Obtención de materiales cerámicos por deposición química en fase

Obtención de materiales cerámicos por deposición química en fase de vapor (CVD)
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BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. 30 (1991) 5, 325-328
Obtención de materiales cerámicos por deposición química
en fase de vapor (CVD)
C. GOMEZ-ALEIXANDRE, O. SANCHEZ, L. VAZQUEZ, J. M. ALBELLA
Inst. Ciencia de Materiales. Sede B (CSIC). C-12. Universidad Autónoma de Cantoblanco. 28049 Madrid
RESUMEN.—Obtención de materiales cerámicos por deposición química en fase de vapor (CVD).
ABSTRACT.—Obtaining ceramic materials by chemical vapour
deposition (CVD).
La técnica de deposición química en fase de vapor (CVD) permite la onteiición de materiales cerámicos de gran pureza, a
partir de una mezcla de gases reactivos. La deposición de stos
materiales por CVD se ha realizado en un reactor tubular de
cuarzo situado en el interior de un horno capaz de alcanzar una
temperatura de 1.000° C en la zona de reacción. El material cerámico en forma de polvo se obtiene por reacción homogénea
en fase gaseosa a alta temperatura, la cual compite con la reacción heterogénea de formación de recubrimientos cerámicos sobre una superfície a temperatura elevada. Se ha estudiado el
proceso de formación de nitruro de silicio con fínes cerámicos,
a partir de silano (Si H4), amoníaco (NH3) y nitrógeno (N2) como gas portador. El aumento de la temperatura del proceso así
como la utilización de fijos elevados producen un incremento
en la velocidad de formación de nitruro de silicio. La presión
de los gases en el interior del reactor es el factor decisivo en
el control de los posibles mecanismos de reacción favoreciendo
la reacción de formación de polvos cerámicos en fase gaseosa
o bien la de formación de recubrimientos sobre un sustrato de
silicio situado en la zona de temperatura elevada.
Ceramic materials can be obtained by Chemical Vapor
Deposition (CVD) from reactant gas mixtures. The deposition
is carried out inside a tubular quartz reactor, heated by a coil
furnace with a maximum temperature of 1000 °C in the reaction zone. Two reactions take place along the process I) Powder
formation by homogeneous reaction in gaseous phase and II)
Ceramic coatings by heterogeneous reaction on a surface. The
kinetics of both reactions are controlled by experimental
parameters as temperature, gases flow rate, flow rate ratio and
pressure. In this work, the deposition of ceramic silicon nitride
from silane (SÍH4), ammonia (NH3) and nitrogen (N2) gas mixtures has been studied. The deposition rate becomes higher when
the temperature and the total flow rate are increased. The
homogeneous or heterogeneous reaction is favoured depending
on the experimental pressure during the process.
1.
micas. Esta técnica consiste básicamente en la reacción de una mezcla gaseosa a una cierta temperatura para dar un producto sólido.
Las principales características son: I) Temperaturas de deposición
relativamente bajas. U) Gran pureza del material depositado. lU)
Posibilidad de obtener un producto con una composición prefijada
de antemano.
INTRODUCCIÓN
La técnica de CVD resulta de gran interés para la deposición de
materiales cerámicos bien como recubrimientos, o en forma de polvo
con objeto de su posterior utilización como material de partida en
procesos de sinterización de piezas con buenas propiedades ceráSEPTIEMBRE-OCTUBRE, 1991
325
c . GOMEZ-ALEIXANDRE, O. SANCHEZ, L. VAZQUEZ, J. M. ALBELLA
Entre los numerosos materiales que pueden ser obtenidos por esta
técnica destaca el nitruro de silicio por su elevada dureza, alta resistencia mecánica y eléctrica, baja densidad (3,2 Mg/m^), baja expansión térmica y gran resistencia a la oxidación (1). La pureza
del material obtenido por este método permite también su utilización como aislante en dispositivos electrocerámicos, así como su
aplicación óptica en recubrimientos antirreflectantes.
Un aspecto importante de la técnica de CVD es la presencia de
dos reacciones en paralelo: I) Reacción heterogénea sobre una superficie; y n) Reacción homogénea en fase gaeosa (2). Ambas reacciones están controladas por las condiciones experimentales del proceso. La elección adecuada de los parámetros experimentales
permite favorecer de forma preferencial una de las dos reacciones.
