the effect of complex admixtures on properties of high

Hermosillo, Álvarez-Méndez, Sobolev
THE EFFECT OF COMPLEX ADMIXTURES ON PROPERTIES
OF HIGH-PERFORMANCE CEMENT
Roman Hermosillo, Anabel Álvarez-Méndez,
Konstantin Sobolev
Facultad de Ingenieria Civil,
Universidad Autonoma de Nuevo Leon
ABSTRACT
Chemical admixtures can be used to modify the cement grinding process and induce
changes in the structure of cement minerals due to mechano-chemical activation. A
reactive silica-based complex admixture was developed for the modification of
cement grinding. This research examines the effect of grinding on the strength of
modified cement produced with different types of complex admixture. According to
the test results, mortars based on the modified cement possess a 28-day compressive
strength of 106-115 MPa, a 25-35% increase over the reference. At the same time,
the fluidity of such mortars increases by 18-90%. It is proposed that developed
cements can find their application in high-performance concrete.
Keywords: chemical admixtures, reactive silica, cement, grinding, mechanochemical activation, strength, high-performance cement.
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EL EFECTO DE ADITIVOS COMPLEJOS EN LAS
PROPIEDADES DEL CEMENTO DE ALTO
COMPORTAMIENTO
Roman Hermosillo, Anabel Álvarez-Méndez,
Konstantin Sobolev
Facultad de Ingenieria Civil,
Universidad Autonoma de Nuevo Leon
RESUMEN
Las adiciones químicas pueden ser utilizadas para modificar el proceso de molienda
del cemento e inducir cambios en la estructura de los minerales del cemento debido a
la activación mecano-química. Una adición compleja basada en humo de sílice fue
desarrollada para la modificación de la molienda del cemento. Este artículo examina
el efecto de la molienda en la resistencia de los cementos modificados producidos
con diferentes tipos de adiciones complejas. De acuerdo a los resultados ensayados,
los morteros compuestos con el cemento modificado poseen una resistencia a la
compresión de 106-115 MPa a los 28 días, un incremento del 25-35% sobre los
morteros de referencia. De la misma manera, la fluidez de estos morteros se
incrementa de 18-90%. Se propone que los cementos desarrollados puedan tener
aplicación en el concreto de alto comportamiento.
Palabras Clave: adiciones químicas, sílice reactiva, cemento, molienda, activación
mecano-química, resistencia, cemento de alto comportamiento.
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1. INTRODUCCIÓN
El objetivo de esta investigación es el desarrollar una nueva aproximación a la
producción de cemento de alto comportamiento (HPC), mediante un proceso
mecano-químico [1-7]. Este proceso esta dividido en dos partes: la parte mecánica y
la parte química. Dentro de la parte mecánica, el material será activado por medio de
su tiempo de molienda, con el fin de mejorar sus propiedades y acelerar el proceso
de reacción. Así mismo, la parte química será llevada a cabo mediante la adición de
aditivos químicos dentro del proceso de molienda, con el fin de que su interacción se
lleve a cabo de la manera más rápida posible [2-5].
La activación mecano-química (AMQ) es utilizada para describir las conversiones
químicas inducidas en sólidos por un proceso mecánico como molienda [8-11]. El
proceso mecánico usualmente resulta en la formación de dislocaciones y otros
defectos en la estructura del material. En el caso de la AMQ, los impactos mecánicos
causan el efecto de deformaciones elásticas, plásticas y cortantes las cuales llevan a
la fractura, amortización e incluso reacciones químicas en el estado sólido [8-11].
Algunas características de la AMQ son mostradas en la Fig. 1. La molienda de bolas
rompe con la cristalinidad de los reactantes sólidos y provee la transferencia de masa
requerida para reacciones químicas. Se han desarrollado algunos aditivos complejos
para la aplicación en la tecnología del cemento [1-5]. Generalmente, estos aditivos
contienen un solvente reactivo basado en sílice, un sulfato efectivo, y algunos
componentes correctivos menores. La super-silica, un aditivo complejo reactivo
basado en sílice, fue producida utilizando este principio.
Spex 8000 Mill : esferas de 12.8 mm
Tiempo de contacto:
~20 µs
Área de contacto (R):
~0.6 mm
Presión máxima:
~3.3 GPa
Incremento de Temperatura: ~20 K y más
Ondas de golpeo
Tiempo de reacción:
Presión:
Alta temperatura
1-100 µs
1-10 GPa
Fig. 1. Mecanismo de reacciones mecánicamente inducidas en estado sólido [11]
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El microscopio electrónico de barrido ayuda a revelar algunos detalles de la
interacción entre este aditivo y el cemento, tales como nano-identaciones en la
superficie de las partículas del cemento (Fig. 2).
Existe una limitada informacion respecto a la tecnologia y comportamiento de los
cementos producidos a traves de la AMQ. Con estas bases, es importante el
investigar las propiedades de resistencia mecanica y caracterizacion para la
aplicacion de estos nuevos cementos.
