descomposicion catalitica del acido formico en fase de vapor sobre

J. M. CRIADO
F. GONZALEZ
1. INTRODUCCION
C. TORRES
La descomposición catalítica del ácido fórmico sobre óxidos de
metales 3d y oxidas muy ácidos como la s(lice y la alúmina han sido
objeto de numerosas publicaciones (1-6). Sin embargo, el estudio
del comportamiento en la citada reacción de los óxidos básicos de
metales del grupo A no ha merecido ninguna atención en la literatura
cientifica, si se exceptua el 0Mg (7).
En una publiceción reciente (8) en que se compara la actividad
catalítica de los óxidos de los lantánidos en la reacción mencionada
con la de descomposición de los respectivos formiatos se ha
concluido que la descomposición del ácido fórmico sobre los óxidos
citados tiene lugar a través de un formiato intermedio cuya
descomposición a oxicarbonato con deposición parcial de carbón
origina el craqueo del ácido.
En el presente trabajo se trata de determinar si el comportamiento
observado en los óxidos de los lantánidos es una característica
general de los catalizadores básicos en la reacción mencionada. Para
ello se compara la actividad del 0Mg y de los carbonatos de calcio,
estroncio y bario en la reacción de descomposición del ácido fórmico
con la de descomposición de los formiatos preparados sobre dichas
muestras en condiciones análogas a Ias empleadas para estudiar la
reacción catalítica.
Departamento de Ou (mica Inorgánica
Facultad de Ciencias
Universidad de Sevilla
y
Departamento de Investigaciones Físicas y Químicas
Centro Coordinado del C.S.I.C.
Sevilla — ESPANA
DESCOMPOSICION
CATALITICA DEL ACIDO
FORMICO EN FASE DE
VAPOR SOBRE
CARBONATOS DE METALES
ALCALINOTERREOS
CATALYTIC
DECOMPOSITION OF
FORMIC ACID ON
ALKALINE- EARTH
CARBONATES
2. MATERIALES Y METODO EXPERIMENTAL
Se han empleado como catalizadores CO3 Mg, CO3 Ca, CO3 Sr,
CO 3 Ba y 0Mg. El CO3 Mg fué suministrado por Magnesitas
Navarras S. A. Las muestras de CO3 Ca y CO3 Sr fueron D'Hemio r.
a. y la de CO 3 Ba Schering-Kahlbaum r. a. De Mg0 se emplearon dos
muestras diferentes, una de ellas procedente de la descomposición
del CO3 Mg y otra Merck r. a.
El ácido fórmico utilizado fué Riedel para cromatograffa del
98-100% de pureza.
Los diagramas de difracción de rayos X de los catalizadores e
intermedios de la reacción se han obtenido con un aparato PHILIPS
P. W. 1060, equipado con un difractómetro, usando CuKa y filtro
de níquel.
Los diagramas de ATG y DTG de Ias muestras se han obtenido con
una electrobalanza CAHN, modelo RG, equipada con un derivatógrafo CAHN, modelo MARK II. El recipiente que contiene la
balanza se halla conectado a un sistema de vacio y a otro de
almacenamiento de gases que permite trabajar tanto en vacio como
en atmósfera controlada. La velocidad de calentamiento empleada
fué en todos los casos de 12 ° C/min.
La actividad catalítica se ha medido en un reactor de flujo continuo
conectado a un cromatografo de gases que permite el análisis del CO
y CO2 producidos en la reacción, según se describe en (8).
Se /leva a cabo un estudio comparativo de la actividad catalítica de óxidos
y carbonatos de metales alcalinoterreos en la reacción de descomposición
3. RESULTADOS
del ácido fórmico en fase de vapor y de la descomposición de los formiatos
preparados haciendo fluir vapores de dicho ácido sobre los catalizadores.
