Para pensar y responder a) La señal a 888 cm

TUTORIAL. TEORÍA DE GRUPO APLICADA A LAS VIBRACIONES MOLECULARES
El siguiente “tutorial” fue desarrollado con la idea de ofrecerte un material de estudio del tema “aplicación de la
teoría de grupos al problema de vibraciones moleculares”.
Fue adaptado de la siguiente página Web http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/grouptheory/intro.htm, que
podés consultar en caso de dudas (la computadora de la cátedra está siempre a disposición). Un caso muy similar
está desarrollado en el libro de Cotton (Teoría de grupos …) para el anión CO3-2.
Una cuestión típica que involucra el uso de la teoría de grupos es la asignación de espectros de infrarrojo y
Raman. El siguiente “Tutorial” muestra paso-a-paso como se hace esta asignación, tomando como ejemplo la
molécula de BF3.
Los espectros IR y Raman del BF3 en fase gaseosa muestran modos fundamentales con los siguientes valores de
frecuencias:
1505 (R, IR)
888 (R)
718 (IR)
482 (R, IR)
1er Paso. Grupo puntual de simetría
Lo primero que debe hacerse es encontrar el grupo puntual al que pertenece la especie en estudio. El
procedimiento a seguir es conocido por nosotros y fue estudiado oportunamente.
En el caso de BF3, el grupo puntual es D3h. Para lo que sigue es importante tener a mano la Tabla de caracteres
de grupo.
Debemos mostrar ahora que los datos de los espectros vibracionales son consistentes con este grupo puntual.
Grados de libertad
Para conocer el número de vibraciones posibles en una molécula, es necesario calcular el número de
grados de libertad. El número de grados de libertad en una molécula es igual a 3N, donde N es el número de
átomos en la molécula. Tres de estos grados de libertad serán traslacionales, y dependiendo de la geometría de la
molécula, dos o tres de ellos serán grados de libertad rotacionales. Los restantes serán los grados de libertad
vibracionales.
Para una molécula no lineal, existen 3N–6 grados vibracionales. Para el caso del BF3, resultan entonces,
3×4–6= 6.
Para pensar y responder
a) La señal a 888 cm-1 sólo aparece en el espectro Raman, mientras la señal a 718 cm-1 sólo en
el IR. ¿Como explica cualitativamente esta característica del BF3?
b) En los espectros vibracionales IR y Raman se observa un total de 4 bandas, mientras que se
calcularon 6 grados de libertad vibracionales (o modos normales de vibración). ¿Representa
esto una contradicción?
c) ¿Qué sucedería en el caso contrario, o sea, si se observase en los espectros un conjunto de
señales más numeroso que el calculado a partir de los grados de libertad?
2º Paso. Representaciones de grupo
El próximo paso consiste en determinar las representaciones reducibles de todos los movimientos
moleculares, Γtot
Usando la fórmula
Γtot= Σi ai Γ(i)
se puede reducir Γtot a la suma de las representaciones irreducibles. Estas representaciones tendrán coeficientes
ai (número entero) que indican cuantas veces cada ocurre cada representación irreducible en Γtot. Estos
coeficientes se calculan usando la siguiente fórmula de reducción:
ai = (1/h) ΣR χ(i)(R) χ(R)
donde h es el orden de grupo y χ(i)(R) es el carácter de la representación irreducible i, para un elemento de
simetría particular R. Similarmente χ(R) es el carácter de la representación reducible bajo el elemento de
simetría R.
A continuación se realizará el procedimiento que permite obtener las representaciones reducible e
irreducible.
Para comenzar, se debe colocar un set de ejes cartesianos (x, y, z) en cada átomo y aplicar cada una de
las operaciones de simetría del grupo correspondiente. El carácter de la representación se obtiene fácilmente a
partir de las reglas enunciadas en Cotton (pág. 363). Sucintamente estas reglas consisten en observar qué le
sucede a cada eje cartesiano luego de aplicar la operación de simetría:
1) si el eje es coincidente en dirección y sentido con el original, aporta en +1 a la traza de la
representación
2) si el eje tiene una orientación opuesta al original, con un mismo origen, aporta en –1 a la traza de la
representación
3) si el origen del eje cambia (el átomo considerado cambia de lugar) aporta en cero a la traza de la
representación.
Para el BF3, se obtiene la siguiente representación reducible:
Γtotal
E
12
2C3
0
3C2
-2
σh
4
2S3
-2
3σv
2
Nota: Comprobá vos mismo los resultados mostrados arriba! El caso de la rotación alrededor del eje
C3 puede requerir el uso de una pizca de trigonometría.
Aplicando la fórmula anterior, vemos que las contribuciones para cada especie de simetría son:
A1’: 1/12 [ (12x1x1) + (0x1x2) + (-2x1x3) + (4x1x1) + (-2x1x2) + (2x1x3)] = 1/12 [ 12 – 6 + –4 + 6 ] = 1
A2 ’: 1/12 [ (12x1x1) + (0x1x2) + (-2x-1x3) + (4x1x1) + (-2x1x2) +(2x-1x3) ] = 1/12 [ 12 + 6 + 4 - 4 - 6 ] = 1
E’: 1/12 [ (12x2x1) + (0x-1x2) + (-2x0x3) + (4x2x1) + (-2x-1x2) + (2x0x3) ] = 1/12 [ 24 + 8 +4 ] = 3
A1”: 1/12 [ (12x1x1) + (0x1x2) + (-2x1x3) + (4x-1x1) + (-2x-1x2) + (2x-1x3) ] = 1/12 [ 12 – 6 –4 +4 –6 ] = 0
A2”: 1/12 [ (12x1x1) + (0x1x2) + (-2x-1x3) + (4x-1x1) + (-2x-1x2) + (2x1x3) ] = 1/12 [ 12 + 6 –4 +4 +6 ] = 2
E”: 1/12 [ (12x2x1) + (0x-1x2) + (-2x0x3) + (4x-2x1) + (-2x1x2) + (2x0x3) ] = 1/12 [ 24 – 8 – 4 ] = 1
Por tanto, la representación irreducible es la siguiente: Γtotal = A1’ + A2’ + 3E’ + 2A2” + E”
Notá que Γtotal tiene 12 grados de libertad, conforme con nuestra respuesta anterior
3er paso. Determinación de Γvib.