En el presente trabajo se ha estudiado el proceso de deposición
de nitruro de silicio como recubrimiento cerámico y en forma de
polvo, en este último caso mediante la inhibición de la reacción
de formación de película homogénea en fase gaseosa.
100
o
LO
<
en
2. PARTE EXPERIMENTAL
Se ha estudiado la reacción de formación de nitruro de silicio
por CVD a partir de mezclas de silano y amoníaco utilizando nitrógeno como gas portador. Las películas de nitruro de silicio se
han depositado sobre sustratos de silicio tipo p (111) pulidos por
ambas caras. El nitruro de silicio en forma de polvo cerámico ha
sido recogido mediante un filtro situado en la zona de reacción.
Se han utilizado como gases reactivos mezclas de silano (2%
en nitrógeno) y amoníaco anhidro manteniendo la proporción
(NH3)/(SiH4) = 18 y variando el flujo total en el rango 0,165-10,73
slm. Los rangos de presión y temperatura estudiados han sido
0,8-500 Torr y 20-1.000°C respectivamente.
La caracterización de las muestras depositadas se ha realizado
utilizando las siguientes técnicas: Espectroscopia infrarroja (Hitachi mod. 270-50), Elipsometría (Gaertner, L116), Medidas gravimétricas y Microscopía de barrido (ISI mod. SX30).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
1600
1200
800
N^ ONDA (cm-'í)
AOO
Fig. 1 .—Evolución con la temperatura del pico de absorción en IR corres-
pondiente al enlace Si-N, en recubrimientos de SÍ3N4 sobre Si.
que está asociado a procesos de superficie tales como la adsorción
de las especies reactivas en la superficie del sustrato (2), que parece ser el factor de control de la reacción. Sin embargo, en el proceso
PACVD, la energía de activación es 14,3 Kcal • mol~^grad~^. este
3.1. Recubrimientos de nitruro de silicio
(reacción heterogénea)
La evolución del pico de absorción en el espectro IR de las muestras depositadas a diferentes temperaturas entre 20 y 1.000°C (fig.
1), muestra que sólo se obtienen cantidades apreciables de nitruro
de silicio a temperaturas superiores a 600°C, aunque la temperatura de descomposición del silano es algo inferior (500 °C). Este
hecho probablemente es debido a que el NH3, con una energía de
enlace superior a la del SÍH4 necesita una temperatura de descomposición más elevada. Por este mismo motivo, siempre se ha utilizado mezclas gaseosas con exceso de amoníaco para conseguir películas estequiométricas. La velocidad de deposición experimenta
un gran incremento cuando la temperatura se eleva de 600 a
1.000°C. Con objeto de reducir esta temperatura, se ha aplicado
un campo eléctrico alterno durante el proceso de CVD (PlasmaAssisted Chemical Vapor Deposition, o abreviadamente PACVD)
(3). En una representación de Arrhenius correspondiente a los procesos CVD y PACVD (fig. 2) se observan valores diferentes de
la energía de activación, lo que supone diferentes mecanismos de
reacción en ambos procesos. En el caso de la reacción CVD la energía de activación calculada es de 29,2 Kcal • mol"^grad~^ valor
326
^^
103
3.1.1. EFECTO DE LA TEMPERATURA
Y DEL PLASMA
6
1
102
c
o
•
o
eleu
CVD\
Q
\PACVD
\
10
1
V
1
íV
I
8
10
12
V
1
U
Fig. 2.—Comparación de las curvas de la cinética de deposición del Si^4
mediante la técnica de CVD con y sin plasma.
BOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 5
Obtención de materiales cerámicos por deposición química en fase de vapor (CVD)
valor de la energía es asociado a reacciones limitadas pur transferencia de masa (4). En este caso, el factor que limita la velocidad
de reacción probablemente será la difusión de especies reactivas
y productos en las proximidades de la superficie de la muestra. El
análisis de la figura 2 permite establecer además, que la aplicación
del campo eléctrico reduce en 200 °C la temperatura mínima necesaria para que tenga lugar la reacción.