Los resultados obtenidos indican que las muestras anteriormente mencionadas favorecen el craqueo del ácido fórmico con preferencia a la
deshidrogenación o deshidratación del mismo. Por otra parte, la citada
reacción comienza a observarse a la misma temperatura a que se inicia la
descomposición de los respectivos formiatos. Ello sugiere que el craqueo
del ácido fórmico tiene lugar a través de un formiato intermedio,
proponiendose un mecanismo para dicha reacción.
174
De acuerdo con el procedimiento descrito en publicaciones
anteriores (2, 3), los formiatos de los metales alcalinoterreos se han
preparado haciendo pasar a través de Ias mismas muestras empleadas
como catalizadores una corriente de ácido fórmico en fase de vapor a
temperaturas inferiores a Ias de descomposición del mismo y dejando
enfriar a continuación hasta una temperatura de unos 120 ° C sin
interrumpir la corriente de ácido.
Los diagramas de difracción de rayos X de Ias muestras obtenidas
por dicho procedimiento revelan que mientras que los carbonatos de
calcio, estroncio y bario reaccionan con el ácido fórmico a partir de
la temperatura de ebullición de éste, con el de magnesio se requieren
temperaturas superiores a los 270 ° C. No obstante, la entalp(a
standard de la reacción :
0 , 25
0,50
CO3 M +2 HCOOH —a.0O2 + H2 +(H000)2 M
calculada a partir de los datas termodinámicos tabulados en la
referencia (9) es del mismo orden ('v 13 kcal/mol) para todos los
carbonatos de metales alcalinoterreos.
La diferencia de comportamiento del CO3 Mg con respecto a los
demás carbonatos alcalinoterreos en la reacción mencionada podr(a
interpretarse admitiendo que a causa del pequeno radio iónico del
Mg( + +), su interacción electrostática con el ión carbonato es muy
superior a la ejercida por los restantes iones alcalinoterreos y, por
tanto, a que su velocidad de reacción sea menor.
La reacción del Mg0 con el ácido fórmico en fase de vapor :
0,75
ó
0,152
8
Ó
0,305
Mg0 + 2 HCOOH ---- (H000)2 Mg + H2 O
se observa, en cambio a temperaturas del orden de la ebullición del
ácido, debido probablemente al caracter fuertemente exotérmico de
la misma (t2 H = 41 kcal/mol) (9).
En lo que respecta a la descomposición térmica de dichos formiatos,
los análisis termogravimétricos y de difracción de rayos X realizados
indican, de acuerdo con lo obse rv ado en (10), que, a excepción del
(H000)2 Mg, que se descompone directamente a MgO, la citada
reacción se (leva a cabo según :
0,458
Ó
>
426
440
466
482
tm2a
Fig. 1
Diagramas de ATG y DTG de la descomposición térmica del
(H000J 2 Mg a 0Mg
(H000)2 M --*- CO3 M --+ OM
La descomposición del carbonato intermedio no tiene lugar hasta
temperaturas considerablemente superiores a las empleadas para
medir la actividad catalítica.
Los diagramas de ATG y DTG correspondientes a la descomposición
de los formiatos de calcio, estroncio y bario al correspondiente
carbonato y del formiato de magnesio a óxido se incluyen en las
figuras 1 a 4. Aún Guando dichos diagramas se han registrado bafo
una presión de 150 torr de nitrógeno, con objeto de hacer mínima la
componente vertical de la fuerza ejercida sobre la muestra por la
atmósfera que le rodea, es importante senaler que no se han
obse rvado alteraciones en el intervalo de temperaturas de descomposición de dichas sales al registrar en vacio los diagramas anteriores.
La menor estabilidad térmica del (H000)2 Ba con respecto a la de
los restantes formiatos alcalinotérreos que se obse rva comparando Ias
figuras anteriores, esta probablemente relacionada con el hecho de
que la fusión de aquella sal ocurre en el intervalo de temperaturas de
descomposición de la misma, por lo que esta tiene lugar en estado
I(quido.
