Leccion3.EfectosTemperatura.TransicionVitrea.Problemas

MATERIALES POLIMÉRICOS Y COMPUESTOS
TEMA 3- Efectos temperatura. Transición vítrea
PROBLEMAS.-
HOJA 1
P1.- (a).-Una muestra de polietilenterftalato (PET) se enfría rápidamente desde 300 °C (A) hasta temperatura
ambiente (B) y da como resultado un material rígido y perfectamente transparente. Esquematizar el diagrama
volumen específico en función de la temperatura de este proceso y explicarlo. Tg = 69 °C, Tm = 267 °C
(b).- La muestra de PET en el estado (B), se calienta hasta 100 °C y se mantiene a esta temperatura hasta que
se observa que la muestra adquiere una apariencia translúcida (C), entonces se enfría hasta temperatura
ambiente (B) y da como resultado un material rígido y translúcido. Explicar este proceso.
Esquematizar el diagrama volumen específico en función de la temperatura, si esta muestra en el estado (D)
se calentara hasta 300 °C.
P2.- Explicar los siguientes hechos:
(a).- El polietileno (PE) y el polipropileno (PP) obtenidos mediante catalizadores estereoespecíficos son
rígidos y translúcidos, mientras que un copolímero 65-35 de ambos, obtenido de la misma manera, es en
caucho transparente y blando.
(b).- Existe un plástico comercialmente disponible que es similar en apariencia al PE y al PP descritos en el
apartado a y que consiste en un 65 % de unidades de etileno y un 35 % de unidades de propileno. En este
plástico los dos componentes no se pueden separar por medios físicos o químicos sin degradar el polímero.
(c).- Calcular la temperatura de transición vítrea, Tg de los materiales descritos en los apartados (a) y (b) sabiendo que:
Tg(PE) = 248 K , Tg(PPISOTACTICO) = 265 K
P3.- Hacer un diagrama volumen específico frente a la temperatura y trazar esquemáticamente las curvas
correspondientes a los siguientes pares de polímeros. (Hacer un diagrama para cada par de polímeros).
(a).- Polietileno lineal con un peso molecular medio másico de 75000 g/mol; polietileno ramificado con un
peso molecular medio másico de 50000 g/mol.
(b).- Cloruro de polivinilo esferulítico con 50 % de cristalinidad y grado de polimerización 5000;
polipropileno esferulítico con 50 % de cristalinidad y grado de polimerización 10000.
(c).- Poliestireno totalmente amorfo con un grado de polimerización de 7000; polipropileno totalmente
amorfo con un grado de polimerización de 7000.
P4.- Decidir cuál de los siguientes pares de polímeros tiene mayor temperatura de fusión y decir por qué.
(a).- Polietileno ramificado con un peso atómico medio numérico de 850000 g/mol; polietileno lineal con un
peso atómico medio numérico de 850000 g/mol.
(b).- Politetrafluoretileno con una densidad de 2.14 g/cm3 y un peso molecular medio másico de 600000
g/mol; PTFE con una densidad de 2.20 g/cm3 y un peso molecular medio másico de 600000 g/mol.
(c).- Cloruro de polivinilo lineal y sindiotáctico con un peso molecular medio numérico de 500000 g/mol;
polietileno lineal con un peso molecular medio numérico de 225000 g/mol.
(d).- Polipropileno lineal y sindiotáctico con un peso molecular medio másico de 750000 g/mol; polipropileno
lineal y atáctico con un peso molecular medio másico de 500000 g/mol.
P5.- Calcular la temperatura de transición vítrea de un polímero de peso molecular infinito a partir de los
siguientes datos:
Tg/ K
182 278 354 361 362 369.5 375.5
M / (g/mol) 500 1000 4000 5000 6000 10000 20000
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PROBLEMAS.-
HOJA 2
P6.- Representar esquemáticamente la dependencia del módulo de elasticidad de un polímero amorfo con la
temperatura de transición vítrea. Suponer que el peso molecular se mantiene constante.
P7- (i).- De los polímeros citados en la tabla siguiente, ¿cuáles son los más apropiados para utilizarse como
cubitera? ¿Por qué?
(ii).- Escoger, de entre los siguientes polímeros, los más adecuados para fabricar vasos para contener café
caliente: polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliéster PET y policarbonato. ¿Por qué?
TABLA.- Temperaturas de fusión y de transición vítrea de algunos de los polímeros más comunes.
P8.- En la figura siguiente se ha representado para el PMMA el logaritmo del módulo de relajación, ER(t),
frente al logaritmo tiempo a varias temperaturas. Representar gráficamente el log[ER(10)] frente a la
temperatura y deducir el valor de Tg.
Figura.- Logaritmo del módulo de relajación frente al logaritmo del tiempo para el poli(metacrilato de metilo)
entre 40 y 135 ºC
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PROBLEMAS.-
HOJA 3
P9.- La complianza de fluencia de un determinado tipo de propileno, a 35 ºC, viene dada por:
J (t )  1.2t 0.1 GPa-1 donde t viene expreado en segundos.