TABLA I
INFLUENCIA DEL FLUJO TOTAL Y DE LA PRESIÓN
EN LA VELOCIDAD DE DEPOSICIÓN
Reactor
Flujo total
(slm)
Presión
(Torr)
Velocidad deposición
(mg/m"^)
20
20
20
1
10
40
100
33
46
65
A
2,2
5,3
10,7
10,7
10,7
10,7
10,7
2,2
5,3
10,7
10,7
10,7
10,7
10,7
10,7
500
500
500
300
200
100
20
10
60
110
125
115
120
124
118
90
3.1.2. EFECTO DEL FLUJO DE GASES Y LA PRESIÓN
Según se observa en la figura 3, para las mezclas gaseosas estudiadas, con (NH3)/(SiH4) = 18, el incremento del flujo total de gases produce un aumento en la velocidad de deposición de películas
de nitruro de silicio. Por otra parte, para un flujo de gases determinado, la velocidad de deposición aumenta al aumentar la presión hasta alcanzar un máximo. Por encima del máximo, la velocidad heterogénea de formación de la película disminuye sensiblemente. Esta disminución hay que atribuirla a la intensificación de
la reacción homogénea en fase gaseosa, frente a la reacción heterogénea hasta ahora estudiada. Por tanto, la presión de los gases
en el interior del reactor es un factor decisivo en el control del mecanismo de reacción, favoreciendo la reacción de formación de polvos cerámicos en fase gaseosa, o bien la de formación de recubrimientos sobre un sustrato situado en la zona de temperatura elevada.
B
20
31
25
aumentar los flujos de SÍH4 y ÑH3, aunque existe una cierta disminución de la eficiencia de la reacción (Pm/Pq, Pm=Peso nitruro
de silicio recogido, Pq=Peso silano consumido). En ambos casos
se detecta un aumento en la velocidad de deposición en la zona de
alta temperatura al aumentar la presión hasta 20 Torr. Sin embargo, para presiones superiores, se observa una reducción de la velocidad (reactor A) o una cierta estabilización de la misma (reactor B). La reducción en la velocidad de deposición detectada en
los experimentos realizados a presiones elevadas aún no ha podido
ser explicada. Aunque se creen que puedan estar relacionadas con
los fenómenos de transporte de masa que se producen en el interior del reactor, debido a las turbulencias generadas por cambios
bruscos de presión en la zona de inyección de la mezcla gaseosa.
6000
c
o <
o 4000
o
c7)
o
a.
LiJ
Q
Q
4. CONCLUSIONES
s 2000
o
5.AAslm
Lü
>
.1 65slm
••...I
12
20
PRESIÓN (Torr)
Fig. 3.—Efecto de la presión de la mezcla gaseosa en la velocidad de deposición para diferentes flujos de gases.
3.2. Nitruro de silicio en forma de polvo cerámico
(reacción homogénea)
Debido al interés que presenta el nitruro de silicio en forma de
polvo coma material cerámico para su posterior sinterización, se
ha estudiado la cinética de la reacción homogénea en fase gaseosa.
En la tabla I se muestra la influencia del flujo total de gases y
la presión, en la velocidad de formación de nitruro de silicio en
forma de polvo cerámico para dos reactores tubulares de cuarzo
A y B con diámetro interior 65 y 118 mm respectivamente. En general, se observa un aumento en la velocidad de deposición al
SEPTIEMBRE-OCTUBRE, 1991
La reacción de formación de nitruro de silicio por CVD a partir
de silano (SÍH4) y amoníaco (NH3) en proporción (NH3)/(SiH4) =
= 18, utilizando nitrógeno como gas portador, presenta las siguientes
características:
— La reacción de formación de nitruro de silicio se inicia a temperaturas superiores a 600°C. Por otra parte, la energía de
activación aparente calculada a partir de la representación de
Arrhenius (29,2 Kcal mol"^grad~^) ha permitido establecer
como etapa de control de la reacción, la adsorción de especies reactivas en la superficie del sustrato.
— La aplicación de un campo eléctrico alterno a la reacción de
CVD, produce un cambio en la etapa de control de la reacción, siendo en este caso la difusión de especies reactivas y
productos en las proximidades de la superficie de la muestra.
Al mismo tiempo, el suministro de energía a través de la descarga eléctrica reduce en 200°C la temperatura necesaria para el inicio de la reacción.
— El aumento del flujo total de gases utilizados, produce un
aumento apreciable en la velocidad de deposición de la película.
— Durante el proceso de deposición compiten dos reacciones
de formación de nitruro de silicio: I) Reacción heterogénea
de formación de película de nitruro de silicio sobre la superflcie del sustrato, y II) Reacción homogénea en fase gaseosa
de formación de nitruro de silicio en forma de polvo.