En lo que respecta a la actividad catalítica en la descomposición del
ácido fórmico, la del CO3 Ca, CO3 Sr y CO3 Ba era inapreciable a
temperaturas inferiores a aquellas a las que comienza a observarse la
descomposición de los respectivos formiatos. A temperaturas
superiores se produc(a el craqueo del ácido con deposición de
grandes cantidades de carbón sobre los catalizadores, dando lugar a
un rápido envenenamiento de los mismos. Dicho comportamiento es
análogo al observado con los óxidos de los metales de los lantánidos
(8).
Es de interés indicar que durante la descomposición del ácido
fórmico sobre CO3 Ba se observó que el catalizador atravesaba la
0,610
°
0,25
ó 0,50
°
0,75
0,090
0,180
&
ó
0,271
0,361
0,451
395
449
422
478
t I2C)
Fig. 2.
Diagramas de ATG y DTG de /a descomposición térmica del
(HC00)2Ca a Co3Ca
175
anteriormente este funde dentro del intervalo de temperaturas en
que tiene lugar la descomposición.
El craqueo del ácido fórmico sobre 0Mg y CO3 Mg comienza a
temperaturas muy superiores a las observadas en las restantes
muestras. Por otra parte, al hater fluir dicho ácido a través de los
catalizadores citados en el intervalo de temperaturas 420-470 ° C se
observó que estos adquieren un color ámbar a la vez que presentan
una elevada actividad en la reacción de descomposición del ácido
fórmico. En todo el intervalo de temperaturas mencionado la
relación CO/CO2 se mantuvo igual a la unidad y la energia de
activación para la evolución de ambos productos fué de 60 kcal/mol.
El valor del cociente CO/CO2 concuerda con el obtenido por
Scholten y colab. (7) midiendo la actividad a temperaturas
superiores a 350 ° C, pero estan en desacuerdo con el obtenido por
Cremer y colab. (11) que solo observan la producción de CO2. La
energia de activación en cambio, es muy superior a la de 30
kcal/mol obtenida por Scholten (7).
0 , 25
'$ 0, 50
0,75
Ú0
,
209
1 0, 3 1 3
°
4. DISCUSION
0,418
369
441
491
54)
°
I 1 CI
Fig. 3
Diagramas de ATG y DTG de la descomposiciór térmica del
(HCOOI 2 Sr a Co3 Sr
0,25
E
°
0,50
La coincidencia existente entre la temperatura a que comienza a
observarse el craqueo del ácido fórmico y la descomposición térmica
de los respectivos formiatos parece indicar que aquella reacción tiene
lugar a través de la formación de un formiato intermedio que se
descompone posteriormente a carbonato.
Por otra parte, el hecho de que no se observe una alteración
apreciable en los diagramas de Ias figuras anteriores cuando estos se
registran en vacio parece indicar que ei carbonato es un intermedio
formado directamente en la descomposición de los formiatos y no
como consecuencia de una reacción secundaria entre el óxido y el
CO2 resultante de la descomposición, según han sugerido Canning y
Hughes (10) en una publicación reciente.
Los resultados obtenidos en el presente trabajo se podrian explicar
admitiendo que la descomposición de los formiatos de metales
alcalinotérreos tiene lugar a través dei mecanismo
O
It
H f-C —O
— CO3
—► CO3 + H2 +C0
3 .H2 CO (ads)3
I
H
—
C^O —M
II
O
342
4)9
371
66
(9C)
análogo al sugerido por Yakerson y colab. (12) para la reacción de
cetonización de los correspondientes acetatos y por Hartman y
colab. (13) para la descomposición del (HC00)2 Ca.
Si la reacción tuviese lugar a través del citado mecanismo, ei CO2 y
CO producidos en la misma deberian estar en la relación
CO2 /C0 = 1, de acuerdo con lo obse rv ado en la descomposición
del ácido fórmico sobre MgO.