Dicho material exhibe el principio de superposición tiempo-temperatura y obedece a la ecuación de Arrhenius
con una energía de activación de ΔH = 170 kJ.mol-1. Determinar la complianza de fluencia para dicho
R.- 1.33t
propileno a 40 ºC.
0.1
GPa-1.
P10.- Se requiere conocer la complianza de fluencia a la temperatura de 300 K y a la edad de 10 años, de un
nuevo polímero que ha sido sintetizado hace un año, de tal modo que no es posible conocer datos reales de el.
Si se realiza la determinación a la temperatura de 350 K, ¿Cuánto tiempo se requerirá para conocer el valor
del parámetro deseado?. Datos: ΔH = 120 kJ.mol-1.
P11.- Dibujar de forma aproximada la curva tensión-deformación a tracción de una probeta de poliestireno
(PS) y de polietileno (PE). Indicar cuál sería en cada punto significativo de la curva la forma de la probeta.
DATOS: PS (Tg = 80 ºC) PE (Tg = -30 ºC, Tm = 115 ºC)
P12.- Un material plástico cuya temperatura de fusión es Tm = 170 ºC y de transición vítrea Tg = 50 ºC
posee un 60% de cristalinidad después de haber sido enfriado lentamente hasta temperatura ambiente (20 ºC).
(a).- ¿En qué estado de agregación se encuentra este polímero a 190 ºC, 100 ºC y 20 ºC?
(b).- Si el citado polímero se calienta a 180 ºC y luego se enfría muy rápidamente hasta 20 ºC, ¿la
cristalinidad del material será del 60 %?. Justificar la respuesta.
(c).- Si el material obtenido en el apartado anterior se mantiene a temperatura ambiente durante un año, ¿se
producirá algún cambio microestructural? ¿Por qué?.
P13.-La temperatura de transición vítrea de un homopolímero de poliestireno es 100 ºC y la de un
homopolímero de polibutadieno -90 ºC. Estimar la temperatura de transición vítrea, Tg de un copolímero
estadístico de estireno y butadieno que contenga un 80 % en peso de estireno. Si el copolímero estuviera
formado por grandes bloques, ¿que aspecto tendría el termograma de DSC?
P14.- En el laboratorio de esta asignatura, los alumnos han obtenido la siguiente relación entre la temperatura
de transición vítrea (Tg) y la fracción molar de acenaftileno en los copolímeros de acenaftileno y metacrilato
de metilo, determinada espectrofotométricamente.
Tg (ºC)
FAcN (%)
112,5
0,051
122
0,113
133
0,183
141
0,215
Averiguar la temperatura de transición vítrea, Tg de los homopolímeros poliacenaftileno y polimetacrilato de
metilo.
P15.- Una muestra polidispersa de poliestireno se fracciona en cuatro muestras cuyo peso molecular, fracción
en peso y Tg aparecen recogidos en la tabla siguiente
wi (%)
Mn
Tg (K)
5
500
182
41
1000
278
3
4000
354
15
5000
361
Obtener la relación entre la Tg y el peso molecular y calcular la Tg de la muestra polidispersa.
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PROBLEMAS.-
HOJA 4
P16.- Una barra cilíndrica de polipropileno (PP) está empotrada en el techo por uno de sus extremos, mientras
que en el otro se agrega un peso de 30 kg.
(a).- Hallar el diámetro mínimo tal que el alargamiento de la barra al cabo de un año sea como máximo de
12,5 mm si la temperatura de trabajo es de 20ºC. La longitud inicial de la barra es de 0,5 m.
(b).- Suponiendo que la barra se fabricase en las mismas dimensiones con poliestireno (PS), bajo las mismas
condiciones de carga y sin llegar a rotura, ¿la deformación que cabe esperar sería mayor o menor? Justificar la
respuesta.
DATOS: PP (Tg = 0 ºC, Tm =140 ºC) PS (Tg = 80 ºC), Curvas de fluencia del polipropileno (Figura 1)
Figura 1
P17.- Un cierto cloruro de polivinilo grado de tubería se deforma a cortadura con una complianza de fluencia
a 20°C de la forma:
J (t )  0.75  0.15log10 t  0.018  log10 t 
2
GPa 1
donde el tiempo t se expresa en segundos. Se supone que se cumple el principio de superposición
-3
temperatura- tiempo. El factor de desplazamiento a 60 ºC, en relación a 20 ºC, es a60 = 10 . Se tiene una
sección de tubería de cloruro de polivinilo de longitud 2 m, diámetro exteriorde 40 mm y espesor de la pared
de 2 mm. Calcular la rotación relativa de los extremos de la tubería cuando se aplica un momento de rotación
axial de 8 N.m durante 20 horas en cada una de las condiciones siguientes:
(1).- Temperatura constante de 20°C
(2) .- Temperatura constante de 60°C
(3).- Temperatura constante de 20°C para 19.45 horas, seguida de una temperatura constante de 60°C durante
un cuarto de hora.