2. TRABAJO EXPERIMENTAL
2.1. MATERIALES
Debido a que es un proceso de producción de los materiales, se recolectaron las
materias primas para poder realizar el proceso. Los materiales principales: clínker y
yeso, fueron provistos por Cementos Mexicanos (CEMEX). Además, se obtuvo
Humo de Sílice (HS) compactado, arena silica estándar, y aditivos
superfluidificantes disponibles comercialmente: naftaleno (SNF), melamina (SMF) y
policarboxilato (PAE).
Estos materiales fueron caracterizados a través de diferentes técnicas, como la
espectroscopia infrarroja y la difracción de rayos-x. Una vez caracterizados los
materiales, se procedió a la producción de los materiales cementantes, creando así
cinco tipos de cementos (dos de referencia), con tres tiempos diferentes de molienda,
con el fin de obtener una imagen más amplia de las diferencias entre uno y otro (ver
Tabla 1).
Nanoidentaciones
Fig. 2. Microfotografía del cemento de alto comportamiento (HPC)
por medio del microscopio electrónico de barrido [1]
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Complex
Admixture
Clinker
Gypsum
IBPW
Ball Mill
VICON
High
Performance
Cement
Technology Enhancement
Fig. 3. Desarrollo de la etapa de molienda
3. METODOLOGÍA
Estos materiales fueron utilizados dentro de un proceso de molienda, el cual se
desarrollo en las instalaciones de Cementos Mexicanos (CEMEX), con un molino de
bolas, en tres diferentes tiempos, 60, 120 y 180 minutos. Con el fin de observar las
diferentes características de los cementos de alto comportamiento (HPC), asi como
de los cementos de referencia, se obtuvieron muestras para ser analizadas
posteriormente.
Los tres tipos de cemento se produjeron a base de clínker, yeso, humo de sílice, y a
cada uno de ellos fue agregado el aditivo en estado líquido, en un porcentaje
aproximado del 33%. La caracterización de las muestras se realizó con diferentes
técnicas, como lo son la espectroscopia infrarroja, la difracción de rayos-x, y
distribución de partículas de los diferentes tiempos de molienda. Además de esto, se
realizó una investigación para determinar las características de resistencia a
compresión de los materiales obtenidos a 180 minutos de molienda.
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Tabla 1. Composición de los materiales cementantes producidos
Material
Cemento
ordinario
HS
Cemento
HPC
(con SNF)
HPC
(con SMF)
HPC
(con PAE)
Clínker
96
88
88
88
88
Yeso
4
4
4
4
4
Humo
de sílice
-
8
6.15
6.15
6.15
SNF
-
-
1.85
-
-
SMF
-
-
-
1.85
-
PAE
-
-
-
-
1.85
3.1. PROCEDIMIENTO PARA LA DETERMINACIÓN
DE LA RESISTENCIA A COMPRESIÓN
Una vez obtenidos los cementos, se fabricaron cubos de 51 x 51 x 51 mm. los cuales
fueron ensayados a 1, 7, 28 y 90 días. Para este proceso se utilizaron los cinco
materiales cementantes desarrollados, creando así cinco morteros, dos de ellos de
referencia.
Los cubos fueron realizados con una relación cemento/arena 1:1 (utilizando arena
estándar ASTM C109 [15]), con una misma relación agua/cemento 0.3. Luego de
fraguarse por 24 horas, se colocaron sumergidas en agua por el tiempo de ensaye.
4. RESULTADOS
4.1. DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑOS DE PARTÍCULAS.
Se realizaron pruebas para determinar la distribución de partículas de los cementos
en sus diferentes tiempos de molienda, con un equipo Malven Mastersizer 2000. Se
realizó también con este mismo equipo un estudio para determinar el área superficial,
así como el diámetro medio de los materiales, con lo cual se obtuvieron los
resultados presentados en la Tabla 2.
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Tabla 2. Área superficial y diámetro promedio de los materiales
a diferentes tiempos de molienda
Cemento
NPC
SFC
HPC-SNF
HPC-SMF
HPC-PAE
Tiempo,
min
Área Superficial,
m2/kg
Diámetro promedio,
D50, μm
60
120
180
60
120
180
60
120
180
60
120
180
60
120
180
227
302
340
256
311
377
285
388
415
250
353
409
247
274
300
22.1
16.5
12.8
21.6
16.9
13.6
20.8
13.5
12.5
23.6
15.1
12.6
24.6
22.2
18.8
Con estos estudios se pudo comprobar que los materiales fueron reducidos en su
tamaño de partícula de una manera notoria dentro de los primeros 120 minutos,
siendo muy poco lo que se pudo disminuir en los siguientes sesenta minutos.
4.2. DIFRACCIÓN DE RAYOS-X
Dentro de la caracterización se obtuvieron gráficas de la difracción de rayos-X para
cada uno de los materiales, las cuales son presentadas en la Figura 4.