Sabemos que Γtotal = Γtrans + Γrot + Γvib
A partir de la Tabla de caracteres se puede conocer el aporte de la rotación y la traslación a los grados de
libertad:
En las dos últimas columnas de la derecha de las tablas, las especies de simetría que transforman como las
coordenadas cartesianas (x, y, z) se relacionan directamente con los movimientos traslacionales del centro de
masa en estas direcciones:
Γtrans = E’ + A2”
De manera similar, en las dos últimas columnas de la derecha de las tablas, se dan los aportes de rotacionales
(Rx, Ry, Rz):
Γrot = A2’ + E”
Por lo tanto, usando Γvib = Γtot – Γtrans – Γrot
Podemos conocer inmediatamente que Γvib = A1’ + 2E’ + A2”
Este resultado también acuerda con nuestra anterior respuesta, acerca que existían 6 grados vibracionales para
BF3.
El desarrollado hasta aquí es el análisis básico para el estudio de vibraciones moleculares, o sea, conocer la
cantidad y simetría de cada uno de los modos normales de vibración que presentará la molécula. Con esta
información se puede conocer también cuáles modos serán activos en IR y Raman (paso 7).
4to Paso. Separación en modos de estiramiento y deformaciones
BF3 tiene 3 enlaces, de manera que existen 3 estiramientos y, debido a que no existen torciones, deben existir 3
deformaciones, relacionadas con ángulos de enlace.
5to Paso. Determinación de la representación irreducible de Γestiramiento.
Se coloca un eje en cada enlace y se estudia el efecto que ejercen todas las operaciones de simetría sobre estos
ejes
E
2C3
3C2
σh
2S3
3σv
Γestiramiento
3
0
1
3
0
1
Nota: A estas alturas, la determinación de los caracteres de esta representación debería ser un
problema sencillo de resolver. Hágalo antes de continuar
De manera similar al caso anterior, las contribuciones de cada especie de simetría son las siguientes:
A1’: 1/12 [ (3x1x1) + (0x1x2) + (1x1x3) + (3x1x1) + (0x1x2) + (1x1x3) ] = 1/12 [ 3 + 3 + 3 +3 ] = 1
A2 ’: 1/12 [ (3x1x1) + (0x1x2) + (1x-1x3) + (3x1x1) + (0x1x2) + (1x-1x3) ] = 1/12 [ 3 – 3 +3 - 3 ] = 0
E’: 1/12 [ (3x2x1) + (0x-1x2) + (1x0x3) + (3x2x1) + (0x-1x2) + (1x0x3) ] = 1/12 [ 6 + 6 ] = 1
A1”: 1/12 [ (3x1x1) + (0x1x2) + (1x1x3) + (3x-1x1) + (0x-1x2) + (1x-1x3) ] = 1/12 [ 3 + 3 – 3 –3 ] = 0
A2”: 1/12 [ (3x1x1) + (0x1x2) + (1x-1x3) + (3x-1x1) + (0x-1x2) + (1x1x3) ] = 1/12 [ 3 – 3 – 3 + 3 ] = 0
E”: 1/12 [ (3x2x1) + (0x-1x2) + (1x0x3) + (3x-2x1) + (0x1x2) + (1x0x3) ] = 1/12 [ 6 - 6 ] = 0
Por tanto, Γestiramiento = A1’ + E’
6to Paso. Determinación de Γdeformación.
Ya sabemos que para la molécula en estudio Γdeformación = Γvib – Γestiramiento
De aquí que de manera inmediata Γdeformación = E’ + A2”
7mo Paso. Asignación de las representaciones irreducibles a los espectros experimentales
Esta última etapa del proceso puede hacerse en el caso de moléculas sencillas, pudiendo no ser unívoca en otros
casos.
Nuevamente hacemos uso de las dos últimas columnas de la Tabla de caracteres del grupo.
Se observa que sólo E´ será visible en ambos espectros IR y Raman.
Así, el estiramiento E’ a altas energías (1505 cm-1) mientras que la deformación E’ aparecerá a menores energías
(482 cm-1)
La representación A1´ no será observada en el IR.
Así, el estiramiento A1’ corresponderá a la banda a 888 cm-1
Por otro lado el modo con simetría A2” no será observado en Raman.
La deformación A2” será entonces la absorción observada a 718 cm-1
En resumen:
1505 (R, IR)
888 (R)
718 (IR)
482 (R, IR)
E’ estiramiento
A1’ estiramiento
A2” deformación
E’ deformación
A continuación se muestran los modos normales de vibración y su asignación con los respectivos vectores
desplazamiento para BF3, según los resultados provenientes de cálculos computacionales.
482 (R, IR)
E’ deformación
482 (R, IR)
E’ deformación
718 (IR)
A2” deformación
888 (R)
A1’ (estiramiento)
1505 (R, IR)
E’ estiramiento
1505 (R, IR)
E’ estiramiento
Propuesta: Siguiendo un esquema similar al utilizado para BF3, analizá el caso de la molécula
WOF4 (simetría C4v). En la página siguiente podrás evaluar tu trabajo, ÉXITOS!!!
http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/grouptheory/practice.htm