El craqueo de dicho ácido podrfa explicarse admitiendo que el
H 2 CO es parcialmente reducido a metanol (7) :
Fig. 4
Diagramas de ATG y DTG de la descomposición térmica del
(HC0O)2 Ba a Co3 Ba
placa porosa sobre la que se hallaba soportado. bicho comportamiento es fácilmente explicable si se considera que el formiato es el
intermedio de la reacción, dado que según se ha indicado
176
(H 2 CO)ads.+ H2
—
► CH 3 0H ,
el cual podrfa disociarse en la superfície del catalizador dando lugar a
la formación de radicales —CH3 de modo análogo al obse rv ado por
Munuera (14) sobre el TiO2 . Por otra parte, las muestras de Mg0 y
CO3 Mg que han sido utilizadas como catalizadores en la reacción de
descomposición del ácido fórmico a temperaturas inferiores a Ias que
comienza a observarse el craqueo adquieren el mismo color ámbar
observado por Munuera (14) en Ias muestras de TiO2 con
compuestos metil-titanio superficiales.
De acuerdo con las consideraciones anteriores sería de esperar que el
estudio de la reacción de descomposición catalítica del ácido
fórmico a temperaturas superiores a Ias de estabilidad de Ias especies
M - CH 3 tenga lugar la evolución de hidrocarburos e hidrágeno y la
deposición de carbón sobre el catalizador que conduciría al
envenenamiento del mismo. Dicho comportamiento ha sido observado por Munuera al calentar Ias especies Ti—CH3 formadas sobre la
superficie dei TiO2 a 400 ° C. En el estudio de la descomposición
del ácido fórmico sobre los carbonatos de metales alcalinotérreos,
(levado a cabo en el presente trabajo, sólo se ha podido observar el
envenenamiento del catalizador como consecuencia de la deposición
de carbón, dado que la velocidad de reacción se ha medido después
de alcanzar el estado estacionario.
El hecho de que sólo se hayan obtenido valores estables de la
actividad catalítica sobre los catalizadores 0Mg y CO3 Mg puede
comprenderse fácilmente teniendo en cuenta las ideas anteriormente
expuestas, si se considera que, como es bien conocido, la estabilidad
de los compuestos M — CH 2 R es muy superior en el caso del
magnesio que en el de los restantes metales alcalinotérreos. Ello da
lugar a que sobre los catalizadores de Mg0 y CO 3 Mg el craqueo no
empiece a observarse hasta temperaturas superiores a 470 ° C,
mientras que en Ias restantes muestras esta tenga lugar a
temperaturas del orden de los 400 ° C, ala que la actividad catalítica
es inferior a la sensibilidad del sistema experimental empleado para
determinaria.
6. J. FAHRENFORT, L. L. VAN REIJEN y W. M. H .
SACHTLER, Z. Elektrochem, 63, 1102 1( 1959).
7. J . J. F. SCHOLTEN, P. MARS, P. G. MENON y R. VAN
HARDEVELD, Proc. 3th Intern. Congr. Catal. (Amsterdam
1964), Vol. 2 (W. M. H. Sachtler, G. C. A. Schuit y P.
Zwietering eds.) Interscience, p . 881 (1965).
8. S. BERNAL y J. M. CRIADO, Rev. I.M.P., 8, 2 (1976).
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159 (1961).
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3. J. M. CRIADO, F. GONZALEZ y J. M. TRI LLO, J. Catai., 23,
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J. M. CRIADO, G. MUNUERA y J. M. TRILLO,Catal. Rev., 7,
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5. Y. NOTO, K. FAKUDA,T.ONISHI y K. TAMARU, Trans.
Faraday Soc., 63, 2300 (1967).
ABSTRACT
The catalytic activity of the oxides and carbonates of alkaline-earth metals
in the decomposition of formic acid in vapour phase is compared with that
of the thermal decomposition of the formates prepared flowing vapours of
formic acid throught the same samples used as catalysts.
The results obtained show that the above mentioned samples favour the
cracking of the formic acid instead of its dehydrogenation or dehidration.
On the other hand, it is observed that on every particular sample both the
cracking of the formic acid and the thermal decomposition of the formate
begin to be observed at very closed temperatures. This suggest that the
cracking of the formic acid takes place throught an intermediate formate.
A mechanism for this reaction is proposed.
177