327
M. L. CALZADA, S. J. MILNE, N. J. PHILLIPS, S. H. PYKE
La presión en el interior del reactor es un factor decisivo en
el control del mecanismo de la reacción, favoreciendo una
de las dos reacciones propuestas en el apartado anterior. Para valores de la presión elevadas se favorece la reacción homogénea de formación de nitruro de silicio en forma de polvo.
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BOL. SOC. ESP. CERAM. VIDR. 30 (1991) 5, 328-331
Proceso sol-gel para láminas de PbTi03
M. L. CALZADA
Inst. Ciencia de Materiales de Madrid (C.S.I.C), c/ Serrano, 144, 28006 Madrid (Spain)
S. J. MILNE, N. J. PHILLIPS, S. H. PYKE
Leeds University, Leeds LS2 9JT, U.K.
RESUMEN.—Proceso sol-gel para láminas de PbTiOa-
ABSTRACT.-Sol-gel process for PbTi03 films.
Películas de titanato de plomo han sido preparadas a través de un proceso sol-gel en el que las soluciones precursoras contienen el compuesto organometálico Ti(OC3H7)2
(CH3COCHCOCH3)2 y acetato de plomo, en 2-metoxietanol como disolvente. El incremento en la estabilidad química del
Ti(OC3H7)2 (CH3COCHCOCH3)2 frente al alcóxido sin modificar Ti(OC3H7)4, convencionalmente usado en los procesos solgel publicados para este sistema, permite suavizar las condiciones de reacción, evitando la utilización de rigurosas atmósferas controladas. Como consecuencia de este comportamiento
químico, es posible obtener láminas de PbTi03 libres de grietas y con espesores de 1 fim, después de un único tratamiento
térmico. Esto representa un incremento del doble en el espesor
de la lámina con respecto a los espesores obtenidos con el proceso no modificado que utiliza el Ti(OC3H7)4.
Lead titanate films have been prepared by a sol-gel method.
Precursor solutions were prepared by using the mixed ligand
complex Ti(OC3H7)2(CH3COCHCOCH3)2 in place of
Ti(OC3H7)4. The increased chemical stability of Ti(OC3H7)2
(CH3CHCOCH3)2 offers the advantage of avoiding the controlled atmospher handling and reaction facilitates required for existing sol-gel processes, and permits the fabrication of 1 fim thick
crack-free films after one firing cycle. The latter represents a
two-fold increase over the existing Ti(OC3H7)4 process.
1.
y/o
INTRODUCCIÓN
Durante los últimos años se ha producido un creciente interés
científico y técnico por los llamados procesos sol-gel (1). Este tipo
de procesados, debido a la naturaleza líquida de sus constituyentes, ofi*ece numerosas ventajas en la preparación de cerámicas, tales como pureza, homogeneidad y bajas temperaturas de procesado (2).
La mayoría de los sistemas sol-gel estudiados están basados en
la química de los compuestos organometálicos (3). En este sentido, la formación del gel a partir del alcóxido metálico sigue dos
etapas. En un primer paso, se produce la hidrólisis del alcóxido:
M(0R), + H20
> M(OR),_,(OH)-HROH
[1]
A continuación estas unidades, parcialmente hidrolizadas, pueden polimerizar formando estructuras tridimensionales:
2M(OR),_,(OH)
328
(0R),_,M-0-M(0R),_i+H20 [2]
M(OR), _,(OH)-hM(OR),
> (OR),_,M-0-M(OR),_,-H
+ ROH
[3]
La conversión del gel en cerámica se lleva a cabo a través del
secado y calcinación del precursor obtenido después de la reacción
de condensación.
Sin embargo, la bibliografía pone de manifiesto que la química
de estos sistemas no es tan simple como se muestra, y numerosos
han sido los aditivos utilizados con el fin de mejorar el proceso
y obtener mejores materiales (4).
Tales aditivos pueden ser moléculas de disolvente (5), catalizadores ácidos o básicos (6), agentes estabilizantes (7) o agentes químicos controladores del secado (8).
Un área de particular interés en la aplicación de los procesos solgel, es el de las cerámicas electrónicas. Aquí, los compuestos organometálicos se han utilizado en la preparación de polvos monodispersos de alta pureza (9, 10, 11). Con estos precursores, ceráBOL.SOC.ESP.CERAM.VIDR. VOL. 30 - NUM. 5