
1 d  HBr  2k2  3 k4  1 k5   H 2  Br2 

2 dt
 k3 k4    HBr  Br 
1

1
2
2

(10)
4
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Comparación con Ecuación experimental
k
k
1 d  HBr  2 k 2  3 k 4  1 k5   H 2  Br2 

dt
2
 k3 k4    HBr  Br 
1
2

2
2
k
1 d  HBr  2k2  1 k5   H 2  Br2 

2 dt
1   k4 k3   HBr  Br2 
Si : kr  2k2 
k1
k5

2
(10)
 :
k3
k4
1
2

1
2

dividiendo 10  arriba y abajo por
1
1

kr'   k4 k3 
y
2
1 d  HBr  kr  H 2  Br2 

2 dt
1  kr'  HBr  Br 
(11)
(12)
1

2

(13)
Aproximación del paso lento o
determinante de reacción
5
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Reacción y mecanismo
 a
I   OCl   Cl   OI 
Ley de rapidez experimental:

d  I  
dt

k OCl    I  
Mecanismo :
OH  

1


OCl   H 2O 
 HClO  OH
k
k
K1
1
k2
HClO  I  
 HIO  Cl 
paso lento

HIO  OH  
 OI  H 2O
k
k3
(1)
(2)
(3)
3
k3  k2
Mecanismo :
Aproximación paso lento

1


OCl   H2O 
 HClO  OH
k
k
1

d  I  
(1)
(2)
3


HIO  OH  
 OI  H2O
k
(3)
k
 k2  HOCl   I  
K1
HClO  I  
 HIO  Cl  paso lento
k2
3
(b)
dt
del paso 1 en el mecanismo :
 HOCl  
K1 OCl  
OH  
(c )
S tit
Sustituyendo
d (c) en  b  :

d  I  
dt
OCl    I  
OCl    I  
 k2 K1
k'
OH  
OH  
6