En esta gráfica podemos observar los picos característicos del cemento. Estos picos
son asimismo observados en los siguientes materiales cementantes a pesar de contar
con otros materiales en su composición. Así mismo, es notorio que conforme el
tiempo de molienda aumenta, la intensidad de los picos característicos del material
disminuye. En todos los materiales cementantes la difracción de rayos-X es la
misma, siendo la única variante la intensidad de los picos.
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C3S
C3S C3S
C 3S
C 3S
C 3A
C4AF
SNF
C4AF
Milling
for:
1 hour
2 hours
3 hours
SFC
1 hour
2 hours
3 hours
NPC
1 hour
2 hours
3 hours
25
30
35
40
45
50
Θ
55
Fig. 4. Difracción de rayos-X de el HPC con SNF, asi como de los cementos de
referencia a diferentes tiempos de molienda
4.3 FLUIDEZ Y RESISTENCIA A LA COMPRESIÓN
Las pruebas de resistencia a la compresión arrojaron los resultados mostrados en la
Tabla 3. Al analizar los resultados, se pudo comprobar que al realizar la activación
del cemento con el aditivo y el humo de sílice, se puede obtener resultados muy
satisfactorios, dentro de los cuales se pueden resaltar los obtenidos con la melamina
(SMF) y el policarboxilato (PAE). Con el primero se obtuvo un avance
impresionante en la resistencia a compresión, mientras que con el segundo se obtuvo
una mejora importante en las propiedades de manejabilidad del material.
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Tabla 3. Resultados de fluidez y resistencia a la compresión
de los diferentes materiales cementantes
Cemento
Fluidez,
mm
Resistencia a la compresión, MPa
1 día
7 días
28 días
90 días
NPC
195
52.7
69.3
84.8
72.7
SFC
208
44.4
71.3
89.0
88.8
HPC-SNF
211
54.2
76.6
93.9
98.6
HPC-SMF
230
40.3
91.5
115.4
124.4
HPC-PAE
370
57.4
88.1
105.5
110.8
De acuerdo a los resultados de los materiales cementantes producidos a los 120
minutos de molienda, se puede observar que el área superficial fluctúa entre los 274
y 388 m2/kg, valores que se encuentran entre los óptimos [4].
CONCLUSIONES
1. Los resultados demostraron que el área superficial de los cementos investigados
incremento con la molienda. El área superficial fue mayor cuando se adicionó Humo
de Sílice únicamente, así como en la forma de adición compleja con aditivos en base
SNF y SMF; además, el diámetro medio disminuyo en todos los casos que las
adiciones complejas fueron utilizadas.
2. La intensidad de los picos principales de los minerales del cemento en las
difracciones de rayos-X fueron disminuidos con la molienda. Esto, es una clara
muestra de la amorfización de la superficie de las partículas de cemento debida a la
activación mecano-química. Se espera que los cementos con una mayor amorfización
superficial muestren una mejor habilidad para reaccionar y muestren una resistencia
temprana a la compresión alta.
3. La fluidez de los morteros basados en los cementos investigados se incrementó
cuando el Humo de Sílice fue aplicado por separado o en forma de adiciones
complejas. Se obtuvo un incremento de hasta un 85% en la fluidez para el cemento
con aditivo complejo PAE.
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4. La aplicación de adiciones complejas resultó muy efectiva al incrementar la
resistencia a la compresión de los cementos investigados a todas las edades de
endurecimiento obtenidas. La resistencia a la compresión luego de 28 días de curado
obtuvo 115.4 MPa en un cemento con aditivo complejo basado en SMF (35% más
alto que el mortero de referencia). La resistencia del cemento con PAE de 105.5 MPa
fue también alta (25% más alto que la referencia).
5. La adición de Humo de Sílice y adiciones complejas con SMF redujeron la
resistencia a la compresión temprana (1 día) de los morteros, sin embargo, la
aplicación de las adiciones complejas con SNF y PAE aumentaron las resistencias
significativamente. Todos los cementos investigados con Humo de Sílice y adiciones
complejas obtuvieron resistencias a la compresión más altas que los morteros de
referencia en un periodo de 7 días. La resistencia se incrementó rápidamente de 7 a
28 días y continúa mas adelante. La resistencia a 90 días del cemento con adiciones
complejas basado en SMF alcanzó hasta 124.3 MPa (58% más alto que el mortero de
referencia).
AGRADECIMIENTOS
La investigación reportada, fue producida bajo el proyecto de CONACYT 46731 y
PROMEP 103.5/07/0319. Se hace un agradecimiento especial a CEMEX por su
generoso apoyo con materiales cementantes, preparación de muestras y
caracterización. Se agradece la contribución de Handy Chemicals por proveer los
superfluidificantes. Se agradece enormemente el apoyo económico por parte de
CONACYT, PROMEP y PAICYT.
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