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HOJA 5
P18.- Una sección recta de tubería de polipropileno esta fijada rígidamente en sus extremos. Su módulo de
relajación de tensión de tracción en el tiempo t y su coeficiente de dilatación térmica lineal a 20°C son ,
respectivamente,
-0.09
-4
-1
E (t) = 2t
GPa y α = 10 K
donde t se expresa en segundos. La tubería al principio esta a 20 ºC y libre de tensiones. De repente, hay una
subida rápida de la temperatura a 50°C, como resultado del paso de agua caliente, que sigue fluyendo durante
una hora. Luego, la tubería vuelve rápidamente a 20°C.
Esbozar un gráfico de la tensión termica inducida en función del tiempo y calcular la tensión en la tubería a
20°C, 100 segundos después de que haya vuelto a la temperatura de 20°C. (Asumir que la tubería no se tuerce
y que el polipropileno obedece el BSP y se cumple el principio superposición temperaturas- tiempo con un
factor de desplazamiento aT, que obedece a la ecuación de Arrhenius, con una energía de activación H =
145 kJ/mol.)
P19.- Utilizando los datos de fluencia bajo esfuerzos de corte de la figura 4.4, conjuntamente con el principio
de superposición temperaturas-tiempo, estimar la complianza de fluencia a cortadura para polietileno lineal a
6
20°C y un tiempo de fluencia de 10 segundos. Enumerar las asunciones realizadas en esta extrapolación de
los datos de fluencia.
P20.- La variación del factor de desplazamiento con la temperatura sigue la ley universal de William-LandelFerry:
C 0 (T  T0 )
log  aT    01
C2  (T  T0 ) 
donde C10 y C20 son constantes y T0 es una temperatura de referencia. Si T0 se toma como Tg, entonces las
0
g
0
g
constantes valen C1 = C1 y C2 = C2 y toman los valores 17.4 y 51.6, respectivamente. ¿Cuál será el
valor de esas constantes cuando la temperatura de referencia sea T0 = Tg + 50.
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PROBLEMAS.-
HOJA 6
P21.- Los coeficientes de dilatación cúbica del poliacetato de vinilo a temperaturas inferiores y superiores a su
Tg son, respectivamente, 1.810-4 y 6.010-4 K-1. Calcular el volumen libre de una muestra cuyo volumen es
de 15 cm3 a una temperatura de 373 K. DATOS: fg = 0,025. Tg = 301 K
P22.- ¿Cuanto plastificante de Tg = -80 ºC habrá que añadir a una tonelada de nylon 66 para reducir su Tg
desde 50 ºC a 20 ºC?.
P23.- Un determinado grado de polipropileno tiene un módulo de relajación dado por la ecuación:
E (t )  1.8t 0.1
2
donde E(t) esta en GN/m y t en segundos. La temperatura del material es de 20 ºC. Usar la ecuación de
Williams, Landel y Ferry (WLF) para determinar el módulo del material a 60 ºC y a 1 año. La temperatura de
2
transición vítrea del polipropileno es de -10 ºC.
R.- 0.14 GN/m .
P24.- Durante los meses de invierno la temperatura en algunas regiones de Alaska alcanza los -55 ºC. De los
elastómeros siguientes: poliisopreno natural, copolímero estireno-butadieno, copolímero acrilonitrilobutadieno, cloropreno y polisilano ¿Cuáles son los más apropiados para fabricar los neumáticos de los
automóviles en tales condiciones?. ¿Por qué?
Polímero
Poliisopreno natural
Copolímero estireno-butadieno
Copolímero estireno-butadieno
Cloropreno
Polisiloxano
Temperatura de
transición vítrea (ºC)
-60
-60
-50
-50
-115
P25.- La temperatura de transición vítrea [Tg(K)] de un copolímero al azar viene dada, en buena
aproximación, por la siguiente expresión (Ecuación de Fox):
w
w
1
 1  2
Tg Tg1 Tg 2
donde:
w1, w2 = Fracciones en peso de los comonomeros
Tg1, Tg2 = Temperaturas de transición vítrea de los correspondientes homopolímeros.
Calcular la temperatura de transición vítrea de un copolímero al azar poli(estireno-butadieno), que tiene un
peso molecular medio másico de 350000 g/mol y un grado de polimerización medio másico de 5000.
Las temperaturas de transición vítrea del poliestireno y del polibutadieno son 100 ºC y -100 ºC,
respectivamente. MBUTADIENO = 54 , MESTIRENO = 104.
P26.- En los copolímeros al azar, la temperatura de transición vítrea, Tg, se sitúa en un valor intermedio de la
Tg de los dos polímeros puros, variando según las fracciones en peso (w1, w2 ) presentes (ecuación de Fox):
w
w
1
 1  2
Tg Tg1 Tg 2
Calcular la mezcla de monómeros requerida para un obtener SBR (Caucho Estireno Butadieno) con una Tg = 30 ºC. Tg del polibutadieno = -135 ºC.